CN103619857A

CN103619857A - 用于弹性体组合物的新的偶联剂

Info

Publication number: CN103619857A
Application number: CN201280030872.1A
Authority: CN
Inventors: 刘昭清; F·德坎波; L·居伊; D·J·威尔逊; P·若斯特
Original assignee: Rhodia China Co Ltd
Current assignee: Solvay China Co Ltd
Priority date: 2011-04-29
Filing date: 2012-04-28
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2032-04-28
Also published as: CN103619857B

Abstract

本发明公开了无机填料和具有如下式（I）的化合物在包含异戊二烯弹性体的弹性体组合物中的应用，所述式（I）的化合物任选全部或部分为聚合形式，其中所述基团如本发明所定义的。

Description

用于弹性体组合物的新的偶联剂

技术领域

本发明涉及用于弹性体组合物的新的偶联剂。具体地，本发明涉及特定的共轭二烯化合物，例如膦酸酯（或盐）或者亚膦酸酯（或盐）共轭二烯化合物，在弹性体组合物中的应用。

背景技术

多数弹性体制品特别易遭受多种应力：例如温度变化，动态制度下的大频率应力变化；大的静态应力和/或动态制度下的大的应变疲劳。这种类型的制品为，例如：轮胎、鞋底、地板、输送带、传动带、柔性管、密封件、特别是用于家用电器的密封件、在弹性体内与金属电枢或与液压流体一起作为发动机振动提取器起作用的支撑件、电缆鞘、电缆车的电缆和辊。

人们已经提出了使用称为“增强”填料的特定无机填料增强的弹性体组合物，优选具有高分散性的无机填料。这些填料，尤其是白色填料，例如沉淀二氧化硅，从增强的角度来说与常规炭黑相当，甚至优于常规炭黑，并且其还为这些组合物提供更低的滞后效应，这尤其与减少使用期间弹性体制品内部发热类似。

本领域技术人员已知，在含有这种增强无机填料的弹性体组合物中，通常需要使用无机填料-弹性体偶联剂，其也被称为结合剂，其功能是确保在无机填料粒子（例如沉淀二氧化硅）与弹性体的表面之间，足够的化学和/或物理类型的连接，同时促进这种无机填料在弹性体基质中的分散。

这种偶合剂，其至少是双官能的，具有例如“N-V-M”的简化通式，其中：

-N表示能够与无机填料物理和/或化学地结合的官能基（官能“N”），这样的结合可能，例如，在偶联剂的硅原子与无机填料的表面羟基（OH）基团（例如，当无机填料是二氧化硅时表面的硅烷醇）之间建立。

-M表示能够与弹性体物理和/或化学地结合的官能基（官能“M”），例如，通过合适的原子或原子基团（例如，硫原子）。

-V表示允许将“N”和“M”连接的（二价/烃）基团。

偶联剂尤其不应与用于覆盖无机填料的简单试剂混淆，其以已知的方式可能包括对无机填料为活性的官能“N”，但在任何情况下不含对弹性体为活性的官能“M”。

在大量的现有技术文献中描述了偶联剂，特别是二氧化硅-弹性体偶联剂，最广为人知的是（聚）硫化硅烷，特别的是（聚）硫化烷氧基硅烷。在这些（聚）硫化硅烷中，应该特别提到二-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物（缩写为TESPT），TESPT目前被认为是对于添加二氧化硅的硫化橡胶提供灼烧安全性、易用性以及增强力方面提供最佳折衷的产品。

沉淀二氧化硅，特别是具有高分散性的沉淀二氧化硅与聚硫化硅烷（或官能化的有机硅烷化合物）在改性的弹性体组合物中的组合使用，已经使得乘用车（轻型汽车）的“绿色轮胎”得以发展。这种组合导致了与用炭黑增强的弹性体混合物中之一相当的耐磨损性，同时显著提高了耐滚动性能（因此减少燃料消耗）和湿牵引性能（因此减少了在潮湿道路上的制动距离）。

因此，在重型车辆（如货车）的轮胎中同样使用二氧化硅类无机填料将是有价值的，所述轮胎由含有异戊二烯弹性体，大都为天然橡胶，的组合物制得。

然而，将相同的组合二氧化硅/聚硫化硅烷应用于类似天然橡胶的异戊二烯弹性体与用炭黑作为填料所获得的强化水平相比没有引起足够的强化水平（其可用应力-单轴牵引伸长曲线说明），这种强化的降低导致了差的耐磨损性。

发明内容

本发明的一个目的是特别提供用于含有弹性体的弹性体组合物的特定偶联剂和填料的组合，所述弹性体优选为异戊二烯弹性体，如天然橡胶。

这种组合是已知的偶联剂与已知的增强无机填料的用途的可替代物，并且还为所述弹性体组合物提供，如流变学、机械和/或动力学性质，特别是滞后性质等性能的非常令人满意的调和。一般情况下，这样的组合可导致改进滞后/增强的调和。此外，所得到的弹性体组合物优选对增强无机填料和对其所应用的底物具有良好的粘附性。

更精确地，本发明提供含有填料的弹性体组合物，所述弹性体组合物优选是基于异戊二烯弹性体，例如基于天然橡胶，这特别适合于重型车辆的轮胎，例如卡车的轮胎。这些弹性体组合物含有无机填料和特定化合物，所述特定化合物作为无机填料与弹性体之间的偶联剂起作用。

因此，根据第一个具体方面，本发明的一个主题是无机填料和具有下述式（I）的化合物在弹性体组合物中的用途，所述式（I）化合物任选全部或部分为聚合的形式：

其中：

R是R₆或OR₈，

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆各自独立地选自：氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、杂环烷基和烯基，以及

R₇和R₈各自独立地选自：氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、烯基以及选自由钠、锂和钙组成的组中的金属。

所述弹性体组合物优选包含至少一种异戊二烯弹性体，例如天然橡胶。

上述通式（I）的化合物，其任选地全部或部分为聚合的形式，除其他外，通常作为无机填料和弹性体之间的（典型地在无机填料和异戊二烯弹性体之间，并且任选在无机填料和其他出现在组合物中的弹性体之间）偶联剂使用。

根据另一个具体的方面，本发明涉及实施根据本发明的特定组合的应用的组合物，即组合物包含：（i）弹性体，优选异戊二烯弹性体，（ii）无机填料及（iii）具有上述通式（I）的化合物，所述的式（I）化合物任选地，全部或部分为聚合的形式。

由上述通式（I）所示的化合物是共轭二烯化合物。根据一个具体实施方式，可以使用符合式（I）的不同共轭二烯的混合物。任选地，一种或多种式（I）化合物可以与其他共轭二烯化合物一起使用。

可以使用全部或部分为聚合形式的式（I）的化合物。根据本文的描述，表述“聚合形式的式（I）化合物”是指可由单体的聚合得到的聚合物，单体包括如上所定义的式（I）的至少一种单体。该聚合物可以是均聚物或共聚物（例如嵌段或无规聚合物）。在具体的共聚物的情况下，它可以是：

–通过不同性质的式（I）化合物聚合可获得的（例如，没有任何其它单体）的聚合物；或

–通过一种或多种式（I）化合物与其他不符合式（I）的单体聚合可获得的聚合物，所述其它单体例如选自：

-共轭二烯化合物，如，例如，异戊二烯，丁二烯和/或异丁烯；

-不饱和化合物，特别是烯基、烯丙基和/或乙烯基不饱和化合物，例如，其可以是芳族乙烯基化合物、乙烯基化合物、乙烯基腈、烯丙基化合物、烯丙基酯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

通常，聚合形式的式（I）化合物是一种具有低聚合指数（所谓的“低聚物”）的聚合物，例如聚合指数低于20的聚合物，更优选低于10。在此给定的聚合物群的表述“聚合指数”（也称为“聚合度”）是指包含在所考虑的群的聚合物中单体单元的平均数。这种“聚合指数”尤其可以通过使用¹H-NMR光谱确定。

例如，聚合形式的式（I）化合物可以是：

-式（I）单体的均聚物，所述均聚物优选具有低于10的聚合指数，更优选低于5；或者

-由每个符合式（I）的不同单体组成的混合物聚合所形成的共聚物，所述聚合物优选具有低于10的聚合指数，更优选低于5。

根据发明所用的式（I）化合物，可以使用的形式包括：

-单一的式（I）的化合物；

-单一的式（I）化合物的均聚物，任选地与相同的通式（I）的化合物的非聚合形式的混合物;

-两种或多种式（I）化合物的混合物;

-至少一种非聚合形式的式（I）化合物以与至少一种聚合形式的式（I）化合物的混合物，聚合形式的化合物与非聚合形式的化合物相同或不同。

根据本发明的具体实施方式，根据本发明使用的作为偶联剂的化合物是或者包含，至少一种聚合形式的式（I）化合物，例如具有下式（II）的聚合物（低聚物）：

其中：

-R、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₇如上述所定义;

-n，作为聚合物的聚合指数，低于20，例如低于10，如1.2-7，特别是1.5-6；并且

-R_a和R_b为端基，优选地选自H和烷基。

在式（II）聚合物中，n可以是，例如2-5，特别地是2.5-4.5，例如，3.8-4。

据本发明所用的用作偶联剂的化合物可以包含式（II）的单聚物或符合式（II）的不同聚合物，任选地与一种或多种非聚合形式的式（I）化合物。

根据本文的描述，术语“烷基”和“链烯基”描述优选包括1至24个碳原子，特别是1至18个碳原子的基团，例如，1到10个碳原子的基团。

“芳基”基团优选含有6至24个碳原子，特别是6至18个碳原子，例如6至10个碳原子。

“烷芳基”和“芳烷基”基团优选包含7至24个碳原子，特别是7至18个碳原子，例如，7到10个碳原子。

环烷基和杂环基团优选含有3至24个碳原子，特别是3到18个碳原子。

根据具体实施方式，R₁，R₂、R₃、R₄、R₅、R₆和R₇中的两个可以一起形成环烷基或杂环烷基，其优选选自3至8元环。

式（I）或（II）的化合物可含有一个或多个手性中心和/或双键并且因此可能存在立体异构体，如Z-和E-或顺式-和反式-异构体，从环状结构或双键（例如，几何异构体）、旋转异构体、对映异构体或非对映异构体。因此，当在手性中心的立体化学构型没有被指定时，此处所描述的化学结构所有在这些手性中心的可能构型，包括立体异构，包括立体异构上的纯形式（例如，几何纯、对映体纯或立体异构纯）和对映异构体和立体异构体混合物，除了当特定化为仅一种对映体时，该结构也包括其他对映体。例如，在本发明中公开的式（I）化合物是Z-体或双键靠近P的反式情况下，本领域技术人员应该理解，也公开了化合物的E-体或顺式体。利用本领域技术人员公知的分离技术或手性合成技术能将对映异构体和立体异构体混合物解析为他们的对映异构体或立体异构体组分。

根据本发明的实施方式，在如上所定义的式（I）或（II）中，R₁是H。

根据本发明的实施方式，在如上所定义的式（I）或（II）中，R₂是H。根据具体实施方式，R₁和R₂都是H。

根据本发明的实施方式，在如上所定义的式（I）或（II）中，R₄是H。特别在该情况下，R₁和/或R₂可以是H。

根据本发明的具体实施方式，在如上所定义的式（I）或（II）中，R₁、R₂和R₄是H。

在如上所定义的式（I）或（II）中，R₃可以是烷基，如甲基。

在如上所定义的式（I）或（II）中，R₅可以是烷基，如甲基。

根据具体实施方法，在式（I）或（II）中，R₃和R₅均为甲基。

根据具体实施方式，在式（I）或（II）中，R₁、R₂和R₄代表氢，并且R₃和R₅代表甲基。

根据本发明的第一种变体，R是一个R₆基团。根据该变体，R=R₆优选是H。在这种情况下，化合物或通式（I）或（II）具有亚膦酸酯或盐基团。

根据该第一种变体，根据本发明所用的可用作偶联剂的化合物，可以特别包括具有式（III）的化合物，该化合物任选地，全部或部分为聚合形式：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆各自独立地表示氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、杂环烷基或烯基，优选的是，所述烷基、烯基含有1-18个碳原子，所述的芳基含有6-18个碳原子，所述烷芳基、芳烷基含有7-18个碳原子，并且所述的环烷基、杂环烷基含有3-18个碳原子。

优选地，的R₁和/或R₂表示氢。

优选地，R₁、R₂和R₄表示氢，或R₃和R₅代表甲基，更优选的是，R₁、R₂和R₄代表氢，R₃和R₅代表甲基。

R₇表示氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、烯基、或选自由钠、锂、钙所构成的组中的金属。优选的是，所述烷基、烯基含有1-18个碳原子，所述芳基含有6-18个碳原子，所述烷芳基、芳烷基含有7-18个碳原子，并且所述的环烷基、杂环烷基含有3-18个碳原子。

在一个实施方式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆和R₇中的任何两个一起形成环烷基或杂环烷基，其优选是选自3-8元环。

根据本发明可使用的式（III）的具体亚膦酸酯（或盐）化合物是4-甲基-2，4-戊二烯-2-膦酸（PIDM）含有下式：

上述通式（III）的化合物（例如，PiDM），可以特别由α，β-或β，γ-不饱和酮或醛制备，例如通过一种方法，其包括：

使具有式（I-1）或（II-1）的α，β-或β，γ-不饱和酮或醛与具有式

的膦酸或其衍生物反应从而获得含有如上所定义的式（III）的化合物。

当上述过程由α，β或β，γ-不饱和羰基化合物开始时，允许改变带有至少一个P-H键的化合物的反应的选择性以选择性获得1，3-二烯化合物。

不希望受限于任何现有的理论，无论是由α，β-不饱和羰基化合物还是由β，γ-不饱和羰基化合物开始，上述制备方法都是有效的，且这两种物质都将导致形成相同的二烯。

根据该方法，优选将化合物（I-1）或（II-1）以相对所述膦酸或其衍生物的摩尔比为0.5:1至2:1添加；或优选相对于所述膦酸或其衍生物的摩尔比为1:1至1.5:1添加。通常，该反应在有机溶剂中进行，例如所述有机溶剂选自由甲苯、环己烷和丁基醚所组成的组中的一种或多种。反应时间一般保持为4至24小时，例如4-8小时。将反应温度保持在0℃至150℃，或者优选为85℃到125℃。

优选地，反应在惰性气体的保护下进行。所述惰性气体可以选自，例如，由氮气、氩气和二氧化碳所组成的组中的一种或多种。

例如，异亚丙基丙酮与浓缩形式的次磷酸反应，得到4-甲基戊-2，4-二烯-2-膦酸。同样的反应可以利用50％次磷酸，以甲苯作为共沸溶剂除去反应过程中的水来进行。目标单体可以通过简单的萃取和洗涤很容易地分离和纯化，获得纯度高达97％的纯产物。

上述过程可形成次膦酸酯或盐和膦酸酯或盐化合物的混合物，其可以直接聚合从而得到同时含有次膦酸酯（或盐）基和膦酸酯（或盐）基的聚合物，已知次膦酸酯（或盐）基和膦酸酯（或盐）基提供一些有用的性质。

可以由酮和醛的羟醛缩合得到适合用于本发明的不饱和酮和醛。

例如，US4,170,609所教导的甲基异丁基酮（MIBK）的二聚。

以类似的方式，频那酮的羟醛缩合将得到高度支链化的不饱和酮：

也可使用某些可商购的不饱和酮和醛。它们是用作溶剂的重要工业化学品，例如，异亚丙基丙酮、其他商品和特种化学品的前体，例如，异佛尔酮和聚合材料的单体，例如，甲基乙烯基酮（MVK）。

3-甲基巴豆醛是维生素A的前体。在工业上，它产自于异丁烯和甲醛：

巴豆醛可能是有吸引力的。它是一种生物化合物，用于香料。它可以产自可再生资源，生物乙醇：

2-乙基丙烯醛，和它的异构体巴豆醛类（tiglic aldehydes）是香料（US4605779）的中间体：

制备过程中也可用天然不饱和酮和醛，例如，薄荷酮、香芹酮、伞柳酮、薄荷烯-2-酮、薄荷烯-3-酮，马鞭草烯酮和桃金娘烯醛。

根据本发明的第二种变体，R是OR₈基团。根据该变体，R₈优选为H。例如，R₇和R₈为H。在另一个实施方式中，R₇和R₈可以一起形成环烷基，或杂环烷基，其优选选自5、6、7和8元环。在这种情况下，通式（I）或（II）化合物或带有膦酸酯（或盐）基。

根据该第二变体，根据本发明使用的用作偶联剂的化合物可以特别地包括如上所定义的式（I）化合物，其是全部或部分聚合形式，以及其中：

·R₁、R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地表示氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、杂环烷基或烯基，优选的是，所述烷基和烯基含有1-24个碳原子，所述的芳基含有6-24个碳原子，所述烷芳基、芳烷基含有7-24个碳原子的，并且所述环烷基、杂环烷基含有3-24个碳原子，更优选地，所述烷基和烯基含有1-18个碳原子，所述芳基含有6-18个碳原子，所述烷芳基、芳烷基含有7-18个碳原子，和所述环烷基、杂环烷基含有3-18个碳原子。优选地，根据本实施方式，R₁和/或R₂代表氢。特别是，R₁、R₂和R₄可以代表氢，或优选地，R₃和R₅代表甲基。更优选地，R₁、R₂和R₄表示氢，R₃，R₅表示甲基。R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的任意两个可一起形成环烷基或杂环烷基，其优选选自5、6、7和8元环。

·R是OR₈，并且R₇和R₈分别独立地表示氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、烯基、或选自钠，锂，钙构成的组中的金属。优选地，所述烷基和烯基含有1-24个碳原子，所述芳基含有6-24个碳原子，所述烷芳基、芳烷基含有7-24个碳原子的，所述环烷基、杂环烷基含有3-24个碳原子，更优选的是，所述烷基，烯基含有1-18个碳原子，所述芳基含有6-18个碳原子，所述烷芳基、芳烷基含有7-18个碳原子，以及所述环烷基、杂环烷基含有3-18个碳原子。优选地，根据本具体实施方式，R₇和R₈分别表示氢。在另一个实施方式中，R₇和R₈一起形成环烷基或杂环烷基，其优选选自5、6、7和8元环。

根据该变体的一个具体的膦酸酯或盐化合物是4-甲-2,4-戊二烯-2-膦酸（PoDM），具有下式：

其他有意义的化合物是PoDM的均聚物，特别是那些符合下面通式的化合物：

其中n优选低于19，尤其低于9，例如0.2至6，例如，0.5至5（通常为1至4，例如1.5到3.5，如等于2.9）。

根据第二变体的膦酸酯或盐化合物例如可以通过包括使如上述定义的具有式（I-1）或（II-1）的α，β-或β，γ-不饱和酮或醛反应的方法由α，β-或β，γ-不饱和酮或醛与具有以下结构的亚磷酸或其衍生物制备得到，

R₇和R₈如上述式（I）中所定义的。

根据上述的方法，化合物（I-1）或（II-1），优选以相对所述亚磷酸或其衍生物的摩尔比为1：1至1.5:1添加，或优选相对所述亚磷酸或其衍生物的摩尔比为1：1至1.2:1。反应时间通常保持为4-24小时，或优选为4-8小时。反应温度保持为0℃至100℃，或优选为20℃至60℃。

上述反应可任选在惰性气体的保护下进行。所述惰性气体可以选自，例如，氮气、氩气和二氧化碳组成的组中的一种或多种。

没有受限于任何现有的理论，无论是否由α，β-不饱和羰基化合物或者α，γ-不饱和羰基化合物开始本发明的上述制备方法都是有效的，且这两种物质将导致形成相同的二烯。

可以由羰基化合物的羟醛缩合获得所述方法中使用的不饱和酮和醛。

本发明中使用的无机填料通常是增强无机填料。

二氧化硅、氧化铝、完全或部分覆盖有二氧化硅和/或氧化铝的碳黑，或这些物质的混合物，可作为增强无机填料用于本发明。

然而，根据本发明的优选实施方式，二氧化硅、更优选沉淀二氧化硅用作增强无机填料。

根据具体的实施方式，所述沉淀二氧化硅是高可分散的。所以，特别地，它在聚合物基质中具有高崩解和分散能力，其可以通过电子显微镜或光学显微镜在薄片上观察到。

一般情况下，在本发明中所用的沉淀二氧化硅的CTAB比表面积为70到300平方米/克。

CTAB的比表面积可以是70至100平方米/克，例如75至95平方米/克。

然而，最优选的是，所述沉淀二氧化硅的CTAB比表面积为100至300平方米/克，特别是100到240平方米/克，例如140至200平方米/克。

一般情况下，在本发明中所用的沉淀二氧化硅的BET比表面积为70到300平方米/克。

该BET比表面积可以是70至100平方米/克，例如75至95平方米/克。

然而，最优选的是，所述沉淀二氧化硅的BET比表面积为100-300平方米/克，特别是100到240平方米/克，例如140到200平方米/克。

根据NF T45007（1987年十一月）的方法测定CTAB比表面积。根据在"The Journal of the American Chemical Society",60卷，309页(1938)中描述的与NF T45007（1987年十一月）相应的Brunauer-Emmett-Tellermethod方法测定BET比表面积。

沉淀二氧化硅可以例如具有：

-140到170平方米/克的CTAB比表面，以及为140-180平方米/克的BET比表面，或者

-70到140平方米/克的CTAB比表面，特别是70至100平方米/克，且BET比表面积为70至140平方米/克，特别是70至100平方米/克，或者

-CTAB比表面为170至300平方米/克，特别是180至220平方米/克，以及BET比表面积为180至300平方米/克，特别是185至230平方米/克。

沉淀二氧化硅的分散（以及崩解）能力是用粒度测量（使用激光散射法）进行评估，在事先用超声处理崩解的二氧化硅混悬液上进行；接下来测定二氧化硅的崩解能力（0.1到数十微米物质的破裂）。超声作用下的崩解是借助于装配有一个19毫米直径探针的超声波换能器VIBRACELL BIOBLOCK（750W）进行的。通过实施Fraunhofer理论，通过SYMPATEC粒度分析仪上的激光散射进行粒度测量。

测出2克二氧化硅制作成标本管（高度：6厘米以及直径：4厘米），加入去离子水至50克；由此产生含有4％二氧化硅的水混悬液，磁力搅拌均化2分钟。超声波作用下的分散接下来按如下步骤进行：探针浸入深度4厘米，然后在80％的额定功率（振幅）投入运行5分30秒。在已知体积V（以毫升表示）的均质化的混悬液引入粒度分析仪的小室中后，对粒度进行测定，具有约20的光学密度。

获得的中值粒径Φ₅₀的值越小，相应地二氧化硅的崩解能力越高。

“超声波崩解因子（F_D）”的计算方法如下：

F_D=10×V/通过粒度分析仪（光密度约为20）检测出的混悬液的光密度。

F_D比表示粒度分析仪未检测到的小于0.1μm的粒子的含量。这个比例越高，相应地二氧化硅的崩解能力越高。

本发明使用的沉淀二氧化硅在用超声波崩解后，中值粒径（Φ₅₀），可以小于5μm，最好是小于4.5μm，更优选小于4μm，最优选小于3.5μm，或甚至小于3μm。

本发明所用的沉淀二氧化硅，超声波崩解因子F_D可高于4.5毫升，特别是高于5.5毫升，优选高于9毫升，更优选高于9毫升，例如高于10毫升，甚至高于12.5毫升的。

此外，本发明所用的沉淀二氧化硅的pH值通常为6.3至8.0，例如在6.3和7.6之间。

根据ISO标准的787/9（在水中的浓度为5％的混悬液的pH值）测定此pH值：

设备：

-校准的pH计（读取精度1/100e）

-组合玻璃电极

-200毫升的烧杯

-100毫升玻璃量筒

-精密天平（至0.01g）

方案：

称取5克二氧化硅至0.01g于烧杯中。然后将95毫升水加到二氧化硅粉末中（用玻璃量筒测量）。强烈搅拌（磁力搅拌）所得混悬液10分钟。然后测量pH值。

在本发明中使用的沉淀二氧化硅可以是任何物理状态，即，所述沉淀二氧化硅可以是微珠（基本上为球形的珠子）、粉末或颗粒的形式。

所述沉淀二氧化硅可以是基本上为球形的珠子形式，优选具有至少为80μm的平均粒径。根据具体实施方式，所述平均粒径至少为100μm，例如至少为150μm，它一般至多为300μm，优选为100-270μm。该平均粒径是根据NF标准X11507（1970年12月）通过干筛分测定的以及直径的测定相应于50%的累计超尺寸。

所述沉淀二氧化硅可以是粉末形式，具有至少3μm的平均粒径，特别是至少10μm，优选至少为15μm，后者是，例如在15和60μm之间。

所述沉淀二氧化硅也可以是颗粒形式（一般具有平行六面体的形式），沿其最大尺寸（长度）轴线的尺寸至少为1毫米，特别是在1和10毫米之间。

可例如通过硅酸盐，特别是碱金属硅酸盐（如硅酸钠），与酸化剂（如硫酸）的沉淀反应来制备如上文所定义的沉淀二氧化硅。由此获得沉淀二氧化硅的混悬液，然后分离所得到的沉淀二氧化硅，特别是通过过滤（以及产生滤饼），得到沉淀二氧化硅。接下来有一个干燥步骤，一般通过喷雾干燥。沉淀二氧化硅的制备方法可以是任何方法，如在硅酸盐反应混合物中添加酸化剂或者在含有水和硅酸盐的反应混合物中全部或部分同时添加酸化剂和硅酸盐。

作为可用于本发明的沉淀二氧化硅的例子，所述沉淀二氧化硅可以由商购的二氧化硅，特别是可高分散的二氧化硅，如Z1165MP或Z1115MP制成。

发明所用的沉淀二氧化硅可以通过例如在专利EP0520862、EP0670813和EP0670814中所描述的方法制备。

根据具体实施方式，本发明所用的沉淀二氧化硅包含铝，优选的铝含量大于0.5重量％。

所述含铝的沉淀二氧化硅可以包含至多7.0重量％，优选至多5.0重量％，特别是至多3.5重量％，并且，例如至多3重量％。

优选地，它的铝含量为0.75至4.0重量％，更优选为0.8至3.5重量％，特别是0.9至3.2重量％，特别是0.9至2.5重量％或1.0至3.1重量％。例如为10至3.0重量％，或者1.0至2.0重量％。

在氢氟酸存在下，将二氧化硅加入水后，可以通过任何合适的方法测量铝的含量，例如，ICP-AES（“电感耦合等离子体-原子发射光谱法”）。

通常发现铝存在于沉淀二氧化硅的表面。

即使铝是四面体、八面体或五面体形式，特别是四面体和八面体的形式，在本发明所使用的所述沉淀二氧化硅中主要是四面体形式（超过50％，特别是至少90％，以及至少95％的铝物质为四面体形式）。结合基本上为SiOAl类型。

含铝的沉淀二氧化硅可以表现出与上述的沉淀二氧化硅不同的参数。

其中，优选的是，这种含铝的沉淀二氧化硅具有高分散性。

含铝的沉淀二氧化硅的DOP油吸收可以是小于300ml/100g，例如为200-295ml/100g。可以根据ISO787/5的规范，使用邻苯二甲酸二辛酯测定DOP值。

可以用于本发明的含铝的沉淀二氧化硅的参数之一可以为其孔体积的分布，特别是由直径小于或等于

的孔所产生的孔体积的分布，该体积是填料实现对弹性体的增强有用的孔体积。

根据本发明的一个实施方式，该含铝的沉淀二氧化硅具有的孔分布，使得由直径为

（V2）的孔所产生的孔体积比由直径小于或等于

（V1）的孔所产生的孔体积少50%。

根据本发明的另一个实施方式，含铝的沉淀二氧化硅具有的孔分布，使得由直径为

（V2）孔所产生的孔体积表现为是由直径小于或等于

（V1）的孔所产生的孔体积的至少50%（例如在50和60%之间）。

孔体积和孔直径由水银（Hg）孔隙度计测得，使用MICROMERITICS大孔9520孔隙度计，并且通过接触角θ等于130°并且表面张力γ等于484达因/厘米（伽玛DIN66133标准）时的WASHBURN关系进行计算。

根据本发明的具体实施方式，在本发明中使用的含铝的沉淀二氧化硅的铝含量大于0.5重量％，并且可以有附加的以下特点：

-CTAB比表面积为140-200m²/g，

-BET比表面积为140-200m²/g，

-可能地，DOP油吸收少于300ml/100g，

-超声崩解后的中值直径Φ₅₀小于3μm，并且

-超声崩解因子F_D大于10ml。

在本发明的具体实施方式中，这种含铝的沉淀二氧化硅可以具有例如这样的孔分布，使得由孔直径为的孔所产生的孔体积（V2）表现为是由孔直径小于或等于

（V1）的孔所产生的孔体积的至少50％（例如为50-60％）。

根据另一个具体实施方式，本发明中使用的含铝的沉淀二氧化硅的铝含量大于0.5重量％，并且可以另外具有以下特点：

-CTAB比表面积包括140-200m²/g，

-最后，DOP油吸收小于300ml/100g，

-孔分布使得由孔直径为

（V2）的孔所产生的孔体积表现为是由孔直径小于或等于

（V1）的孔所产生的孔体积的至少50％。

-超声崩解后的中值直径Φ₅₀小于5μm。

根据另一具体实施方式，本发明中使用的含铝的沉淀二氧化硅的铝含量大于0.5重量％，并且可以另外具有以下特点：

-CTAB比表面积包括140-200m²/g，

-最后，DOP油吸收小于300ml/100g，

-孔分布，使得孔直径为

（V2）的孔所产生的孔体积表现为是由孔直径小于或等于400（V1）的孔所产生的孔体积的至少50％，例如50-60%。

-超声崩解后的中值直径Φ₅₀小于5μm。

可以通过实施例如EP0762992、EP0762993EP0983966和EP1355856中所描述的过程来制备含铝的沉淀二氧化硅。

优选地，可以用于本发明的所述含铝的沉淀二氧化硅，可以由包括硅酸盐与酸化剂的沉淀反应的方法制备，由此获得沉淀二氧化硅的悬浮液，然后分离和干燥在该悬浮液，其中：

-沉淀反应按照如下步骤进行：

（i）形成含有硅酸盐和电解质的初始基础原料，所述初始基础原料中的硅酸盐浓度（以SiO₂表示）低于100g/l，并且所述初始基础原料中的电解质浓度低于17g/l。

（ii）将酸化剂添加到所述基础原料中直到获得最终pH至少接近7的反应混合物，

（iii）将酸化剂和硅酸盐同时加到反应混合物中，

-干燥固体含量不超过24重量％的悬浮液，

所述的方法包括如下（a）、（b）或（c）三种操作中的一种：

（a）在步骤（iii）之后，将至少一种铝化合物A加到反应混合物中，并且，随后或同时，加入一个碱性试剂，

（b）在步骤（iii）之后，或代替步骤（iii），将硅酸盐和铝化合物A同时加到反应混合物中，

（c）步骤（iii）是通过向反应混合物中同时加入酸化剂、硅酸盐以及至少一种铝化合物B而进行的。

应注意，在一般情况下，所涉及的过程是用于合成沉淀二氧化硅的过程，也就是说，酸化剂与硅酸盐在非常特殊的条件下进行反应。

以本领域本身熟知的方式进行酸化剂和硅酸盐的选择。

通常采用的酸化剂是强无机酸，如硫酸、硝酸或盐酸，或是有机酸，如乙酸、甲酸或碳酸。

在这个过程中可以使用稀释或浓缩的酸化剂，其正常可以是0.4-36N，例如为0.6-1.5N。

具体地，在酸化剂是硫酸的情况下，其浓度可以是40-180g/l，例如为60-130g/l。

而且，作为硅酸盐，可以采用任何常见形式的硅酸盐类，例如偏硅酸盐、二硅酸盐以及有利的为碱金属硅酸盐，特别是硅酸钠或硅酸钾。

硅酸盐的浓度可以（以SiO₂表示）是40-330g/l，例如60-300g/l。

在一般情况下，采用硫酸作为酸化剂，以及硅酸盐为硅酸钠。

在采用硅酸钠的情况下，后者的SiO₂/Na₂O重量比通常为2.5-4，例如3.1-3.8。

硅酸盐与酸化剂的反应是在根据以下几个阶段的特定方式进行的。

首先形成基础原料，所述基础原料包括硅酸盐和电解液（步骤（i））。初始基础原料中硅酸盐的量优选为引入反应的硅酸盐的总量的一部分。

术语“电解质”在这里被理解为是其通常被接受的含义，也就是说，它表示任何离子的或分子的物质在溶液中分解或解离形成离子或带电粒子。可以提及的电解质是来自由碱金属和碱土金属盐所组成的组中的盐，特别是初始硅酸盐的金属盐和酸化剂的盐，例如在硅酸钠与硫酸反应的情况下为硫酸钠。

初始基本原料中的电解质浓度（高于0g/l并且）低于17g/l，优选低于14g/l。

初始基本原料中的硅酸盐浓度（以SiO₂表示）（大于0g/l并且）低于100g/l。优选地，该浓度低于90g/l，特别是低于85g/l。

第二阶段在于在上述组合物的基础原料中加入酸化剂（步骤（ii）。

这种使反应混合物的pH值相应降低的添加进行到pH值达到至少为约7，一般为7-8。

一旦达到所需的pH值，则然后进行（步骤（iii））酸化剂和硅酸盐的同时添加。

优选进行同时添加使得pH值持续地等于（在±0.1内）步骤（ii）结束时达到的值。

这个过程包括于前面所提到的（a）、（b）或（c）三个操作中的一个，也就是说：

（a）在步骤（iii）之后，向反应混合物添加至少一个铝化合物A和随后或同时加入碱性试剂，在该过程中所用的分离优选包括过滤和崩解过滤所得滤饼，所述崩解优选在至少一种铝化合物B存在下进行；

（b）在步骤（iii）之后或替代步骤（iii），将硅酸盐和至少一种铝化合物A同时加到反应混合物中，在该过程中所用的分离优选包括过滤和崩解过滤所得滤饼，所述崩解优选在至少一种铝化合物B存在下进行；或者

（c）在步骤（iii）过程中，将酸化剂、硅酸盐和至少一种铝化合物B同时加到反应混合物中，在该过程中所用的分离优选包括过滤和崩解过滤所得滤饼，所述崩解可能在至少一种铝化合物B存在下进行。

在此制备过程中的第一可选形式中（也就是说，当后者包括操作（a）时），在进行根据如上所述的步骤（i）、（ii）和（iii）的沉淀后，有利地进行如下步骤：

（iv）将至少一种铝化合物A加到反应混合物中（也就是说所得到的反应悬浮液或浆液）；

（v）将碱性试剂加到反应混合物中，优选直到获得pH值为6.5-10，特别是7.2-8.6的反应混合物；

（vi）将酸化剂加到反应混合物中，优选直到获得pH值为3-5，特别是3.4-4.5的反应混合物。

步骤（v）可以与步骤（iv）同时实施，或者，优选地，在步骤（iv）之后实施。

在步骤（iii）的同时添加之后，可以进行反应混合物的熟化，该熟化可以持续，例如，1-60分钟，特别是3-30分钟。

在所期望的第一可选形式中，在步骤（iii）和步骤（iv）之间，特别是在所述任选的熟化前，向反应混合物中添加额外量的酸化剂。一般地，该添加进行到获得pH值为3-6.5之间，特别是4-6的反应混合物。

在该添加过程中所用的酸化剂一般与制备过程的第一可选形式的步骤（ii）、（iii）及（vi）中所使用的酸化剂相同。

反应混合物的熟化通常在步骤（v）及（vi）之间进行，例如2-60分钟，特别是5-45分钟。

类似地，在大多数情况下，反应混合物的熟化在步骤（vi）之后进行，例如2-60分钟，特别是5-45分钟。

在步骤（4）过程中所用的碱性剂可以是氨水溶液，或者优选地为氢氧化钠（或碳酸钠）溶液。

在此制备过程的第二可选的形式中（也就是说，当后者包括操作（b）时），在根据如先前所述的步骤（i）、（ii）和（iii）之后进行步骤（iv）或者用步骤（iv）替代先前所述的步骤（iii），步骤（iv）在于向反应混合物中同时加入硅酸盐和至少一种铝化合物A。

只有当铝化合物A的酸性足够（例如，当该化合物A是硫酸铝）时，确实可以（但非强制）用步骤（iv）替代步骤（iii），这意味着步骤（iii）步骤和（iv）形成一个单独的步骤，铝化合物A起酸化剂的作用。

一般步骤（iv）中进行同时添加，使得pH值持续等于（在±0.1内）步骤（iii）或步骤（ii）结束时达到的值。

在步骤（iv）的同时添加之后，其可以接下来进行反应混合物的熟化，所述熟化可持续，例如，2-60分钟，尤其是5-30分钟。

在期望的第二可选形式中，在步骤（iv）之后，特别是在所述任选的熟化之后，向反应混合物中添加额外量的酸化剂。一般地，该添加进行到获得pH值为3-6.5，特别是4-6的反应混合物。

在该添加中所用的酸化剂一般与制备过程的第二可选形式的步骤（ii）中所用的酸化剂相同。

反应混合物的熟化通常在加入酸化剂之后进行，例如1-60分钟，特别是3-30分钟。

制备过程（特别是两个第一可选形式）中所用的铝化合物A通常为有机铝盐或者无机铝盐。

作为有机盐的例子，可以特别提及羧酸盐或多元羧酸盐，如乙酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐或草酸盐。

作为无机盐的例子，可以特别提及卤化物和卤氧化物（如氯化物和氯氧化物）、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和含氧硫酸盐。

在实践中，铝化合物A可以以溶液的形式使用，通常是水溶液。

优选使用硫酸铝作为铝化合物A。

在制备过程的第三可选形式中（也就是说，当后者包括操作（c）时），在前述的步骤（i）和（ii）之后进行步骤（iii），该步骤是在反应混合物中同时加入酸化剂、硅酸盐和至少一种铝化合物B。

一般进行同时添加，使得pH值持续等于（在±0.1内）步骤（ii）结束时达到的值。

在期望的第三可选形式中，在步骤（iii）之后，向反应混合物中添加额外量的酸化剂。一般地，该添加进行到获得pH值为3-6.9之间，特别是4-6.6的反应混合物。

在该添加过程中所用的酸化剂通常与步骤（ii）和（iii）中所用的酸化剂相同。

在第三可选形式中所用的铝化合物B一般是碱金属铝酸盐，特别是铝酸钾或，优选为铝酸钠。

反应混合物的温度一般为70-98℃。

根据一个实施方式，该反应在75-96℃之间的恒定温度下进行。

根据另一个实施方式（优选的），反应结束时的温度高于反应开始时的温度，因此，反应开始时的温度优选维持在70℃-96℃，并且随后在几分钟内升温，优选升温至80℃-98℃，并保持在该温度值直到反应结束；因此操作（a）及（b）通常在这个恒定温度下进行。

再刚刚已经描述的步骤结束时，获得二氧化硅浆料，然后将该二氧化硅浆料分离（固液分离）。

一般来说，这种分离包括过滤（如有必要接下来还有洗涤步骤）和崩解，所述崩解优选在至少一种铝化合物B（优选在前述的两个可选形式中，可用于第三可选形式）存在下进行，并且，可能在如前所述的酸化剂的存在下进行（在该情况下，同时加入铝化合物B和酸化剂）。

可以通过例如使滤饼通过胶体或珠型研磨机来进行的崩解操作，可以使其特别降低随后被干燥的混悬液的粘性。

铝化合物B通常与化合物A不同，铝化合物B通常是碱金属铝酸盐，特别是铝酸钾，或优选铝酸钠。

在制备过程中所用的铝化合物A以及必要时用的铝化合物B的量优选使得制备的含铝沉淀二氧化硅含有至少0.5重量%的铝，并且特别优选如上所述的铝含量。

在本发明的制备过程中所用的分离通常包括任何合适的方法进行的过滤（如必要还包括洗涤），例如通过带式过滤机、旋转真空过滤器，或者，优选通过压滤机。

干燥如此回收的沉淀二氧化硅（滤饼）的悬浮液。

在制备过程中，该悬浮液在干燥之前必须具有不超过24重量％的固体含量，优选不超过22重量％。

这种干燥可以根据任何本身是已知的方法。

干燥优选通过雾化完成。任何合适类型的雾化器可用于该目的，特别是涡轮、喷嘴、液压或双流雾化器。一般情况下，当过滤是用压滤机进行时，干燥则用喷嘴雾化器进行，并且当过滤时用真空过滤器进行时，干燥则用涡轮雾化器进行。

通常能够通过使用喷嘴雾化器获得的沉淀二氧化硅基本为球形珠的形式。

在这种干燥结束时，对回收的产物进行研磨步骤。然后可得到的沉淀二氧化硅通常为粉末形式。

当用涡轮雾化器进行干燥时，得到的沉淀二氧化硅一般是粉末形式。

最后，如上所述已被干燥（特别是通过涡轮雾化器）或研磨的产物最终可能进行凝聚步骤，其包括例如，直接压制、湿法造粒（即，使用例如水、二氧化硅浆料等粘合剂），挤出并且优选干压实。当使用该最后的技术时，可会发现在开始压实前对粉状产物进行脱气（这也被称为预密实（predensifying）或脱气的操作）是有益的，从而除去其中包含的空气并确保更均匀压实

根据该凝聚步骤可以得到的沉淀二氧化硅通常是颗粒形式。

无机填料，优选沉淀二氧化硅以及式（I）的共轭二烯化合物在用于弹性体组合物之前混合在一起。在第一个实施方式中，式（I）的共轭二烯化合物没有接枝在所述无机填料上。在第二个实施方式中，式（I）的共轭二烯化合物接枝在所述无机填料上。

它们可以分别引入弹性体组合物中。

在其中使用了式（I）的共轭二烯化合物和无机填料（优选为沉淀二氧化硅）的弹性体组合物，可以包含这种无机填料的至少一种回收物。

此外，在其中使用了式（I）的共轭二烯化合物和无机填料（优选为沉淀二氧化硅）的弹性体组合物，可以包含另一种无机填料-弹性体偶联剂，特别是硫化或聚硫化的硅烷，诸如：

-双-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物（TESPD）

-双-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物（TESPT）

-双-单羟基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物

–双-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基二硫化物（MESPD）

-双-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物（MESPT）

-双-单乙氧基二甲基甲硅烷基异丙基四硫化物（MESiPrT）

然而，优选的是，除式（I）的共轭二烯化合物外所述弹性体组合物不含有无机填料-弹性体偶联剂。

有利的是，在本发明中所用的弹性体组合物包括至少一种异戊二烯弹性体。

根据一个实施方式，除异戊二烯弹性体外这样的弹性体组合物可以优选不包含其他弹性体。

根据另一个实施方式，这样的弹性体组合物可能除了异戊二烯合成橡胶外，包含至少一种异戊二烯弹性体以外的弹性体。特别地，弹性体组合物可含有至少一种异戊二烯弹性体（例如天然橡胶）和至少一种异戊二烯弹性体以外的二烯弹性体，异戊二烯弹性体相对于弹性体总量的量，优选地，大于50重量％（一般低于99.5重量％，以及例如70-99重量％）。

可用于本发明的弹性体组合物的异戊二烯弹性体，更具体地选自：

（1）由异戊二烯或2-甲基-1,3-丁二烯的均聚反应获得的合成聚异戊二烯；

（2）由异戊二烯与一种或多种乙烯不饱和单体的共聚获得的合成聚异戊二烯；所述乙烯不饱和单体选自：

（2.1）除异戊二烯以外的共轭二烯单体，其含有4至22个碳原子，例如1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯（或氯丁二烯）、1-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯；

（2.2）含有8至20个碳原子的芳族乙烯基单体，例如苯乙烯，邻-、间-或对-甲基苯乙烯、商品化的混合物“乙烯基甲苯”，对-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘；

（2.3）含有3至12个碳原子的乙烯基腈单体，例如丙烯腈或甲基丙烯腈;

（2.4）衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的丙烯酸酯单体与含1至12个碳原子的烷醇类，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、或甲基丙烯酸异丁酯;

（2.5）多个上述（2.1）到（2.4）的单体的混合物；含有20-99重量％的异戊二烯单元和80-1重量%的二烯、芳族乙烯基、乙烯基腈和/或丙烯酸酯单元的聚异戊二烯共聚物，并且例如是聚（异戊二烯-丁二烯）、聚（异戊二烯-苯乙烯）和聚（异戊二烯-丁二烯-苯乙烯）；

（3）天然橡胶;

（4）由异丁烯和异戊二烯（丁基橡胶）得到的共聚物，以及这些共聚物的卤代形式，特别是氯化或溴化形式;

（5）上述几个（1）-（4）的弹性体的混合物;

（6）一种混合物，含有大于50重量％（优选低于99.5重量％，例如70-99重量％）的异戊二烯上述（1）或（3）弹性体以及少于50重量％（优选大于0.5重量％，例如，1-30重量％）的一种或多种异戊二烯弹性体以外的二烯弹性体。

表述“异戊二烯弹性体以外的二烯弹性体”是指已知的，例如：通过上述点（2.1）中定义的共轭二烯单体之一的聚合得到的均聚物，例如聚丁二烯和聚氯丁二烯；通过上述（2.1）的共轭二烯中的至少两种彼此共聚获得的共聚物，或者通过将一种或多种上述（2.1）的共轭二烯与一种或多种上述（2.2）、（2.3）和/或（2.4）的不饱和单体共聚获得的共聚物，例如聚（丁二烯-苯乙烯）和聚（丁二烯-丙烯腈）；通过乙烯、含有3至6个碳原子的α-烯烃与含6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚获得的三元共聚物，例如由乙烯或丙烯与如上所述类型的非共轭二烯单体如，特别是，1，4-己二烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯（EPDM弹性体）获得的弹性体。

优选使用选自以下的一种或多种异戊二烯弹性体：

（1）合成聚异戊二烯均聚物;

（2）合成聚异戊二烯共聚物，由聚（异戊二烯-丁二烯）、聚（异戊二烯-苯乙烯）和聚（异戊二烯-丁二烯-苯乙烯）组成;

（3）天然橡胶;

（4）丁基橡胶;

（5）上述（1）至（4）的弹性体的混合物;

（6）含有超过50重量％（优选低于99.5重量％，例如70-99重量％）的上述（1）或（3）的弹性体以及少于50重量％（优选为0.5重量％以上，例如，1-30重量％）的异戊二烯以外的二烯弹性体的混合物，包括聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚（丁二烯-苯乙烯）、聚（丁二烯-丙烯腈）以及三元共聚物（非共轭的乙烯-丙烯-二烯单体）。

更优选使用一种或多种选自以下的异戊二烯弹性体：（1）合成聚异戊二烯均聚物；（3）天然橡胶；（5）上述（1）和（3）的弹性体的混合物，（6）含有超过50重量％（优选低于99.5重量％，例如70-99重量％）的上述（1）或（3）的弹性体与小于50重量％（优选大于0.5重量％，例如，1-30重量％）的异戊二烯弹性体以外的二烯弹性体的混合物，其由聚丁二烯和聚（丁二烯-苯乙烯）组成。

根据一个优选的实施方式，弹性体组合物至少包含天然橡胶，甚至只有天然橡胶，如异戊二烯弹性体。

根据另一个优选的实施方案，弹性体组合物只含有天然橡胶作为弹性体。

根据本发明实施的弹性体组合物还可以含有其它辅助添加剂和常用于弹性体组合物领域的成分。

因此，也可以全部或部分使用以下的其它成分和添加剂：固化剂（例如硫和硫供体化合物，例如秋兰姆衍生物），固化促进剂（例如胍或噻唑衍生物），硫化活性剂（例如硬脂酸、硬脂酸锌和氧化锌，其可在该组合物的制备过程中依次加入）；炭黑；保护剂（例如抗氧化剂和/或抗臭氧发生剂，例如N-苯基-1-N'-（1，3-二甲基丁基）-对苯二胺）；抗硫化返原剂，例如六亚甲基-1,6-双（硫代硫酸盐）或1,3-双柠康酰亚胺甲基苯；以及增塑剂。

通过根据本发明的应用获得的弹性体组合物包含有效量的式（I）的共轭二烯化合物。

更具体地，每100份弹性体，本发明的弹性体组合物可以包含（重量份）：

10至200份，特别是20至150份，例如30至110份，或30至75份无机填料，优选为沉淀二氧化硅；

1至20份，特别是2到20份，例如，2至12份，或2到10份式（I）的共轭二烯化合物。

优选地，确定式（I）的共轭二烯化合物的使用量（特别是选自上述范围），使得相对于无机填料的使用量，其一般为1至20重量％，特别是2至15重量％，例如4至12重量％。

可以根据任何标准方法制备根据本发明实施的弹性体组合物（这也是本发明的目的之一），特别是分两个阶段进行。第一阶段（称为“非生产型步骤”）是高温下的热机械工作阶段。接下来是在一般低于10℃的温度下机械工作的第二阶段（称为“生产型步骤”），在该阶段中添加固化体系。

根据本发明（实施）的弹性体组合物可以用于鞋底、铺地材料、阻气系统、阻燃材料、缆车辊、家电产品密封件、液体或气体管道的密封件、用于制动系统的密封件、（柔性）管、铠装（特别是电缆的铠装）、电缆、发动机支撑、输送带、传动带、或者优选轮胎（特别是轮胎胎面），并且有益的（特别是当弹性体组合物包含至少一种异戊二烯弹性体时）用于重型车辆的轮胎，如卡车。

另外，本发明也涉及制品（经加工的）或者半成品（半加工的）的制品，其包含至少一种根据本发明的弹性体组合物（特别是当它含有至少一种异戊二烯弹性体，例如天然橡胶时），并且特别是上述的制品。

本发明还涉及如上文所定义的用途，其中，所述弹性体组合物用于轮胎（例如轮胎胎面），特别是用于重型车辆的轮胎，尤其是当该组合物含有至少一种异戊二烯弹性体例如天然橡胶时。

本发明还涉及固体制品，特别是成形的或模制的弹性制品，其包含如上所定义的组合物，所述制品例如是轮胎，尤其为用于重型车辆的轮胎，例如卡车轮胎，特别是当该组合物含有至少一种异戊二烯弹性体，例如天然橡胶时。

下面的实施例提供根据本发明可使用的一些偶联剂的典型示例。

实施例

实施例1

向500ml的烧瓶中加入66克H₃PO₂（50％水溶液），49克异亚丙基丙酮和100ml甲苯。将混合物在氮气氛下加热回流24小时。³¹P NMR显示在与水共沸蒸馏6小时后，82.6％的H₃PO₂进行了反应，并且得到68.5％选择性的4-甲基-2,4-戊二烯-2-膦酸（PiDM）以及其他少量杂质。继续反应24小时，得到了97.3％的H₃PO₂转化率，4-甲基-2,4-戊二烯-2-膦酸（PiDM）的选择性为44.4％。将反应混合物冷却至室温，并用旋转蒸发器除去剩余的溶剂。将残余物溶解在200ml二氯甲烷中，用100ml水洗涤溶液三次。用无水Na₂SO₄干燥合并的二氯甲烷相，并将溶剂蒸发，得到46.5克黄色粘稠油，粗品收率为63.7％并且纯度为71％PiDM。

实施例2

在氮气气氛保护下，在1升的三颈圆底烧瓶中加入107.8克异亚丙基丙酮，132克H₃PO₂（50％）和400ml甲苯。该体系用氮气吹扫，并加热回流。水作为与甲苯的共沸混合物蒸出。继续反应20小时，直到³¹P NMR显示所有的H₃PO₂已经被消耗。将反应混合物冷却至室温，并用400ml水洗涤，然后用稀释的NaOH溶液萃取。接下来将水相用4N HCl酸化至pH为1，并用50ml二氯甲烷反萃取。收集有机相，用无水Na₂SO₄干燥，并浓缩得到68.5克亮黄色油。³¹P NMR显示以摩尔计89.7％为PiDM以及粗产率为46.9％。

实施例3

通过来自实施例2的纯PiDM在室温下聚合得到一种聚合物。从甲苯中沉淀分离所述聚合物。而后将40克PiDM溶解到100ml甲苯中。在氮气气氛下，在80℃，3小时内将0.1gAIBN（偶氮二异丁腈）分三份装入。在相同温度下进一步搅拌1小时后，然后将沉淀物过滤并干燥，得到30克浅黄色固体聚合物。该聚合物可以在10％的NaOH溶液中固化2天并随后变成水溶胀的凝胶。

实施例4

在真空50℃下干燥4小时的10克亚磷酸与14.2克异亚丙基丙酮的混合异构体在28℃下在烧瓶中进行混合。该混合物变成黑色，³¹P NMR显示90％的亚磷酸进行了反应。然后在搅拌下将24.7克乙酸酐在45分钟内缓慢加入，同时温度保持在约28℃。将混合物加热到48℃保持4小时。观察到98％的H₃PO₃转化，PoDM及其酸酐衍生物的选择性为86％。

实施例5

在真空50℃下将H₃PO₃干燥约4小时。将10g干燥的H₃PO₃和12.43克异亚丙基丙酮在28-30℃下在烧瓶中混合。然后在搅拌下在50分钟内将24.7克乙酸酐缓慢加入，同时将反应温度保持在低于30℃。将混合物在该温度下搅拌4小时。³¹P NMR显示81.2％的H₃PO₃转化以及PoDM及其酸酐衍生物的选择性为86％。

实施例6

在100毫升的单口圆底烧瓶中加入10g来自实施例5的PoDM单体。将单体加热至100℃，老化5小时。一旦老化步骤完成，将烧瓶冷却至室温。¹H NMR分析表明，87％的PoDM已转换成寡聚物形式。

特别是，在上述例子中所制备的化合物可例如用作无机填料（如沉淀二氧化硅）和弹性体聚合物（如天然橡胶）之间的偶联剂。

应用实例

在封闭式混合机（Brabender-70ml）中制备如下橡胶组合物，其中用100重量份橡胶（或phr）的重量份表示组合物的组成。表I给出的组合物：

表I

说明：

（1）天然橡胶SMR5-CV60（由Safic-Alcan提供）。

（2）高分散性二氧化硅Z1165MP（由Rhodia提供）

（3）偶联剂：4-甲基-2,4-戊二烯-2-次膦酸（PiDM）

（4）N-1,3-二甲基丁基-N-苯基-对苯二胺（Santoflex6-PPD，来自Flexsys）。

（5）2,2,4-三甲基-1H-喹啉（Permanax TQ，来自Flexsys）

（6）N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺（Rhenogran CBS-80，来自RheinChemie）。

1）橡胶组合物的制备

加工合成橡胶组合物的过程引入两个连续的阶段。第一阶段是在高温下的热机械步骤，被称为非生产型阶段（NP）。第二阶段是在较低温度（一般低于110℃）下的热机械步骤，被称为生产型阶段（P），以引入硫化包（硫、促进剂、..）。

第一阶段用称为封闭式混合机（70毫升容量的Brabender）的混合工具进行加工。填充因子为0.75。每次的初始温度和转子速度固定，以达到接近150-170℃的卸料温度。

这里分为两个步骤，其可以提供在第一步骤（NP1）中引入弹性体，接下来为增强填料（分开的）以及偶联剂和硬脂酸。此持续时间为4至10分钟。

在橡胶化合物冷却后（温度低于100℃），第二步骤（NP2）允许引入氧化锌，抗氧化剂（例如6-PPD）。持续时间为2至5分钟。

在橡胶化合物冷却后（低于100℃的温度），所述第二阶段（P）允许引入硫化包（硫、促进剂、..）。在开放式研磨机上加工（起始温度50℃），持续时间为2至6分钟。

最终的橡胶化合物接下来压成厚度为2-3mm的橡胶片。

对这些被称为生胶化合物的橡胶化合物的流变学特性的评估可以优化硫化的持续时间和温度。

接下来，对优化的时间（t98）硫化的橡胶化合物进行机械和动力特性的评估。

2）橡胶化合物的流变性

该实验是对生胶化合物进行的。在表II中，具有所有与流变行为有关的结果。工具是MDR-型（DMDR3000，来自Montech）以及温度为150℃和时间为30分钟并按照标准DIN53529。

从曲线（弹性扭矩-S'-持续时间的函数）上提取一些特定的值：

-最小扭矩（mT），单位为dN.m，

-最大扭矩（MT），单位为dN.m，

-烧焦时间（scorch time）（ts2），单位为分钟，其与最小扭矩加2时的持续时间相关，

-最佳时间（t98），以分钟为单位，这是完成98％的硫化时的持续时间。在这里利用该持续时间来硫化生胶化合物。

将所有结果合并表示在表II中。

表II

组合物n°	标准	样本A
			mT（dN.m）	2.7	1.8
MT（dN.m）	14.0	12.2
			TS2（min）	5.4	8.4
T98（min）	25.9	20.8

用于本发明的新偶联剂（样本A）不降低硫化中的行为并且与标准相比较，可具有烧焦时间更长（较大的TS2）和最佳时间（t98）更短的对硫化的较好控制。

3）硫化的橡胶化合物的机械性能：

对在150℃以及最佳的时间（t98）硫化的弹性体组合物进行测量。

依据标准NF ISO37，使用INSTRON5564利用H2-几何学（geometry）在500mm/min的速度对硫化的化合物进行拉伸试验。从应力-应变曲线中提取的特征是在x％的以MPa表示的模量（M10、M100和M300），以及以MPa表示的最终性能拉伸强度（TS），并且以％表示的断裂伸长率（EB）。

也可以表示作为M300和M100之比的增强指数（RI）。此指数给出有关组合物的增强行为的信息以及偶联剂连接填料（在此为二氧化硅）与弹性体（在这里是天然橡胶）的有效性。

在室温下测量硬度（Shore A）（ASTM D2240）。在15秒后测量给定值（点值）。

机械性能表示于表III。

表III

组合物n°	标准	样本A
			M10（MPa）	0.47	0.49
M100（MPa）	1.04	1.44
			M300（MPa）	4.36	6.96
TS（MPa）	15.2	23.08
			EB（%）	568	603
RI=300/100	4.2	4.8
			硬度-ShoreA（pts）	45	52

当与标准进行比较时，本发明使用的新偶联剂（样本A）允许具有随之增长的增强性能，更高的M300和增强指数（RL）。

4）硫化的橡胶化合物的动力学性质：

按照标准ASTM D5992使用Metravib VA3000分析仪研究动态性能。

在具有圆筒形几何形状（截面为95mm²，且高度为14mm）的硫化的橡胶化合物上记录损耗因子（tanδ）和复合模量（E*）。要求（sollicitated）样品在60℃的温度下，在10Hz的压缩模式下。在静态预应变为10％和动态双应变幅度为4％后进行测试。

用复合模量（E*-60℃-10Hz）和损耗因子（tanδ-60℃-10Hz）表示的力学性能合并示于表IV中。

表IV

组合物n°	标准	样本A
			E*-60℃-10Hz（MPa）	32.4	34.1
tanδ-60℃-10Hz	0.162	0.115

当与标准相比较时，本发明的偶联剂的使用（样本A）允许具有下降的滞后表现，在60℃有较低的tanδ值。

从表II至表IV的检测显示，与标准组合物（标准）相比，与本发明使用的新偶联剂连接的橡胶组合物（样本A）可提高60℃下的机械增强和滞后性能。

当将弹性体组合物用于轮胎应用（例如：轿车、轻型卡车、卡车、重型负载...）以及轮胎的多个部分（如：胎面、踏步底板、带、胎侧、圆缘、骨架、外套、内衬）时，所要求保护的偶联剂的效果之一是导致改善耐磨性和滚动阻力之间的调和。

Claims

1.无机填料和具有如下式（I）的化合物在弹性体组合物中的应用，所述式（I）的化合物任选全部或部分为聚合形式：

其中：

R是R₆或OR₈

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆各自独立地选自：氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、杂环烷基和烯基，并且R₇和R₈独立地选自氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、烯基、以及选自钠、锂和钙组成的组的金属。

2.根据权利要求1所述的应用，其中，任选地全部或部分为聚合形式的式（I）化合物用作无机填料和弹性体之间的偶联剂。

3.根据权利要求1或2所述的应用，其中，所述弹性体组合物包含至少一种异戊二烯弹性体，例如天然橡胶。

4.根据权利要求1至3中任一所述的应用，其中，式（I）化合物的全部或部分为聚合指数低于20，更优选低于10的聚合物形式。

5.权利要求1至4中任一所述的应用，其中R是R₆。

6.权利要求1至4中任一所述的应用，其中R是OR₈。

7.权利要求1至6中任一所述的应用，其中，R₁、R₂和R₄为H。

8.权利要求1至7中任一所述的应用，其中，R₃和R₅为甲基。

9.根据权利要求1至8中任一所述的应用，其中，所述无机填料是沉淀二氧化硅。

10.权利要求1至9中任一所述的应用，其中，所述无机填料是含铝的沉淀二氧化硅，优选其铝含量以重量计大于0.5％。

11.一种组合物，包含（i）弹性体，优选为异戊二烯弹性体，如天然橡胶，（ii）无机填料及（iii）如权利要求1中所定义的式（I）化合物，所述式（I）化合物任选全部或部分为聚合形式。

12.基于权利要求11所述的组合物的固体制品，所述固体制品优选为轮胎，例如用于重型车辆的轮胎。