CN102428133A - 包含有机硅烷偶联剂的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可用于制造轮胎的橡胶组合物，该橡胶组合物由至少如下组分组成：一种二烯弹性体；一种硫交联体系；一种作为增强填料的无机填料；一种以下通式I的偶联剂：(HO)3-nR1 nSi-Z-Sm-R2，其中：R1为相同或不同，每个为具有1至18个碳原子的选自线性的或分支的烷基、环烷基或芳基的一价烃基；R2为具有1至30个碳原子的选自线性的或分支的烷基、环烷基或芳基的一价烃基；Z为包含1至18个碳原子的二价键连基团；n为等于0、1或2的整数；且m为大于或等于2的数字。

Description

包含有机硅烷偶联剂的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及用无机填料(如二氧化硅)增强的二烯橡胶组合物，该二烯橡胶组合物可特别用于制造轮胎或轮胎的半成品(如胎面)。
背景技术
通常已知为了获得由填料带来的最佳增强性质，该填料应以尽可能磨细并尽可能均匀分布的最终形式存在于弹性体基质中。但是，这种条件仅可在如下情况下得以实现：填料在一方面具有在与弹性体混合的过程中被引入基质和解凝聚的极好能力，在另一方面具有在该基质内均匀分散的极好能力。
如所共知的，炭黑显示出这种能力，而这对于无机填料而言并不通常如此。实际上，由于相互亲和力的原因，无机填料颗粒具有令人烦恼的在弹性体基质中凝聚在一起的倾向。这些相互作用具有限制填料的分散，并因此将增强性质限制到一定水平的有害后果，所述的一定水平基本上在如果实际获得了能够在混合操作过程中生成的所有键(无机填料/弹性体)时理论上有可能实现的水平以下。此外，这些相互作用倾向于增加橡胶组合物在未固化状态下的稠度，并因此使得该橡胶组合物的加工(“加工性”)比存在炭黑时更难。
自从燃料节约和保护环境的需要成为首要考虑，但已经证明必须制备具有降低的滚动阻力的轮胎而不对其耐磨性具有不利影响。这特别地通过对用特定无机填料增强的新型橡胶组合物的发现而成为可能，所述特定的无机填料被描述为“增强”，且从增强的角度而言其能够与常规轮胎级炭黑竞争，而同时提供这些组合物更低的滞后性(与包含所述组合物的轮胎更低的滚动阻力同义)。
这种包含硅质或铝质类型的增强无机填料的橡胶组合物已在例如专利或专利申请EP-A-0501227(或US-A-5227425)、EP-A-0735088(或US-A-5852099)、EP-A-0810258(或US-A-5900449)、EP-A-0881252、WO99/02590、WO99/02601、WO99/02602、WO99/28376、WO00/05300和WO00/05301中有所描述。
可特别提及文献EP-A-0501227、EP-A-0735088或EP-A-0881252，所述文献公开了用高度可分散的沉淀二氧化硅增强的二烯橡胶组合物，这种组合物有可能制造具有显著改进的滚动阻力的胎面，而不会不利影响其他性质，特别是抓地力、持久性和耐磨性性质。显示出这种矛盾性质的折中的这种组合物也在申请EP-A-0810258和WO99/28376中(其具有作为增强无机填料的特定的、高度可分散的铝质填料(氧化铝或铝(氧化物)氢氧化物))描述，或在申请WO00/73372和WO00/73373中(其描述了增强类型的特定钛氧化物)描述。
这些特定的、高度可分散的无机填料无论是否作为主要增强填料的使用已经确实降低了加工包含所述无机填料的橡胶组合物的难度，但是所述加工仍然比常规填充炭黑的橡胶组合物的加工更难。
特别地，必须使用偶联剂(也称作键合剂)，其作用是提供无机填料颗粒表面与弹性体之间的键合，同时促进该无机填料在弹性体基质内的分散。
本文应记得表述“偶联剂”(无机填料/弹性体偶联剂)以已知方式被理解为指能够在无机填料和二烯弹性体之间建立化学和/或物理性质的充分键合的试剂，这种偶联剂(其为至少双官能的)具有例如简化的通式“Y-W-X”，其中：
-Y表示能够物理和/或化学键合至无机填料的官能团(“Y”官能团)，这种键合有可能例如在偶联剂的硅原子与无机填料的表面羟基(OH)基团(例如，当该无机填料为二氧化硅时的表面硅醇)之间建立；
-X表示能够例如通过硫原子物理和/或化学键合至二烯弹性体的官能团(“X”官能团)；且
-W表示使Y连接至X的二价基团。
特别地，不应将偶联剂与用于覆盖无机填料的简单试剂相混淆，所述简单试剂可以已知方式包含相对于无机填料为活性的Y官能团但不含相对于二烯弹性体为活性的X官能团。
偶联剂，特别是二氧化硅/二烯弹性体偶联剂，已在大量文献中有所描述，最公知的偶联剂为双官能有机硅烷，该双官能有机硅烷具有至少一个烷氧基官能团作为Y官能团和至少一个能与二烯弹性体反应的官能团(例如硫化的(即含硫)官能团)作为X官能团。
因此，已经在专利申请FR-A-2094859或GB-A-1310379中提出使用巯基烷氧基硅烷偶联剂用于制造轮胎胎面。很快说明且如今公知巯基烷氧基硅烷能够提供优良的二氧化硅/弹性体偶联性质，但是由于硫醇-SH类型(X官能团)的硫化的官能团的极高反应性，其在密炼机中制备橡胶组合物的过程中极快导致过早硫化(也称作“烧焦”)、导致在未固化状态的极高粘度，并最终导致几乎不可能操作和工业加工的橡胶组合物，这些偶联剂的工业用途是不可能的。为了说明该问题，可提及例如文献FR-A-2206330、US-A-3873489和US-A-4002594。
为了克服该缺陷，已经提出用在极多文献(参见，例如，FR-A-2149339、FR-A-2206330、US-A-3842111、US-A-3873489、US-A-3997581、EP-A-680997或US-A-5650457、EP-A-791622或US-A-5733963、DE-A-19951281或EP-A-1043357和WO00/53671)中所述的烷氧基硅烷多硫化物，特别是双(烷氧基甲硅烷基丙基)多硫化物代替这些巯基烷氧基硅烷。在这些多硫化物中应特别提及双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为TESPT)和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写为TESPD)。
这些烷氧基硅烷多硫化物，特别是TESPT，通常被认为是为包含增强无机填料(特别是二氧化硅)的硫化产品提供就烧焦安全性、加工便利性和增强能力而言的最佳折中的产物。在此方面，这些烷氧基硅烷多硫化物是如今最广泛用于轮胎的橡胶组合物中的偶联剂。
发明内容
申请人已出乎意料地发现有机硅烷类型的新型偶联剂有可能(特别是与前述的烷氧基硅烷多硫化物相比)进一步改进包含所述偶联剂的组合物在未固化状态下的加工性以及烧焦安全性。
因此，本发明的一个主题为一种可用于制造轮胎的橡胶组合物，其基于至少：
-一种二烯弹性体；
-一种硫基交联体系；
-一种作为增强填料的无机填料；
-一种以下通式I的偶联剂：
(HO)3-nR1 nSi-Z-Sm-R2
其中：
-R1为相同或不同，每个表示具有1至18个碳原子的选自线性的或分支的烷基、环烷基或芳基的一价烃基基团；
-R2表示具有1至30个碳原子的选自线性的或分支的烷基、环烷基或芳基的一价烃基基团；
-Z表示包含1至18个碳原子的二价键连基团；
-n为等于0、1或2的整数；且
-m为大于或等于2的数字。
十分出乎意料地，这种组合物还有可能极显著地减少用无机填料(如二氧化硅)增强的橡胶配方的锌或甚至完全消除锌，而无需用另一种金属代替锌并同时在该橡胶组合物的工业加工过程中保护其免于过早烧焦的问题。由于TESPT偶联剂不适于不含锌或几乎不含锌的组合物，该结果被证明为更加出乎意料的。
实际上，应记得由于这些化合物已知的相对有毒的性质，特别是相对于水和水生有机体(根据1996年12月9日的欧洲指令67/548/EEC的种类R50)的毒性，轮胎制造商的一个中期目标为从其橡胶配方中消除锌或其衍生物。
然而，锌氧化物的消除，特别是从用无机填料(如二氧化硅)增强的橡胶配方中消除，对在未固化状态下的橡胶组合物的加工特性(“加工性”)是高度不利的，并伴随有从工业的角度而言不可接受的烧焦时间的降低。
有利地，所述二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
优选地，所述增强无机填料为主要的增强填料；且更优选地，其为硅质或铝质填料。
本发明还涉及组合物的制备，其特征在于，通过捏合向至少(i)一种二烯弹性体至少引入(ii)作为增强填料的无机填料，(iii)以下通式I的偶联剂和(iv)硫基硫化体系：
(HO)3-nR1 nSi-Z-Sm-R2
其中：
-R1为相同或不同，每个表示具有1至18个碳原子的选自线性的或分支的烷基、环烷基或芳基的一价烃基基团；
-R2表示具有1至30个碳原子的选自线性的或分支的烷基、环烷基或芳基的一价烃基基团；
-Z表示包含1至18个碳原子的二价键连基团；
-n为等于0、1或2的整数；且
-m为大于或等于2的数字。
本发明还涉及一种包含橡胶组合物的轮胎或半成品，特别是胎面，所述橡胶组合物基于至少：
-一种二烯弹性体；
-一种硫基交联体系；
-一种作为增强填料的无机填料；
-一种以下通式I的偶联剂：
(HO)3-nR1 nSi-Z-Sm-R2
其中：
-R1为相同或不同，每个表示具有1至18个碳原子的选自线性的或分支的烷基、环烷基或芳基的一价烃基基团；
-R2表示具有1至30个碳原子的选自线性的或分支的烷基、环烷基或芳基的一价烃基基团；
-Z表示包含1至18个碳原子的二价键连基团；
-n为等于0、1或2的整数；且
-m为大于或等于2的数字。
I.所用的测量和测试
固化前和固化后的橡胶组合物如下所指进行表征。
I-1.门尼塑性
使用如法国标准NF T 43-005(1991)所述的振动式稠度计。根据以下方案进行门尼塑性测量：在加热至100℃的圆柱形室中模制作未固化状态(即固化前)下的组合物。在预加热一分钟之后，转子在试验样品内以2rpm旋转，并且在旋转4分钟后测量保持该运动的工作扭矩。门尼塑性(ML 1+4)以“门尼单位”(MU，1MU＝0.83牛顿.米)表示。
I-2.烧焦时间
根据法国标准NF T 43-005在130℃下进行测量。稠度指数随时间的变化有可能决定橡胶组合物的烧焦时间，所述烧焦时间根据上述标准由参数T5(大型转子的情况)进行评估，所述参数T5以分钟表示，并定义为获得在所测得的稠度指数(以MU表示)的最小值以上5个单位的所述指数增加所需的时间。
I-3.动力学性质
根据标准ASTM D 5992-96在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动力学性质ΔG*和tan(δ)max。根据标准ASTM D 1349-99，记录硫化组合物样品(具有4毫米厚度和400毫米2横截面的圆柱形试验样品)在常规温度条件(23℃)下经受频率为10赫兹的简单交变剪切的正弦应力的响应。进行应变振幅为0.1％至50％(向前循环)，然后50％至0.1％(返回循环)的扫描。所使用的结果为复数动态剪切模量(G*)和损耗因数(tanδ)。对于返回循环，其显示了观察到的tanδ的最大值(tan(δ)max)，以及在0.1％和50％应变(Payne效应)下的值之间的复数模量差异(ΔG*)。
II.发明详述
因此本发明的组合物基于至少：(i)一种(至少一种)二烯弹性体、(ii)一种(至少一种)作为增强填料的无机填料、(iii)一种(至少一种)作为无机填料/二烯弹性体偶联剂的通式(I)的有机硅烷(phr＝重量份/百重量份弹性体)。
表述“组合物基于”在本申请中应理解为指包含所用的各种成分的反应产物和/或混合物的组合物，在制造组合物的各种阶段中，特别是在组合物的硫化(固化)过程中，这些基本成分的一些(例如偶联剂)能够至少部分地互相反应或用以互相反应。
在本说明书中，除非另有表述，所有表示的百分数(％)为重量％。
II-1.二烯弹性体
“二烯”弹性体或橡胶通常被理解为指至少部分(即均聚物或共聚物)由二烯单体(具有可共轭或不共轭的两个碳-碳双键的单体)得到的弹性体。
二烯弹性体可以已知方式分成两类：所谓“基本上不饱和的”那些和所谓“基本上饱和的”的那些。表述“基本上不饱和的二烯弹性体”被理解为指至少部分由二烯源单元(共轭二烯)含量大于15％(摩尔％)的共轭二烯单体得到的二烯弹性体。因此，例如，二烯弹性体(如丁基橡胶或EPDM型的二烯/α-烯烃共聚物)不落入此定义内，并相反可被描述为“基本上饱和的二烯弹性体”(低或极低的二烯源单元含量，总低于15％)。在“基本上不饱和的二烯弹性体”的种类内，表述“高度不饱和的二烯弹性体”特别被理解为指二烯源单元(共轭二烯)含量大于50％的二烯弹性体。
在已经给出这些定义之后，应更特别地理解可用于根据本发明的组合物的二烯弹性体指：
(a)-通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而获得的任意均聚物；
(b)-通过将一种或多种共轭二烯互相共聚或将其与一种或多种具有8至20个碳原子的芳乙烯化合物共聚而获得的任意共聚物；
(c)-通过将乙烯、具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚而获得的三元共聚物，例如由乙烯、丙烯和前述类型的非共轭二烯单体(特别是如1，4-己二烯、亚乙基降冰片烯和双环戊二烯)获得的弹性体；和
(d)-异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及此种类型的共聚物的卤化形式，特别是氯化形式或溴化形式。
尽管本发明适用于任意类型的二烯弹性体，但轮胎领域的技术人员应理解优选使用基本上不饱和的二烯弹性体，特别是上述类型(a)或类型(b)的二烯弹性体。
适宜的共轭二烯特别地为1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5)烷基-1，3-丁二烯(如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯)、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯或2，4-己二烯。适宜的芳乙烯化合物为，例如，苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯，市售“乙烯基-甲苯”混合物、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯和乙烯基萘。
共聚物可包含99重量％至20重量％之间的二烯单元和1重量％至80重量％之间的芳乙烯单元。所述弹性体可具有任意微结构，所述微结构取决于所用的聚合条件，特别是取决于存在或不存在改性剂和/或无规化(randomisant)试剂以及所采用的改性剂和/或无规化试剂的量。所述弹性体可例如为嵌段弹性体、无规弹性体、序列弹性体或微序列弹性体，并可以在分散体或在溶液中制得；所述弹性体可以为偶联的和/或星形支化的，或者由偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂进行官能化。对于与炭黑偶联，可提及例如包含C-Sn键的官能团或胺基化官能团，例如苯甲酮；对于与增强无机填料(如二氧化硅)偶联，可提及例如硅醇官能团或具有硅醇末端的聚硅氧烷官能团(例如在FR 2740 778或US 6 013 718中所述)、烷氧基硅烷基团(例如在FR 2 765 882或US 5 977 238中所述)、羧基基团(例如在WO 01/92402或US 6 815473、WO 2004/096865或US 2006/0089445中所述)或聚醚基团(例如在EP 1 127 909或US 6 503 973中所述)。作为官能化弹性体的其他例子，还可提及环氧化类型的弹性体(如SBR、BR、NR或IR)。
聚丁二烯是适宜的，特别是那些具有4％至80％之间的1，2-单元含量(摩尔％)的聚丁二烯或那些具有大于80％的顺-1，4-单元含量(摩尔％)的聚丁二烯，聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物且特别是那些具有0℃至-70℃之间，更特别是-10℃至-60℃之间的Tg(玻璃化温度，Tg，根据ASTM D 3418测量)，5重量％至60重量％之间，更特别是20重量％至50重量％之间的苯乙烯含量，4％至75％之间的丁二烯部分的1，2-键含量(摩尔％)和10％至80％之间的反-1，4-键含量(摩尔％)的丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/异戊二烯共聚物且特别是那些具有5重量％至90重量％的异戊二烯含量和-40℃至-80℃之间的Tg的丁二烯/异戊二烯共聚物，或异戊二烯/苯乙烯共聚物且特别是那些具有5重量％至50重量％之间的苯乙烯含量和-25℃至-50℃之间的Tg的异戊二烯/苯乙烯共聚物。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况中，那些具有5重量％至50重量％之间且更特别是10重量％至40重量％之间的苯乙烯含量，15重量％至60重量％之间且更特别是20重量％至50重量％之间的异戊二烯含量，5重量％至50重量％之间且更特别是20重量％至40重量％之间的丁二烯含量，4％至85％之间的丁二烯部分的1，2-单元含量(摩尔％)，6％至80％之间的丁二烯部分的反-1，4-单元含量(摩尔％)，5％至70％之间的异戊二烯部分的1，2-单元加上3，4-单元的含量(摩尔％)和10％至50％之间的异戊二烯部分的反-1，4-单元含量(摩尔％)的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物，且更通常地具有-20℃至-70℃之间的Tg的任意丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物是特别适宜的。
总之，根据本发明的组合物的二烯弹性体特别优选地选自由聚丁二烯(BRs)、合成聚异戊二烯(IRs)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物组成的(高度不饱和的)二烯弹性体组。这种共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBRs)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIRs)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIRs)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIRs)和这种共聚物的混合物。
根据一个特定的实施方案，所述二烯弹性体主要(即50phr以上)为SBR，无论其为在乳状液中制得的SBR(“ESBR”)或是在溶液中制得的SBR(“SSBR”)，或SBR/BR、SBR/NR(或SBR/IR)、BR/NR(或BR/IR)或SBR/BR/NR(或SBR/BR/IR)共混物(混合物)。在SBR(ESBR或SSBR)弹性体的情况中，特别地使用具有中等苯乙烯含量(例如20重量％至35重量％之间)或高苯乙烯含量(例如35％至45％)、15％至70％之间的丁二烯部分的乙烯基含量、15％至75％之间的反-1，4-键含量(摩尔％)和-10℃至-55℃之间的Tg的SBR；这种SBR可有利地用作与BR的混合物，该BR优选具有90％(摩尔％)以上的顺-1，4-键。
根据另一特定的实施方案，所述二烯弹性体主要(50phr以上)为异戊二烯弹性体。特别是当本发明的组合物用以在轮胎中构成某些胎面(例如用于工业车辆)、胎冠增强层(例如工作层、保护层或环层)、胎体增强层、侧壁、胎圈、保护层、底层、橡胶块和在前述轮胎区域之间提供界面的其他内衬的橡胶基质时即为所述情况。
表述“异戊二烯弹性体”以已知方式被理解为指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，指选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IRs)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中应特别提及异丁烯/异戊二烯(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯/苯乙烯(SIR)、异戊二烯/丁二烯(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物。该异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或合成顺-1，4-聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯中优选使用具有大于90％，更优选大于98％的顺-1，4-键含量(摩尔％)的聚异戊二烯。
根据另一特定的实施方案，尤其当根据本发明的组合物旨在用于轮胎侧壁、用于无内胎轮胎的气密内衬(或其他不透气元件)时，根据本发明的组合物可包含至少一种基本上饱和的二烯弹性体，特别是至少一种EPDM共聚物或丁基橡胶(任选氯化或溴化的)，不论这些共聚物是单独使用或是作为与如前述的高度不饱和的二烯弹性体(尤其是NR或IR、BR或SBR)的混合物。
根据本发明的另一优选实施方案，所述橡胶组合物包含(一种或多种)具有-70℃至0℃之间的Tg的“高Tg”二烯弹性体和(一种或多种)具有-110℃至-80℃之间，更优选-105℃至-90℃之间的Tg的“低Tg”二烯弹性体的共混物。所述高Tg弹性体优选选自S-SBRs、E-SBRs、天然橡胶、合成聚异戊二烯(具有优选大于95％的顺-1，4-连接含量(摩尔％))、BIRs、SIRs、SBIRs和这些弹性体的混合物。所述低Tg弹性体优选包含含量(摩尔％)至少等于70％的丁二烯单元；其优选由具有大于90％的顺-1，4-连接含量(摩尔％)的聚丁二烯(BR)组成。
根据本发明的另一特定的实施方案，所述橡胶组合物包含例如30phr至100phr，特别是50phr至100phr的高Tg弹性体作为与0phr至70phr，特别是0phr至50phr的低Tg弹性体的共混物，根据另一实施例，所述橡胶组合物包含总共100phr的一种或多种在溶液中制得的SBR(s)。
根据本发明的另一特定的实施方案，根据本发明的组合物的二烯弹性体包含具有大于90％的顺-1，4-连接含量(摩尔％)的BR(作为低Tg弹性体)与一种或多种S-SBRs或E-SBRs(作为高Tg弹性体)的共混物。
本发明的组合物可含有单个二烯弹性体或数种二烯弹性体的混合物，所述二烯弹性体有可能与除了二烯弹性体之外的任意类型的合成弹性体组合使用，或甚至与除了弹性体之外的聚合物(例如热塑性聚合物)组合使用。
II-2.增强无机填料
表述“增强无机填料”在本文以已知方式被理解为指任意无机或矿物填料，不论其颜色和其来源(天然或合成)，相比于炭黑其也称为“白填料”、“清洁填料”或甚至“非黑填料”，在无除了中间偶联剂之外的其他方式下，该无机填料能够独立地增强用以制造轮胎胎面的橡胶组合物，换言之，该无机填料能够代替常规轮胎级炭黑(特别是用于胎面的炭黑)的增强作用；这种填料通常以已知方式特征在于在其表面上存在羟基(-OH)基团。
优选地，所述增强无机填料为硅质填料或铝质填料，或这两种填料的混合物。
所使用的二氧化硅(SiO2)可以为本领域技术人员已知的任意增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均低于450平方米/克，优选为30平方米/克至400平方米/克的任意沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。优选高度可分散的沉淀二氧化硅(称作“HDSs”)，特别是当本发明用于制造具有低滚动阻力的轮胎时。作为这种二氧化硅的例子，可提及来自Degussa的Ultrasil 7000二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-SilEZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745或8755二氧化硅。
所使用的增强氧化铝(Al2O3)优选为具有30平方米/克至400平方米/克，更优选60平方米/克至250平方米/克的BET表面积和至多等于500纳米，更优选至多等于200纳米的平均颗粒尺寸的高度可分散的氧化铝。作为这种增强氧化铝的非限定性例子，可特别提及“BaikaloxA125”或“CR125”
Figure BDA0000109829730000111
“APA-100RDX”(Condéa)、“Aluminoxid C”(Degussa)或“AKP-G015”(Sumitomo Chemicals)氧化铝。
作为能够用于本发明的胎面的橡胶组合物中的无机填料的其他例子，还可提及铝(氧化物)氢氧化物、铝硅酸盐、钛氧化物、碳化硅或氮化硅，所有增强类型在例如申请WO 99/28376、WO 00/73372、WO 02/053634、WO 2004/003067和WO 2004/056915中描述。
当本发明的胎面用于具有低滚动阻力的轮胎时，所使用的增强无机填料，特别是当其为二氧化硅时，优选具有60平方米/克至350平方米/克之间的BET表面积。由于这种填料公认的高增强力，本发明的一个有利的实施方案包括使用具有高BET比表面积(在130平方米/克至300平方米/克范围内)的增强无机填料，特别是二氧化硅。根据本发明的另一优选实施方案，可使用BET比表面积小于130平方米/克，优选60平方米/克至130平方米/克之间的情况(参见例如申请WO03/002648和WO 03/002649)的增强无机填料，特别是二氧化硅。
所提供的增强无机填料的物理状态并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒或是任意其他适宜的致密形式。当然，表述“增强无机填料”也被理解为指各种增强无机填料的混合物，特别是如上所述的高度可分散的硅质填料和/或铝质填料的混合物。
本领域技术人员应知道如何根据所使用的无机填料的性质和根据所涉及的轮胎类型(例如，用于摩托车、用于客车或用于多用途车辆(如厢式货车或重型车辆)的轮胎)来调节增强无机填料的含量。优选地，选择所述增强无机填料的含量为20phr至200phr之间，更优选30phr至150phr之间，特别是大于50phr且还更优选60phr至140phr之间。
在本记录中，通过使用在1938年2月的“The Journal of theAmerican Chemical Society”，Vol.60，第309页中所述的Brunauer-Emmett-Teller方法的气体吸附，更特别地根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277(多点容积法(5点)-气体：氮气-排气：在160℃下1小时-相对压力p/po范围：0.05至0.17)以已知的方式确定BET比表面积。CTAB比表面积为根据1987年11月的法国标准NF T45-007(方法B)确定的外表面积。
最后，本领域技术人员应理解具有另一性质的增强填料，特别是有机填料，可用作等价于本部分所述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料用无机层(如二氧化硅)覆盖，或者在其表面包含官能位点(特别是羟基位点)，该官能位点需要使用偶联剂以建立填料与弹性体之间的键连。作为这种有机填料的例子，可提及官能化聚芳乙烯有机填料，如在申请WO 2006/069792和WO 2006/069793中所述。
所述增强无机填料也可与有机增强填料(特别是炭黑)组合使用，所述炭黑例如，常规用于轮胎中，特别是轮胎胎面中的HAF、ISAF或SAF型炭黑(例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者取决于目标应用更高系列的炭黑，例如N660、N683或N772)。这些炭黑可以如市购的单独状态使用，或以任意其他形式，例如作为一些所用橡胶添加剂的载体使用。炭黑可以，例如，以母料的形式已被引入弹性体中(参见例如申请WO 97/36724或WO99/16600)。
存在于总增强填料中的炭黑的量可在很大程度上变化，其优选低于增强金属氢氧化物的量。有利地，以极小比例(以低于10phr的优选含量)使用炭黑。在所述范围内，获益了炭黑的着色性质(黑色着色剂)和UV稳定性质，此外，对由增强无机填料提供的典型性能无不利影响。当然，本发明的组合物本身可完全不含炭黑。
II-3.偶联剂
用作根据本发明的偶联剂的有机硅烷具有以下通式I：
(HO)3-nR1 nSi-Z-Sm-R2
其中：
-R1为相同或不同，每个表示具有1至18个碳原子的选自线性的或分支的烷基、环烷基或芳基的一价烃基基团；
-R2表示具有1至30个碳原子的选自线性的或分支的烷基、环烷基或芳基的一价烃基基团；
-Z表示包含1至18个碳原子的二价键连基团；
-n为等于0、1或2的整数；且
-m为大于或等于2的数字，m为整数或分数。
Z可含有一个或多个选自O、S和N的杂原子。
优选地，n等于1和/或m等于2.
有利地：
-R1选自甲基、乙基、正丙基和异丙基，优选选自甲基和乙基；
-Z选自C1-C18亚烷基和C6-C12亚芳基。
根据一个实施方案，Z选自C1-C10亚烷基，且更优选地Z选自C1-C4亚烷基。
根据另一实施方案，R1为甲基。
优选地，R2选自具有1至18个碳原子的烷基，且还更优选地R2为辛基。
特别适宜的一种偶联剂为(3-(辛基二硫烷基)丙基)甲基硅烷二醇，该偶联剂的式(I)为使得n等于1，m等于2，R1为甲基，Z为亚丙基且R2为辛基。
根据本发明的式(I)的有机硅烷(其中n等于1且m等于2)可根据包括以下步骤的合成方法制得：
-向重氮二羧酸酯中加入式(II)的硫醇以形成硫肼：
R2-SH，
其中R2具有与式(I)中相同的含义，
-用式(III)的第二硫醇取代所得的硫肼：
(R3O)2R1Si-Z-SH，
其中：
-R1和Z具有与式(I)中相同的含义，
-R3为相同或不同，并表示选自具有1至6个碳原子的烷基，优选具有1至3个碳原子的烷基的一价烃基基团，
-在酸性介质中进行水解，所述酸性介质有可能得到式(I)的目标有机硅烷。
应注意本领域技术人员知道如何将硫加入由此获得的有机硅烷二硫化物以使其能从S2转化为Sx，其中x大于2。
本领域技术人员将知道如何根据本发明的特定实施方案，特别是所用的增强无机填料的量来调节式(I)的有机硅烷的含量，优选的含量以增强无机填料的量计为2重量％至20重量％之间；更特别优选低于15％的含量。
II-5.各种添加剂
根据本发明的橡胶组合物还可包含通常用于弹性体组合物中的常用添加剂的全部或一些，所述弹性体组合物用以制造轮胎，特别是胎面，所述添加剂例如增塑剂或增量油(不论后者为芳香性或非芳香性的)、颜料、保护剂(如抗臭氧腊、化学抗臭氧剂、抗氧化剂、抗疲劳剂)、增强树脂、例如在申请WO 02/10269中所述的亚甲基受体(例如酚醛树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)、基于硫或硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、硫化促进剂和硫化活化剂。
优选地，这些组合物包含至少一种化合物作为优选的非芳香或极弱的芳香增塑剂，所述化合物选自环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油、甘油酯(特别是三油酸甘油酯)、显示高Tg(优选高于30℃)的烃基增塑树脂和这种化合物的混合物。
除了偶联剂之外，这些组合物还可含有偶联活化剂、用于覆盖增强无机填料的覆盖剂(包含例如单独的Y官能团)，或更通常的加工助剂，该加工助剂能够以已知方式通过改进无机填料在橡胶基质中的分散和降低组合物的粘度而改进组合物在未固化状态下被加工的能力，这些试剂为例如可水解硅烷(如烷基烷氧基硅烷(特别是烷基三乙氧基硅烷))、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、伯胺、仲胺或叔胺(例如三烷醇胺)、羟基化或可水解的POSs(例如α，ω-二羟基-聚有机硅氧烷(特别是α，ω-二羟基-聚二甲基硅氧烷))、脂肪酸(例如，硬脂酸)。
当适当时，取决于目标应用，还有可能向上述增强填料(即增强无机填料以及炭黑)中加入惰性(即非增强)填料，如可用于例如着色的轮胎侧壁或胎面中的粘土颗粒、膨润土颗粒、滑石颗粒、白垩颗粒、高岭土颗粒。
II-6.橡胶组合物的制造
在适宜的混合器内，使用根据本领域技术人员熟知的通常程序的两个连续的制备阶段制造本发明的橡胶组合物：在高温(高至130℃至200℃之间，优选145℃至185℃之间的最高温度)下热机械加工或捏合的第一阶段(有时称为“非制备”阶段)，随后为在更低温度(通常小于120℃，例如60℃至100℃之间)下机械加工的第二阶段(有时称为“制备”阶段)、完成阶段，在该阶段内引入交联体系或硫化体系。
根据本发明的一个优选实施方案，在所谓的非制备第一阶段过程中，通过捏合将除了硫化体系之外的本发明的组合物的所有基本成分(即增强无机填料、式(I)的偶联剂和炭黑)紧密引入至二烯弹性体中，也就是说，在一个或多个步骤中将至少这些各种基本成分引入混合器中并进行热机械捏合，直至达到130℃至200℃之间，优选145℃至185℃之间的最高温度。
举例而言，所述第一(非制备)阶段在单个热机械步骤中进行，在所述热机械步骤过程中将除了硫化体系之外的所有必要成分、任选的补充覆盖剂或加工助剂和其他各种添加剂引入适宜的混合器(如标准密炼机)。在该非制备阶段中的总捏合时间优选为1分钟至15分钟之间。在将在非制备第一阶段过程中以此方式获得的混合物冷却之后，随后在低温下将硫化体系引入通常外混合器(如开炼机)中。随后将所有组分混合(制备阶段)数分钟，例如2分钟至15分钟之间。
硫化体系本身优选基于硫和主硫化促进剂，特别是次磺酰胺类型的促进剂。可向该硫化体系中加入各种已知的硫化活化剂或第二促进剂，例如脂肪酸(如硬脂酸)、胍衍生物(特别是二苯胍)等，在第一非制备阶段过程中和/或在制备阶段过程中引入。应注意，特别是对于制备完全不含锌或几乎不含锌(即锌含量低于0.5phr，且优选低于0.3phr)的组合物，必须考虑硫化活化剂或第二促进剂(锌或锌的衍生物，如ZnO)的性质以符合所需的锌含量。
硫含量优选为0.5phr至3.0phr之间，且主促进剂的含量优选为0.5phr至5.0phr之间。
随后将由此获得的最终组合物压延成例如膜或片材的形式(特别是为了实验室表征)，或者将其挤出为可用作例如客车的轮胎胎面的橡胶成型件的形式。
在通常130℃至200℃之间的温度下以已知方式进行硫化(或固化)足够的时间，所述时间可例如在5分钟至90分钟之间变化，特别取决于固化温度、所采用的硫化体系和所考虑的组合物的硫化动力学。
本发明涉及“未固化”状态(即在固化之前)和“固化”或硫化状态(即在交联或硫化之后)的上述橡胶组合物。根据本发明的组合物可单独使用或作为与可用于制造轮胎的任何其他橡胶组合物的共混物(即作为混合物)使用。
具体实施方式
III.本发明的示例性实施方案
III-1(3-(辛基二硫烷基)丙基)甲基硅烷二醇的合成
(3-(辛基二硫烷基)丙基)甲基硅烷二醇是根据本发明的式(I)的偶联剂，其中：
n等于1，m等于2，R1为甲基，R2为辛基且Z为亚丙基。
根据以下反应方案进行合成：
Figure BDA0000109829730000171
a)化合物A的合成
Figure BDA0000109829730000172
经15分钟将辛硫醇(45.0克，0.308摩尔)在乙醚(250毫升)中的溶液逐滴加入保持在-22℃下的偶氮二羧酸二乙酯(DEAD，CAS号[1972-28-7])(51.0克，0.293摩尔)在乙醚(100毫升)中的溶液。反应介质的温度保持在-20℃至-25℃之间。所述反应介质随后在-20℃至-25℃之间的温度下搅拌10-15分钟，并在室温下搅拌1.0-1.5小时。在减压(浴温21℃，11毫巴)下蒸发溶剂之后，加入石油醚(400毫升，40-60℃馏分)并将混合物冷却至-18℃。将肼二羧酸二乙酯的沉淀(10.4克)过滤并用冷的石油醚清洗两次(在-18℃下，2×20毫升)。在减压下(浴温23℃，70毫巴)蒸发溶剂之后，获得红色油形式的产物A。通过二氧化硅柱色谱法(洗脱梯度：石油醚/乙酸乙酯，10/1至2/1)的另外的纯化有可能以59％的收率收集无色油形式的产物A(58.3克，0.173摩尔)。通过1H NMR估算的摩尔纯度大于90％。
b)化合物B的合成
Figure BDA0000109829730000181
将3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷(42.4克，0.235摩尔)加入化合物B(57.9克，0.181摩尔)。该反应为放热的。反应介质随后在120℃下搅拌2.0-3.5小时。在冷却之后，加入石油醚(550毫升，40-60℃馏分)。经12小时将混合物冷却至-18℃。将肼二羧酸二乙酯的沉淀(28.9克，收率91％)过滤并用石油醚清洗两次(2×20毫升，40℃-60℃馏分，-18℃)。在减压(浴温45℃，12毫巴)下蒸发溶剂之后，在真空下蒸馏所获得的油(收集的馏分具有98℃(3.0×10-2毫巴)至102℃(4.3×10-2毫巴)之间的沸点)。无色油形式的产物B(53.8克，0.167摩尔)以92％的收率获得。通过1H和29Si NMR估计的摩尔纯度大于96％(剩余的4％由未反应的产物A组成)。
c)化合物C的合成
Figure BDA0000109829730000182
将化合物B(53.0克，0.163摩尔)加入0.5％乙酸、水(105毫升)和乙醇(530毫升)的混合物中。溶液在室温下搅拌2-3小时，随后将混合物倒入水(3600毫升)中。用乙醚(3×300毫升)提取产物。在减压(浴温21℃)下蒸发溶剂之后，所获得的油(60克)在-20℃下经12小时至15小时在石油醚中(850毫升，40-60℃馏分)重结晶。将晶体(30.1克)过滤，用石油醚(2×80毫升，-18℃)清洗并随后在减压下干燥2小时至3小时。在减压(浴温21℃)下将滤液蒸发至200-250毫升并在-20℃下结晶2小时至3小时之后，将另外的晶体(5.4克)过滤，用石油醚(2×25毫升，-18℃)清洗并随后在减压下干燥2小时至3小时。
合并两个馏分，随后在石油醚(580毫升，40-60℃馏分)、Et2O(230毫升)的混合物中重结晶12小时。在过滤、用石油醚(2×60毫升，-18℃)清洗并随后在减压下蒸发残余溶剂2-3小时之后，以62％的收率获得熔点为57℃的白色固体形式的产物C(30.1克，0.101摩尔)。通过1H和29Si NMR估计的摩尔纯度大于98％。
通过母液的补充结晶，收率可达到70％。
III-2橡胶组合物的制备
以下试验以如下方式进行：将二烯弹性体(SBR和BR共混物)、二氧化硅补充少量炭黑(偶联剂)，随后在捏合一分钟至两分钟之后，将除了硫化体系之外的各种其他组分引入密炼机，该密炼机被填充70％并具有大约90℃的初始容器温度。随后在一个步骤中进行热机械加工(非制备阶段)(捏合的总持续时间等于大约5分钟)直至达到大约165℃的最高“滴点(tombée)”温度。回收并冷却由此获得的混合物，随后在50℃下将覆盖剂(当后者存在时)和硫化体系(硫和次磺酰胺促进剂)加入外混合器(均匀修整器(homofinisseur))，合并的混合物混合(制备阶段)大约5分钟至6分钟。
之后将由此获得的混合物压延成用于测量它们的物理或机械性质的片材的形式(2毫米至3毫米的厚度)或橡胶薄膜的形式，或者压延成成型件的形式，该成型件在切割和/或组装至所需尺寸之后可直接用作例如轮胎的半成品，特别是轮胎胎面。
III-3橡胶组合物的表征
III-3.1试验1
该试验的目的在于说明根据本发明的“标准”橡胶组合物的改进的性质，词语标准在本文中被理解为指相比于作为“标准”橡胶组合物但使用常规用于轮胎胎面的橡胶组合物(其具有作为增强填料的二氧化硅)中的偶联剂的橡胶组合物，组合物包含通常用于轮胎的橡胶组合物中的硫化体系的事实。
为此，制备了用高度可分散的二氧化硅(HDS)增强的基于二烯弹性体(SBR/BR共混物)的三种组合物，这些组合物本质上区别在于以下技术特性：
-组合物C1为包含化合物TESPT(商标名：“Si69”)作为偶联剂的对照“标准”组合物，
-组合物C2为包含化合物TESPD(商标名：“Si266”)作为偶联剂的“标准”组合物，
-根据本发明的“标准”组合物C3，包含(3-(辛基二硫烷基)丙基)甲基硅烷二醇作为偶联剂。
为了使组合物C1至C3的性质可比较，以相比于对照组合物C1具有等摩尔硅的含量使用组合物C2至C3的偶联剂。
在对照组合物C1中使用的常规偶联剂为TESPT。应记得TESPT为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，其具有结构式(Et＝乙基)：
Figure BDA0000109829730000201
在组合物C2中使用的偶联剂为TESPD，其为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，由于其也为二硫化物，因此其更接近于根据本发明的偶联剂：(3-(辛基二硫烷基)丙基)甲基硅烷二醇。TESPD具有以下列式：
Figure BDA0000109829730000202
表1和表2给出了各种组合物的配方(表1-以phr或重量份/百份弹性体表示的各种产品的含量)以及它们在固化(在150℃下约40分钟)前后的性质；所述硫化体系由硫和次磺酰胺组成。
对表2固化之前性质的结果的审查首先显示，相比于对照组合物C1，仅有包含通式(I)的偶联剂的根据本发明的组合物C3有可能既改进烧焦安全性(烧焦时间T5比C1的烧焦时间长)，也显著改进组合物的加工性(比组合物C1低得多的门尼值，比C1的门尼值低30％)。
应注意，不是根据本发明的组合物C2也具有相对于组合物C1更好的烧焦安全性。然而，考虑到组合物C2的门尼塑性的高值(这使其难以在未固化状态下加工)，难以利用该烧焦安全性。
另外，对这些组合物在固化之后的性质的观察很显著地显示，根据本发明的组合物C3具有的滞后性大体上等同于对照组合物C1的滞后性，而与组合物C2(对其观察到滞后性的大幅增加(tan(δ)max和ΔG*的高值))不同。滞后性为轮胎滚动阻力的公认指标；滞后性越低，滚动阻力越低，因此安装这种轮胎的机动车辆的能量消耗越低。
清楚显示了包含作为偶联剂的式(I)的有机硅烷的根据本发明的组合物有可能获得相对于对照标准组合物等同或甚至改进的性质(加工性、烧焦安全性)。
可另外注意到，从环境的角度而言根据本发明的有机硅烷的使用是特别有利的。特别地，其有可能解决VOCs(挥发性有机化合物)的排放问题。实际上，根据本发明的有机硅烷不具有任何作为醇(在TESPT和TESPD的情况中为乙醇)的排放源的烷氧基(如TESPT或TESPD的乙氧基)，二者均在制造橡胶组合物本身的过程中和在固化橡胶制品的过程中引入这些组合物。
III-3.1试验2
该试验的目的在于说明根据本发明的无锌橡胶组合物与不含锌但使用常规用于轮胎胎面的橡胶组合物(其具有作为增强填料的二氧化硅)中的偶联剂的橡胶组合物相比改进的性质。
为此，制备用高度可分散的二氧化硅(HDS)增强的基于二烯弹性体(SBR/BR共混物)的四种组合物，这些组合物本质上区别在于以下技术特性：
-组合物C1为对照“标准”组合物，其含有锌(1.5phr的ZnO)和作为偶联剂的化合物TESPT(商标名：“Si69”)(与试验1的组合物C1相同)，
-组合物C’1对应于组合物C1但是不含锌，
-组合物C’2为不含锌且包含作为偶联剂的化合物TESPD(商标名：“Si266”)的组合物，
-根据本发明的组合物C’3不含锌，且包含(3-(辛基二硫烷基)丙基)甲基硅烷二醇作为偶联剂。
仅有组合物C’3是根据本发明的。
为了使组合物C1和C’1至C’3的性质可比较，以相比于对照组合物C1具有等摩尔硅的含量使用组合物C’1至C’3的偶联剂。
表3和表4给出了各种组合物的配方(表3-以phr或重量份/百份弹性体表示的各种产品的含量)以及它们在固化之前的性质。
如所期望的，通过读取表4观察到，相比于对照组合物C1，从组合物C’1消除锌导致了加工性的降低(门尼值的增加)和烧焦时间T5且因此烧焦安全性的下降。
组合物C’2具有可接受的烧焦时间T5，但不可接受的加工性的降低(门尼值的显著增加)。
在另一方面，十分令人惊讶地，观察到根据本发明的组合物C’3不仅具有与包含常规量的锌的对照组合物C1相同的烧焦时间，还具有相比于该同样组合物极大改进的加工性。
清楚显示了包含作为偶联剂的式(I)的有机硅烷的根据本发明的组合物有可能在不使用锌时获得相对于对照标准组合物等同或甚至改进的未固化状态下的性质，而与包含其他偶联剂(包括具有与本发明不同的通式的有机硅烷二硫化物)的组合物不同。
应注意到，从环境的角度而言，对于试验1中提及的VOCs的排放问题以及对于从橡胶组合物的硫化体系消除锌而不降低该组合物的性质的可能性，根据本发明的有机硅烷的使用是特别有利的。
表1
  组合物号   C1   C2   C3
  SBR(1)   70   70   70
  BR(2)   30   30   30
  二氧化硅(3)   80   80   80
  偶联剂(4)   6.4   -   -
  偶联剂(5)   -   5.8   -
  偶联剂(6)   -   -   7.2
  炭黑(7)   5   5   5
  MES油(8)   6   6   6
  增塑树脂(9)   20   20   20
  DPG(10)   1.5   1.5   1.5
  抗臭氧蜡(11)   1.5   1.5   1.5
  ZnO(12)   1.5   1.5   1.5
  抗氧化剂(13)   2   2   2
  硬脂酸(14)   2   2   2
  硫   1   1   1
  促进剂(15)   2   2   2
(1)具有25％的苯乙烯、59％的1，2-聚丁二烯单元和20％的反-1，4-聚丁二烯单元的SSBR(Tg＝-24℃)；含量表示为干燥SBR(用9％的MES油增量的SBR，即SSBR+油的总共等于76phr)；
(2)BR(Nd)具有0.7％的1，2-；1.7％的反-1，4-；98％的顺-1，4-(Tg＝-105℃)；
(3)来自Rhodia的微珠形式的“ZEOSIL 1165MP”二氧化硅(BET和CTAB：约150-160平方米/克)；
(4)TESPT(来自Evonik-Degussa的“SI69”)；
(5)TESPD(来自Evonik-Degussa的“Si266”)；
(6)(3-(辛基二硫烷基)丙基)甲基硅烷二醇(合成产品)；
(7)N234(Evonik-Degussa)；
(8)MES油(来自Shell的“Catenex SNR”)；
(9)聚柠檬烯树脂(来自DRT的“Dercolyte L120”)；
(10)二苯胍(来自Flexsys的Perkacit DPG)；
(11)粗晶和微晶抗臭氧蜡的混合物；
(12)氧化锌(工业级-Umicore)；
(13)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-对苯二胺(来自Flexsys的“Santoflex 6-PPD”)；
(14)硬脂(“Pristerene 4931”-Uniqema)；
(15)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的“Santocure CBS”)。
表2
  组合物号   C1   C2   C3
  固化之前的性质
  门尼(MU)   93   121   65
  T5(分钟)   21   ＞30   ＞30
  固化之后的性质
  ΔG*(兆帕)   4.75   5.75   4.48
  tan(δ)max   0.361   0.389   0.374
表3
  组合物号   C1   C’1   C’2   C’3
  SBR(1)   70   70   70   70
  BR(2)   30   30   30   30
  二氧化硅(3)   80   80   80   80
  偶联剂(4)   6.4   6.4   -   -
  偶联剂(5)   -   -   5.8   -
  偶联剂(6)   -   -   -   7.2
  炭黑(7)   5   5   5   5
  MES油(8)   6   6   6   6
  增塑树脂(9)   20   20   20   20
  DPG(10)   1.5   1.5   1.5   1.5
  抗臭氧蜡(11)   1.5   1.5   1.5   1.5
  ZnO(12)   1.5   -   -   -
  抗氧化剂(13)   2   2   2   2
  硬脂酸(14)   2   2   2   2
  硫   1   1   1   1
  促进剂(15)   2   2   2   2
表4
  组合物号   C1   C’1   C’2   C’3
  固化之前的性质
  门尼(MU)   93   97   129   64
  T5(分钟)   21   11   18   22

Claims (21)

1.可用于制造轮胎的橡胶组合物，其基于至少：
-一种二烯弹性体；
-一种硫基交联体系；
-一种作为增强填料的无机填料；
-一种以下通式I的偶联剂：
(HO)3-nR1 nSi-Z-Sm-R2
其中：
-R1为相同或不同，每个表示具有1至18个碳原子的选自线性的或分支的烷基、环烷基或芳基的一价烃基基团；
-R2表示具有1至30个碳原子的选自线性的或分支的烷基、环烷基或芳基的一价烃基基团；
-Z表示包含1至18个碳原子的二价键连基团；
-n为等于0、1或2的整数；且
-m为大于或等于2的数字。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中n等于1。
3.根据权利要求1和2任一项所述的组合物，其中Z包含一个或多个选自O、S和N的杂原子。
4.根据权利要求1至3任一项所述的组合物，其中m等于2。
5.根据权利要求1、2或4任一项所述的组合物，其中：
-R1选自甲基、乙基、正丙基和异丙基，优选选自甲基和乙基；
-Z选自C1-C18亚烷基和C6-C12亚芳基。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中Z选自C1-C10亚烷基。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中Z选自C1-C4亚烷基。
8.根据权利要求5至7任一项所述的组合物，其中R1为甲基。
9.根据权利要求5至8任一项所述的组合物，其中R2选自具有1至18个碳原子的烷基。
10.根据权利要求8所述的组合物，其中R2为辛基。
11.根据权利要求5至9任一项所述的组合物，其中m等于2，R1为甲基，R2为辛基且Z为亚丙基。
12.根据权利要求1至11任一项所述的组合物，其中所述二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
13.根据权利要求1至12任一项所述的组合物，其中所述增强无机填料为主要的增强填料。
14.根据权利要求1至13任一项所述的组合物，其中所述增强无机填料为硅质填料或铝质填料。
15.根据权利要求1至14任一项所述的组合物，其中增强无机填料的量大于50phr，重量份/百份弹性体，优选在60phr至140phr之间。
16.根据权利要求1至15任一项所述的组合物，其中偶联剂的含量以增强无机填料的量计为2重量％至20重量％之间，优选低于15重量％。
17.根据权利要求1至16任一项所述的组合物，其中所述锌的含量低于0.5phr。
18.制备组合物的方法，其特征在于，通过捏合向至少(i)一种二烯弹性体中至少引入(ii)作为增强填料的无机填料、(iii)以下通式I的偶联剂和(iv)硫基硫化体系：
(HO)3-nR1 nSi-Z-Sm-R2
其中：
-R1为相同或不同，每个表示具有1至18个碳原子的选自线性的或分支的烷基、环烷基或芳基的一价烃基基团；
-R2表示具有1至30个碳原子的选自线性的或分支的烷基、环烷基或芳基的一价烃基基团；
-Z表示包含1至18个碳原子的二价键连基团；
-n为等于0、1或2的整数；且
-m为大于或等于2的数字。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
-通过一次或多次热机械捏合所有成分，在混合器内将增强填料和偶联剂引入二烯弹性体中，直至达到130℃至200℃之间的最高温度；
-将所述混合物冷却至100℃以下；
-之后引入：硫化体系；
-将所有组分捏合至120℃以下的最高温度；和
-挤出或压延由此获得的橡胶组合物。
20.包含如权利要求1至17任一项所述的橡胶组合物的轮胎或半成品。
21.包含如权利要求1至17任一项所述的橡胶组合物的轮胎胎面。
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