CN103611544A - 一种提高低压钴钼耐硫变换催化剂低温活性的制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种提高低压钴钼耐硫变换催化剂低温活性的制备方法，利用现有的快脱法生产球形活性氧化铝载体工艺，直接生产含纳米氧化钼、纳米氧化钴的耐硫变换催化剂。省略了浸渍工艺,制备简单,成本降低,催化剂活性组分均匀,孔结构合理,比表面积明显增加,低温活性优异,按国家化工行业标准HG/T2779-2009,160℃检测,CO转化率≥90%,比SB303Q型钴钼耐硫变换催化剂起活温度低40℃,特别适用于合成氨厂深度变换工段,即变换系统出囗CO≤0.3%的变换工艺,吨氨节约蒸汽300kg,节能效果显著。

Description

一种提高低压钴钼耐硫变换催化剂低温活性的制备方法
技术领域
本发明涉及一种提高低压钴钼耐硫变换催化剂低温活性的制备方法。
背景技术
目前工业应用的钴钼耐硫变换催化剂主要有两大类:一类为低压(<3.0MPa)条件下使用,采用γ-Al2O3为载体;另一类为高压(≥3.0MPa)条件下使用,采用铝镁尖晶石为载体。前一类低压钴钼耐硫变换催化剂,经过二十多年的发展与完善,生产工艺稳定成熟,工业实践中均采用球形γ-Al2O3为载体,浸渍钴钼钾活性组分,经烘干、筛分而成。此种方法制备的钴钼变换催化剂的低温活性想上一个新台阶已十分困难，特别在低于180℃并接近变换反应平衡温度时活性很差。这往往需要提温至180℃～210℃操作，此时会降低一氧化碳的变换率，从而提高蒸汽消耗，也影响整个变换工艺的经济性。
本发明涉及一种高活性钴钼耐硫变换催化剂的制备方法，利用现有的快脱法生产球形活性氧化铝载体工艺，直接生产含纳米氧化钼、纳米氧化钴的耐硫变换催化剂。省略了浸渍工艺,制备简单,成本降低,催化剂活性组分均匀,孔结构合理,比表面积明显增加,低温活性优异,按国家化工行业标准HG/T2779-2009,160℃检测(注:国家化工行业标准检测温度为200℃),CO转化率≥90%,比SB303Q型钴钼耐硫变换催化剂起活温度低40℃,并且无环境污染。
 中国专利CN1088093C、CN1242847C、CN1242847、CN1110304A CN1091427C等都涉及在氧化铝制备中添加各种组分，但都未见添加纳米氧化钼、纳米氧化钴的报道。由于添加纳米氧化钼、纳米氧化钴,致使催化剂孔结构合理,比表面积明显增加,低温活性优异。
到目前为止,也未见报导利用现有的快脱法生产球形活性氧化铝载体工艺，直接生产钴钼耐硫变换催化剂的制备方法,省略了浸渍工艺,制备简单,成本降低。
发明内容
本发明是针对现有技术的不足,通过利用现有的快脱法生产球形活性氧化铝载体工艺，直接生产含纳米氧化钼、纳米氧化钴的耐硫变换催化剂。省略了浸渍工艺,制备简单,成本降低,催化剂活性组分均匀,孔结构合理,比表面积明显增加,低温活性优异,按国家化工行业标准HG/T2779-2009,160℃检测,CO转化率≥90%,比SB303Q型钴钼耐硫变换催化剂起活温度低40℃,特别适用于合成氨厂深度变换工段,即变换系统出囗CO≤0.3%的变换工艺,吨氨可节约蒸汽300kg,节能效果显著。
目前绝大多数的活性氧化铝生产商采用快脱法,即高温快速部分脱水工艺生产活性氧化铝球,活性氧化铝球生产工艺流程图如图1所示。
按图1所示，将原料(α-三水铝石)经过干燥后,在粉碎工序破碎至325目,细的α-三水铝石在高温快速脱水装置内,与600～900℃热气体在高度湍动热气流中停留0.1～l秒进行闪速焙烧,生成过渡态氧化铝；然后经旋风分离器，分离后细粉添加水及助剂配成的粘合剂,在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球,而后浸泡在热水中,并不断通入蒸汽完成水化过程。最后经高温焙烧,制成球形活性氧化铝载体。
以此球形γ-Al2O3作载体，浸渍钴钼钾活性组分,经烘干、筛分,制得的钴钼耐硫变换催化剂按国家化工行业标准HG/T2779-2009,200℃检测,CO转化率≥90%。此种方法制备的钴钼变换催化剂的低温活性再想上一个新台阶已十分困难，特别在低于180℃并接近变换反应平衡温度时活性很差。这往往需要提温至180℃～210℃操作，此时会降低一氧化碳的变换率，从而提高蒸汽消耗，也影响整个变换工艺的经济性。
本发明针对现有技术的不足,利用现有的快脱法生产球形活性氧化铝载体工艺，直接生产含纳米氧化钼、纳米氧化钴的耐硫变换催化剂。省略了浸渍工艺,制备简单,成本降低,催化剂活性组分均匀,孔结构合理,比表面积明显增加,低温活性优异,按国家化工行业标准HG/T2779-2009,160℃检测,CO转化率≥90%,比SB303Q型钴钼耐硫变换催化剂起活温度低40℃,特别适用于合成氨厂深度变换工段,即变换系统出囗CO≤0.3%的变换工艺,吨氨可节约蒸汽300kg,节能效果显著。
 本发明是这样实现的：
1、一种提高低压钴钼耐硫变换催化剂低温活性的制备方法，其特征是将原料α-三水铝石经过干燥后,在粉碎工序破碎至325目,细的α-三水铝石在高温快速脱水装置内,与600～900℃热气体在高度湍动热气流中停留0.1～l秒进行闪速焙烧,生成过渡态氧化铝，然后经旋风分离器，分离后细粉即ρ-氧化铝粉与纳米氧化钼、纳米氧化钴混合均匀,其混合比例为A或者B或者C，然后加入去离子水为粘合剂，在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球,而后浸泡在碳酸钾水溶液中水化，最后活化工序经450～550℃焙烧,制备出高活性钴钼耐硫变换催化剂。
2、所述的混合比例A，是以质量百分分数计93.5%ρ-氧化铝粉、6.0%纳米氧化钼与0.5%纳米氧化钴比例混合；混合比例B，是以质量百分分数计92.0%ρ-氧化铝粉、7.0%纳米氧化钼与1.0%纳米氧化钴比例混合；混合比例C，是以质量百分分数计90.5%ρ-氧化铝粉、8.0%纳米氧化钼与1.5%纳米氧化钴比例混合。
3．所述的混合比例B以质量百分分数计92.0%ρ-氧化铝、7.0%纳米氧化钼与1.0%纳米氧化钴比例混合为佳。
4．所述的碳酸钾水溶液浓度以其质量百分分数计50%为佳。
 钴钼耐硫变换催化剂活性评价方法：
 钴钼耐硫变换催化剂活性试验装置示意图见图3。
 采用φ38×3mm不锈钢单管反应器,反应器的等温区长度50mm.将催化剂试验样用孔径4.0mm和5.0mm试验筛筛分.取粒度为4.0mm～5.0mm的试样,用250mL量筒紧密堆积100mL完整粒度试样并称量，求得堆密度，然后称取相当于30mL质量的试样备用。  
在反应器的反应管底部垫一层不锈钢筛板，将处理干净的粒度为4mm～6mm的瓷球装入反应管内，并敲实，填至测定等温区时所确定的位置。再在瓷球上加一层不锈钢筛板，将上述备好的催化剂试样小心倒入反应管内，轻轻敲击管壁，使催化剂床层装填紧密，并测量其催化剂床层装填高度，然后加上一层不锈钢筛板，不锈钢筛板上装入适量的粒度为4mm～6mm瓷球，轻轻敲实，拧紧反应器螺帽后，将反应器接入试验系统。打开原料气总阀，向系统内通入原料气，并稳定在活性测定压力下，关闭系统进出口阀门，如在0.5h内压力下降小于0.02MPa，则视为系统密封。试漏符合要求后打开系统出口阀排气，使系统降至常压。将测温热电偶插入热电偶套管内，使其热端位于气体入口催化剂床层内5mm处。
向反应器内通入原料气，原料气空速为750h-1，系统压力为常压。其升温硫化操作按表1的规定。反应器温度升至180℃时，开始向原料气中配入总硫（以H2S计）为50g/Nm3～70g/Nm3的硫化剂，直至反应器温度从420℃降温时停止配硫，硫化结束。
 表1  硫化操作条件
。
  硫化结束后，将汽化器、保温管升温至约320℃，控制并调节系统压力、原料气空速、水蒸气与原料气体积比、活性测定温度等试验条件，在活性试验条件下稳定至少4h后，开始分析反应器进出口气体中的一氧化碳体积分数，并计算其一氧化碳转化率。
计算公式为:
活性以一氧化碳转化率E 计，按式（1）计算：
Figure 834515DEST_PATH_IMAGE002
…………………………………（1）
式中：
Φ 1 —原料气中一氧化碳的体积分数的数值，以%表示；
φ 2 —变换气中一氧化碳的体积分数的数值，以%表示。
取三次连续测定结果的算术平均值作为测定结果，三次测定结果的绝对差值应≤1.0％
催化剂活性评价条件：
催化剂装量             30mL
催化剂粒度             Φ(4～5)mm
活性检测压力           (0.80±0.02)MPa
活性检测温度           160℃
活性检测空速           (2500±50)h-1
水蒸气与原料气体积比   0.50±0.02
原料气组成            一氧化碳（40％～45％），二氧化碳（3％～5％），硫化氢（0.1％～0.5％），其余为惰性气体组成(均以体积分数计)。
钴钼耐硫变换催化剂比表面积测定方法:
采用氮吸附法中的静态容量法(BET多点法)。
仪器型号:3H-2000PSA全自动静态容量法比表面仪
仪器制造商:贝士德仪器科技(北京)有限公司
样重:150mg
吸附介质:氮气
氮气压力:≤0.2MPa
脱气温度:200℃
脱气时间:200min。
附图说明
图1是活性氧化铝球快脱法生产工艺流程图。
图2是本发明高活性钴钼耐硫变换催化剂的生产工艺流程图。
图3是钴钼耐硫变换催化剂活性试验装置示意图。
1—转子流量计；2—CS2蒸发器；3—气体混合瓶；4—反应器；
5—汽化器；6—平流泵；7—计量管；8—冷凝器；9—水封瓶；
10—气相色谱仪；11—脱硫器；12—碱洗瓶；13—保温管。
具体实施方式
实施例1  
 按图2将原料α-三水铝石经过干燥后,在粉碎工序破碎至325目,细的α-三水铝石在高温快速脱水装置内,与600～900℃热气体在高度湍动热气流中停留0.1～l秒进行闪速焙烧,生成过渡态氧化铝，然后经旋风分离器，分离后细粉(ρ-氧化铝)与纳米氧化钼、纳米氧化钴(产地:湖北中澳纳米材料有限公司生产)混合均匀,混合比例为93.5%ρ-氧化铝、6.0%纳米氧化钼、0.5%纳米氧化钴(均为质量百分分数),然后加入去离子水为粘合剂，在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球,而后浸泡在浓度为40%碳酸钾以质量分数计水溶液中水化，最后活化工序经450～550℃焙烧,制备出高活性钴钼耐硫变换催化剂。
实施例2  
按图2将原料α-三水铝石经过干燥后,在粉碎工序破碎至325目,细的α-三水铝石在高温快速脱水装置内,与600～900℃热气体在高度湍动热气流中停留0.1～l秒进行闪速焙烧,生成过渡态氧化铝，然后经旋风分离器，分离后细粉(ρ-氧化铝)与纳米氧化钼、纳米氧化钴(产地:湖北中澳纳米材料有限公司生产)混合均匀,混合比例为93.5%ρ-氧化铝、6.0%纳米氧化钼、0.5%纳米氧化钴(均为质量百分分数),然后加入去离子水为粘合剂，在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球,而后浸泡在浓度为50%碳酸钾以质量分数计水溶液中水化，最后活化工序经450～550℃焙烧,制备出高活性钴钼耐硫变换催化剂。
实施例3 
按图2将原料α-三水铝石经过干燥后,在粉碎工序破碎至325目,细的α-三水铝石在高温快速脱水装置内,与600～900℃热气体在高度湍动热气流中停留0.1～l秒进行闪速焙烧,生成过渡态氧化铝，然后经旋风分离器，分离后细粉(ρ-氧化铝)与纳米氧化钼、纳米氧化钴(产地:湖北中澳纳米材料有限公司生产)混合均匀,混合比例为93.5%ρ-氧化铝、6.0%纳米氧化钼、0.5%纳米氧化钴(均为质量百分分数),然后加入去离子水为粘合剂，在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球,而后浸泡在浓度为60%碳酸钾以质量分数计水溶液中水化，最后活化工序经450～550℃焙烧,制备出高活性钴钼耐硫变换催化剂。
实施例4 
 按图2将原料α-三水铝石经过干燥后,在粉碎工序破碎至325目,细的α-三水铝石在高温快速脱水装置内,与600～900℃热气体在高度湍动热气流中停留0.1～l秒进行闪速焙烧,生成过渡态氧化铝，然后经旋风分离器，分离后细粉(ρ-氧化铝)与纳米氧化钼、纳米氧化钴(产地:湖北中澳纳米材料有限公司生产)混合均匀,混合比例为92.0%ρ-氧化铝、7.0%纳米氧化钼、1.0%纳米氧化钴(均为质量百分分数),然后加入去离子水为粘合剂，在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球,而后浸泡在浓度为40%碳酸钾以质量分数计水溶液中水化，最后活化工序经450～550℃焙烧,制备出高活性钴钼耐硫变换催化剂。
实施例5
  按图2将原料α-三水铝石经过干燥后,在粉碎工序破碎至325目,细的α-三水铝石在高温快速脱水装置内,与600～900℃热气体在高度湍动热气流中停留0.1～l秒进行闪速焙烧,生成过渡态氧化铝，然后经旋风分离器，分离后细粉(ρ-氧化铝)与纳米氧化钼、纳米氧化钴(产地:湖北中澳纳米材料有限公司生产)混合均匀,混合比例为92.0%ρ-氧化铝、7.0%纳米氧化钼、1.0%纳米氧化钴(均为质量百分分数),然后加入去离子水为粘合剂，在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球,而后浸泡在浓度为50%碳酸钾以质量分数计水溶液中水化，最后活化工序经450～550℃焙烧,制备出高活性钴钼耐硫变换催化剂。
实施例6 
 按图2将原料α-三水铝石经过干燥后,在粉碎工序破碎至325目,细的α-三水铝石在高温快速脱水装置内,与600～900℃热气体在高度湍动热气流中停留0.1～l秒进行闪速焙烧,生成过渡态氧化铝，然后经旋风分离器，分离后细粉(ρ-氧化铝)与纳米氧化钼、纳米氧化钴(产地:湖北中澳纳米材料有限公司生产)混合均匀,混合比例为92.0%ρ-氧化铝、7.0%纳米氧化钼、1.0%纳米氧化钴(均为质量百分分数),然后加入去离子水为粘合剂，在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球,而后浸泡在浓度为60%碳酸钾以质量分数计水溶液中水化，最后活化工序经450～550℃焙烧,制备出高活性钴钼耐硫变换催化剂。
实施例7
 按图2将原料α-三水铝石经过干燥后,在粉碎工序破碎至325目,细的α-三水铝石在高温快速脱水装置内,与600～900℃热气体在高度湍动热气流中停留0.1～l秒进行闪速焙烧,生成过渡态氧化铝，然后经旋风分离器，分离后细粉(ρ-氧化铝)与纳米氧化钼、纳米氧化钴(产地:湖北中澳纳米材料有限公司生产)混合均匀,混合比例为90.5%ρ-氧化铝、8.0%纳米氧化钼、1.5%纳米氧化钴(均为质量百分分数),然后加入去离子水为粘合剂，在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球,而后浸泡在浓度为40%碳酸钾以质量分数计水溶液中水化，最后活化工序经450～550℃焙烧,制备出高活性钴钼耐硫变换催化剂。
实施例8
 按图2将原料α-三水铝石经过干燥后,在粉碎工序破碎至325目,细的α-三水铝石在高温快速脱水装置内,与600～900℃热气体在高度湍动热气流中停留0.1～l秒进行闪速焙烧,生成过渡态氧化铝，然后经旋风分离器，分离后细粉(ρ-氧化铝)与纳米氧化钼、纳米氧化钴(产地:湖北中澳纳米材料有限公司生产)混合均匀,混合比例为90.5%ρ-氧化铝、8.0%纳米氧化钼、1.5%纳米氧化钴(均为质量百分分数),然后加入去离子水为粘合剂，在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球,而后浸泡在浓度为50%碳酸钾以质量分数计水溶液中水化，最后活化工序经450～550℃焙烧,制备出高活性钴钼耐硫变换催化剂。
实施例9
 按图2将原料α-三水铝石经过干燥后,在粉碎工序破碎至325目,细的α-三水铝石在高温快速脱水装置内,与600～900℃热气体在高度湍动热气流中停留0.1～l秒进行闪速焙烧,生成过渡态氧化铝，然后经旋风分离器，分离后细粉(ρ-氧化铝)与纳米氧化钼、纳米氧化钴(产地:湖北中澳纳米材料有限公司生产)混合均匀,混合比例为90.5%ρ-氧化铝、8.0%纳米氧化钼、1.5%纳米氧化钴(均为质量百分分数),然后加入去离子水为粘合剂，在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球,而后浸泡在浓度为60%碳酸钾以质量分数计水溶液中水化，最后活化工序经450～550℃焙烧,制备出高活性钴钼耐硫变换催化剂。
比较例1
 按图1所示，将原料(α-三水铝石)经过干燥后,在粉碎工序破碎至325目,细的α-三水铝石在高温快速脱水装置内,与600～900℃热气体在高度湍动热气流中停留0.1～l秒进行闪速焙烧,生成过渡态氧化铝；然后经旋风分离器，分离后细粉(ρ-氧化铝)添加粘合剂,在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球,而后浸泡在热水中,并不断通入蒸汽完成水化过程,最后活化工序经450～550℃焙烧,制成球形活性氧化铝载体。以此载体浸渍草酸钴、钼酸铵、碳酸钾与柠檬酸配制的混合溶液,经烘干、筛分制备而成(此催化剂中含氧化钼以其质量分数计7.0%,氧化钴以其质量分数计1.0%,碳酸钾以其质量分数计10.0%)。即湖北双雄催化剂有限公司市售的SB303Q型耐硫变换催化剂。
将实施例1、实施例2、实施例3、实施4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9与比较例1中催化剂按钴钼耐硫变换催化剂活性评价方法、钴钼耐硫变换催化剂比表面积测定方法分别检测，其低温活性(CO转化率，%)、比表面积(m2/g)的测试结果见表2。
 表2  钴钼耐硫变换催化剂的性能
Figure 2013106443704100002DEST_PATH_IMAGE003
。
根据表2的催化剂的性能评价结果，可以看出，通过本发明制备的钴钼耐硫变换催化剂，其低温活性、比表面积均优于SB303Q型钴钼耐硫变换催化剂,活性提高20%以上,比表面积提高30%以上。

Claims (4)

1.一种提高低压钴钼耐硫变换催化剂低温活性的制备方法，其特征是将原料α-三水铝石经过干燥后,在粉碎工序破碎至325目,细的α-三水铝石在高温快速脱水装置内,与600～900℃热气体在高度湍动热气流中停留0.1～l秒进行闪速焙烧,生成过渡态氧化铝，然后经旋风分离器，分离后细粉即ρ-氧化铝粉与纳米氧化钼、纳米氧化钴混合均匀,其混合比例为A或者B或者C，然后加入去离子水为粘合剂，在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球,而后浸泡在碳酸钾水溶液中水化，最后活化工序经450～550℃焙烧,制备出高活性钴钼耐硫变换催化剂。
2.如权利要求1所述的一种提高低压钴钼耐硫变换催化剂低温活性的制备方法，其特征在于所述的混合比例A，是以质量百分分数计93.5%ρ-氧化铝粉、6.0%纳米氧化钼与0.5%纳米氧化钴比例混合；混合比例B，是以质量百分分数计92.0%ρ-氧化铝粉、7.0%纳米氧化钼与1.0%纳米氧化钴比例混合；混合比例C，是以质量百分分数计90.5%ρ-氧化铝粉、8.0%纳米氧化钼与1.5%纳米氧化钴比例混合。
3.如权利要求1所述的一种提高低压钴钼耐硫变换催化剂低温活性的制备方法，其特征在于所述的混合比例B以质量百分分数计92.0%ρ-氧化铝、7.0%纳米氧化钼与1.0%纳米氧化钴比例混合为佳。
4.如权利要求1所述的一种提高低压钴钼耐硫变换催化剂低温活性的制备方法，其特征在于所述的碳酸钾水溶液浓度以其质量百分分数计50%为佳。
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