JPS62106924A - スピロオルトカ−ボネ−ト化合物の開環方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、スピロオルトカーボネート化合物を酸ハロゲ
ン化物の存在下で開環する事を特徴とするスピロオルト
カーゴネート化合物の開環方法に関スる。スピロオルト
カーがネート化合物は、その開環重合時に非収縮性又は
膨張性を示すという特徴を有する樹脂原料であり、成型
材料、注型材料、封止剤、接着剤、塗料及び歯科材料と
して有用な化合物である。本発明で提供するスピロオル
トカーぎネート化合物の開環方法は、上記利用分野に於
いて好適に実施し得る有用な開環方法である。

〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕種々の
合成樹脂は、その重合時に一般に収縮する性質があり、
この収縮に伴ない、ひずみ、そり、クラック′発生等の
問題が生じる。この欠陥を防ぐため、種々の低又は非収
縮性樹脂が開発されている。スピロオルトカーゼネート
化合物も、その一つであり、この化合物は、開環重合時
に非収縮性又は膨張性を示す。

従来、スピロオルトカーゴネート化合物の［Ｊ方法とし
ては、三フフ化ホウ素エーテル錯体等のルイス酸による
方法（ジャーナルオブポリマーサイエンス：　、＋？　
ＩＪママ−ミストリーエディジョン（Ｊ−Ｐｏｌｙｍ、
Ｓｅｉ、：Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ−Ｅｄ）、１４．１７
３５　（１９７６））。

ノーｔ−ブチル・ぐ−オキシド等のラノカル重合開始剤
による方法（ジャーナルオブボリマーサイエンス：ホリ
マーケミストリーエディション（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃ
ｉ　−：Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、Ｅｄ−）、　１３．２
５２５　（１９７５））　。

フェノール系樹脂、有機多塩基酸及びそハ、らの酸無水
物による方法（特開昭５９−４９２２８）等が知られて
いる。

しかし、これらの開環方法は、フッ酸の発生に′半なう
安全ヰの開環、開環反応性の不足、更に、ラノカル重合
開始削の場合ある特定のスピロオルトカーゴネート化合
物にしか適用できない事、等が未だ未解決の間項として
残っている。例えば酸無水物又はフェノール等を開環試
剤として用いた場合、後述する比較例に示した如く１５
０℃程度の温度でもスピロオルトカーボネート化合物の
開環率は低い。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題点を解決するために、より開環
反応性が高く且つ安全なスピロオルトカーボネート化合
物の開環触媒の探索を行なってきた。その結果、酸・・
ロケ゛ン化物がスピロオルトカーボネート化合物の開環
試剤として極めて優れた活性を示す事を見出し、本発明
を完成し提案するに至った。

即ち、本発明は、 一般式（１） （但し、Ｒ１及びＲ２は、同種又は異種のアルキレン基
又は置換アルキレン基である。）で示されるスピロオル
トカーゴネート化合物を酸ハロゲン化物の存在下に開環
する事を特徴とするスピロオルトカーボネート化合物の
開環方法である。

本発明で使用されるスピロオルトカーゴネート化合物は
、上記一般式（１）で示されるものである。

上記一般式（１）中のＲ及びＲ２であるアルキレン基の
炭素数は、特に限定されずいくつであっても良いが、該
スピロオルトカーボネート化合物の製造の容易さからそ
れぞれ炭素数２〜４のものが好ましい。また上記一般式
（１）中のＲ１及びＲ２である置換アルキレン基として
は、それぞれ特に限定されず、スピロオルトカーゼネー
ト化合物の原料であるノオール、埋火カーボネート及び
工２キシ化合物に由来する置換アルキレン基が何ら制限
無く使用し得る。特に好適な上記置換基を例示すれば次
ぎの通りである。

（ａ）　　アルキル基、アルキレン基等の脂肪族炭化水
素基好ましくは炭素なる数１〜１０の脂肪族炭化水素基 （ｂ）　　ハロケ゛ン化アルキル基又はアルキレン基、
好ましくは炭素原子数１〜１０好ましくは１〜５のハロ
ケ゛ン化脂肪族炭化水素基 （ｃ）　　”アルキルオキシアルキル基（ｄ）アルケニ
ルオキシアルキル基 （０）　　フェニルオキンアルキル基 （但し、上記（ｃ）〜（ｅ）で示されるアルキル及びア
ルケニルの炭素原子数は１〜１０好ましくは１〜５のも
のが好適である）これらの置換基は２種以上が置換され
ていてもよい。また置換アルキレン基ばフルキレン基の
２つの水素がアルキレン基又はアルケニレン基で置換さ
れて環状を形成していてもよい。

更に具体的にこれらの代表的な置換アルキレン基を例示
すれば下記（２）〜（９）の基が好適である。

Ｈ２− （但し、ＸはＣ１，Ｂｒ又は工であり、ｎは１〜５の整
数である。） ＣＨ２＝Ｃ− Ｈ２− （但し、ｋ、を及びｍは０〜３の整数であり、その総和
は２〜４の整数である。又、Ｒ３及びＲ４は水素又は炭
素数１〜１０のアルキル基である。）（但し、Ｒ５はフ
ェニル基又は炭素数１〜１ｏのアルキル基及びアルケニ
ル基である。） 本発明に於いて使用されるスピロオルトカーがネート化
合物を製造する方法は、公知の方法が何ら制限無く採用
される。代表的な製造方法を示すと下記の通りである。

例えば、ノオールと二硫ｆヒ炭素と有機スズ化合物とか
ら製造する方法が、ジャーナルオブポリマーサイエンス
：ポリマーケミストリーエディンヨン（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ
、Ｓｃｉ、：Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、Ｅｄ、）、１３．
　２５２５（１９７５）、ディーマクロモレキュラーヘ
ミ（Ｍａｋｒｏｍａｌ　。

Ｃｈｅｍ、）、１７７．３２３１（１９７６）等に記載
されている。この製造法の一例を反応式で示すと以下の
如くである。

（但し、上記式に於いてＲはＲ及び／又はＲ′２である
。）又、オルト炭酸エステルとノオールとから製造する
方法が、シンセシス（５ｙｎｔｈｅｓｉｓ）　、　１９
８４［１０］　。

８３７（１９８４）等に記載されている。この製造法を
反応式で示すと以下の如くである。

（但し、上記式に於いてＲ６はメチル基、エチル基、プ
ロピル基の如き低級アルキル基であり、ＲはＲ１及び／
又はＲ２である。） この反応は、触媒、例えばｐ−）ルエンスルホン酸又は
硫酸等を原料化合物に対して０．００１〜５ｗｔ％添加
し、バルク又は溶媒例えばフタル酸ジオクチル、フタル
酸ジブチル、キシレンあるいはトルエンの存在下で、５
０〜２００℃で行なわれる。生成したスピロオルトカー
ボネート化合物は、触媒を塩基性物質、例えばトリエチ
ルアミンあるいはピリジンで中和した後、減圧蒸留、昇
華、再結晶あるいは抽出等によって精製される。

更に、環状カー？ネート化合物とニブキシ基を含有する
化合物とから製造する方法が特開昭５９−１５５３８５
等に記載されている。この製造法を反応式で示すと以下
の如くになる。

（但し、上記式に於いてＲはＲ１又はＲ２であり、Ｒ７
及びＲ８は水素又はハロゲン化アルキル、アルキルオキ
シアルキル、アルケニルオキシアルキル、フェノキシア
ルキル基である。） この反応は、溶媒例えばトルエン、キシレン、塩化メチ
レン、クロロホルム等の存在下、触媒、例えば三フッ化
ホウ素、四塩化スズ等を原料化合物に対してｏ、ｏｏｉ
〜５ｗｔ％添加して行なわれる。

反応温度は特に制限は無いが一般にＯ℃〜６０℃が好適
である。生成したスピロオルトカーボネート化合物は触
媒を塩基性物質例えばトリエチルアミンあるいはピリジ
ンで中和した後、減圧蒸留、昇華、再結晶及び抽出によ
って精製される。必要に応じて、塩基性物質による中和
の後、水酸化ナトリウム水溶液によって、未反応の環状
カーボネートを加水分解及び抽出する操作を加える事も
可能である。

本発明の最大の特徴はスピロオルトカーボネート化合物
が酸ハロケ゛ゾ化物により開環されることにある。

該酸ハロゲン化物としては、公知のものが何ら制限なく
使用し得る。このような酸ハロケ゛ン化物の代表的なも
のとしてカルボン酸ハ０り゛ン化物、有機リン酸ハロゲ
ン化物、有機スルホン酸ノ・ロケ゛ン化物等が挙げられ
、これらの酸ハロケ゛ン化物は、本発明に於て好適に用
いられる。

これらの酸ハロゲン化物を具体的に例示すると次のとお
りである。

（Ｉ）（Ａ）トリクロロアセチルクロライド、ジクロロ
アセチルクロライド、ブロモアセチルクロライド、ブロ
モアセチルブロマイド、クロロアセチルクロライド、ア
セチルブロマイド、アセチルクロライド、アセチルアイ
オダイド。

α−ブロモゾロピオニルプロマイｒ、β−クロロプロピ
オニルクロライド、プロピオニルクロライド、ヘプタフ
ルオロ−ｎ−ブチリルクロライド、α−ブロモ−ｎ−ブ
チリルブロマイド、α−ブロモイソブチリルブロマイド
。

γ−クロロブチリルクロライド、インブチリルプロマイ
Ｐ、ｎ−ブチリルクロライド、イソブチリルクロライ１
！、バレロイルブロマイド、インバレロイルクロライド
、ピパロイルクロライド、ｎ−バレロイルクロライド。

ｎ−カプロイルクロライド、シクロヘキサンカルボニル
クロライド、エナンシルクロライド、０−ニトロフェノ
キシアセチルクロライ）；”、ｐ−クロロフェノキシア
セチルクロライド、フェニルアセチルクロライド、フェ
ノキシアセチルクロライド、ｎ−カプリリルクロライド
、２−エチルヘキサノイルクロライド。

２−ｎ−ｆロビルーｎ−バレロイルクロライド、２−フ
ェノキシプロピオニルクロライド。

ベラルゴニルクロライド、３．５．５−）リメチルヘキ
サノイルクロライド、ｎ−カプリルクロライｙ、１−ア
ダマンタン力ルデニルクロライド、１０−ウンデセノイ
ルクロライド、ｎ−ウンデカノイルクロライＰ、Ｌ−メ
ントキシアセチルクロライド、ｎ−ドデカノイルクロラ
イド、ミリストイルクロライド。

バルミトイルクロライド、ｒ−リルノイルクロライド、
リルオイルクロライド、オレイン酸クロライド、シスー
β−トコセン酸クロライド等の如きα位に二重結合又は
芳香核を有しない１価のカルボン酸ハロゲン化物。

（Ｂ）　　オギザリルクロライド、サクシニルクロライ
ド、グルタリルクロライド、アジポイルクロライド、ア
ゼラオイルクロライド、セバコイルクロライド、マロニ
ルクロライド、オキザリルブロマイド、トランス−３，
６−エンドメチレン−１，２，３，６−チトラヒドロフ
タロイルクロライド、トランス−１，２−シクロタタン
ジカルゼン酸クロライド、トリカルバリル酸クロライド
、ブタン−１，２゜３．４−テトラカル？ン酸クロライ
ド、″２ンタンー１．３＃５−）リカルゴン酸クロライ
ド、ポリアクリル酸クロライド、ポリメタクリル酸クロ
ライド等の如き、α位に二重結合又は芳香核を有しない
多価のカルボン酸ハロゲン化物。

（Ｃ）　　アクリリルクロライド、クロトノイルクロラ
イド、クロトノイルブロマイド、メタクリロイルクロラ
イド、２−テノイルクロライド。

３．５−ジニトロベンゾイルクロライド、２−クロロ−
４−ニトロベンソイルクロライド。

２−１０ロー５−二トロベンソイルクロライド、２，４
−ジクロロベンゾイルクロライド。

３．４−ジクロロベンゾイルクロライド。

３．５−ジクロロベンゾイルクロライド、ｍ−ブロモベ
ンゾイルクロライド、ｐ−ブロモベンゾイルクロライド
、０−フルオロベンゾイルクロライド、ｍ−ニトロベン
ゾイルクロライド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド。

ｍ−クロロベンゾイルクロライド、、−クロロベンゾイ
ルクロライド、ｐ−クロロベンゾイルクロライド、ヘン
ジイルブロマイド、ペンソイルクロライｒ、ペンゾイル
フルオライ）＋１　、　ｍ　−）ルオイルクロライド＊
　０−）ルオイルクロライド、ｐ−トルオイルクロライ
ド。

０−メトキシベンゾイルクロライド、ｐ−メトキシベン
ゾイルクロライド、シンナモイルクロライド、α−ナフ
トイルクロライド、β−ナフトイルクロライド、ｐ−フ
ェニルアゾベンゾイルクロライド、アントラキノン−β
−カルデニルクロライド、無水トリメリット酸クロライ
ド、フロイルクロライド等の如きα位に二重結合又は、
芳香核を有する１価のカルボン酸ハロゲン化物。

（Ｄ）　　フマリルクロライド、イソフタロイルクロラ
イド、フタロイルクロライド、テレフタロイルクロライ
ド、イタコニシクロライド。トリメリット酸クロライド
、　１．３．５−ベンゼントリカルボン酸クロライド等
の如きα位に二重結合又は芳香核を有する多価のカルボ
ン酸ハロゲン化物。

（Ｅ）　　Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイルクロライド。

Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイルクロライド、　Ｎ、Ｎノ
フェニルカルパモイルクロライド等の如きα位が窒素原
子であるカル？ン酸ノ１０グン化物。

（ＩＩ）　　β−クロロエチルホスホン酸ジクロライド
。

二塩化ベンゼンホスホニルα−ナフチルホスホリルクロ
ライド、ジフェニルホスホリルクロライド、ホスホロ塩
素酸Ｏ−フェニレン、ホスホロ亜塩素ｅ　ｏ−フェニレ
ン、フェニルホスホリルジクロライド及びｐ−クロロア
ニリＰホスホリルノクロライドの如き有機リン酸Ｉ・ロ
グン化物 （Ｉｌｌ）ｌＪジクロロタンスルフォニルクロライド。

クロロメチルスルフォニルクロライド、メタンスルフォ
ニルクロライド、エタンスルフォニルクロライド、イン
プロピルスルフォニルクロライド、１−ゾロノぐンスル
フオニルクロライ）”。

１−シタンスルフォニルクロライド、２，４．５−　）
　ＩＪ　クロロベンゼンスルホニルクロライド。

ｐ−ブロモベンゼンスルフォニルクロライド。

ベンゼンスルホニルクロライド、トルエン−３゜４−ジ
スルフオニルクロライド、ベンジルスルフォニルクロラ
イド、０−）ルエンスルフオニルクロライド、ｐ−トル
エンスルフォニルクロライ！’　＊　ｐ−アセトアミノ
ベンゼンスルフォニルフロラ（）、ｐ−エチルベンゼン
スルフォニルクロライド、ｐ−キシレン−２−スルフォ
ニルクロライＰ、１−オクタンスルフォニルクロライド
、２−メシチレンスルフォニルクロライド。

α−ナフタレンスルフォニルクロライド及ヒβ−ナフタ
レンスルフォニルクロライドの如キ有機スルフォン酸ハ
ロゲン化物。

本発明の開環方法は、特に限定されず、前述のスぎロオ
ルトカーデネート化合物の少なくとも１種と酸ハロゲン
化物の少なくとも１種を混合し、所定の条件下で反応さ
せれば良い。

本発明の開環方法に於いてスピロオルトカーはネート化
合物と酸ハロダン化物との配合割合は、後述する添加物
の種類等により、適宜、選択し得るが、一般的には、ス
ピロオルトカー、ｔ”ネー）基に対し、酸ハロゲン基が
０．５〜２倍当量好ましくは、０７〜１．３倍当量が用
いられる。

スピロオルトカーボネート化合物と酸ハｏ　、ｙ”　ｙ
　化物の混合方法は、特に限定されず、公知の方法が採
用される。好適な混合方法を例示すれば、次のとおりで
ある。

■　スピロオルトカーぎネート化合物及び酸ノーロダン
化物が液状の場合には、そのまま両者を混合する方法。

■　少なくとも一方が固体であり個有の融点を有する場
合、その温度以上に加熱し、融解させて両者を混合する
方法。

■　一方が、液状であり、他方が固体である場合、固体
物質を液体物質に溶解させて両者を混合する方法。

■　一方が液状あるいは、固有の温度以上で液化し、他
方が液化し得ない場合、固体を液体中に分散させて非均
−系で混合する方法。

■　両者とも、固体の場合、両者を共存させた状態で粉
砕、練和等の方法で固相混合する方法。

■　適当な溶媒を用いて、固体及び液体を溶解した状態
で混合する方法。

上記■で使用する溶媒としては、スピロオルトカーボネ
ート化合物及び酸ハロダン化物に対し不活性な溶媒であ
る事が好ましい。一般には本発明のスピロオルトカーボ
ネート化合物の酸ハログン化物による開環生成物の用途
により適当な溶媒が選択さｉる。例えば、エチルエーテ
ル、アセトン。

クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ヘプタン、
ヘキサン、にンタン、オクタン、シクロヘキザン、シク
ロ被ンタン、ベンゼン、トルエン。

キシレン、安息香酸エチル、テトラヒドロフラン。

ジオキサン、酢酸エチル等の低沸点の不活性溶媒及びス
チレン、メチルメタアクリレート、メチルアクリレート
、酢酸ビニル、アクリロニトリル。

エチレングリコールノメタクリレート等の重合性単量体
等が一般に使用される。前記の酸ハロケ゛ン化物は、種
頃・、でより不安定な化合物が存在するが溶媒を使用す
ることにより安定に存在させることができる。従って、
溶媒を使用する方法は、酸ハロケ゛ン化物の取扱いを容
易にすることができるために好ましい方法でちる。

該開環反応の実施条件は、使用するスピロオルトカーゴ
ネート化合物及び酸ハロケ゛ン化物の種類により最適条
件が異なるが、通常室温〜１５０℃の温度下に数分〜数
時間反応させればよい。

本発明の開環方法は、スピロオルトカーボネート化合物
と酸・・ロケ゛ン化物以外に下記の様な物質が同時に存
在する場合にも実施でさる。

即ち、エポキシ化合・物、キシクロオルトエステル化合
物、環状ラクトン９酸無水物、環状エーテル及びスピロ
オルトエステル化合物等のスピロオルトカーボネート化
合物あるいは酸／・ロデン化物と反応し開環付加生成物
を生成し得る化合物である。その際、スピロオルトカー
ゴネート化合物と酸ハロケ゛ン化物との混合割合は、適
宜変化させればよい。

本発明の開環方法は、特に触媒を必要としないが、開環
反応を更に促進するために下記の様な物質を同時に存在
させて実施する事もできる。

即ち、四塩化スズ、三塩化アルミニウム等のフリーデル
クラフト触媒、三塩化フェニルスズ、二塩化ジフェニル
スズ等のフリーデルクラフト触媒（７）フェニル基置換
体、トリフェニルカルベニラムへキサフルオロホス？エ
ート、トリフェニルカルベニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、トリフ二二ルカルベニウムヘキサフルオロア
ルシネート等の求核性の低い対イオンを有するオニウム
塩１、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ
フェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホス
ホニウムアイオダイド等のホスホニウム塩頌及びテトラ
フェニルアルソニウムクロライド等のアルソニウム塩類
等である。これらの触媒の添加１は、酸ハロケ゛ン化物
あるいはスピロオルトカーボネート化合物に対して０゜
００１〜２０　ｗｔ　％の範囲が好適である。

〔作用及び効果〕

スピロオルトカーゴネート化合物の酸へロケ゛ン化物に
よる開環が、どの様な機構で進行しているのか未だ明確
では無いが、この反応を、核磁気共鳴ス々クトル及び赤
外吸収スにクトルの測定結果より検討した処、以下の如
き反応が主に進行しているものと推定される。

（但し、Ｒ９は前述した如き酸）１０ケ゛ン化物の残基
である。） 上記開環反応は、具体的には次の様な手段により確認で
きる。

１）核磁気共鳴スペクトル Ｒ及びＲ２中の水素原子の吸収の、開環に伴なう減少及
び消滅により、スピロオルトカーゴネート化合物の開環
が確認できる。

１１）赤外吸収スペクトル １７５０ｃｍ”付近に於けるカーボネート構造（−ＯＣ
Ｏ−）　　に基づく吸収の出現及び増加、あ１！ るいは、それぞれのスピロオルトカーボネート化合物に
基づく特性吸収の減少及び消滅により、スピロオルトカ
ーボネート化合物の開環が確認できる。

本発明の開環方法に於ける開環反応性は一般に、使用す
るスピロオルトカーボネート化合物及び酸ハロケゞン化
物の構造により変化する。

スピロオルトカーボネート化合物の場合、環構造及び置
換基の種類により開環反応性が若干変化するばかりでな
く、前述した開環反応式以外の機構で進行する場合も存
在する。

一方、酸ハロケ゛ン化物が反応性に及ぼす性状は次の様
な傾向にある。例えば酸ブロマイドは、酸クロライＰよ
り反応性が大きく、硬化反応は、はとんどの場合より低
温で進行し得る。又、ハロホルミル残基の構造と硬化反
応性の関係については、ハロホルミル基のα位に不飽和
結合及び芳香核、窒素原子等の共鳴可能な構造を有しな
い酸・・ロダン化物が最も反応性が高く、ついで、α位
に不飽和結合や芳香核を有する酸・・ロケ゛ン化物、α
位に窒素原子を有する酸ノ・ロケ゛ン化物の頃となる。

但し、上記化合物の安定性は、上記反応性に反比例して
おり、反応性が低いもの程、安定性が高′ハという傾向
にある。

本発明のスピロオルトカーボネート化合物の開環方法は
、従来法に比べ、フッ酸等の発生が無く比較的安全、あ
らゆる構造のスピロオルトカーボネート化合物に対して
実施可能、更には、開環反応性が高いという特徴を有し
ている。

例えば、２−ブロモメチル−１，４，６，９−テトラオ
キサづピロ（４，４）ノナンを、酸ノ・ロケ゛ン化吻及
び従来法に基づきカルボン酸、カルボン酸無水物及びフ
ェノールで開環反応を実施した処、後述する実施例及び
比較例に示した如く、１００℃、２時間で、プロピオニ
ルクロライド、８５チ、プロピオン酸８％、ブローオン
酸無水物１０％、更にフェノールの場合、１５０℃で４
％という開環率であった。即ち、酸ハロゲン化物が、ス
ピロオルトカーボネート化合物の開環試薬として特異的
に高活性な化合物である事が明らかである。

更に、酸ハロダン化物は、一般に、相当する酸及び酸無
水物に比べ融点が低く、室温で液状の多官能化合物が数
多く知られている。この事は、本発明の開環方法がその
実施の際の操作性に於いてより浸れている事を示してお
り、更に、多官能酸ハロゲン化・物を容易に使用できる
事から、様々の物性を有する開環生成物を得る事ができ
るという事を示している。例えば三官能スピロオルトカ
ーゴネート化合物と三官能酸ハロヶ゛ン化物とを用いて
、溶媒存在下で実施した場合、通常、直鎖状の重合体を
生成し、又、三官能スピロオルトカーゴネート化合物と
三官能酸ハロダン化物とを用いて実施した場合、架橋重
合体を生成し得る。

上記した三官能スピロオルトカーボネート化合物を含む
多官能スピロオルトカーボネート化合物としては、例え
ば以下の如き化合物が挙げられるが、これらの多官能ス
ピロオルトカーボネート化合物に対しても、本発明の開
環方法は充分実施し得るものである。

（但し、上記多官能スピロオルトカーボネート化合物群
中に於いてＸ及びｙは１以上の整数、Ｒ１及びＲ３は前
記の通りである。） 上記の様に、本発明の開環方法は、従来のスピロオルト
カーボネート化合物の開環方法に比べて、より穏和な条
件下でより短時間に開環可能という利点を有する。さら
に、スピロオルトカーボネート化合物及び酸・・ロケ゛
ン化物の種類を選ぶ事により、体積収縮を伴なわず硬化
体を得る事ができるという特徴をも有するのである。

従って本発明の開環方法は、注型材料、成型材料、複合
材料、接着剤、封止剤、歯科材料及び塗料の各種の分野
で使用し得る極めて有効な開環方法である。

〔実施例〕

本発明を更に具体的に説明するため以下、実施例、製造
例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものでは無い。

製造例−１ １！の３日フラスコ中に、炭酸エチレン３５．２１９（
但し、上記多官能スピロオルトカーボネート化合物群中
に於いてＸ及びｙ　ｉ”ｔ　１以上の整数、Ｒ１及びＲ
３は前記の通りである。） 上記の様に、本発明の開環方法は、従来のスピロオルト
カーボネート化合物の開環方法に比べてより穏和な条件
下でより短時間に開環可能という利点を有する。さらに
、スピロオルトカーざネート化合物及び酸ハロゲンｆヒ
物の種類を選ぶ事により、体積収縮を伴なわず硬化体を
得る事ができるという特徴をも有するのである。

従うて本発明の開環方法は、注型材料、成型材料、複合
材料、接着剤、封止剤、歯科材料及び塗料の各種の分野
で使用し得る極めて有効な開環方法である。

〔実施例〕

本発明を更に具体的に説明するため以下、実施例、製造
例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものでは無い。

製造例−１ １１１の３０フラスコ中に、炭酸エチレン３５．２１．
９１）沸点 ２）赤外吸収ス被りトル　８９，９℃１０１３閣Ｈ，９
１２４０，１２００，１１２０，１０５０，１０００，
９５０ＣＩｒＬ’３）１Ｈ−核磁気共鳴吸収スベｚトル 溶媒二重クロロホルム 標準：テトラメチルシラン ４）元素分析 以上の方法により、スピロオルトカーボネート化合物〔
１〕を製造した。

製造例−２ ５００ｍ１ナス型フラスコに３−クロロ−１，２−７’
　Ｏｉ？ンノオール６６．３．５’　（０，６ｍｏｌ　
）　、テトラメチルオルトカーゴネート４７．６　、ｌ
ｉ’　（０，３５ｍｏｌ）。

キシレン２００ｍ１及びｐ−トルエンスルフォン酸０．
３．９を取った。次にこれに蒸留類及び冷却器を取り付
け、アルゴン雰囲気下１１０℃で４時間加熱し、留出メ
タノール４５ｍＡを捕巣した。次に、トリエチルアミン
ｌＣＣを加え触媒を失活させた後脱溶媒を行ない続いて
減圧蒸留を行なった。生成物は、沸点１２０〜１２３℃
／　２．０　＋ｍＨＩＩの留分として得られ収量４０．
５Ｆ、収率５１％であった。

生成物の構造、製造例−１に従い分析を行ない確認した
。その結果、下記のスピロオルトカーボネート化合物〔
２〕を確認した。

製造例　３〜１７ 製造例１及び２の方法に従い、あるいは前述した公知の
方法により、表−１に示した如きスピロオルトカーボネ
ート化合物を製造した。

実施例１〜４３　、　比較例１〜６ 容清１０　ｃｃのねじ口試験管中に製造例１〜１７で製
造シたスピロオルトカーデネ−１・化合物０５Ｉを取り
、次に表−２に示した如き酸・・ロケ゛ン化物ヲ、スピ
ロオルトカーボネート基と、酸ノ・ロケ゛ン基が等当量
となる様に取った。次に試験管は密栓し、表−２に示し
た如き条件下で開環反応を行なった。反応後、試験管は
冷却し、その後、内容物の核磁気共鳴スペクトルを測定
した。

比較例として、表−２に示した如き反応試薬をスピロオ
ルトカー−？ネート化合物と等当量用いて上記方法と同
様にして反応を行ない、核磁気共鳴ス々クトルの測定を
行なった。

スピロオルトカーづ？ネート化合物の開環率は＋Ｈ−核
磁気共鳴スペクトル（て於ける各スピロオルトカーボネ
ート化合物の特性吸収ピークの積分値の減少量から、計
算により求めた。例えば製造例〔１〕で製造シたスピロ
オルトカーボネート化合物の場１＞、δ＝４１Ｏｐｐｍ
に於ける一重線の吸収の積分値の減少量より求めた。開
環率の結果は表−２に併記した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１及びＲ＿２は、同種又は異種のアルキレ
   ン基又は置換アルキレン基である。）で示されるスピロ
   オルトカーボネート化合物を酸ハロゲン化物の存在下に
   開環する事を特徴とするスピロオルトカーボネート化合
   物の開環方法。
2. （２）酸ハロゲン化物がカルボン酸ハロゲン化物又は有
   機リン酸ハロゲン化物である特許請求の範囲（１）記載
   の開環方法。