JPH0684334B2

JPH0684334B2 - スピロオルトカ−ボネ−ト化合物の開環方法

Info

Publication number: JPH0684334B2
Application number: JP24719485A
Authority: JP
Inventors: 剛遠藤; 治男西田; 隆之緒方
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1985-11-06
Filing date: 1985-11-06
Publication date: 1994-10-26
Anticipated expiration: 2009-10-26
Also published as: JPS62106924A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、スピロオルトカーボネート化合物を酸ハロゲ
ン化物の存在下で開環する事を特徴とするスピロオルト
カーボネート化合物の開環方法に関する。スピロオルト
カーボネート化合物は、その開環重合時に非収縮性又は
膨張性を示すという特徴を有する樹脂原料であり、成型
材料、注型材料、封止剤、接着剤、塗料及び歯科材料と
して有用な化合物である。本発明で提供するスピロオル
トカーボネート化合物の開環方法は、上記利用分野に於
いて好適に実施し得る有用な開環方法である。

〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕

種々の合成樹脂は、その重合時に一般に収縮する性質が
あり、この収縮に伴ない、ひずみ、そり、クラック発生
等の問題が生じる。この欠陥を防ぐため、種々の低又は
非収縮性樹脂が開発されている。スピロオルトカーボネ
ート化合物も、その一つであり、この化合物は、開環重
合時に非収縮性又は膨張性を示す。

従来、スピロオルトカーボネート化合物の開環方法とし
ては、三フッ化ホウ素エーテル錯体等のルイス酸による
方法（ジャーナルオブポリマーサイエンス：ポリマーケ
ミストリーエディション（J.Polym.Sci.:Polym.Chem.E
d.），14,1735（1976）），ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド等のラジカル重合開始剤による方法（ジャーナルオブ
ポリマーサイエンス：ポリマーケミストリーエディショ
ン（J.Polym.Sci.:Polym.Chem.Ed.），13,2525（197
5）），フェノール系樹脂、有機多塩基酸及びそれらの
酸無水物による方法（特開昭59-49228）等が知られてい
る。

しかし、これらの開環方法は、フッ酸の発生に伴なう安
全性の問題、開環反応性の不足、更に、ラジカル重合開
始剤の場合ある特定のスピロオルトカーボネート化合物
にしか適用できない事、等が未だ未解決の問題として残
っている。例えば酸無水物又はフェノール等を開環試剤
として用いた場合、後述する比較例に示した如く150℃
程度の温度でもスピロオルトカーボネート化合物の開環
率は低い。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題点を解決するために、より開環
反応性が高く且つ安全なスピロオルトカーボネート化合
物の開環触媒の探索を行なってきた。その結果、酸ハロ
ゲン化物がスピロオルトカーボネート化合物の開環試剤
として極めて優れた活性を示す事を見出し、本発明を完
成し提案するに至った。

即ち、本発明は、スピロオルトカーボネート化合物と酸
ハロゲン化物とを反応させることを特徴とするスピロオ
ルトカーボネート化合物の開環酸ハロゲン化物付加物の
製造方法である。

具体的に一般式で例示して説明すると、次の如くなる。

一般式（１）（但し、R₁及びR₂は、同種又は異種のアルキレン基又は
置換アルキレン基である。）で示されるスピロオルトカ
ーボネート化合物を酸ハロゲン化物の存在下に開環する
事を特徴とするスピロオルトカーボネート化合物の開環
方法である。

本発明で使用されるスピロオルトカーボネート化合物
は、上記一般式（１）で示されるものである。上記一般
式（１）中のR₁及びR₂であるアルキレン基の炭素数は、
特に限定されずいくつであっても良いが、該スピロオル
トカーボネート化合物の製造の容易さからそれぞれ炭素
数２〜４のものが好ましい。また上記一般式（１）中の
R₁及びR₂である置換アルキレン基としては、それぞれ特
に限定されず、スピロオルトカーボネート化合物の原料
であるジオール、環状カーボネート及びエポキシ化合物
に由来する置換アルキレン基が何ら制限無く使用し得
る。特に好適な上記置換基を例示すれば次ぎの通りであ
る。

（ａ）アルキル基，アルキレン基等の脂肪族炭化水素基
好ましくは炭素原子数１〜10の脂肪族炭化水素基（ｂ）ハロゲン化アルキル基又はアルキレン基、好まし
くは炭素原子数１〜10好ましくは１〜５のハロゲン化脂
肪族炭化水素基（ｃ）アルキルオキシアルキル基（ｄ）アルケニルオキシアルキル基（ｅ）フェニルオキシアルキル基（但し、上記（ｃ）〜（ｅ）で示されるアルキル及びア
ルケニルの炭素原子数は１〜10好ましくは１〜５のもの
が好適である）これらの置換基は２種以上が置換されて
いてもよい。また置換アルキレン基はアルキレン基の２
つの水素がアルキレン基又はアルケニレン基で置換され
て環状を形成していてもよい。

更に具体的にこれらの代表的な置換アルキレン基を例示
すれば下記（２）〜（９）の基が好適である。

（但し、ＸはCl,Br又はＩであり、ｎは１〜５の整数で
ある。）（但し、k,l及びｍは０〜３の整数であり、その総和は
２〜４の整数である。又、R₃及びR₄は水素又は炭素数１
〜10のアルキル基である。）（但し、R₅はフェニル基又は炭素数１〜10のアルキル基
及びアルケニル基である。）本発明に於いて使用されるスピロオルトカーボネート化
合物を製造する方法は、公知の方法が何ら制限無く採用
される。代表的な製造方法を示すと下記の通りである。

例えば、ジオールと二硫化炭素と有機スズ化合物とから
製造する方法が、ジャーナルオブポリマーサイエンス：
ポリマーケミストリーエディション（J.Polym.Sci.:Pol
ym.Chem.Ed.），13,2525（1975），ディーマクロモレキ
ュラーヘミ（Makromal.Chem.），177,3231（1976）等に
記載されている。この製造法の一例を反応式で示すと以
下の如くである。

（但し、上記式に於いてＲはR₁及び／又はR₂である。）又、オルト炭酸エステルとジオールとから製造する方法
が、シンセシス（Synthesis），1984〔10〕,837（198
4）等に記載されている。この製造法を反応式で示すと
以下の如くである。

（但し、上記式に於いてR₆はメチル基、エチル基、プロ
ピル基の如き低級アルキル基であり、ＲはR₁及び／又は
R₂である。）この反応は、触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸又は
硫酸等を原料化合物に対して0.001〜5wt％添加し、バル
ク又は溶媒例えばフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチ
ル、キシレンあるいはトルエンの存在下で、50〜200℃
で行なわれる。生成したスピロオルトカーボネート化合
物は、触媒を塩基性物質、例えばトリエチルアミンある
いはピリジンで中和した後、減圧蒸留、昇華、再結晶あ
るいは抽出等によって精製される。

更に、環状カーボネート化合物とエポキシ基を含有する
化合物とから製造する方法が特開昭59-155385等に記載
されている。この製造法を反応式で示すと以下の如くに
なる。

（但し、上記式に於いてＲはR₁又はR₂であり、R₇及びR₈
は水素又はハロゲン化アルキル、アルキルオキシアルキ
ル、アルケニルオキシアルキル、フェノキシアルキル基
である。）この反応は、溶媒例えばトルエン、キシレン、塩化メチ
レン、クロロホルム等の存在下、触媒、例えば三フッ化
ホウ素、四塩化スズ等を原料化合物に対して0.001〜5wt
％添加して行なわれる。反応温度は特に制限は無いが一
般に０℃〜60℃が好適である。生成したスピロオルトカ
ーボネート化合物は触媒を塩基性物質例えばトリエチル
アミンあるいはピリジンで中和した後、減圧蒸留、昇
華、再結晶及び抽出によって精製される。必要に応じ
て、塩基性物質による中和の後、水酸化ナトリウム水溶
液によって、未反応の環状カーボネートを加水分解及び
抽出する操作を加える事も可能である。

本発明の最大の特徴はスピロオルトカーボネート化合物
が酸ハロゲン化物により開環されることにある。

該酸ハロゲン化物としては、公知のものが何ら制限なく
使用し得る。このような酸ハロゲン化物の代表的なもの
としてカルボン酸ハロゲン化物、有機リン酸ハロゲン化
物、有機スルホン酸ハロゲン化物等が挙げられ、これら
の酸ハロゲン化物は、本発明に於て好適に用いられる。

これらの酸ハロゲン化物を具体的に例示すると次のとお
りである。

（Ｉ）（Ａ）トリクロロアセチルクロライド，ジクロロ
アセチルクロライド，ブロモアセチルクロライド，ブロ
モアセチルブロマイド，クロロアセチルクロライド，ア
セチルブロマイド，アセチルクロライド，アセチルアイ
オダイド，α−ブロモプロピオニルブロマイド，β−ク
ロロプロピオニルクロライド，プロピオニルクロライ
ド，ヘプタフルオロ−ｎ−ブチリルクロライド，α−ブ
ロモ−ｎ−ブチリルブロマイド，α−ブロモイソブチリ
ルブロマイド，γ−クロロブチリルクロライド，イソブ
チリルブロマイド,n−ブチリルクロライド，イソブチリ
ルクロライド，バレロイルブロマイド、イソバレロイル
クロライド，ピバロイルクロライド,n−バレロイルクロ
ライド,n−カプロイルクロライド，シクロヘキサンカル
ボニルクロライド，エナンシルクロライド,o−ニトロフ
ェノキシアセチルクロライド,p−クロロフェノキシアセ
チルクロライド，フェニルアセチルクロライド，フェノ
キシアセチルクロライド,n−カプリリルクロライド,2−
エチルヘキサノイルクロライド,2−ｎ−プロピル−ｎ−
バレロイルクロライド,2−フェノキシプロピオクロライ
ド，ペラルゴニルクロライド,3,5,5−トリメチルヘキサ
ノイルクロライド,n−カプリルクロライド,1−アダマン
タンカルボニルクロライド,10−ウンデセノイルクロラ
イド,n−ウンデカノイルクロライド,L−メントキシアセ
チルクロライド,n−ドデカノイルクロライド，ミリスト
イルクロライド，パルミトイルクロライド，γ−リノレ
ノイルクロライド，リノレオイルクロライド，オレイン
酸クロライド，シス−β−ドコセン酸クロライド等の如
きα位に二重結合又は芳香核を有しない１価のカルボン
酸ハロゲン化物。

（Ｂ）オギザリルクロライド，サクシニルクロライド，
グルタリルクロライド，アジポイルクロライド，アゼラ
オイルクロライド，セバコイルクロライド，マロニルク
ロライド，オキザリルブロマイド，ドランス−3,6−エ
ンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロフタロイルクロ
ライド，トランス−1,2−シクロズタンジカルボン酸ク
ロライド，トリカルバリル酸クロライド，ブタン−1,2,
3,4−テトラカルボン酸クロライド，ペンタン−1,3,5−
トリカルボン酸クロライド，ポリアクリル酸クロライ
ド，ポリメタクリル酸クロライド等の如き、α位に二重
結合又は芳香核を有しない多価のカルボン酸ハロゲン化
物。

（Ｃ）アクリリルクロライド，クロトノイルクロライ
ド，クロトノイルブロマイド，メタクリロイルクロライ
ド,2−テノイルクロライド,3,5−ジニトロベンゾイルク
ロライド,2−クロロ−４−ニトロベンゾイルクロライ
ド,2−クロロ−５−ニトロベンゾイルクロライド,2,4−
ジクロロベンゾイルクロライド,3,4−ジクロロベンゾイ
ルクロライド,3,5−ジクロロベンゾイルクロライド,m−
ブロモベンゾイルクロライド,p−ブロモベンゾイルクロ
ライド,o−フルオロベンゾイルクロライド,m−ニトロベ
ンゾイルクロライド,p−ニトロベンゾイルクロライド,m
−クロロベンゾイルクロライド,o−クロロベンゾイルク
ロライド,p−クロロベンゾイルクロライド，ベンゾイル
ブロマイド，ベンゾイルクロライド，ベンゾイルフルオ
ライド,m−トルオイルクロライド,o−トルオイルクロラ
イド,p−トルオイルクロライド,o−メトキシベンゾイル
クロライド,p−メトキシベンゾイルクロライド，シンナ
モイルクロライド，α−ナフトイルクロライド，β−ナ
フトイルクロライド,p−フェニルアゾベンゾイルクロラ
イド，アントラキノン−β−カルボニルクロライド，無
水トリメリット酸クロライド，フロイルクロライド等の
如きα位に二重結合又は、芳香核を有する１価のカルボ
ン酸ハロゲン化物。

（Ｄ）フマリルクロライド，イソフタロイルクロライ
ド，フタロイルクロライド，テレフタロイルクロライ
ド，イタコニルクロライド，トリメリット酸クロライ
ド,1,3,5−ベンゼントリカルボン酸クロライド等の如き
α位に二重結合又は芳香核を有する多価のカルボン酸ハ
ロゲン化物。

（Ｅ）N,N−ジメチルカルバモイルクロライド,N,N−ジ
エチルカルバモイルクロライド,N,Nジフェニルカルバモ
イルクロライド等の如きα位が窒素原子であるカルボン
酸ハロゲン化物。

（II）β−クロロエチルホスホン酸ジクロライド，二塩
化ベンゼンホスホニルα−ナフチルホスホリルクロライ
ド，ジフェニルホスホリルクロライド，ホスホロ塩素酸
ｏ−フェニレン，ホスホロ亜塩素酸ｏ−フェニレン，フ
ェニルホスホリルジクロライド及びｐ−クロロアニリド
ホスホリルジクロライドの如き有機リン酸ハロゲン化物（III）トリクロロメタンスルフォニルクロライド，ク
ロロメチルスルフォニルクロライド，メタンスルフォニ
ルクロライド，エタンスルフォニルクロライド，イソプ
ロピルスルフォニルクロライド,1−プロパンスルフォニ
ルクロライド,1−ブタンスルフォニルクロライド,2,4,5
−トリクロロベンゼンスルホニルクロライド,p−ブロモ
ベンゼンスルフォニルクロライド，ベンゼンスルホニル
クロライド，トルエン−3,4−ジスルフォニルクロライ
ド，ベンジルスルフォニルクロライド,o−トルエンスル
フォニルクロライド,p−トルエンスルフォニルクロライ
ド,p−アセトアミノベンゼンスルフォニルクロライド,p
−エチルベンゼンスルフォニルクロライド,p−キシレン
−２−スルフォニルクロライド,1−オクタンスルフォニ
ルクロライド,2−メシチレンスルフォニルクロライド，
α−ナフタレンスルフォニルクロライド及びβ−ナフタ
レンスルフォニルクロライドの如き有機スルフォン酸ハ
ロゲン化物。

本発明の開環方法は、特に限定されず、前述のスピロオ
ルトカーボネート化合物の少なくとも１種と酸ハロゲン
化物の少なくとも１種を混合し、所定の条件下で反応さ
せれば良い。

本発明の開環方法に於いてスピロオルトカーボネート化
合物と酸ハロゲン化物との配合割合は、後述する添加物
の種類等により、適宜、選択し得るが、一般的には、ス
ピロオルトカーボネート基に対し、酸ハロゲン基が0.5
〜２倍当量好ましくは、0.7〜1.3倍当量が用いられる。

スピロオルトカーボネート化合物と酸ハロゲン化物の混
合方法は、特に限定されず、公知の方法が採用される。
好適な混合方法を例示すれば、次のとおりである。

スピロオルトカーボネート化合物及び酸ハロゲン化物
が液状の場合には、そのまま両者を混合する方法。

少なくとも一方が固体であり個有の融点を有する場
合、その温度以上に加熱し、融解させて両者を混合する
方法。

一方が、液状であり、他方が固体である場合、固体物
質を液体物質に溶解させて両者を混合する方法。

一方が液状あるいは、固有の温度以上で液化し、他方
が液化し得ない場合、固体を液体中に分散させて非均一
系で混合する方法。

両者とも、固体の場合、両者を共存させた状態で粉
砕、練和等の方法で固相混合する方法。

適当な溶媒を用いて、固体及び液体を溶解した状態で
混合する方法。

上記で使用する溶媒としては、スピロオルトカーボネ
ート化合物及び酸ハロゲン化物に対し不活性な溶媒であ
る事が好ましい。一般には本発明のスピロオルトカーボ
ネート化合物の酸ハロゲン化物による開環生成物の用途
により適当な溶媒が選択される。例えば、エチルエーテ
ル，アセトン，クロロホルム，塩化メチレン，四塩化炭
素，ヘプタン，ヘキサン，ペンタン，オクタン，シクロ
ヘキサン，シクロペンタン，ベンゼン，トルエン，キシ
レン，安息香酸エチル，テトラヒドロフラン，ジオキサ
ン，酢酸エチル等の低沸点の不活性溶媒及びスチレン，
メチルメタアクリレート，メチルアクリレート，酢酸ビ
ニル，アクリロニトリル，エチレングリコールジメタク
リレート等の重合性単量体等が一般に使用される。前記
の酸ハロゲン化物は、種類により不安定な化合物が存在
するが溶媒を使用することにより安定に存在させること
ができる。従って、溶媒を使用する方法は、酸ハロゲン
化物の取扱いを容易にすることができるために好ましい
方法である。

該開環反応の実施条件は、使用するスピロオルトカーボ
ネート化合物及び酸ハロゲン化物の種類により最適条件
が異なるが、通常室温〜150℃の温度下に数分〜数時間
反応させればよい。

本発明の開環方法は、スピロオルトカーボネート化合物
と酸ハロゲン化物以外に下記の様な物質が同時に存在す
る場合にも実施できる。

即ち、エポキシ化合物，ビシクロオルトエステル化合
物，環状ラクトン，酸無水物，環状エーテル及びスピロ
オルトエステル化合物等のスピロオルトカーボネート化
合物あるいは酸ハロゲン化物と反応し開環付加生成物を
生成し得る化合物である。その際、スピロオルトカーボ
ネート化合物と酸ハロゲン化物との混合割合は、適宜変
化させればよい。

本発明の開環方法は、特に触媒を必要としないが、開環
反応を更に促進するために下記の様な物質を同時に存在
させて実施する事もできる。

即ち、四塩化スズ、三塩化アルミニウム等のフリーデル
クラフト触媒、三塩化フェニルスズ、二塩化ジフェニル
スズ等のフリーデルクラフト触媒のフェニル基置換体、
トリフェニルカルベニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、トリフェニルカルベニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、トリフェニルカルベニウムヘキサフルオロアル
シネート等の求核性の低い対イオンを有するオニウム
塩、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフ
ェニルホスホニウムクロライド，テトラフェニルホスホ
ニウムアイオダイド等のホスホニウム塩類及びテトラフ
ェニルアルソニウムクロライド等のアルソニウム塩類等
である。これらの触媒の添加量は、酸ハロゲン化物ある
いはスピロオルトカーボネート化合物に対して0.001〜2
0wt％の範囲が好適である。

〔作用及び効果〕

スピロオルトカーボネート化合物の酸ハロゲン化物によ
る開環が、どの様な機構で進行しているのか未だ明確で
は無いが、この反応を、核磁気共鳴スペクトル及び赤外
吸収スペクトルの測定結果より検討した処、スピロオル
トカーボネートの環の切断位置により、種々の反応生成
物が得られることが判明した。主に進行する反応の例を
以下に示す。

（但し、R₉は前述した如き酸ハロゲン化物の残基であ
る。）上記開環反応は、具体的には次の様な手段により確認で
きる。

ｉ）核磁気共鳴スペクトル R₁及びR₂中の水素原子の吸収の、開環に伴なう減少及び
消滅により、スピロオルトカーボネート化合物の開環が
確認できる。

ii）赤外吸収スペクトル 1750cm^-1付近に於けるカーボネート構造に基づく吸収の出現及び増加、あるいは、それぞれのス
ピロオルトカーボネート化合物に基づく特性吸収の減少
及び消滅により、スピロオルトカーボネート化合物の開
環が確認できる。

本発明の開環方法に於ける開環反応性は一般に、使用す
るスピロオルトカーボネート化合物及び酸ハロゲン化物
の構造により変化する。

スピロオルトカーボネート化合物の場合、環構造及び置
換基の種類により開環反応性が若干変化するばかりでな
く、前述した開環反応式以外の機構で進行する場合も存
在する。

一方、酸ハロゲン化物が反応性に及ぼす性状は次の様な
傾向にある。例えば酸ブロマイドは、酸クロライドより
反応性が大きく、容易に反応を超させることができるた
め、架橋重合反応も容易であり、例えば硬化反応は、ほ
とんどの場合より低温で進行し得る。又、ハロホルミル
残基の構造と硬化反応性の関係については、ハロホルミ
ル基のα位に不飽和結合及び芳香核、窒素原子等の共鳴
可能な構造を有しない酸ハロゲン化物が最も反応性が高
く、ついで、α位に不飽和結合や芳香核を有する酸ハロ
ゲン化物、α位に窒素原子を有する酸ハロゲン化物の順
となる。但し、上記化合物の安定性は、上記反応性に反
比例しており、反応性が低いもの程、安定性が高いとい
う傾向にある。

本発明のスピロオルトカーボネート化合物の開環方法
は、従来法に比べ、フッ酸等の発生が無く比較的安全、
あらゆる構造のスピロオルトカーボネート化合物に対し
て実施可能、更には、開環反応性が高いという特徴を有
している。

例えば、２−ブロモメチル−1,4,6,9−テトラオキサス
ピロ〔4.4〕ノナンを、酸ハロゲン化物及び従来法に基
づきカルボン酸、カルボン酸無水物及びフェノールで開
環反応を実施した処、後述する実施例及び比較例に示し
た如く、100℃、２時間で、プロピオニルクロライド、8
5％、プロピオン酸８％、プロピオン酸無水物10％、更
にフェノールの場合、150℃で４％という開環率であっ
た。即ち、酸ハロゲン化物が、スピロオルトカーボネー
ト化合物の開環試薬として特異的に高活性な化合物であ
る事が明らかである。

更に、酸ハロゲン化物は、一般に、相当する酸及び酸無
水物に比べ融点が低く、室温で液状の多官能化合物が数
多く知られている。この事は、本発明の開環方法がその
実施の際の操作性に於いてより優れている事を示してお
り、更に、多官能酸ハロゲン化物を容易に使用できる事
から、様々の物性を有する開環生成物を得る事ができる
という事を示している。例えば二官能スピロオルトカー
ボネート化合物と二官能酸ハロゲン化物とを用いて、溶
媒存在下で実施した場合、通常、直鎖状の重合体を生成
し、又、二官能スピロオルトカーボネート化合物と三官
能酸ハロゲン化物とを用いて実施した場合、架橋重合体
を生成し得る。

上記した二官能スピロオルトカーボネート化合物を含む
多官能スピロオルトカーボネート化合物としては、例え
ば以下の如き化合物が挙げられるが、これらの多官能ス
ピロオルトカーボネート化合物に対しても、本発明の開
環方法は充分実施し得るものである。

（但し、上記多官能スピロオルトカーボネート化合物群
中に於いてｘ及びｙは１以上の整数、R₁及びR₃は前記の
通りである。）上記の様に、本発明の開環方法は、従来のスピロオルト
カーボネート化合物の開環方法に比べて、より穏和な条
件下でより短時間に開環可能という利点を有する。さら
に、スピロオルトカーボネート化合物及び酸ハロゲン化
物の種類を選ぶ事により、体積収縮を伴なわず硬化体を
得る事ができるという特徴をも有するのである。

従って本発明の開環方法は、注型材料，成型材料，複合
材料，接着剤，封止剤，歯科材料及び塗料の各種の分野
で使用し得る極めて有効な開環方法である。

〔実施例〕

本発明を更に具体的に説明するため以下、実施例、製造
例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものでは無い。

製造例−１１の３口フラスコ中に、炭酸エチレン35.21g（0.4mo
l）及び塩化メチレン200mlを取り、アルゴン雰囲気及び
水冷下、攪拌しながら三フッ化ホウ素エーテル錯体0.5m
lを加えた。次にエピブロモヒドリン68.50g（0.5mol）
と塩化メチレン184mlの混合溶液を滴下ロートより約２
時間かけて加えた。滴下終了後、そのまま7.5時間攪拌
を行なった。反応後、トリエチルアミン1ccを添加し、
三フッ化ホウ素を不活性化した。次に、反応液は分液ロ
ートに移し10％水酸化ナトリウム水溶液500ccで１度、
更に蒸留水500ccで２度洗浄した。洗浄後、有機層は分
離し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥後過及び
溶媒除去を行ない、続いて減圧蒸留を行なった。生成物
は無色透明液体であり、収量は27.86g、収率は31.0％で
あった。

以上の操作により得られた生成物の物性値は以下の通り
であった。

１）弗点２）赤外吸収スペクトル 89.9℃/0.13mmHg 1240,1200,1120,1050,1000,950cm^-1 ３）¹H−核磁気共鳴吸収スペクトル溶媒：重クロロホルム標準：テトラメチルシラン４）元素分析以上の方法により、スピロオルトカーボネート化合物
〔１〕を製造した。

製造例−２ 500mlナス型フラスコに３−クロロ−1,2−プロパンジオ
ール66.3g（0.6mol），テトラメチルオルトカーボネー
ト47.6g（0.35mol），キシレン200ml及びｐ−トルエン
スルフォン酸0.3gを取った。次にこれに蒸留頭及び冷却
器を取り付け、アルゴン雰囲気下110℃で４時間加熱
し、留出メタノール45mlを捕集した。次に、トリエチル
アミン1ccを加え触媒を失活させた後脱溶媒を行ない続
いて減圧蒸留を行なった。生成物は、沸点120〜123℃/
2.0mmHgの留分として得られ収量40.5g、収率51％であっ
た。生成物の構造、製造例−１に従い分析を行ない確認
した。その結果、下記のスピロオルトカーボネート化合
物〔２〕を確認した。

製造例３〜17 製造例１及び２の方法に従い、あるいは前述した公知の
方法により、表−１に示した如きスピロオルトカーボネ
ート化合物を製造した。

実施例１〜43,比較例１〜６容量10ccのねじ口試験管中に製造例１〜17で製造したス
ピロオルトカーボネート化合物0.5gを取り、次に表−２
に示した如き酸ハロゲン化物を、スピロオルトカーボネ
ート基と、酸ハロゲン基が等当量となる様に取った。次
に試験管は密栓し、表−２に示した如き条件下で開環反
応を行なった。反応後、試験管は冷却し、その後、内容
物の核磁気共鳴スペクトルを測定した。

比較例として、表−２に示した如き反応試薬をスピロオ
ルトカーボネート化合物と等当量用いて上記方法と同様
にして反応を行ない、核磁気共鳴スペクトルの測定を行
なった。

スピロオルトカーボネート化合物の開環率は¹H−核磁気
共鳴スペクトルに於ける核スピロオルトカーボネート化
合物の特性吸収ピークの積分値の減少量から、計算によ
り求めた。例えば製造例〔１〕で製造したスピロオルト
カーボネート化合物の場合、δ＝4.10ppmに於ける一重
線の吸収の積分値の減少量より求めた。開環率の結果は
表−２に併記した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スピロオルトカーボネート化合物と酸ハロ
ゲン化物とを反応させることを特徴とするスピロオルト
カーボネート化合物の開環酸ハロゲン化物付加物の製造
方法
【請求項２】酸ハロゲン化物がカルボン酸ハロゲン化物
又は有機リン酸ハロゲン化物である特許請求の範囲
（１）記載の開環方法。