CN103601734A - 利用环氧氯丙烷水解产物合成含氯螺环原碳酸酯的方法 - Google Patents

利用环氧氯丙烷水解产物合成含氯螺环原碳酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

利用环氧氯丙烷水解产物合成含氯螺环原碳酸酯的方法，涉及一种功能高分子材料原碳酸酯的合成方法，其过程如下：将环氧氯丙烷水解得到产物为含氯元素的二元醇，加入二元醇与二正丁基氧化锡之后冷凝回流，分水器分水，磁力搅拌的时间是12-24小时；冷凝回流；四口瓶内插温度计和滴液漏斗，反应物正丁基氧化锡是二正丁基氧化锡或是三正丁基氧化锡，或正丁基氧化物类；反应结束后，在滴液漏斗中滴加CS2，并继续加热反应液，反应结束后，对获得的混合液进行处理：包括减压蒸馏蒸出溶剂，将产物洗涤过滤提纯，最终将产物干燥得到螺环单体，产品在应用到改性环氧树脂中，会减小环氧树脂在加工制备过程中产生的体积收缩；此方法使改性后的环氧树脂具有阻燃性。

Description

利用环氧氯丙烷水解产物合成含氯螺环原碳酸酯的方法
技术领域
    本发明涉及一种功能高分子材料原碳酸酯的合成方法，特别是涉及一种利用环氧氯丙烷水解产物合成含氯螺环原碳酸酯的方法。
背景技术
高分子材料在加工制备过程中都会产生体积收缩现象，从而造成材料强度的下降给实际应用带来很大的影响，因此这种现象也引起了人们的高度关注。1972年，美国化学家W.J.Bailey教授发现了膨胀单体，此后化学家们又相继合成出了多种螺环膨胀单体，螺环单体可减小高分子材料产生的体积收缩，所以化学家们将螺环单体应用到环氧树脂的改性研究上。
由于螺环膨胀单体聚合时发生体积膨胀，若把它加入到环氧树脂基体中，可以有效的减少或者消除环氧固化时的体积收缩，降低环氧树脂基体中的内应力，使环氧基体的韧性提高。由此产生的收缩和膨胀可以看做部分抵消。在研究中发现, 开环聚合反应体积收缩大小与环的大小和环的数量有关。随着环的增大，开环后生成的近范氏距离越来越接近范氏距离，体积收缩率因而减小。这里说的只是单环单体；若单体为双环单体，发生双开环聚合反应，则有两个单键断裂变为近范氏距离，有可能使聚合后体积收缩更小、不收缩甚至膨胀；随着环的数量的增加，开环的机会就更多，单键变为近范德华距离的数量就更多，也就使得体积收缩就会更小，膨胀率就会越高。在聚合过程中另一个体积变化的因素是从单体到聚合物熵的变化，或者说单体到相应聚合物的自由体积的变化，也就是在单体和聚合物中原子堆积的紧密程度的变化，熵的变化将会造成体积膨胀。
目前发现的膨胀单体主要有螺环原酸酯类、双环原酸酯类、螺环原碳酸酯类和缩酮内酯类。开环方式主要是阳离子型和自由基型。其最主要的应用是与热固性树脂共聚，来减小体积收缩，减小收缩应力，从而使树脂性能改善。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用环氧氯丙烷水解产物合成含氯螺环原碳酸酯的方法，该方法是合成一种含有氯元素具有对称结构的螺环原碳酸酯，减小环氧树脂在加工制备过程中产生的体积收缩，使改性后的环氧树脂具有阻燃性，而合成出含有卤族元素的并具有对称结构的螺环原碳酸酯。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
利用环氧氯丙烷水解产物合成含氯螺环原碳酸酯的方法，所述方法利用环氧氯丙烷的水解产物合成出的螺环单体；
其过程如下：将环氧氯丙烷水解得到产物为含氯元素的二元醇，并按照二元醇和正丁基氧化锡配比加入到反应体系中，利用环氧氯丙烷的水解产物与正丁基氧化锡在四口瓶中反应时，加入的正丁基氧化锡与二元醇的比例是1:1-1:4；磁力搅拌，加入二元醇与二正丁基氧化锡之后冷凝回流，分水器分水，磁力搅拌的时间是12-24小时；冷凝回流，分水器分水，油浴加热80-130℃，拆除分水器后，安装恒压滴液漏斗和回流装置，在滴液漏斗中滴加过量CS2，待全部加入后将油浴锅缓慢加热，温度控制在100℃-160℃，冷凝回流；四口瓶内插温度计和滴液漏斗，在氮气保护的条件下反应，反应物正丁基氧化锡是二正丁基氧化锡或是三正丁基氧化锡，或正丁基氧化物类；反应结束后，在滴液漏斗中滴加CS2，并继续加热反应液，反应结束后，对获得的混合液进行处理：包括减压蒸馏蒸出溶剂，将产物洗涤过滤提纯，最终将产物干燥得到螺环单体，结构如下：
Figure 2013105799196100002DEST_PATH_IMAGE001
所述的利用环氧氯丙烷水解产物合成含氯螺环原碳酸酯的方法，所述反应体系的溶剂采用甲苯、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或任意比例的混合液作为反应体系的溶剂。
所述的利用环氧氯丙烷水解产物合成含氯螺环原碳酸酯的方法，所述反应后混合液的处理采用真空泵减压蒸馏除去溶剂，再对产物进行进一步提纯处理。
所述的利用环氧氯丙烷水解产物合成含氯螺环原碳酸酯的方法，所述产物提纯时采用正丁烷、正己烷、正辛烷等分3-5次洗涤，洗涤后会得到油状粘稠液体；将油状粘稠液体加入甲苯，加热溶解采用重结晶的方式得到比较纯净的产品。
本发明的优点与效果是：
产品在应用到改性环氧树脂中，会减小环氧树脂在加工制备过程中产生的体积收缩；此合成方法可将卤素引入到螺环原碳酸酯当中，使改性后的环氧树脂具有阻燃性；合成出含有卤族元素的并具有对称结构的螺环原碳酸酯。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详述。
本发明是一种利用环氧氯丙烷水解产物与正丁基氧化锡合成出的含氯元素的螺环原碳酸酯的方法。是合成一种含有氯元素具有对称结构的螺环原碳酸酯，结构式如下：
本发明合成出的产物可作为一种中间体，利用螺环上的氯原子所具有的活泼性质，可发生一系列反应将其它原子引入到螺环单体当中去。
下面通过实施例对本发明进行描述，有必要在此指出的是以下实施实例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改型和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例一：
① 通过在250ml的三口瓶内加入蒸馏水54ml，浓硫酸0.7ml，磁力搅拌并冷凝回流在90℃的油浴锅内，将环氧氯丙烷90g慢慢滴加到反应体系当中去，待环氧氯丙烷全部加入后，将油浴锅温度加热到100-110℃，反应2-4h，反应结束后得到无色透明的混合液，利用10%的NaOH溶液调混合液的PH值于7-8，减压蒸馏蒸出混合液中的水，最后收集140-150℃/2.4KPa的馏分，得到3-氯-1,2-丙二醇约60g。
② 在250ml的三口瓶内加入二正丁基氧化锡0.1mol，利用滴液漏斗将0.1mol的3-氯-1,2-丙二醇滴加到反应体系中，加入甲苯90ml，装上分水器和冷凝回流装置，反应体系在磁力搅拌下进行，采用氮气保护，110℃油浴下冷凝回流，三口瓶内插温度计。待温度计示数稳定时，开始计时搅拌，反应12小时。
③ 反应结束后，将油浴温度降至室温，拆除分水器，装上恒压滴液漏斗和回流装置，并在回流冷凝管上安装CaCl2干燥管。在滴液漏斗中加入8ml CS2，缓慢滴加到反应瓶当中，再将油浴缓慢加热到100℃，回流12小时，降至室温对反应后的混合液进行后处理。
④ 用正己烷80ml分五次洗涤，除去产物中的杂质，洗涤过程中继续搅拌，洗涤过后底部的油状粘稠液体为较纯正的单体。加入甲苯50ml，加热使其溶解，冷却至室温后，干燥，即为产品。
实施例二：
① 中间体3-氯-1,2-丙二醇的合成方法与实例一相同。
② 在250ml的三口瓶内加入三正丁基氧化锡0.1mol，利用滴液漏斗将0.2mol的3-氯-1,2-丙二醇滴加到反应体系中，加入甲苯100ml，装上分水器和冷凝回流装置，反应体系在磁力搅拌下进行，采用氮气保护，120℃油浴下冷凝回流，三口瓶内插温度计。待温度计示数稳定时，开始计时搅拌，反应15小时。
③ 反应结束后，将油浴温度降至室温，拆除分水器，装上恒压滴液漏斗和回流装置，并在回流冷凝管上安装CaCl2干燥管。在滴液漏斗中加入10ml CS2，缓慢滴加到反应瓶当中，再将油浴缓慢加热到110℃，回流12小时，降至室温对反应后的混合液进行后处理。
④ 用正己烷100ml分五次洗涤，除去产物中的杂质，洗涤过程中继续搅拌，洗涤过后底部的油状粘稠液体为较纯正的单体。加入甲苯60ml，加热使其溶解，冷却至室温后，干燥，即为产品。
实施例三：
① 中间体3-氯-1,2-丙二醇的合成方法与实例一相同。
② 在250ml的三口瓶内加入二正丁基氧化锡0.1mol，利用滴液漏斗将0.3mol的3-氯-1,2-丙二醇滴加到反应体系中，加入甲苯150ml，装上分水器和冷凝回流装置，反应体系在磁力搅拌下进行，采用氮气保护，130℃油浴下冷凝回流，三口瓶内插温度计。待温度计示数稳定时，开始计时搅拌，反应24小时。
③ 反应结束后，将油浴温度降至室温，拆除分水器，装上恒压滴液漏斗和回流装置，并在回流冷凝管上安装CaCl2干燥管。在滴液漏斗中加入10ml CS2，缓慢滴加到反应瓶当中，再将油浴缓慢加热到110℃，回流12小时，降至室温对反应后的混合液进行后处理。
④ 用正己烷120ml分五次洗涤，除去产物中的杂质，洗涤过程中继续搅拌，洗涤过后底部的油状粘稠液体为较纯正的单体。加入甲苯80ml，加热使其溶解，冷却至室温后，干燥，即为产品。
实施例四：
① 中间体3-氯-1,2-丙二醇的合成方法与实例一相同。
② 在250ml的三口瓶内加入二正丁基氧化锡0.1mol，利用滴液漏斗将0.2mol的3-氯-1,2-丙二醇滴加到反应体系中，加入吡咯烷酮100ml，装上分水器和冷凝回流装置，反应体系在磁力搅拌下进行，采用氮气保护，100℃油浴下冷凝回流，三口瓶内插温度计。待温度计示数稳定，开始计时搅拌，反应15小时。
③ 反应结束后，将油浴温度降至室温，拆除分水器，装上恒压滴液漏斗和回流装置，并在回流冷凝管上安装CaCl2干燥管。在滴液漏斗中加入8ml CS2，缓慢滴加到反应瓶当中，再将油浴缓慢加热到100℃，回流12小时，降至室温对反应后的混合液进行后处理。
④ 用正己烷100ml分五次洗涤，除去产物中的杂质，洗涤过程中继续搅拌，洗涤过后底部的油状粘稠液体为较纯正的单体。加入甲苯80ml，加热使其溶解，冷却至室温后，干燥，即为产品。
实施例五：
① 中间体3-氯-1,2-丙二醇的合成方法与实例一相同。
② 在250ml的三口瓶内加入二正丁基氧化锡0.1mol，利用滴液漏斗将0.3mol的3-氯-1,2-丙二醇滴加到反应体系中，加入吡咯烷酮150ml，装上分水器和冷凝回流装置，反应体系在磁力搅拌下进行，采用氮气保护，130℃油浴下冷凝回流，三口瓶内插温度计。待温度计示数稳定，开始计时搅拌，反应24小时。
③ 反应结束后，将油浴温度降至室温，拆除分水器，装上恒压滴液漏斗和回流装置，并在回流冷凝管上安装CaCl2干燥管。在滴液漏斗中加入10ml CS2，缓慢滴加到反应瓶当中，再将油浴缓慢加热到130℃，回流12小时，降至室温对反应后的混合液进行后处理。
④ 用正己烷120ml分五次洗涤，除去产物中的杂质，洗涤过程中继续搅拌，洗涤过后底部的油状粘稠液体为较纯正的单体。加入甲苯80ml，加热使其溶解，冷却至室温后，干燥，即为产品。
实施例六：
① 中间体 3-氯-1,2-丙二醇的合成方法与实例一相同。
② 在250ml的三口瓶内加入二正丁基氧化锡0.1mol，利用滴液漏斗将0.2mol的3-氯-1,2-丙二醇滴加到反应体系中，加入N,N-二甲基甲酰胺120ml，装上分水器和冷凝回流装置，反应体系在磁力搅拌下进行，采用氮气保护，120℃油浴下冷凝回流，三口瓶内插温度计。待温度计示数稳定时，开始计时搅拌，反应15小时。
③ 反应结束后，将油浴温度降至室温，拆除分水器，装上恒压滴液漏斗和回流装置，并在回流冷凝管上安装CaCl2干燥管。在滴液漏斗中加入8ml CS2，缓慢滴加到反应瓶当中，再将油浴缓慢加热到110℃，回流12小时，降至室温对反应后的混合液进行后处理。
④ 用正己烷100ml分五次洗涤，除去产物中的杂质，洗涤过程中继续搅拌，洗涤过后底部的油状粘稠液体为较纯正的单体。加入甲苯60ml，加热使其溶解，冷却至室温后，干燥，即为产品。

Claims (4)

1.利用环氧氯丙烷水解产物合成含氯螺环原碳酸酯的方法，其特征在于，所述方法利用环氧氯丙烷的水解产物合成出的螺环单体；
其过程如下：将环氧氯丙烷水解得到产物为含氯元素的二元醇，并按照二元醇和正丁基氧化锡配比加入到反应体系中，利用环氧氯丙烷的水解产物与正丁基氧化锡在四口瓶中反应时，加入的正丁基氧化锡与二元醇的比例是1:1-1:4；磁力搅拌，加入二元醇与二正丁基氧化锡之后冷凝回流，分水器分水，磁力搅拌的时间是12-24小时；冷凝回流，分水器分水，油浴加热80-130℃，拆除分水器后，安装恒压滴液漏斗和回流装置，在滴液漏斗中滴加过量CS2，待全部加入后将油浴锅缓慢加热，温度控制在100℃-160℃，冷凝回流；四口瓶内插温度计和滴液漏斗，在氮气保护的条件下反应，反应物正丁基氧化锡是二正丁基氧化锡或是三正丁基氧化锡，或正丁基氧化物类；反应结束后，在滴液漏斗中滴加CS2，并继续加热反应液，反应结束后，对获得的混合液进行处理：包括减压蒸馏蒸出溶剂，将产物洗涤过滤提纯，最终将产物干燥得到螺环单体，结构如下：
Figure 2013105799196100001DEST_PATH_IMAGE002
。
2.根据权利要求1所述的利用环氧氯丙烷水解产物合成含氯螺环原碳酸酯的方法，其特征在于，所述反应体系的溶剂采用甲苯、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或任意比例的混合液作为反应体系的溶剂。
3.根据权利要求1所述的利用环氧氯丙烷水解产物合成含氯螺环原碳酸酯的方法，其特征在于，所述反应后混合液的处理采用真空泵减压蒸馏除去溶剂，再对产物进行进一步提纯处理。
4.根据权利要求1所述的利用环氧氯丙烷水解产物合成含氯螺环原碳酸酯的方法，其特征在于，所述产物提纯时采用正丁烷、正己烷、正辛烷等分3-5次洗涤，洗涤后会得到油状粘稠液体；将油状粘稠液体加入甲苯，加热溶解采用重结晶的方式得到比较纯净的产品。
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