CN103602992B - 一种铜及其合金的超分子缓蚀剂及其超细研磨制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于金属腐蚀与防护技术领域的一种具有超分子结构的铜及其合金的缓蚀剂及其超细研磨制备方法。该超分子缓蚀剂由30-70质量份的环糊精衍生物、10-50质量份的有机唑类化合物、5-20质量份的诱导剂和6-60质量份的水组成。本发明制备的铜及其合金的超分子缓蚀剂利用有机唑类化合物与环糊精衍生物以疏水作用、氢键等“弱的相互作用”形成的主、客体超分子结构，从而增大有机唑类化合物在水中的溶解度与分散性。本发明制备的铜及其合金的超分子缓蚀剂普适性强，防腐蚀效果优良；使用量小，投药浓度在20-50mg/L时，凝结水与冷却水系统中铜及其合金的缓蚀效率均可达到90%以上；超分子缓蚀剂中有效成分可均匀释放，一次投药，长周期运行。
Description
技术领域
本发明属于金属腐蚀与防护技术领域，特别涉及一种具有超分子结构的铜及其合金的缓蚀剂及其超细研磨制备方法。
背景技术
凝结水是工业生产过程中，蒸汽做功后冷凝形成。理论上，凝结水应是杂质含量极少的纯水；但是，实际生产过程中，本应纯净的凝结水因缓冲性差等特点，极易受锅炉给水中碳酸氢盐的分解、间歇供汽以及外界O2和CO2溶解的影响。经实际测定，凝结水呈现酸性（5.5＜pH＜6.5）。具有一定温度的酸性凝结水会对运输其的管道造成严重腐蚀，金属离子溶解于凝结水中，对其造成污染。因此，多数情况下，需要设立凝结水精处理系统对其回收再利用；部分企业由于生产成本等原因，往往将凝结水作为循环冷却水使用，或者直接排放，造成资源和能源的巨大浪费。
为节省水资源，工业换热设备会将冷却水（主要为天然水）循环使用，称为循环冷却水（以下简称为冷却水）。为减轻冷却水对换热设备里铜及其合金的腐蚀，常使用稀氢氧化钠溶液将有机唑类化合物溶解后，加入冷却水系统。因此，冷却水一般显碱性（7.5＜pH＜9.5）。由于难以精确控制冷却水的pH值，碱性过强的冷却水往往会加速铜及其合金的腐蚀。
铜及其合金是凝结水管线与换热设备中常见的材质，在含氧的酸性介质与强碱性介质（pH＞10.0）中，其腐蚀速率较快。目前，解决金属材料腐蚀行之有效的方法之一就是添加缓蚀剂。其中，含杂原子的有机唑类化合物因其成本低、缓蚀效果好等特点，被广泛用作铜及其合金的缓蚀剂；但是，该类化合物也具有难溶于水、分散性差和酸性条件下用量大且缓蚀效果不佳等缺点。因此，当有机唑类化合物用作铜及其合金的缓蚀剂时，常常与其他化合物进行复配。
超分子化学是一种基于分子间“非共价键”（氢键、范德华作用、诱导效应、π-π堆积等）相互作用而形成多分子体系的科学。经过近30年的发展，超分子化学已经在高分子材料、催化剂、分子器件等领域得到广泛应用；然而，超分子化学理论在金属腐蚀与防护技术领域的作用还未充分体现。其中，“用于工业设备保护的气相缓蚀剂及其制备方法”（中国公开专利CN200310101610.2，2003）提出了以硅铝化合物、烷基胺、挥发胺为原料制备出具有超分子结构的气相缓蚀剂，作为工业设备的停用保护剂。
发明内容
为解决上述工业凝结水与冷却水对铜及其合金的腐蚀，以及目前所采用的防腐蚀措施效果不佳的技术问题，本发明提供一种铜及其合金的超分子缓蚀剂及其超细研磨制备方法。该超分子缓蚀剂可以在铜及其合金表面快速成膜，使其在酸性凝结水或碱性循环冷却水中的腐蚀速率小于0.005mm/a。
本发明所述的铜及其合金的超分子缓蚀剂由30-70质量份的环糊精衍生物、10-50质量份的有机唑类化合物、5-20质量份的诱导剂和6-60质量份的水组成，该缓蚀剂为具有疏水空腔的环糊精衍生物与有机唑类化合物经诱导并通过分子间的弱的相互作用结合而形成的具有超分子结构的包合物。
所述的环糊精衍生物选自β-环糊精、甲基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、羧甲基-β-环糊精、磺丁基-β-环糊精中一种或几种。
所述的有机唑类化合物选自苯并噻唑、苯并咪唑、苯并三氮唑、2-巯基-1-甲基咪唑、2-巯基苯并噻唑中的一种或几种。
所述的诱导剂选自环己醇、乙二醇、二乙二醇、二环己胺、丙三醇中的一种或几种。
上述的铜及其合金的超分子缓蚀剂的高速搅拌制备方法：将环糊精衍生物和水混合成糊状后转移入分散砂磨机中于500-1000r/min的研磨速率下混合均匀；然后向分散砂磨机中加入有机唑类化合物，继续于500-1000r/min的研磨速率下研磨10-30min；然后缓慢滴加入诱导剂，并将研磨速率调整为2000-5000r/min，继续研磨30min-60min；最后60-80℃下真空干燥除水，即得到铜及其合金的超分子缓蚀剂。
本发明制备的铜及其合金的超分子缓蚀剂利用有机唑类化合物与环糊精衍生物以疏水作用、氢键等“弱的相互作用”形成的主、客体超分子结构，从而增大有机唑类化合物在水中的溶解度与分散性，改善了有机唑类化合物在水中因溶解度低造成的缓蚀效果差、用量大等弊端。本发明制备的铜及其合金的超分子缓蚀剂还具有以下优点：
1)普适性强，适用于紫铜、黄铜、青铜等材质；
2)防腐蚀效果优良；
3)水溶性大，分散性好；
4)使用量小，投药浓度在20-50mg/L时，凝结水与冷却水系统中铜及其合金的缓蚀效率均可达到90%以上；
5)超分子缓蚀剂中有效成分可均匀释放，一次投药，长周期运行。
附图说明
图1为实施例1制备的铜及其合金的超分子缓蚀剂与相应原料混合物的1H核磁共振谱图对比。
图2为实施例1制备的铜及其合金的超分子缓蚀剂与相应原料混合物的红外谱图对比。
具体实施方式
下面结合具体实例，详细阐述本发明。
实施例1
将5g甲基-β-环糊精和1ml水混合成糊状后转移入分散砂磨机中于600r/min的研磨速率下混合均匀；然后向分散砂磨机中加入1.2g苯并噻唑，继续于600r/min的研磨速率下研磨30min；然后缓慢滴加入2.5mL乙二醇，并将研磨速率调整为2000r/min，继续研磨40min；最后80℃下真空干燥除水，即得到铜及其合金的超分子缓蚀剂，该缓蚀剂为具有疏水空腔的甲基-β-环糊精与苯并噻唑经乙二醇诱导并通过分子间的弱的相互作用结合而形成的具有超分子结构的包合物。应用效果见表1。
实施例2
将10g羟丙基-β-环糊精和5ml水混合成糊状后转移入分散砂磨机中于800r/min的研磨速率下混合均匀；然后向分散砂磨机中加入2.5g苯并三氮唑，继续于800r/min的研磨速率下研磨15min；然后缓慢滴加入3mL环己醇，并将研磨速率调整为4000r/min，继续研磨45min；最后70℃下真空干燥除水，即得到铜及其合金的超分子缓蚀剂，该缓蚀剂为具有疏水空腔的羟丙基-β-环糊精与苯并三氮唑经环己醇诱导并通过分子间的弱的相互作用结合而形成的具有超分子结构的包合物。应用效果见表1。
实施例3
将10g羧甲基-β-环糊精和6ml水混合成糊状后转移入分散砂磨机中于1000r/min的研磨速率下混合均匀；然后向分散砂磨机中加入4.2g2-巯基苯并噻唑，继续于1000r/min的研磨速率下研磨25min；然后缓慢滴加入2mL二环己胺，并将研磨速率调整为5000r/min，继续研磨30min；最后80℃下真空干燥除水，即得到铜及其合金的超分子缓蚀剂，该缓蚀剂为具有疏水空腔的羧甲基-β-环糊精与2-巯基苯并噻唑经二环己胺诱导并通过分子间的弱的相互作用结合而形成的具有超分子结构的包合物。应用效果见表1。
实施例4
将10g磺丁基-β-环糊精和7ml水混合成糊状后转移入分散砂磨机中于500r/min的研磨速率下混合均匀；然后向分散砂磨机中加入4.2g2-巯基-1-甲基咪唑，继续于500r/min的研磨速率下研磨30min；然后缓慢滴加入3mL二乙二醇，并将研磨速率调整为3000r/min，继续研磨50min；最后70℃下真空干燥除水，即得到铜及其合金的超分子缓蚀剂，该缓蚀剂为具有疏水空腔的磺丁基-β-环糊精与2-巯基-1-甲基咪唑经二乙二醇诱导并通过分子间的弱的相互作用结合而形成的具有超分子结构的包合物。应用效果见表1。
实施例5
将5gβ-环糊精和4ml水混合成糊状后转移入分散砂磨机中于1000r/min的研磨速率下混合均匀；然后向分散砂磨机中加入3g苯并咪唑，继续于1000r/min的研磨速率下研磨10min；然后缓慢滴加入1mL丙三醇和1mL二乙二醇，并将研磨速率调整为2000r/min，继续研磨60min；最后60℃下真空干燥除水，即得到铜及其合金的超分子缓蚀剂，该缓蚀剂为具有疏水空腔的β-环糊精与苯并咪唑经丙三醇、二乙二醇诱导并通过分子间的弱的相互作用结合而形成的具有超分子结构的包合物。应用效果见表1。
实施例6
将5gβ-环糊精、5g羧甲基-β-环糊精和3ml水混合成糊状后转移入分散砂磨机中于700r/min的研磨速率下混合均匀；然后向分散砂磨机中加入6g苯并三氮唑，继续于700r/min的研磨速率下研磨20min；然后缓慢滴加入2mL环己醇，并将研磨速率调整为3000r/min，继续研磨50min；最后70℃下真空干燥除水，即得到铜及其合金的超分子缓蚀剂，该缓蚀剂为具有疏水空腔的β-环糊精、羧甲基-β-环糊精与苯并三氮唑经环己醇诱导并通过分子间的弱的相互作用结合而形成的具有超分子结构的包合物。应用效果见表1。
实施例7
将10g羟丙基-β-环糊精和2ml水混合成糊状后转移入分散砂磨机中于1000r/min的研磨速率下混合均匀；然后向分散砂磨机中加入2g2-巯基苯并噻唑和2g苯并噻唑，继续于1000r/min的研磨速率下研磨10min；然后缓慢滴加入4mL乙二醇，并将研磨速率调整为5000r/min，继续研磨30min；最后60℃下真空干燥除水，即得到铜及其合金的超分子缓蚀剂，该缓蚀剂为具有疏水空腔的羟丙基-β-环糊精与2-巯基苯并噻唑、苯并噻唑经乙二醇诱导并通过分子间的弱的相互作用结合而形成的具有超分子结构的包合物。应用效果见表1。
实施例8
将5g甲基-β-环糊精、5g磺丁基-β-环糊精和3ml水混合成糊状后转移入分散砂磨机中于800r/min的研磨速率下混合均匀；然后向分散砂磨机中加入2g苯并三氮唑和1.5g苯并咪唑，继续于800r/min的研磨速率下研磨40min；然后缓慢滴加入1mL环己醇和2mL二环己胺，并将研磨速率调整为3000r/min，继续研磨50min；最后80℃下真空干燥除水，即得到铜及其合金的超分子缓蚀剂，该缓蚀剂为具有疏水空腔的甲基-β-环糊精、磺丁基-β-环糊精与苯并三氮唑、苯并咪唑经环己醇、二环己胺诱导并通过分子间的弱的相互作用结合而形成的具有超分子结构的包合物。应用效果见表1。
表1超分子缓蚀剂实施效果
Claims (4)
1.一种铜及其合金的超分子缓蚀剂的超细研磨制备方法，其特征在于，其具体操作步骤为：将环糊精衍生物和水混合成糊状后转移入分散砂磨机中于500-1000r/min的研磨速率下混合均匀；然后向分散砂磨机中加入有机唑类化合物，继续于500-1000r/min的研磨速率下研磨10-30min；然后缓慢滴加入诱导剂，并将研磨速率调整为2000-5000r/min，继续研磨30min-60min；最后60-80℃下真空干燥除水，即得到铜及其合金的超分子缓蚀剂；
上述缓蚀剂由30-70质量份的环糊精衍生物、10-50质量份的有机唑类化合物、5-20质量份的诱导剂和6-60质量份的水组成，该缓蚀剂为具有疏水空腔的环糊精衍生物与有机唑类化合物经诱导并通过分子间的弱的相互作用结合而形成的具有超分子结构的包合物。
2.根据权利要求1所述的铜及其合金的超分子缓蚀剂的超细研磨制备方法，其特征在于，所述的环糊精衍生物选自β-环糊精、甲基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、羧甲基-β-环糊精、磺丁基-β-环糊精中一种或几种。
3.根据权利要求1所述的铜及其合金的超分子缓蚀剂的超细研磨制备方法，其特征在于，所述的有机唑类化合物选自苯并噻唑、苯并咪唑、苯并三氮唑、2-巯基-1-甲基咪唑、2-巯基苯并噻唑中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的铜及其合金的超分子缓蚀剂的超细研磨制备方法，其特征在于，所述的诱导剂选自环己醇、乙二醇、二乙二醇、二环己胺、丙三醇中的一种或几种。
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