CN103601209B - 一种有序组装分子筛晶粒层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有序组装分子筛晶粒层的方法，包括以下步骤：将仲丁醇改性的分子筛晶粒悬浊液，滴加到LB拉膜机的水面；待分子筛晶粒在水面上充分铺展后，以2‑15mm/min的速度压缩划杖，确定分子筛晶粒的成膜压力；将载体深入水层以下，在设定的成膜压力下，以2‑10mm/min的提拉速度均匀向上提拉载体，利用分子筛晶粒与载体的吸附力，在载体表面获得高度致密且取向排列的单层分子筛晶粒层；多次重复以上操作步骤，便可获得多层分子筛晶粒层。本方法适用于有序组装纳米、微米粒径且粒径分布广的多种类型分子筛晶粒，操作简单高效，重复性高。本方法获得的有序排列分子筛晶粒层，可作为晶种层，用以合成致密的分子筛膜。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛技术领域，尤其是涉及一种有序组装分子筛晶粒层的方法。
背景技术
分子筛膜是目前研究最为广泛、活跃的一类无机膜。由于其具有较高的热稳定性、抗酸性以及优良的催化性能，受到了工业催化、石油化工等领域科研工作者的高度重视。
目前，制备分子筛膜的主要有水热合成法、蒸汽相转化法、微波法等。其中，二次生长法是目前公认的合成分子筛膜的最有效方法之一。用此方法合成具有一定取向的分子筛膜，关键是实现分子筛晶粒在载体表面均匀、致密且高度取向的有序排列，即获得高度致密且取向排列的分子筛晶粒层(也称作分子筛晶种层)。高密度的晶种层会减少二次生长过程中膜缺陷的产生，高度取向性的晶种层在一定程度上决定了分子筛膜的高度取向性。因此，获得连续致密且高度有序排列的晶种层，是使用二次生长法合成高质量分子筛膜的前提。
制备晶种层的常用办法有静电吸附晶种法、旋涂法、原位法水热法、有机键合法等。LB(Langmuir-Blodgett)法是一种单分子层组装技术，其具体操作过程是：首先将含有疏水基团的单分子溶液滴加在水相上，使其充分分散铺展开来，然后通过膜杖的挤压逐渐减小单个分子在整个水槽的占有面积，使分子间隙逐渐减小直至不能移动，形成致密排列的单分子层，再通过提拉(水平提拉或垂直提拉)的方式将单分子层转移到支撑体表面，制得单分子膜。LB法具有膜厚可准确控制，制膜过程不需很高的条件，简单易操作，膜中分子排列高度有序等特点，可实现在分子水平上的组装。
2007年，Wang Zheng等(Chem.Mater.19(2007)5806-5808)虽然采用LB技术对通过甲醇改性的100nm类球形silicalite-1分子筛晶种进行了组装，制得了均匀排列的单层silicalite-1分子筛晶种层，但该晶种层无取向性。
专利CN200810012646.6中公开了了一条分子筛单层颗粒组装方法。此方法预先在支撑载体表面涂敷一层均匀的铺展液，然后将分散于分散剂(如：仲丁醇)中的分子筛颗粒，用微量注射器缓慢滴加到铺展液上，经干燥后在支撑载体表层得到了高度取向沸石分子筛单层薄膜。该方法需在一定温度和湿度条件下操作，实验条件较为苛刻，限制了该方法的应用。
目前尚未见有关使用LB技术对具有规则形貌的分子筛晶粒(如具有苯环或类苯环状分子筛晶粒，以及方形分子筛晶粒)进行高度有序组装的文献和专利报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有制备分子筛晶粒层技术出现的结果重复性差，操作条件要求苛刻，以及晶粒层取向性差等问题，提供一种有序组装高密度且高度取向分子筛晶粒层的方法，使用本方法操作简单高效，重复性高。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种有序组装分子筛晶粒层的方法，包括以下步骤：
S1、将仲丁醇改性的分子筛晶粒悬浊液，用微量注射器缓慢滴加到LB拉膜机的水面上；
S2、待分子筛晶粒在水面上充分铺展后，以2-15mm/min的速度压缩划杖，观测表面压力-表面积曲线，确定分子筛晶粒的成膜压力；
S3、将载体深入水层以下，在设定的成膜压力下，以2-10mm/min的提拉速度均匀向上提拉载体，利用分子筛晶粒与载体的吸附力，在载体表面获得高度致密且取向排列的单层分子筛晶粒层。
S4、多次重复以上操作步骤，便可获得多层分子筛晶粒层。
优选的，所述分子筛晶粒悬浊液的含量为0.1-2wt％。
优选的，所述分子筛晶粒改性剂为仲丁醇；
优选的，所述改性的分子筛晶粒铺展在水面上；
优选的，所述载体为致密的玻璃、不锈钢、单晶硅、石墨和多孔的三氧化二铝；
优选的，步骤S1中采用的仪器为LB拉膜机，工具为微量注射器。
采用了上述技术方案，本发明的有益效果为：本发明采用利用LB技术对分子筛晶粒进行有序组装的方法，该法操作简单高效，制备过程可控，条件温和，重复性高，适用晶粒尺寸分布较宽的多种类型分子筛，且适用于表面粗糙度不同的致密以及多孔支撑载体。使用本方法获得的有序排列分子筛晶粒层，可作为晶种层，用以合成致密的分子筛膜。
附图说明
图1为本发明利用LB法制备分子筛晶粒层的流程示意图；
图2为本发明实施例1中，在不锈钢载体上制备的b-轴取向的单层MFI型分子筛晶粒层的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中，在不锈钢载体上制备的b-轴取向的单层MFI型分子筛晶粒层的X-射线衍射图；
图4为本发明实施例中1中制备的分子筛晶种层的一实物照片；
图5为本发明实施例中1中制备的分子筛晶种层的另一实物照片；
图6为本发明实施例2中，在不锈钢载体上制备的b-轴取向的单层MFI型分子筛晶粒层的扫描电镜图；
图7为本发明实施例3中，在玻璃载体制备的b-轴取向的单层MFI型分子筛晶粒层的扫描电镜图；
图8为本发明实施例4中，在单晶硅载体制备b-轴取向的单层MFI型分子筛晶粒层的扫描电镜图；
图9为本发明实施例5中，在三氧化二铝载体制备的b-轴取向的单层MFI型分子筛晶粒层的扫描电镜图；
图10为本发明实施例6中，在不锈钢载体制备的b-轴取向的双层MFI型分子筛晶粒层的扫描电镜图；
图11为本发明实施例7中，在不锈钢载体上制备的单层类球形MFI型分子筛晶粒层的扫描电镜图；
图12为本发明实施例8中，在不锈钢载体制备的取向SAPO-34型分子晶粒层的扫描电镜图；
图13为本发明实施例9中，在不锈钢载体上制备的MFI型分子筛膜的扫描电镜图；
图14为本发明实施例9中，在不锈钢载体上制备的MFI型分子筛膜的X-射线衍射图；
图15为本发明实施例10中，在不锈钢载体上制备的MFI型分子筛膜的扫描电镜图；
图16为本发明实施例10中，在不锈钢载体上制备的MFI型分子筛膜的X-射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，但并不因此而限制本发明。
如图1所示，一种有序组装分子筛晶种层的方法，通过Langmuir-Blodgett法有序组装分子筛晶粒而获得高度致密且取向排列的单层或多层分子筛晶粒层，包括以下步骤：
S1、将仲丁醇改性的分子筛晶粒悬浊液，用微量注射器缓慢滴加到LB拉膜机的水面上；
S2、待分子筛晶粒在水面上充分铺展后，以2-15mm/min的速度压缩划杖，观测表面压力-表面积曲线，确定分子筛晶粒的成膜压力；
S3、将载体深入水层以下，在设定的成膜压力下，以2-10mm/min的提拉速度均匀向上提拉载体，利用分子筛晶粒与载体的吸附力，在载体表面获得高度致密且取向排列的单层分子筛晶粒层。
S4、多次重复以上操作步骤，便可获得多层分子筛晶粒层。
实施例1 b-轴取向的单层MFI型分子筛晶粒层制备
制备b-轴取向的单层MFI型分子筛晶粒层所用载体为不锈钢，首先将不锈钢载体剪裁成25mm×35mm的长方形小块，放入盛有乙醇溶液的烧杯中，超声30min后取出，放置在120℃的烘箱中过夜干燥，然后取出载体，自然冷却至室温，将其置于550℃的马弗炉内于焙烧6h，焙烧结束后，将冷却了的不锈钢放入硫酸和双氧水的混合溶液(VH2SO4/VH2O2＝2∶1)中处理一定时间，待载体表面出现光亮的金属色时，立即取出，放入乙醇溶液中保存备用。
制备b-轴取向的单层MFI型分子筛晶粒层的具体方法如下(见图1)：
(1)将0.5g片状的MFI型分子筛晶粒，尺寸为1.8μm×1.5μnm×0.8μm，加入到100g仲丁醇中，搅拌48h后，超声处理2小时；
(2)用50μL微量注射器将上述配置的分子筛晶种悬浊液，缓慢滴加到LB拉膜机的水面上；
(3)待分子筛晶粒在水面上充分铺展后，以10mm/min的速度压缩划杖，观测表面压力-表面积曲线，确定分子筛晶粒的成膜压力；
(4)将处理的不锈钢载体深入水层以下，在成膜压力为32mN/m下，以2mm/min的提拉速度均匀向上提拉载体，利用分子筛晶粒与载体的吸附力，在载体表面获得高度致密且取向排列的单层分子筛晶粒层。
(5)在室温下自然干燥后，置入80℃的烘箱中过夜烘干.
将制备的单层分子筛晶粒层进行扫描电子显微镜(SEM)和X-射线衍射(XRD)表征。SEM结果显示制备出的分子筛晶种层均匀紧凑、连续致密且呈b-轴取向(如图2所示)。XRD表征结果证实晶种层高度b-轴取向(如图3所示)。制备的单层分子筛晶粒层的实物照片分别如图4和图5所示。
实施例2 b-轴取向的单层MFI型分子筛晶粒层制备
按实施例1相同的操作，只是选用颗粒尺寸较小的片状分子筛晶粒，颗粒尺寸为600nm×500nm×200nm。制备的连续致密且呈b-轴取向的单层分子筛晶粒层的SEM表征如图6所示。
实施例3 b-轴取向的单层MFI型分子筛晶粒层制备
按实施例1相同的操作，只是选用玻璃做载体。制备的连续致密且呈b-轴取向的单层分子筛晶粒层的SEM表征如图7所示。
实施例4 b-轴取向的单层MFI型分子筛晶粒层制备
按实施例1相同的操作，只是选用单晶硅做载体。制备的连续致密且呈b-轴取向的单层分子筛晶粒层的SEM表征如图8所示。
实施例5 b-轴取向的单层MFI型分子筛晶粒层制备
按实施例1相同的操作，只是选用多孔三氧化二铝做载体。制备的连续致密且呈b-轴取向的单层分子筛晶粒层的SEM表征如图9所示。
实施例6 b-轴取向的双层MFI型分子筛晶粒层制备
按实施例1相同的操作，只是重复以上操作步骤2次，便可获得双层分子筛晶粒层。制备的连续致密且呈b-轴取向的双层分子筛晶粒层的SEM表征如图10所示。
实施例7单层类球形MFI型分子筛晶粒层制备
按实施例1相同的操作，只是选用粒径约100nm且颗粒大小均匀，呈类球形或椭球形分子筛纳米晶粒，制备的单层分子筛晶粒层连续致密，SEM表征如图11所示。
实施例8取向SAPO-34型分子筛晶粒层制备
按实施例1相同的操作，只是选用颗粒尺寸较大的立方形分子筛晶粒，尺寸为1.8μm×1.5μnm×0.8μm。制备的连续致密且取向的单层分子筛晶粒层的SEM表征如图12所示。
实施例9以取向分子筛晶粒层制备致密取向MFT分子筛膜
以实施例1制备的b-轴取向分子筛晶粒层为晶种层，采用二次生长法，将敷有分子筛晶种层的不锈钢载体固定在聚四氟乙烯支架上，使载体与水平面保持45°的倾斜角，且使分子筛晶体层的正面向下，置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，并沿釜壁缓慢倒入ZSM-5分子筛的二次生长合成液，加盖密封，在预先升至100℃的烘箱内晶化72h。晶化结束后，在冷水中急速冷却，用蒸馏水和氨水反复清洗数次，直到分子筛膜层表面无沸石晶体存在，然后于80℃的烘箱内干燥。得到的分子筛膜用SEM和XRD表征，结果分别如图13，图14所示。表征结果证实可利用本发明所述方法组装的分子筛晶粒层为晶种层，制备致密取向分子筛膜。
实施例10以类球形分子筛晶粒层制备致密MFI分子筛膜
以实施例6制备的类球形分子筛晶粒层为晶种层，采用二次生长法，将敷有分子筛晶种层的不锈钢载体固定在聚四氟乙烯支架上，使载体与水平面保持45°的倾斜角，且使分子筛晶体层的正面向下，置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，并沿釜壁缓慢倒入ZSM-5分子筛的二次生长合成液，加盖密封，在预先升至100℃的烘箱内晶化72h。晶化结束后，在冷水中急速冷却，用蒸馏水和氨水反复清洗数次，直到分子筛膜层表面无沸石晶体存在，然后于80℃的烘箱内干燥。得到的分子筛膜用SEM和XRD表征，结果分别如图15，图16所示。表征结果证实可利用本发明所述方法组装的分子筛晶粒层为晶种层，制备致密分子筛膜。
本发明不局限于上述具体的实施方式，本领域的普通技术人员从上述构思出发，不经过创造性的劳动，所作出的种种变换，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种有序组装分子筛晶粒层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将仲丁醇改性的分子筛晶粒悬浊液，用微量注射器缓慢滴加到LB拉膜机的水面上；
S2、待分子筛晶粒在水面上充分铺展后，以2-15mm/min的速度压缩划杖，观测表面压力-表面积曲线，确定分子筛晶粒的成膜压力；
S3、将载体深入水层以下，在设定的成膜压力下，以2-10mm/min的提拉速度均匀向上提拉载体，利用分子筛晶粒与载体的吸附力，在载体表面获得高度致密且取向排列的单层分子筛晶粒层；
S4、多次重复以上操作步骤，便可获得多层分子筛晶粒层。
2.如权利要求1所述的一种有序组装分子筛晶粒层的方法，其特征在于，所述分子筛晶粒具有规则形状。
3.如权利要求1所述的一种有序组装分子筛晶粒层的方法，其特征在于，所述分子筛晶粒悬浊液的含量为0.1-2wt％。
4.如权利要求1所述的一种有序组装分子筛晶粒层的方法，其特征在于，所述载体为致密的或多孔的各种片状基体。
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