CN103601202A - 水热技术制备SrCuSi4O10和BaCuSi4O10蓝色颜料的方法 - Google Patents

水热技术制备SrCuSi4O10和BaCuSi4O10蓝色颜料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明的水热技术制备SrCuSi4O10和BaCuSi4O10蓝色颜料的方法，属于水热化学技术领域。以氧化铜粉末或铜盐、钡盐或锶盐、硅酸盐作为原料，NH4OH作为矿化剂，水热反应过程是，将反应物按目标产物的计量比与蒸馏水混合后，调节溶液pH值10<pH<14，装入高压反应釜中使填充度达到40%～90%，密封后在230～300℃温度下反应5～72小时；冷却过滤得到产物。本发明为难于制备的SrCuSi4O10和BaCuSi4O10提供了一条新的反应路线和绿色制备方法；产物为多级结构微米颗粒，纯度高、形貌规则、粒径均一、分散性好；制备方法简单高效，产率高，水热反应的废液可以回收利用。

Description

水热技术制备SrCuSi4O10和BaCuSi4O10蓝色颜料的方法
技术领域
本发明属于水热化学技术领域。特别涉及绿色、高产率制备表现近红外荧光性质的SrCuSi4O10蓝色颜料和BaCuSi4O10中国蓝颜料的软化学合成方法。
背景技术
功能无机颜料是由无机物质构成的具有某种特殊性质的颜料，在材料工业和材料科学研究中都有着重要的地位。功能无机颜料同时具有耐晒，耐热，耐候，耐溶性好，遮盖力强等优势，作为颜料具有广泛的应用。同时因为具有特定的功能性质，而极大的增加了材料的附加值。如广泛采用的TiO2，ZnO等颜料还被应用于催化，光伏电池，半导体等领域。
硅酸盐在材料领域有着重要的地位，如硅酸盐水泥，硅酸盐分子筛，硅酸盐陶瓷等。已发现的硅酸盐颜料种类众多，除了混合相陶瓷化工颜料外，目前单相的硅酸盐颜料有Na8-10Al6Si6O24S2-4(群青)，KAl2(AlSi3O10)(OH)2(云母)，CaCuSi4O10(埃及蓝，人工合成)，BaCuSi4O10(中国蓝，又名汉蓝，人工合成)，BaCuSi2O6(中国紫，又名汉紫，人工合成)，另外如蓝色SrCuSi4O10,深蓝色BaCu2Si2O7等硅酸盐具有作为颜料的潜在使用价值，但是因制备困难尚未被作为颜料具体研究和使用过。而且这些硅酸盐颜料大多为蓝色或者紫色，是自然界无机颜料中比较缺少的颜色。埃及蓝CaCuSi4O10，SrCuSi4O10，中国蓝BaCuSi4O10是稀有的近红外发光的荧光材料，由结构中四配位的Cu2+作为发色团，可见光激发(激发波长450～800nm，最佳激发波长637nm)下，BaCuSi4O10可以发射近红外光线(发射波长800～1200nm，最佳发射波长950nm)。也就是说，当太阳光照射BaCuSi4O10中国蓝颜料的时候，材料不仅产生颜色，同时伴随热辐射。这种材料在生物成像领域，远程电子通讯光纤领域，光学传感器，近红外纳米材料领域都有很好的应用前景。但对其的科学研究和实际应用受限于样品的制备困难和纯度问题(Y.Sasago,etc.,PHysical Review B，年1997卷55，期13，页8357-8360；Gianluca Accorsi,etc.,Chem.Commun.,年2009,页3392–3394)。
但是传统的CaCuSi4O10，SrCuSi4O10和BaCuSi2O6中国紫颜料和BaCuSi4O10颜料的生产需要使用高温固相方法。特别是BaCuSi4O10中国蓝颜料的生产使用Pb盐(PbCO3，PbSO4或PbO)做助溶剂降低反应温度(900～1000℃)来制备，反应条件苛刻。并且产物中伴随有PbO，Cu2O，BaSiO3等杂质，杂质含量高。因此传统方法制备的BaCuSi4O10中国蓝颜料产品中含有有毒物质PbO，且制备成本高，成分复杂而不符合现代颜料的无毒标准，而不能被广泛使用(Heinz Berke,Angew.Chem.Int.Ed.年2002，卷41，期14，页2483-2487)。高温固相生产的产品不具有规则形貌和尺寸，直接影响到化合物的器件化应用。比如SrCuSi4O10，BaCuSi4O10作为光学传感器的感光材料使用时，需要化合物颗粒分散性好，尺寸均一。因此，能控制产物形貌和颗粒分散性好的新制备方法，将极大的拓宽材料的使用范围。
多级结构材料是一种新型功能材料，除了具有初级结构的基本性质外，还因为组装而成的二级结构而带来的新的性质。比如自组装多孔球可以实现类似于分子筛的吸附-脱去等功能。自组装的中空球可以实现药物负载等功能。
至今未见有可以制备出纯相，并且具有可调节的多级结构，拥有良好的分散性，同时又适用于大规模生产的SrCuSi4O10和BaCuSi4O10中国蓝颜料的合成方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是在温和水热条件下通过利用价格低廉的无机盐和氧化物作为原料，高产率合成SrCuSi4O10和BaCuSi4O10蓝色颜料。在温和水热条件下，使用NH4OH(氨水)作为矿化剂，制备的产物为纳米片自组装而成的微米球。调节反应条件(pH值)还可以制备出微米片自组装而成的微米颗粒。实现高产率，高纯度，形貌规则，粒径均一，分散性好的绿色化学制备需要。
本发明是一种利用水热技术低成本、高效率制备纯相SrCuSi4O10蓝颜料和BaCuSi4O10中国蓝颜料的绿色化学合成方法，以氧化铜粉末或铜盐作为铜源，钡盐，锶盐和硅酸盐作为原料，NH4OH作为矿化剂，反应物按摩尔配比在碱性溶液中化学计量反应。水热反应过程是，将反应物按目标产物的计量比与蒸馏水混合后，调节溶液pH值(10<pH<14，以纯净水的pH=7作为标准)装入高压反应釜中使填充度达到40%～90%，密封后在230～300#C温度下反应5～72小时；冷却、过滤得到产物。最佳条件下得到SrCuSi4O10和BaCuSi4O10纯相样品的产率均大于98%。
在上述的水热反应过程中，反应条件优选在250～260℃温度下反应12～24小时。反应原料混合后生成的浑浊液要充分搅拌均匀，有利于反应发生的均一性，充分性，避免杂项的生成。
水热合成SrCuSi4O10，以氧化铜粉末或铜盐，锶盐和硅酸盐作为原料，NH4OH(氨水)作为矿化剂，反应物按摩尔配比在碱性溶液中化学计量反应。水热反应过程是，将反应物按目标产物的计量比与蒸馏水混合后，使用盐酸溶液(浓度不做要求)调节溶液pH值(6≤pH≤13)。然后加入氨水(浓度不做要求)调节溶液pH值(10<pH<14)。对固相样品的粉末X射线分析，扫描电镜分析和元素分析，表明反应完全，无杂相生成，理论产率为100%。产物的电镜照片显示样品根据反应体的pH变化分别为纳米片自组装的多层状颗粒(10<pH<12)，纳米片自组装的微米球(12≤pH<12.5)，微米片表面组装的微米球(12.5≤pH<14)。对固相样品的粉末X射线分析，扫描电镜分析和元素分析，表明反应完全，无杂相生成，理论产率为100%。实验中，优选条件下可获得SrCuSi4O10样品的产率大于98%(摩尔百分比)。其样品损失为样品处理过程中造成的人为损失。水热合成SrCuSi4O10的动力学研究表明：当反应进行到2小时以前时，没有SrCuSi4O10生成。当反应时间为5小时的时候，产物中有SrCuSi4O10生成；随后，SrCuSi4O10的产率随反应时间的增加而增加，在12小时后反应完全，产率达到最大值，然后基本保持不变。由此，可以得出水热合成SrCuSi4O10的如下结论：它具有反应完全，绿色合成，低能耗的特点。
水热合成BaCuSi4O10，以氧化铜粉末或铜盐，钡盐和硅酸盐作为原料，NH4OH(氨水)作为矿化剂，反应物按摩尔配比在碱性溶液中化学计量反应。水热反应过程是，将反应物按目标产物的计量比与蒸馏水混合后,使用盐酸溶液(浓度不做要求)调节溶液pH值(6≤pH≤13)。然后加入氨水调节溶液pH值(10<pH<14)。产物的电镜照片显示样品为纳米片自组装的微米球(10<pH≤12)，当pH大于12后，产物为中国紫BaCuSi2O6和中国蓝BaCuSi4O10的混合物，呈紫色(12<pH<14)。水热合成BaCuSi4O10的动力学研究表明：当反应进行到1小时以前时，没有BaCuSi4O10生成。当反应时间为3小时的时候，产物中有BaCuSi4O10生成；随后，BaCuSi4O10的产率随反应时间的增加而增加，在8小时后反应完全，产率达到最大值，然后基本保持不变。对固相样品的粉末X射线分析，扫描电镜分析和元素分析，表明反应完全，无杂相生成，理论产率为100%。产物的电镜照片显示样品为多孔微米球，微米球为片状纳米晶自主装聚集而成。实验条件的改变没有明显的影响产物的形貌。实验中，优选条件下可获得BaCuSi4O10样品的产率大于98%(摩尔百分比)。其样品损失为样品处理过程中造成的人为损失。由此，可以得出水热合成BaCuSi4O10的如下结论：它具有反应完全，绿色合成，低能耗的特点。
利用水热技术制备SrCuSi4O10的化学反应式为：
3H2O+CuO+Sr2++4SiO3 2-→SrCuSi4O10+6OH-；
2H2O+Cu2++Sr2++4SiO3 2-→SrCuSi4O10+4OH-。
利用水热技术制备BaCuSi4O10的化学反应式为：
3H2O+CuO+Ba2++4SiO3 2-→BaCuSi4O10+6OH-；
2H2O+Cu2++Ba2++4SiO3 2-→BaCuSi4O10+4OH-。
CuO略显两性，在制备SrCuSi4O10和BaCuSi4O10时，如果使用其他铜盐作为铜源，也可以得到产物，但是需要先使铜盐溶液与碱性溶液混合生成Cu(OH)2沉淀后再与硅酸盐溶液和钡盐溶液或锶盐溶液混合生成的沉淀混合。新制备的CuO效果与商品CuO相同。可溶性硅酸盐如硅酸钠溶液，硅酸钾溶液(硅酸与氢氧化钾溶液混合制备)作为硅源。硝酸钡，氯化钡或者粉末Ba(OH)2，BaO2可作为钡源。硝酸锶，氯化锶，硫酸锶或者粉末Sr(OH)2可作为锶源。使用盐酸(HCl)和氨水(NH4OH)调节溶液pH值(盐酸和氨水的浓度没有严格的限制)。因反应体系为碱性体系，所以反应物配比中，硅酸盐因易溶于水，其加入量可以大于等于所需计量。对反应的研究发现，SrCuSi4O10的合成体系可以通过对pH的调节来调节反应物的形貌，但反应的完成度和产率有变化。而BaCuSi4O10的合成体系在一些反应条件下，会有紫色的BaCuSi2O6杂质生成。同时SrCuSi4O10和BaCuSi4O10具有很好的耐酸性，因此可以使用浓度小于1mol/L的盐酸溶液处理部分反应产物中未完全反应的CuO杂质和BaCuSi2O6杂质,最后均可得到纯相样品。
综合上述并结合实施例，分别给出制备SrCuSi4O10和BaCuSi4O10蓝色颜料的具体技术方案，如下。
一种水热技术制备SrCuSi4O10蓝色颜料的方法，以SrCl2、Sr(NO3)2或Sr(OH)2水溶液为锶源，以CuO、CuCl2溶液与碱性溶液混合生成悬浊液或Cu(NO3)2溶液与碱性溶液混合生成悬浊液为铜源，以Na2SiO3水溶液或H2SiO3与碱性溶液混合生成的溶液为硅源，其中，锶源∶铜源∶硅源∶蒸馏水按摩尔比为1∶1∶4～4.5∶770～1200；将硅源与锶源混合，加入铜源搅拌，加氨水调节混合溶液pH值为10～13.5；在密闭反应釜中填充度40%～90%，在230～300℃下水热反应5～72小时；待反应釜冷却后，收集固相产物。
在水热技术制备SrCuSi4O10蓝色颜料的方法中，所述的硅源，是将Na2SiO3溶于水后或将H2SiO3与碱性溶液混合生成溶液后，可以用盐酸溶液调节pH值为7～10。
在水热技术制备SrCuSi4O10蓝色颜料的方法中，所述的水热反应，优选反应温度240～260℃下水热反应8～48小时。最佳反应温度250℃下水热反应24小时。
在水热技术制备SrCuSi4O10蓝色颜料的方法中，反应结束后，产物中如含有未反应的CuO，可以加入0.5mol/L的HCl溶液浸泡12小时，去除未反应的CuO。
在水热技术制备SrCuSi4O10蓝色颜料的方法中，所述的碱性溶液，可以是浓度为1mol/L的NaOH溶液或KOH溶液。
一种水热技术制备BaCuSi4O10蓝色颜料的方法，以BaCl2或Ba(NO3)2的水溶液为钡源，以CuO、CuCl2与碱性溶液混合的悬浊液或Cu(NO3)2与碱性溶液混合的悬浊液为铜源，以Na2SiO3水溶液或H2SiO3与碱性溶液混合生成的溶液为硅源，其中，钡源∶铜源∶硅源∶蒸馏水按摩尔比为1∶1∶4～4.5∶770～1200；将硅源与钡源混合，加入铜源搅拌，使用氨水调节pH值为10.5～13，或将硅源与钡源混合，使用氨水调节pH值为10.5～13，再加入铜源搅拌；在密闭反应釜中填充度60%～90%，在230～300℃下水热反应5～72小时；待反应釜冷却后，收集固相产物。
在水热技术制备BaCuSi4O10蓝色颜料方法中，所述的硅源，是将Na2SiO3溶于水后或将H2SiO3与碱性溶液混合生成溶液后，可以用盐酸溶液调节pH值为7～10。
在水热技术制备BaCuSi4O10蓝色颜料方法中，所述的水热反应，优选反应温度240～260℃下水热反应12～48小时。最佳反应温度250℃下水热反应12小时。
在水热技术制备BaCuSi4O10蓝色颜料方法中，所述的碱性溶液，是浓度为1mol/L的NaOH溶液或KOH溶液。
在水热技术制备BaCuSi4O10蓝色颜料方法中，最后收集的固相产物中如果含有紫色BaCuSi2O6时，使用0.5mol/L的HCl溶液浸泡6小时，使紫色BaCuSi2O6被溶解，再收集蓝色BaCuSi4O10固相产物。
本发明为难于制备的SrCuSi4O10和BaCuSi4O10提供了一条新的反应路线和绿色制备方法，具有近红外荧光性质的SrCuSi4O10和BaCuSi4O10蓝色颜料作为工业颜料具有巨大的潜在优势。并且产物为多级结构微米颗粒，纯度高、形貌规则、粒径均一、分散性好，作为颜料或者器件材料具有降低后期加工成本的优势，并有开发新用途的潜力。此方法绿色，简单高效，产率高，水热反应的废液可以回收利用，实现良性循环。因此，从环境和资源利用效率角度来考虑，水热合成SrCuSi4O10和BaCuSi4O10显然具有很重要的实用意义。
附图说明
图1是实施例1水热合成SrCuSi4O10纳米片自组装多层状颗粒的扫描电镜照片。
图2是实施例3水热合成SrCuSi4O10纳米片自组装微米球的扫描电镜照片。
图3是实施例5水热合成SrCuSi4O10微米片自组装表面的微米球的扫描电镜照片。
图4是实施例7水热合成的纳米片自组装BaCuSi4O10多孔微米球扫描电镜照片。
图5是实施例7水热合成的纳米片自组装BaCuSi4O10多孔微米球的切面照片，表明其堆积孔结构。
图6是实施例1的SrCuSi4O10反应产物的粉末XRD与单晶结构的拟合图。拟合参数：Rp:16.7%Rwp:14.6%Rexp:6.39%，单晶结构参考模型ICSD-168538。
图7是实施例7的BaCuSi4O10反应产物的粉末XRD与单晶结构的拟合图。拟合参数：Rp:17.0%Rwp:15.8%Rexp:8.82%,单晶结构参考模型ICSD-71864。
图8是实施例1水热合成的SrCuSi4O10颜料的吸收，激发，近红外发射荧光光谱图。
图9是实施例7水热合成的BaCuSi4O10颜料的吸收，激发，近红外发射荧光光谱图。
具体实施方式
实施例1：SrCuSi4O10制备(1)
称量5.7g Na2SiO3·9H2O(20mmol)和40mL蒸馏水混合配成溶液A，加入浓盐酸调节pH值为8；称量1.334g SrCl2·6H2O(5mmol)和15mL蒸馏水混合配成溶液B。溶液A与溶液B混合后，再加入0.4g CuO(5mmol)粉末搅拌(30分钟)，再使用浓氨水调节溶液pH值为11.5后放入容积为80mL的高压反应釜中，使填充度达到80%，密封后在250℃反应24小时。待反应釜冷却后，收集蓝色粉末状产物。
图6是本实施例反应产物的X射线衍射图与单晶X射线衍拟合数据的对照图。从图6中可以看出，本实施例的产物的X射线衍射图与标准样品射线衍射线的峰位和峰强符合的非常好，确定产物为纯相SrCuSi4O10。EDS元素分析结果也显示反应产物组分与SrCuSi4O10符合的非常好。电镜照片(图1)显示样品为纳米晶片聚集而成的微米多层状颗粒。收集样品产率为99%(基于CuO计算)。产物具有强近红外发射性质。图8是本实施例水热合成SrCuSi4O10颜料的吸收，激发，近红外发射光谱图。最佳激发波长620nm,最佳发射波长956nm,荧光寿命为15.8us,量子产率为8.5%。
本实施例的原料配比、反应条件都是最佳的。相同配比当反应温度在250℃基础上增加或减少10℃。在自生压力下反应12～48小时，其合成效果相同。
实施例2：SrCuSi4O10制备(2)
称量1.14g Na2SiO3·9H2O(4mmol)和10mL蒸馏水混合配成溶液A，加入稀盐酸调节pH值为7，称量0.212g Sr(NO3)2(1mmol)和10mL蒸馏水混合配成溶液B。0.17g CuCl2·2H2O(1mmol)与10mL蒸馏水混合搅拌(60分钟)后与10mL2mol/L NaOH溶液混合生成悬浊液C，溶液A、溶液B和悬浊液C混合。使用浓氨水调节溶液pH值为11。放入容积为22.4mL的高压反应釜中，使填充度达到60%，密封后在250℃反应24小时。待反应釜冷却后，收集固相产物。蒸馏水冲洗三次后，干燥。产物经扫描电镜分析为微米片自组装的多层状微米颗粒。XRD分析确定产物为纯相SrCuSi4O10，产率为76.3%。元素分析结果显示反应产物组分与SrCuSi4O10符合的非常好。
用CuCl2与碱性溶液混合生成悬浊液或Cu(NO3)2与碱性溶液混合生成悬浊液按相同的摩尔比替代本实施例的CuCl2·2H2O水溶液为铜源，也能够制得SrCuSi4O10蓝颜料。
实施例3：SrCuSi4O10制备(3)
称量1.14g Na2SiO3·5H2O(4mmol)和10mL蒸馏水混合配成溶液A，加入稀盐酸调节pH值为9，称量0.2666g SrCl2·6H2O(1mmol)和5mL蒸馏水混合配成溶液B。溶液A与溶液B混合后，加入0.08g CuO(1mmol)粉末充分搅拌后(30分钟)，使用浓氨水调节溶液pH值为12.5。放入容积为22.4mL的高压反应釜中，使填充度达到80%，密封后在250℃反应12小时。待反应釜冷却后，收集固相产物。产物为混合粉末。发现产物有部分未反应的CuO,加入0.5mol/L的HCl溶液浸泡12小时后，收集蓝色固相产物，蒸馏水冲洗三次后，干燥。产物经扫描电镜分析(图2)为纳米片自组装的微米球。本实施例的产物的X射线衍射图与单晶X射线衍射拟合图的峰位和峰强符合的非常好，无杂相衍射峰，确定产物为纯相SrCuSi4O10，产率为77.0%。元素分析结果显示反应产物组分与SrCuSi4O10符合的非常好。
实施例4：SrCuSi4O10制备(4)
称量1.6g H2SiO3(20mmol)和25mL KOH溶液(2mol/L)混合配成溶液A，加入稀盐酸(1mol/L)调节pH值为10，称量1.333g SrCl2·6H2O(5mmol)和25mL蒸馏水混合配成溶液B。称量0.85g CuCl2·2H2O(5mmol)溶于10mL蒸馏水后与10mL2mol/L的NaOH溶液混合配成悬浊液C。溶液A与溶液B混合后，加入悬浊液C混合搅拌(30分钟)后，使用浓氨水调节溶液pH值为12。放入容积为100mL的高压反应釜中，使填充度达到60%，密封后在240℃反应12小时。待反应釜冷却后，产物为混合粉末。发现产物有部分未反应的CuO，加入0.5mol/L的HCl溶液浸泡12小时，收集蓝色固相产物。蒸馏水冲洗三次后，干燥。产物经扫描电镜分析为纳米片自组装的微米球。
本实施例的产物的X射线衍射图与单晶X射线衍射线拟合峰位和峰强符合的非常好，确定产物为纯相SrCuSi4O10，产率为48.0%。元素分析结果显示反应产物组分与SrCuSi4O10符合的非常好。
用CuCl2与碱性溶液混合生成悬浊液或Cu(NO3)2与碱性溶液混合生成悬浊液按相同的摩尔比替代本实施例的CuCl2·2H2O水溶液为铜源，也能够制得SrCuSi4O10蓝颜料。
实施例5：SrCuSi4O10制备(5)
称量5.7g Na2SiO3·9H2O(20mmol)和25mL蒸馏水混合配成溶液A，加入稀盐酸调节pH值为7，称量0.53g Sr(OH)2(5mmol)和25mL蒸馏水混合配成溶液B。称量0.4g CuO(5mmol)溶于10ml蒸馏水后配成悬浊液C。溶液A与溶液B混合后，加入悬浊液C混合搅拌(30分钟)，先使用1mol/L的盐酸溶液调节pH值为10，再使用浓氨水调节溶液pH值为13。放入容积为100mL的高压反应釜中，使填充度达到60%，密封后在250℃反应12小时。待反应釜冷却后，收集固相产物。产物为混合粉末。产物有部分未反应的CuO，加入0.5mol/L的HCl溶液浸泡12小时后，收集蓝色固相产物。蒸馏水冲洗三次后，干燥。产物经扫描电镜分析为微米片表面组装的微米球(图3)。
本实施例的产物的X射线衍射图与单晶X射线衍射线拟合峰位和峰强符合的非常好，确定产物为纯相SrCuSi4O10，产率为67.1%。元素分析结果显示反应产物组分与SrCuSi4O10符合的非常好。
实施例6：SrCuSi4O10制备(6)
称量5.7g Na2SiO3·9H2O(20mmol)和25mL蒸馏水混合配成溶液A，称量1.333g SrCl2·6H2O(5mmol)和25mL蒸馏水混合配成溶液B。溶液A与溶液B混合后，加入0.4g CuO(5mmol)粉末搅拌(60分钟)后，使用浓氨水调节溶液pH值为13.5。放入容积为100mL的高压反应釜中，使填充度达到80%，密封后在250℃反应12小时。待反应釜冷却后，收集固相产物。产物为混合粉末。发现产物有部分未反应的CuO，加入0.5mol/L的HCl溶液浸泡12小时后，收集蓝色固相产物。蒸馏水冲洗三次后，干燥。产物经扫描电镜分析为微米片自组装的微米球。
本实施例的产物的X射线衍射图与单晶X射线衍射拟合图的峰位和峰强符合的非常好，无杂相衍射峰，确定产物为纯相SrCuSi4O10，产率为46.5%。元素分析结果显示反应产物组分与SrCuSi4O10符合的非常好。
当反应温度在250℃基础上增加或减少10℃，在自生压力下反应8～48小时，其合成结果也很好。
实施例7：BaCuSi4O10制备(1)
称量1.14g Na2SiO3·9H2O(4mmol)和10mL蒸馏水混合配成溶液A，加入稀盐酸调节pH值为8，称量0.2443g BaCl2·4H2O(1mmol)和10mL蒸馏水混合配成溶液B。溶液A与溶液B混合后，使用浓氨水调节溶液pH值为12。加入0.0795gCuO(1mmol)粉末搅拌(30分钟)后，放入容积为22.4mL的高压反应釜中，使填充度达到90%，密封后在250℃反应12小时。待反应釜冷却后，收集固相产物。产物为蓝色粉末。
图7是本实施例反应产物的X射线衍射图与单晶X射线衍拟合数据的对照图。从图7中可以看出，本实施例的产物的X射线衍射图与标准样品射线衍射线的峰位和峰强符合的非常好，衍射峰宽化严重，表明颗粒有明显的纳米化倾向。电镜照片(图4)显示样品为纳米晶片聚集而成的多孔微米球。切面电镜照片(图5)显示微米球内部为堆积孔结构。确定产物为纯相BaCuSi4O10。产率为98.2%。元素分析结果显示反应产物组分与BaCuSi4O10符合的非常好。
图9是本实施例水热合成的BaCuSi4O10颜料的吸收，激发，近红外发射光谱图。最佳激发波长620nm,最佳发射波长977nm,荧光寿命为33.5us,量子产率为6.9%。
本实施例的原料配比、反应条件都是最佳的。当反应温度在250℃基础上增加或减少10℃。在自生压力下反应12～48小时，其合成结果也很好。
实施例8：BaCuSi4O10制备(2)
称量1.14g Na2SiO3·9H2O(4mmol)和10mL蒸馏水混合配成溶液A，加入稀盐酸调节pH值为9，称量0.2443g BaCl2·4H2O(1mmol)和10mL蒸馏水混合配成溶液B。称量0.17g CuCl2·2H2O(1mmol)溶于10mL蒸馏水后与10mL2mol/L的NaOH溶液混合配成悬浊液C。溶液A与溶液B混合后，加入悬浊液C搅拌(60分钟)后，使用浓氨水调节溶液pH值为11。放入容积为22.4mL的高压反应釜中，使填充度达到60%，密封后在250℃反应24小时。待反应釜冷却后，收集固相产物。产物经扫描电镜分析为纳米片自组装的多孔微米球。
本实施例的产物的X射线衍射图与单晶X射线衍射拟合图的峰位和峰强符合的非常好，无杂相衍射峰，产率为96.3%。元素分析结果显示反应产物组分与BaCuSi4O10符合的非常好。
用Cu(NO3)2与碱性溶液混合生成悬浊液按相同的摩尔比替代本实施例的CuCl2·2H2O与NaOH溶液混合配成悬浊液为铜源，也能够制得BaCuSi4O10蓝颜料。
实施例9：BaCuSi4O10制备(3)
称量1.14g Na2SiO3·5H2O(4mmol)和10mL蒸馏水混合配成溶液A，加入稀盐酸调节pH值为8，称量0.261g Ba(NO3)2(1mmol)和10mL蒸馏水混合配成溶液B。溶液A与溶液B混合后，加入0.0795g CuO(1mmol)粉末充分搅拌(30分钟)后，使用浓氨水调节溶液pH值为10.5。放入容积为22.4mL的高压反应釜中，使填充度达到80%，密封后在250℃反应12小时。待反应釜冷却后，收集固相产物。产物经扫描电镜分析为纳米片自组装的多孔微米球。
本实施例的产物的X射线衍射图与单晶X样品射线衍射拟合图的峰位和峰强符合的非常好，无杂相衍射峰。确定产物为纯相BaCuSi4O10，产率为97.0%。元素分析结果显示反应产物组分与BaCuSi4O10符合的非常好。
实施例10：BaCuSi4O10制备(4)
称量1.7g H2SiO3(20mmol)和25mL KOH溶液(1mol/L)混合配成溶液A，加入稀盐酸调节pH值为10，称量1.2215g BaCl2·4H2O(5mmol)和25mL蒸馏水混合配成溶液B。称量1.2g Cu(NO3)2·3H2O(5mmol)溶于10mL蒸馏水后与10mL1mol/L的NaOH溶液混合配成悬浊液C。A溶液与B溶液混合后，加入悬浊液C混合搅拌(30分钟)后，使用浓氨水调节溶液pH值为11.5。放入容积为100mL的高压反应釜中，使填充度达到60%，密封后在240℃反应12小时。待反应釜冷却后，收集固相产物。产物经扫描电镜分析为纳米片自组装的多孔微米球。
本实施例的产物的X射线衍射图与单晶X射线衍射线拟合峰位和峰强符合的非常好，衍射峰宽化明显，表明样品的纳米化迹象。确定产物为纯相BaCuSi4O10，产率为98.0%。元素分析结果显示反应产物组分与BaCuSi4O10符合的非常好。
实施例11：BaCuSi4O10制备(5)
称量5.8g Na2SiO3·9H2O(20mmol)和25mL蒸馏水混合配成溶液A，加入稀盐酸调节pH值为7，称量1.2215g BaCl2·4H2O(5mmol)和25mL蒸馏水混合配成溶液B。溶液A与溶液B混合后，加入0.4g CuO(5mmol)混合搅拌(30分钟)，使用浓氨水调节溶液pH值为12。放入容积为100mL的高压反应釜中，使填充度达到60%，密封后在250℃反应12小时。待反应釜冷却后，收集固相产物。产物经扫描电镜分析为纳米片自组装的多孔微米球。
本实施例的产物的X射线衍射图与单晶X射线衍射线拟合峰位和峰强符合的非常好，衍射峰宽化明显，表明样品的纳米化迹象。确定产物为纯相BaCuSi4O10，产率为99.1%。元素分析结果显示反应产物组分与BaCuSi4O10符合的非常好。
实施例12：BaCuSi4O10制备(6)
称量5.8g Na2SiO3·9H2O(20mmol)和25mL蒸馏水混合配成溶液A，称量1.2215g BaCl2·4H2O(5mmol)和25mL蒸馏水混合配成溶液B。溶液A与溶液B混合后，加入0.3975g CuO(5mmol)粉末搅拌(60分钟)后，使用浓盐酸和浓氨水调节溶液pH值为13。放入容积为100mL的高压反应釜中，使填充度达到80%，密封后在250℃反应12小时。待反应釜冷却后，收集固相产物。
本实施例的产物经过X射线衍射图分析为中国紫BaCuSi2O6和中国蓝BaCuSi4O10的混合物。总产率为96.5%。反应温度为250℃，260℃效果相同。可使用0.5mol/L的HCl溶液浸泡6小时，紫色BaCuSi2O6被溶解并收集蓝色BaCuSi4O10固相产物。
本实施例的产物的X射线衍射图与单晶X射线衍射线拟合峰位和峰强符合的非常好，衍射峰宽化明显，表明样品的纳米化迹象。确定产物为纯相BaCuSi4O10，产率为99.0%。元素分析结果显示反应产物组分与BaCuSi4O10符合的非常好。

Claims (10)

1.一种水热技术制备SrCuSi4O10蓝色颜料的方法，以SrCl2、Sr(NO3)2或Sr(OH)2水溶液为锶源，以CuO、CuCl2溶液与碱性溶液混合生成悬浊液或Cu(NO3)2溶液与碱性溶液混合生成悬浊液为铜源，以Na2SiO3水溶液或H2SiO3与碱性溶液混合生成的溶液为硅源，其中，锶源∶铜源∶硅源∶蒸馏水按摩尔比为1∶1∶4～4.5∶770～1200；将硅源与锶源混合，加入铜源搅拌，加氨水调节混合溶液pH值为10～13.5；在密闭反应釜中填充度40%～90%，在230～300℃下水热反应5～72小时；待反应釜冷却后，收集固相产物。
2.根据权利要求1所述的水热技术制备SrCuSi4O10蓝色颜料的方法，其特征在于，所述的硅源，是将Na2SiO3溶于水后或将H2SiO3与碱性溶液混合生成沉淀后，用盐酸溶液调节pH值为7～10。
3.根据权利要求1或2所述的水热技术制备SrCuSi4O10蓝色颜料的方法，其特征在于，所述的水热反应，反应温度240～260℃下水热反应8～48小时。
4.根据权利要求1或2所述的水热技术制备SrCuSi4O10蓝色颜料的方法，其特征在于，反应结束后，产物加入0.5mol/L的HCl溶液浸泡12小时，去除未反应的CuO。
5.根据权利要求1或2所述的水热技术制备SrCuSi4O10蓝色颜料的方法，其特征在于，所述的碱性溶液，是浓度为1mol/L的NaOH溶液或KOH溶液。
6.一种水热技术制备BaCuSi4O10蓝色颜料的方法，以BaCl2或Ba(NO3)2的水溶液为钡源，以CuO、CuCl2与碱性溶液混合的悬浊液或Cu(NO3)2与碱性溶液混合的悬浊液为铜源，以Na2SiO3水溶液或H2SiO3与碱性溶液混合生成的溶液为硅源，其中，钡源∶铜源∶硅源∶蒸馏水按摩尔比为1∶1∶4～4.5∶770～1200；将硅源与钡源混合，加入铜源搅拌，使用氨水调节pH值为10.5～13，或将硅源与钡源混合，使用氨水调节pH值为10.5～13，再加入铜源搅拌；在密闭反应釜中填充度60%～90%，在230～300℃下水热反应5～72小时；待反应釜冷却后，收集固相产物。
7.根据权利要求6所述的水热技术制备BaCuSi4O10蓝色颜料的方法，其特征在于，所述的硅源，是将Na2SiO3溶于水后或将H2SiO3与碱性溶液混合生成沉淀后，用盐酸溶液调节pH值为7～10。
8.根据权利要求6或7所述的水热技术制备BaCuSi4O10蓝色颜料的方法，其特征在于，所述的水热反应，反应温度240～260℃下水热反应12～48小时。
9.根据权利要求6或7所述的水热技术制备BaCuSi4O10蓝色颜料的方法，其特征在于，所述的碱性溶液，是浓度为1mol/L的NaOH溶液或KOH溶液。
10.根据权利要求6或7所述的水热技术制备BaCuSi4O10蓝色颜料的方法，其特征在于，最后收集的固相产物中含有紫色BaCuSi2O6时，使用0.5mol/L的HCl溶液浸泡6小时，使紫色BaCuSi2O6被溶解，再收集蓝色BaCuSi4O10固相产物。
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