CN108505048A - 一种苯并咪唑基聚醚铜缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents
一种苯并咪唑基聚醚铜缓蚀剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108505048A CN108505048A CN201810455406.7A CN201810455406A CN108505048A CN 108505048 A CN108505048 A CN 108505048A CN 201810455406 A CN201810455406 A CN 201810455406A CN 108505048 A CN108505048 A CN 108505048A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyethylene glycol
- polyether
- glycol monomethyl
- monomethyl ether
- corrosion inhibitor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 74
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 74
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 title claims abstract description 69
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical group N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims abstract description 89
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims abstract description 89
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 67
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 54
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 43
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 30
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 25
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 18
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 claims description 13
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 13
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 13
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 claims description 12
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 12
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- AGAHETWGCFCMDK-UHFFFAOYSA-N 4-methoxybenzene-1,2-diamine Chemical compound COC1=CC=C(N)C(N)=C1 AGAHETWGCFCMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 8
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 8
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N L-aspartic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 7
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 6
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 5
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N Glutamic acid Natural products OC(=O)C(N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000003704 aspartic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N beta-carboxyaspartic acid Natural products OC(=O)C(N)C(C(O)=O)C(O)=O OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000013922 glutamic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000004220 glutamic acid Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 abstract description 21
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 12
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 abstract description 6
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 abstract description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 abstract description 2
- 229920001427 mPEG Polymers 0.000 abstract 2
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 abstract 2
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 abstract 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract 1
- -1 methoxyl group o-phenylenediamines Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 abstract 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 229940024606 amino acid Drugs 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960005261 aspartic acid Drugs 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 3
- 229960002989 glutamic acid Drugs 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- BXDMTLVCACMNJO-UHFFFAOYSA-N 5-amino-1,3-dihydrobenzimidazole-2-thione Chemical compound NC1=CC=C2NC(S)=NC2=C1 BXDMTLVCACMNJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 2
- CKLJMWTZIZZHCS-UHFFFAOYSA-N D-OH-Asp Natural products OC(=O)C(N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CKLJMWTZIZZHCS-UWTATZPHSA-N L-Aspartic acid Natural products OC(=O)[C@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-UWTATZPHSA-N 0.000 description 2
- 229940009098 aspartate Drugs 0.000 description 2
- 150000001556 benzimidazoles Chemical class 0.000 description 2
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 2
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 2
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 2
- 125000003396 thiol group Chemical class [H]S* 0.000 description 2
- YHMYGUUIMTVXNW-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydrobenzimidazole-2-thione Chemical compound C1=CC=C2NC(S)=NC2=C1 YHMYGUUIMTVXNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOMKOFZJHWCRCJ-UHFFFAOYSA-N 3h-benzimidazole-5-thiol Chemical compound SC1=CC=C2NC=NC2=C1 SOMKOFZJHWCRCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMGDVUCDZOBDNL-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2h-benzotriazole Chemical compound CC1=CC=CC2=NNN=C12 CMGDVUCDZOBDNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPRGQWSUCRPRDX-UHFFFAOYSA-N C(CCC)N1C(=NC2=C1C=CC=C2S)CC2=CC=CC=C2 Chemical group C(CCC)N1C(=NC2=C1C=CC=C2S)CC2=CC=CC=C2 ZPRGQWSUCRPRDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N Inositol-hexakisphosphate Chemical compound OP(O)(=O)O[C@H]1[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H]1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000002949 phytic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920001529 polyepoxysuccinic acid Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- VLLMWSRANPNYQX-UHFFFAOYSA-N thiadiazole Chemical compound C1=CSN=N1.C1=CSN=N1 VLLMWSRANPNYQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
- C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
- C23F11/149—Heterocyclic compounds containing nitrogen as hetero atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
- C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
- C07D235/06—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
- C07D235/16—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种苯并咪唑基聚醚铜缓蚀剂及其制备方法，该铜缓蚀剂是以聚醚羧酸酯与甲氧基聚乙二醇邻苯二胺醚在微波辅助下进行关环缩合反应制得，聚醚羧酸酯是由氨基酸对聚乙二醇单甲醚进行封端制得，甲氧基聚乙二醇邻苯二胺醚是由聚乙二醇单甲醚与4‑甲氧基邻苯二胺进行亲核取代反应制得，该缓蚀剂的结构通式为：
Description
技术领域
本发明涉及制备一种苯并咪唑基聚醚铜缓蚀剂，适用于高盐环境中铜的缓蚀及腐蚀防护。
背景技术
铜及其合金因具有良好的导热导电、机械延展、耐腐蚀等性能，在太阳能电池、机械制造、建筑工业、国防工业、电子、货币以及工业生产中的冷却循环系统等领域得到了广泛应用。一般情况下，铜及其合金的性质较为稳定，但在氧化性酸、高浓度Cl-、CN-、NH4 +及氧化剂存在的条件下，铜及其合金会产生较为严重的电化学腐蚀从而缩短它们的使用寿命。
添加缓蚀剂是现今工业上延缓铜及其合金腐蚀的普遍方法，传统的高效铜缓蚀剂如苯并三唑、苯并咪唑、噻二唑等都难以生物降解甚至有毒性，会造成严重的环境污染问题。而环保型的铜缓蚀剂如氨基酸类、植酸类、聚环氧琥珀酸等却存在成本高昂、单一缓蚀效率低的问题，必须与无机铜缓蚀剂复配使用，所以暂时还未能用于实践生产。
目前，铜缓蚀剂领域研究最热门的就是对苯并三唑、苯并咪唑等的改性，且其多集中在增加分子链中的P、S、N等元素。中国专利CN104947122A公开了一种苯并咪唑类衍生物的应用及制备方法，所述苯并咪唑衍生物为1-丁基2-苄巯基苯并咪唑，是一种碳钢酸洗缓蚀剂，该缓蚀剂虽然对碳钢的缓蚀效果较好，但却不能对铜有很好的缓蚀效果。中国专利CN103436888A公开了一种含苯并咪唑高温铜缓蚀剂，特别涉及用于高温循环冷却水系统中的铜缓蚀剂，它由苯并咪唑、苯并三氮唑、巯基苯并咪唑、甲基苯并三氮唑的混合物、氢氧化钠和水组成，该方法制备的含苯并咪唑高温铜缓蚀剂虽保证了该缓蚀剂在高温下的可使用性，但其组分单独使用时效果不佳，且其缓蚀效果受复配比例影响较大，阻碍了该缓蚀剂在工业生产上的应用。中国专利CN106674126A公开了一种具有双巯基平面结构青铜器文物缓蚀剂的制备方法，该方法在2-巯基-5-氨基苯并咪唑的基础上通过改性将氨基转化为巯基制得具有两个巯基的2,5-巯基苯并咪唑缓蚀剂，该缓蚀剂的合成大大地改变了青铜器文物保护工作者长期使用2-巯基-5-氨基苯并咪唑瓶颈，但该缓蚀剂水溶性较差，使用受限，因此发明一种环保无污染且单独使用高效的铜缓蚀剂，符合当下的经济、社会和环境需要。
本发明通过分子设计在苯并咪唑环上引入多种功能基团制得双聚醚结构的一种苯并咪唑基聚醚铜缓蚀剂。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种适用于高盐环境下的苯并咪唑基聚醚铜缓蚀剂及其制备方法。该苯并咪唑基聚醚铜缓蚀剂配伍性好，可与无机铜缓蚀剂复配使用，也可单独使用，缓蚀性能稳定，适用性更广。
技术方案：本发明的一种苯并咪唑基聚醚铜缓蚀剂是以聚醚羧酸酯与甲氧基聚乙二醇邻苯二胺醚在微波辅助下进行关环缩合反应制得，聚醚羧酸酯是由氨基酸对聚乙二醇单甲醚进行封端制得，甲氧基聚乙二醇邻苯二胺醚是由聚乙二醇单甲醚与4-甲氧基邻苯二胺进行亲核取代反应制得，该缓蚀剂的结构通式为：
其中：聚合度n为4～50，重复单元m为1或2。
本发明的苯并咪唑基聚醚铜缓蚀剂的制备方法为：
步骤a)室温下，将聚乙二醇单甲醚、氨基酸、酯化催化剂加入到反应釜内，混匀，60～120℃反应2～8h后冷至室温，再将1～3倍聚乙二醇单甲醚质量的三氯甲烷加入到反应釜内，混匀，静置12～24h后过滤，滤液在50～65℃下减压蒸除三氯甲烷，得聚醚羧酸酯；
步骤b)室温下，将聚乙二醇单甲醚、无机酸和4-甲氧基邻苯二胺加入反应釜中，混匀，80～100℃反应12～24h后，降温至55～60℃进行过滤，冷至室温后用2～4倍聚乙二醇单甲醚质量的无水乙醇分3～5次洗涤滤饼，在60～80℃下真空干燥6～12h，得甲氧基聚乙二醇邻苯二胺醚；
步骤c)室温下，将步骤a)中制得的聚醚羧酸酯、无机酸和甲氧基聚乙二醇邻苯二胺醚加入到反应釜中混匀，以150～200W功率进行微波辐照至反应物充分溶解，再以600～800W功率间歇式辐照2～4次，每次2～5min，反应结束后冷至室温，加入1.5～3倍聚醚羧酸酯质量的蒸馏水至反应釜中，混匀，2～8℃下静置4～12h，过滤，用2～4倍聚醚羧酸酯质量的无水乙醇分3～5次洗涤滤饼，在60～80℃下真空干燥12～24h，得苯并咪唑基聚醚铜缓蚀剂。
其中，
该制备方法中所述的氨基酸为天冬氨酸或谷氨酸。
该制备方法中所述的酯化催化剂为硫酸铜、氯化亚砜、锆酸异丙酯、钛酸四丁酯中的一种。
该制备方法中所述的无机酸为20wt.％～36wt.％盐酸或40wt.％～60wt.％硫酸。
所述步骤a)中，以聚乙二醇单甲醚的质量计，将聚乙二醇单甲醚、0.05～1倍聚乙二醇单甲醚质量的氨基酸、0.001～0.01倍聚乙二醇单甲醚质量的酯化催化剂加入到反应釜内。
所述步骤b)中，以聚乙二醇单甲醚的质量计，将聚乙二醇单甲醚、0.025～0.05倍聚乙二醇单甲醚质量的无机酸、0.05～1倍聚乙二醇单甲醚质量的4-甲氧基邻苯二胺加入反应釜中。
所述步骤c)中，以聚醚羧酸酯的质量计，将步骤a)中制得的聚醚羧酸酯、0.025～0.15倍聚醚羧酸酯质量的无机酸、1～1.5倍聚醚羧酸酯质量的甲氧基聚乙二醇邻苯二胺醚加入到反应釜中混匀。
有益效果：本发明的一种苯并咪唑基聚醚铜缓蚀剂具有以下有益效果：
(1)通过分子设计在该苯并咪唑基聚醚铜缓蚀剂分子中引入较多的醚键以增加其水溶性和与铜表面的键合作用，提高了其生物降解性；通过氨基酸对聚乙二醇单甲醚进行封端引入氨基，增强了氨基与分子链上的醚基、酯基间的相互作用，进一步增强了铜缓蚀性能，同时缓蚀剂分子结构中的苯并咪唑环含有双氮结构也有利于缓蚀剂与铜的键合。缓蚀剂分子结构中含有较多的醚基、氨基、酯基、苯并咪唑环上氮原子，增加了缓蚀剂分子在铜表面的吸附位点，使得该缓蚀剂可提供更多的孤对电子与铜表面空的d轨道形成配位键，增强缓蚀性能。
(2)该苯并咪唑基聚醚铜缓蚀剂在苯并咪唑环上引入了长链的双聚醚结构，且其分子结构中含有较多的醚基O原子、氨基N原子、酯基、苯并咪唑环上N原子等，增加了缓蚀剂分子内、缓蚀剂分子链间在铜表面的吸附位点，形成多种类型的配位方式，增强了O、N等原子间的协同作用，有效提升了铜缓蚀性能。
(4)该苯并咪唑基聚醚铜缓蚀剂合成的关环缩合关键工艺中引入微波辅助法，有效缩短了反应时间，并提高了反应产率。
(5)该苯并咪唑基聚醚铜缓蚀剂在高盐环境中对铜有良好的缓蚀作用，且用量低，缓蚀效率高，持续作用能力强。
(6)该苯并咪唑基聚醚铜缓蚀剂配伍性好，可与无机铜缓蚀剂复配使用，也可单独使用，缓蚀性能稳定，适用性更广。
具体实施方式
本发明的一种苯并咪唑基聚醚铜缓蚀剂是以聚醚羧酸酯与甲氧基聚乙二醇邻苯二胺醚在微波辅助下进行关环缩合反应制得，聚醚羧酸酯是由氨基酸对聚乙二醇单甲醚进行封端制得，甲氧基聚乙二醇邻苯二胺醚是由聚乙二醇单甲醚与4-甲氧基邻苯二胺进行亲核取代反应制得，该缓蚀剂的结构通式为：
其中：聚合度n为4～50，重复单元m为1或2。
本发明的苯并咪唑基聚醚铜缓蚀剂的制备方法为：
步骤a)室温下，以聚乙二醇单甲醚的质量计，将聚乙二醇单甲醚、0.05～1倍聚乙二醇单甲醚质量的氨基酸、0.001～0.01倍聚乙二醇单甲醚质量的酯化催化剂加入到反应釜内，混匀，60～120℃反应2～8h后冷至室温，再将1～3倍聚乙二醇单甲醚质量的三氯甲烷加入到反应釜内，混匀，静置12～24h后过滤，滤液在50～65℃下减压蒸除三氯甲烷，得聚醚羧酸酯；
步骤b)室温下，将聚乙二醇单甲醚、0.025～0.05倍聚乙二醇单甲醚质量的无机酸和0.05～1倍聚乙二醇单甲醚质量的4-甲氧基邻苯二胺加入反应釜中，混匀，80～100℃反应12～24h后，降温至55～60℃进行过滤，冷至室温后用2～4倍聚乙二醇单甲醚质量的无水乙醇分3～5次洗涤滤饼，在60～80℃下真空干燥6～12h，得甲氧基聚乙二醇邻苯二胺醚；
步骤c)室温下，以聚醚羧酸酯的质量计，将步骤a)中制得的聚醚羧酸酯、0.025～0.15倍聚醚羧酸酯质量的无机酸和1～1.5倍聚醚羧酸酯质量的甲氧基聚乙二醇邻苯二胺醚加入到反应釜中混匀，以150～200W功率进行微波辐照至反应物充分溶解，再以600～800W功率间歇式辐照2～4次，每次2～5min，反应结束后冷至室温，加入1.5～3倍聚醚羧酸酯质量的蒸馏水至反应釜中，混匀，2～8℃下静置4～12h，过滤，用2～4倍聚醚羧酸酯质量的无水乙醇分3～5次洗涤滤饼，在60～80℃下真空干燥12～24h，得苯并咪唑基聚醚铜缓蚀剂。
上述苯并咪唑基聚醚铜缓蚀剂的制备方法中所述的氨基酸为天冬氨酸或谷氨酸；所述的酯化催化剂为硫酸铜、氯化亚砜、锆酸异丙酯、钛酸四丁酯中的一种；所述的无机酸为20wt.％～36wt.％盐酸或40wt.％～60wt.％硫酸。
上述苯并咪唑基聚醚铜缓蚀剂的性能测试方法为：
参照GB/T 18175-2000水处理剂缓蚀性能的测定—旋转挂片法进行测试，其中：(1)试验用水为3.5wt.％氯化钠溶液；(2)挂片旋转速度为50r/min；(3)试液浓度梯度设为：0、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100mg/L。
记紫铜试片酸洗空白试验的质量损失平均值为m0，添加缓蚀剂的试液中紫铜试片的质量损失平均值为m1，根据下列计算方法得出苯并咪唑基聚醚铜缓蚀剂在45℃3.5wt.％氯化钠溶液中对紫铜缓蚀率η(％)的数值：
实施例1：
室温下，将60g分子量为200的聚乙二醇单甲醚(MPEG-200)、40g L-天冬氨酸和0.5g硫酸铜加入到反应釜中，混匀，于100℃下反应8h后冷至室温，再将150mL三氯甲烷加入到反应釜内，混匀，静置12h后过滤，滤液在60℃下减压蒸除三氯甲烷，即得聚醚天冬氨酸酯MPEA；室温下，将60g MPEG-200、30mL 36wt.％盐酸溶液和4.15g 4-甲氧基邻苯二胺加入到反应釜内，混匀，90℃反应16h后，降温至55℃进行过滤，冷至室温后用120mL无水乙醇分3次洗涤滤饼，60℃下真空干燥8h，即得甲氧基聚乙二醇邻苯二胺醚；室温下，将9g MPEA、30mL36wt.％盐酸溶液和10g甲氧基聚乙二醇邻苯二胺醚加入到反应釜内混匀，以180W功率进行微波辐照至反应物充分溶解，再以700W功率间歇式辐照3次，每次2min，反应结束后冷至室温，将20g蒸馏水加入到反应釜中，混匀，2℃下放置6h，过滤，用25mL无水乙醇分3次洗涤滤饼，60℃下真空干燥24h，得苯并咪唑基聚醚铜缓蚀剂OPD/MPEA。
在45℃3.5wt.％的氯化钠溶液中，投加量为50mg/L时，OPD/MPEA对紫铜的缓蚀率为86.7％；投加量为80mg/L时，OPD/MPEA对紫铜的缓蚀率为93.2％。
实施例2：
室温下，将60g分子量为200的聚乙二醇单甲醚(MPEG-200)、42g L-谷氨酸和0.5g氯化亚砜加入到反应釜中，混匀，于100℃下反应8h后冷至室温，再将150mL三氯甲烷加入到反应釜内，混匀，静置12h后过滤，滤液在60℃下减压蒸除三氯甲烷，即得聚醚天冬氨酸酯MPEU；室温下，将60g MPEG-200、30mL 36wt.％盐酸溶液和4.15g 4-甲氧基邻苯二胺加入到反应釜中，混匀，100℃反应12h后，降温至60℃进行过滤，冷至室温后用150mL无水乙醇分3次洗涤滤饼，60℃下真空干燥8h，即得甲氧基聚乙二醇邻苯二胺醚；室温下，将10g MPEU、15mL 36wt.％盐酸溶液和12g甲氧基聚乙二醇邻苯二胺醚加入到反应釜内混匀，以200W功率进行微波辐照至反应物充分溶解，再以700W功率间歇式辐照4次，每次2min，反应结束后冷至室温，将30g蒸馏水加入到反应釜中，混匀，2℃下放置8h，过滤，用35mL无水乙醇分3次洗涤滤饼，60℃下真空干燥24h，得苯并咪唑基聚醚铜缓蚀剂OPD/MPEU。
在45℃3.5wt.％的氯化钠溶液中，投加量为50mg/L时，OPD/MPEU对紫铜的缓蚀率为87.1％；投加量为80mg/L时，OPD/MPEU对紫铜的缓蚀率为94.9％。
实施例3：
室温下，将150g分子量为500的聚乙二醇单甲醚(MPEG-500)、40g L-天冬氨酸和1.0g锆酸异丙酯加入到反应釜中，混匀，于120℃下反应8h后冷至室温，再将300mL三氯甲烷加入到反应釜内，混匀，静置12h后过滤，滤液在60℃下减压蒸除三氯甲烷，即得聚醚天冬氨酸酯MPEA-500；室温下，将150g MPEG-500、60mL 36wt.％盐酸溶液和4.15g 4-甲氧基邻苯二胺加入到反应釜内，混匀，100℃反应24h后，降温至60℃进行过滤，冷至室温后用300mL无水乙醇分3次洗涤滤饼，60℃下真空干燥12h，得甲氧基聚乙二醇邻苯二胺醚；室温下，将18gMPEA、30mL 36wt.％盐酸溶液和20g甲氧基聚乙二醇邻苯二胺醚加入到反应釜内混匀，以200W功率进行微波辐照至反应物充分溶解，再以800W功率间歇式辐照3次，每次3min，反应结束后冷至室温，将35g蒸馏水加入到反应釜内，混匀，2℃下放置12h，过滤，用50mL无水乙醇分3次洗涤滤饼，60℃下真空干燥24h，得苯并咪唑基聚醚铜缓蚀剂OPD/MPEA-500。
在45℃3.5wt.％的氯化钠溶液中，投加量为50mg/L时，OPD/MPEA-500对紫铜的缓蚀率为89.2％；投加量为80mg/L时，OPD/MPEA-500对紫铜的缓蚀率为95.6％。
Claims (8)
1.一种苯并咪唑基聚醚铜缓蚀剂，其特征在于该缓蚀剂是以聚醚羧酸酯与甲氧基聚乙二醇邻苯二胺醚在微波辅助下进行关环缩合反应制得，聚醚羧酸酯是由氨基酸对聚乙二醇单甲醚进行封端制得，甲氧基聚乙二醇邻苯二胺醚是由聚乙二醇单甲醚与4-甲氧基邻苯二胺进行亲核取代反应制得，该缓蚀剂的结构通式为：
其中：聚合度n为4～50，重复单元m为1或2。
2.一种如权利要求1所述的苯并咪唑基聚醚铜缓蚀剂的制备方法，其特征在于该制备方法为：
步骤a)室温下，将聚乙二醇单甲醚、氨基酸、酯化催化剂加入到反应釜内，混匀，60～120℃反应2～8h后冷至室温，再将1～3倍聚乙二醇单甲醚质量的三氯甲烷加入到反应釜内，混匀，静置12～24h后过滤，滤液在50～65℃下减压蒸除三氯甲烷，得聚醚羧酸酯；
步骤b)室温下，将聚乙二醇单甲醚、无机酸和4-甲氧基邻苯二胺加入反应釜中，混匀，80～100℃反应12～24h后，降温至55～60℃进行过滤，冷至室温后用2～4倍聚乙二醇单甲醚质量的无水乙醇分3～5次洗涤滤饼，在60～80℃下真空干燥6～12h，得甲氧基聚乙二醇邻苯二胺醚；
步骤c)室温下，将步骤a)中制得的聚醚羧酸酯、无机酸和甲氧基聚乙二醇邻苯二胺醚加入到反应釜中混匀，以150～200W功率进行微波辐照至反应物充分溶解，再以600～800W功率间歇式辐照2～4次，每次2～5min，反应结束后冷至室温，加入1.5～3倍聚醚羧酸酯质量的蒸馏水至反应釜中，混匀，2～8℃下静置4～12h，过滤，用2～4倍聚醚羧酸酯质量的无水乙醇分3～5次洗涤滤饼，在60～80℃下真空干燥12～24h，得苯并咪唑基聚醚铜缓蚀剂。
3.根据权利要求2所述的一种苯并咪唑基聚醚铜缓蚀剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的氨基酸为天冬氨酸或谷氨酸。
4.根据权利要求2所述的一种苯并咪唑基聚醚铜缓蚀剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的酯化催化剂为硫酸铜、氯化亚砜、锆酸异丙酯、钛酸四丁酯中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种苯并咪唑基聚醚铜缓蚀剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的无机酸为20wt.％～36wt.％盐酸或40wt.％～60wt.％硫酸。
6.根据权利要求2所述的一种苯并咪唑基聚醚铜缓蚀剂的制备方法，其特征在于所述步骤a)中，以聚乙二醇单甲醚的质量计，将聚乙二醇单甲醚、0.05～1倍聚乙二醇单甲醚质量的氨基酸、0.001～0.01倍聚乙二醇单甲醚质量的酯化催化剂加入到反应釜内。
7.根据权利要求2所述的一种苯并咪唑基聚醚铜缓蚀剂的制备方法，其特征在于所述步骤b)中，以聚乙二醇单甲醚的质量计，将聚乙二醇单甲醚、0.025～0.05倍聚乙二醇单甲醚质量的无机酸、0.05～1倍聚乙二醇单甲醚质量的4-甲氧基邻苯二胺加入反应釜中。
8.根据权利要求2所述的一种苯并咪唑基聚醚铜缓蚀剂的制备方法，其特征在于所述步骤c)中，以聚醚羧酸酯的质量计，将步骤a)中制得的聚醚羧酸酯、0.025～0.15倍聚醚羧酸酯质量的无机酸、1～1.5倍聚醚羧酸酯质量的甲氧基聚乙二醇邻苯二胺醚加入到反应釜中混匀。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810455406.7A CN108505048B (zh) | 2018-05-14 | 2018-05-14 | 一种苯并咪唑基聚醚铜缓蚀剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810455406.7A CN108505048B (zh) | 2018-05-14 | 2018-05-14 | 一种苯并咪唑基聚醚铜缓蚀剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108505048A true CN108505048A (zh) | 2018-09-07 |
| CN108505048B CN108505048B (zh) | 2019-11-12 |
Family
ID=63400473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810455406.7A Active CN108505048B (zh) | 2018-05-14 | 2018-05-14 | 一种苯并咪唑基聚醚铜缓蚀剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108505048B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110818640A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-02-21 | 西安石油大学 | 一种醇基清洁燃油用缓蚀润滑剂及其制备方法 |
| CN111018713A (zh) * | 2019-12-19 | 2020-04-17 | 联泓(江苏)新材料研究院有限公司 | 一种季戊四醇环氧改性蓖麻油封端的聚合物及其制备方法和应用 |
| CN113215437A (zh) * | 2021-05-04 | 2021-08-06 | 宁波华成阀门有限公司 | 一种阀门用铜材及阀门制备方法 |
| CN115812714A (zh) * | 2022-12-13 | 2023-03-21 | 南京巨鲨显示科技有限公司 | 一种低腐蚀性内镜消毒剂及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03235395A (ja) * | 1990-02-13 | 1991-10-21 | Hideyuki Kawai | 銅スルーホールプリント配線板の製造方法 |
| JPH0525407A (ja) * | 1991-07-17 | 1993-02-02 | Tamura Kaken Kk | プリント配線板用表面保護剤 |
| JPH05230674A (ja) * | 1992-02-24 | 1993-09-07 | Hideaki Yamaguchi | 金属の表面処理方法 |
| JPH11177218A (ja) * | 1997-12-12 | 1999-07-02 | Tamura Kaken Co Ltd | 電子回路用金属面具備部品及びその表面保護剤 |
| CN101875638A (zh) * | 2009-05-01 | 2010-11-03 | 西北农林科技大学 | 一种微波辐照合成2-氨甲基苯并咪唑的方法 |
| CN103159333A (zh) * | 2013-03-26 | 2013-06-19 | 东南大学 | 一种荧光标识聚醚羧酸酯类环保型缓蚀阻垢剂 |
-
2018
- 2018-05-14 CN CN201810455406.7A patent/CN108505048B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03235395A (ja) * | 1990-02-13 | 1991-10-21 | Hideyuki Kawai | 銅スルーホールプリント配線板の製造方法 |
| JPH0525407A (ja) * | 1991-07-17 | 1993-02-02 | Tamura Kaken Kk | プリント配線板用表面保護剤 |
| JPH05230674A (ja) * | 1992-02-24 | 1993-09-07 | Hideaki Yamaguchi | 金属の表面処理方法 |
| JPH11177218A (ja) * | 1997-12-12 | 1999-07-02 | Tamura Kaken Co Ltd | 電子回路用金属面具備部品及びその表面保護剤 |
| CN101875638A (zh) * | 2009-05-01 | 2010-11-03 | 西北农林科技大学 | 一种微波辐照合成2-氨甲基苯并咪唑的方法 |
| CN103159333A (zh) * | 2013-03-26 | 2013-06-19 | 东南大学 | 一种荧光标识聚醚羧酸酯类环保型缓蚀阻垢剂 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ZHEN WU等: "Synthesis of glutamic-modified polyether copolymer as a novel non-phosphorous inhibitor for calcium carbonate scales in cooling water systems", 《DESALINATION AND WATER TREATMENT》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110818640A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-02-21 | 西安石油大学 | 一种醇基清洁燃油用缓蚀润滑剂及其制备方法 |
| CN110818640B (zh) * | 2019-11-19 | 2022-12-09 | 西安石油大学 | 一种醇基清洁燃油用缓蚀润滑剂及其制备方法 |
| CN111018713A (zh) * | 2019-12-19 | 2020-04-17 | 联泓(江苏)新材料研究院有限公司 | 一种季戊四醇环氧改性蓖麻油封端的聚合物及其制备方法和应用 |
| CN113215437A (zh) * | 2021-05-04 | 2021-08-06 | 宁波华成阀门有限公司 | 一种阀门用铜材及阀门制备方法 |
| CN115812714A (zh) * | 2022-12-13 | 2023-03-21 | 南京巨鲨显示科技有限公司 | 一种低腐蚀性内镜消毒剂及其制备方法 |
| CN115812714B (zh) * | 2022-12-13 | 2024-07-19 | 南京巨鲨显示科技有限公司 | 一种低腐蚀性内镜消毒剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108505048B (zh) | 2019-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108505048B (zh) | 一种苯并咪唑基聚醚铜缓蚀剂及其制备方法 | |
| CN113754083B (zh) | 一种壳聚糖共聚物及其制备和应用 | |
| US11781068B2 (en) | Corrosion inhibitor for soft water circulation heating and cooling system and preparation method of corrosion inhibitor | |
| CN112239276A (zh) | 无磷反渗透阻垢剂的制备方法 | |
| CN102153749B (zh) | 一种磺酸基改性聚天冬氨酸的微波合成方法 | |
| CN111233174B (zh) | 一种阻垢粉末、其制备方法以及用途 | |
| CN105668813B (zh) | 一种阻垢剂及其制备方法 | |
| CN111715260A (zh) | 表面氰基修饰氮化碳纳米管光催化剂及其制备方法 | |
| CN111974655A (zh) | 一种具有防腐性能的钕铁硼磁铁的制备方法 | |
| CN112117449A (zh) | 一种钼酸盐聚阴离子型锂电池负极材料及其制备方法 | |
| CN114530278B (zh) | 一种hjt电池用导电浆料及其生产工艺 | |
| CN104925969A (zh) | 一种高效的水质稳定剂 | |
| CN112322339B (zh) | 一种原油金属螯合剂及其制备方法 | |
| CN114772754A (zh) | 一种循环冷却水阻垢缓蚀剂及其制备方法 | |
| CN109851679B (zh) | 离子液体体系中纤维素溶解时降解的一种抑止方法 | |
| CN107162222A (zh) | 一种水处理用环保缓释长效阻垢剂 | |
| CN110171882B (zh) | 一种含有可降解季铵盐的缓蚀阻垢剂配方及其应用 | |
| CN111908578A (zh) | 一种用于处理重金属废水的天然改性絮凝剂的制备方法 | |
| CN102336909B (zh) | 本征态聚2,3-二甲基苯胺的制备及其在防腐涂料中的应用 | |
| CN111087842A (zh) | 一种耐水防腐型防锈漆的制备方法 | |
| CN109385154B (zh) | 一种新型绿色环保电化学保护膜层及其制备工艺 | |
| CN112851941A (zh) | 一种具有高效光热效应的聚酰亚胺碳纳米管复合气凝胶的制备方法 | |
| Hamciuc et al. | Aromatic polyimides containing polar nitrile groups | |
| CN103013159A (zh) | 无水制备异吲哚啉颜料的方法 | |
| CN112574645B (zh) | 一种改性聚苯胺防腐涂料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200527 Address after: Room 401-177, 116 Mufu West Road, Gulou District, Nanjing, Jiangsu Province Patentee after: Nanjing juchun Environmental Protection Technology Co., Ltd Address before: 211189 Jiangsu Road, Jiangning District, Southeast University, No. 2, No. Patentee before: SOUTHEAST University |