CN103599685A

CN103599685A - 循环利用co制草酸酯尾气中氮氧化物的方法

Info

Publication number: CN103599685A
Application number: CN201310575891.9A
Authority: CN
Inventors: 李扬; 胡玉容; 夏伟; 范鑫; 袁小金; 许红云; 王科
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Current assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date: 2013-11-18
Filing date: 2013-11-18
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2033-11-18
Also published as: CN103599685B

Abstract

本发明公开了一种循环利用CO制草酸酯尾气中氮氧化物的方法，通过烷基醇吸收尾气中的亚硝酸酯，将吸收液返回再生反应器循环使用，同时将经烷基醇吸收后的尾气先与O₂接触，将其中的NO转化成NO₂，再在水洗涤塔中将NO₂转化成硝酸和NO，生成的硝酸可返回硝酸提浓塔提浓后循环使用，NO返回与氧气反应，再送入水洗涤塔循环吸收，经连续氧化和水洗涤吸收后，可将尾气排放的氮氧化物降低到100ppm以下，并同时回收了大部分的氮氧化物，有效回收尾气中的氮氧化物和亚硝酸酯，提高了氮氧化物的利用效率，大幅度降低了污染物的排放，保护环境，节省成本。

Description

循环利用CO制草酸酯尾气中氮氧化物的方法

技术领域

本发明涉及循环利用尾气中氮氧化物的方法，尤其是一种循环利用CO制草酸酯尾气中氮氧化物的方法。

背景技术

草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体越来越受到国际广泛重视，并且其还是重要的有机化工原料，广泛应用于生成各种染料、医药、重要的溶剂、萃取剂等领域。CO气相偶联合成草酸酯的工艺首先由日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司提出（USP 4229591，1980；USP 4461909，1984）。以合成草酸二乙酯为例，首先CO与亚硝酸乙酯发生偶联反应生成草酸二乙酯和NO，然后将生成的NO分离后与乙醇和氧气反应再制取亚硝酸乙酯返回偶联反应循环使用，反应过程如下：

偶联反应：2CO + 2C₂H₅ONO → 2NO + (COOC₂H₅)₂

再生反应：2C₂H₅OH + 0.5O₂ + 2NO → 2C₂H₅ONO + H₂O

总反应：2C₂H₅OH + 0.5O₂ + 2CO → (COOC₂H₅)₂ + H₂O

从总反应方程式看，CO偶联合成草酸二乙酯整个工艺过程主要原料为CO、O₂和乙醇。其中气体原料CO和O₂经提纯后输送入反应器中，但是即使经过提纯的CO和O₂也不可能是纯净物，CO和O₂在分离后会含有少量的其它杂质组分，如N₂等。虽然N₂不参与CO合成草酸酯的反应，但是会在反应体系中累积，为了保持反应顺利进行以及保证工业装置的产量，系统中累积的N₂必须排出系统。在排出N₂的同时必然将系统中的亚硝酸酯和氮氧化物等一起排出系统。

亚硝酸酯是保证偶联反应和再生反应能够稳态循环的关键物质，而氮氧化物是合成亚硝酸酯的主要来源。如果亚硝酸酯和氮氧化物直接排放不加以回收利用，首先会影响整个偶联反应和再生反应的稳态循环，其次还会带来严重的环境污染问题。

中国专利申请CN101095997A公开了一种脱除排放气中亚硝酸烷基酯和氮氧化物气体的方法，首先将排放气物流送入到亚硝酸烷基酯回收塔中，用烷基酯吸收排放气中的亚硝酸烷基酯，回收得到亚硝酸烷基酯的烷基醇溶液；经处理的排放气物流送入到催化还原反应器中，未吸收的亚硝酸烷基酯和氮氧化物气体在负载型催化剂作用下与还原性气体反应生成N₂，催化还原反应的温度控制为200 ~ 600℃，压力控制为0.05 ~ 1 MPa。该方法存在能耗高，排放尾气中的氮氧化物脱除过程较难控制的缺点。

中国专利申请CN102274671A采用吸附剂ZSM型分子筛、5A分子筛、β沸石或丝光沸石在温度-20 ~ 100℃，压力0.1 ~ 3.0 MPa，体积空速100 ~ 5000 h^-1的条件吸附脱除尾气中的氮氧化物，该专利申请方法仅提供了吸附剂吸附尾气中氮氧化物的方法，未提供吸附剂吸附饱和后如何解吸再生吸附剂的方法，如果在吸附剂再生过程中不能有效解决氮氧化物的解吸，亦未从根本上解决氮氧化物排放问题。

中国专利申请CN102218259A采用尿素将氮氧化物转化为N₂和CO₂，其虽然解决了氮氧化物的排放问题，但是经过尿素处理后又引入了CO₂排放的问题。

中国专利申请CN102463030A公开了一种脱除CO制草酸酯尾气中氮氧化物的方法，该方法先将尾气送入碱液吸收塔中，然后再将未被吸收的氮氧化物在负载型催化剂作用下与还原性气体CO反应生成N₂，该方法同样存在能耗高，不能有效循环利用氮氧化物的问题。

在现有技术CO制草酸酯过程中，由于CO和O₂中会带入N₂等惰性组分，为维持系统中各组分恒定，在再生反应器气相出口会排出系统中少量的气体即尾气，其中的氮氧化物排放量体积分数达14%以上，不符合环保排放标准，因此，尾气的直接排放不仅污染环境，不环保，而且能耗高，没有对尾气进行充分利用，虽然近年来对于尾气的处理有了一定发展，但是仍然停留在对尾气中氮氧化物直接脱除的阶段，虽然对于环境保护起到了一定的作用，但是同样存在能耗高，氮氧化物利用率低的问题，循环气中氮氧化物损失量占循环气量的0.3%以上。

发明内容

鉴于此，本发明的目的是提供一种循环利用CO制草酸酯尾气中氮氧化物的方法，主要解决现有技术仅对氮氧化物进行脱除，而未加循环利用的问题，可以提高氮氧化物的利用率，降低污染物的排放。

本发明通过烷基醇吸收尾气中的亚硝酸酯，将吸收液返回再生反应器循环使用，同时将经烷基醇吸收后的尾气先与O₂接触，将其中的NO转化成NO₂，再在水洗涤塔中将NO₂转化成硝酸和NO，生成的硝酸可返回硝酸提浓塔提浓后循环使用，NO返回与氧气反应，然后再送入水洗涤塔循环吸收。经连续氧化和水洗涤吸收后，可将尾气排放的氮氧化物降低到100 ppm以下，并同时回收了大部分的氮氧化物。实际过程如以下反应式表示：

3NO₂ + H₂O → 2HNO₃ + NO

NO + 0.5O₂ → NO₂

2NO₂ + 0.5O₂ + H₂O → 2HNO₃

具体地，一种循环利用CO制草酸酯尾气中氮氧化物的方法，包括以下步骤：

a) 将含有氮氧化物和亚硝酸酯的尾气m送入烷基醇洗涤塔，得到含有亚硝酸酯的烷基醇液体流出物q以及含氮氧化物的气相流出物o；

b) 含氮氧化物的气相流出物o与氧气接触反应，将氮氧化物中的NO氧化成NO₂，然后再进入水洗涤塔；

c) 在水洗涤塔中NO₂与水接触反应，得到含硝酸的液相流出物r和含NO的气相流出物；

d) 气相流出物一部分p返回水洗涤塔入口与气相流出物o混合，然后再与氧气先接触反应生成NO₂后进入水洗涤塔；气相流出物的另一部分s作为尾气放空；优选的，气相流出物返回水洗塔的量与作为尾气放空的量的体积比为10:1-100:1；

e) 步骤a）中的含有亚硝酸酯的烷基醇液相流出物q返回CO制草酸酯的再生反应器；

f) 步骤c）中含硝酸的液相流出物r直接返回硝酸提浓塔。

优选的，上述烷基醇为C1-C4的烷基醇，进一步优选为甲醇或乙醇。

优选的，步骤a）中含有氮氧化物和亚硝酸酯的尾气中亚硝酸酯与烷基醇的重量比为1:3-1:10，更优选的为1:5–1:8。

优选的，上述烷基醇洗涤塔的操作温度为20-50℃，操作压力为0.1-5.0MPa。

优选的，在进入水洗涤塔前，气相流出物中的NO完全转化为NO₂，因此，在进入水洗涤塔之前与氧气的接触反应过程中，应保证反应过程中O₂与NO的摩尔比>0.5。

本发明方法通过烷基醇洗涤回收亚硝酸烷基酯，然后将NO和O₂生成NO₂，通过水与NO₂反应生成硝酸回收利用氮氧化物，该方法能够循环利用CO偶联反应过程中驰放尾气的氮氧化物，降低了氮氧化物的排放。通过本发明方法处理，不仅能将尾气中的氮氧化物降低到100 ppm以下，同时还能有效回收尾气中的氮氧化物和亚硝酸酯，有效提高了氮氧化物的利用效率，使得氮氧化物的回收率达到99.99%。本发明方法大幅度降低了污染物的排放，保护环境，节省成本。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1是实施例4的CO合成草酸酯的工艺流程图。

其中：偶联反应器I、反应器II、再生反应器III、硝酸提浓塔IV，冷凝器V、气体混合器VI、氮氧化物氧化反应器VII、烷基醇洗涤塔VIII和水洗涤塔IX。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书（包括任何附加权利要求、摘要和附图）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1

由再生反应器顶部排出的尾气中含亚硝酸乙酯12体积%、一氧化氮4体积%、一氧化碳19体积%、氮气65体积%，从烷基醇洗涤塔底部进入，烷基醇洗涤塔上部喷淋乙醇，乙醇与亚硝酸乙酯的重量比为3 : 1，操作温度为20℃，操作压力为5.0 Mpa，烷基醇洗涤塔塔釜的液体排入CO制草酸酯的再生反应器，烷基醇洗涤塔塔顶的气体与氧气接触反应，将氮氧化物中的NO氧化成NO₂，然后再进入水洗涤塔与水接触反应，水洗涤塔塔釜的液体返回硝酸提浓塔；水洗涤塔塔顶的气体一部分与烷基醇洗涤塔塔顶的气体再混合，混合后与氧气接触，控制混合气体中NO与O₂的体积比例为1 : 4，另一部分作为尾气排出，尾气中氮氧化物的含量为10 ppm，氮氧化物回收利用率达到99.99%。

实施例2

由再生反应器顶部排出的尾气中，以体积百分数计，含亚硝酸甲酯6%、一氧化氮8%、一氧化碳25%、氮气61%，从烷基醇洗涤塔底部进入，烷基醇洗涤塔上部喷淋甲醇，甲醇与亚硝酸甲酯的重量比为10 : 1，操作温度为20℃，操作压力为0.1 MPa，烷基醇洗涤塔塔釜的液体排入CO制草酸酯的再生反应器，烷基醇洗涤塔塔顶的气体与氧气接触反应，将氮氧化物中的NO氧化成NO₂，然后再进入水洗涤塔与水接触反应，水洗涤塔塔釜的液体返回硝酸提浓塔；水洗涤塔塔顶的气体一部分与烷基醇洗涤塔塔顶的气体再混合，混合后与氧气接触，控制混合气体中NO与O₂的体积比例为2 : 1，另一部分作为尾气排出，尾气中氮氧化物的含量为53 ppm，氮氧化物回收利用率达到99.99%。

实施例3

由再生反应器顶部排出的尾气中含亚硝酸正丁酯11体积%、一氧化氮10体积%、一氧化碳24体积%、氮气55体积%，从烷基醇洗涤塔底部进入，烷基醇洗涤塔上部喷淋正丁醇，正丁醇与亚硝酸正丁酯的重量比为8 : 1，操作温度为50℃，操作压力为3.0 MPa，烷基醇洗涤塔塔釜的液体排入CO制草酸酯的再生反应器，烷基醇洗涤塔塔顶的气体与氧气接触反应，将氮氧化物中的NO氧化成NO₂，然后再进入水洗涤塔与水接触反应，水洗涤塔塔釜的液体返回硝酸提浓塔；水洗涤塔塔顶的气体一部分与烷基醇洗涤塔塔顶的气体再混合，混合后与氧气接触，控制混合气体中NO与O₂的体积比例为1 : 5，另一部分作为尾气排出，尾气中氮氧化物的含量为27 ppm，氮氧化物回收利用率达到99.99%。

实施例4

本实施例提供了一种新的CO合成草酸酯的方法，通过将本发明的循环利用CO制草酸酯尾气中氮氧化物的方法结合至现有专利申请CN102964247A的技术中，其流程如图1所示，包括以下步骤：

a) CO、亚硝酸酯和惰性气体首先进入偶联反应器I，在催化剂的作用下反应，生成含有草酸酯的流出物a，流出物a经冷凝器气液分离后，分别得到含NO的气相流出物b和含草酸酯的液相流出物c；

b) 将气相流出物b分为两股气流，分别为气相流出物d和气相流出物e，然后气相流出物d与硝酸溶液在反应器II中反应，生成含NO₂的尾气f与含硝酸的釜液g，然后尾气f经管路与来自管路的气相流出物e在气体混合器VI中混合得到含氮氧化物的气相流出物h；

c) 含氮氧化物的气相流出物h进入氮氧化物氧化反应器VII与O₂接触反应得到含氮氧化物的气相流出物j；

d) 含氮氧化物的气相流出物j进入再生反应器III与C1 ~ C4的一元醇反应生成含有亚硝酸酯的气相流出物k和含硝酸、水以及未反应完的醇溶液l，然后气相流出物k分成两股物流m和n，其中物流n和补充的CO一起返回偶联反应器I中继续反应，另一股物流m为尾气送入烷基醇洗涤塔VIII；

e) 在烷基醇洗涤塔VIII中，用C1 ~ C4的一元醇洗涤物流m，吸收其中的亚硝酸酯，塔釜的液相物流q送入再生反应器III中，塔顶的气相物流o送入水洗涤塔IX；

f) 物流o在送入水洗涤塔IX之前先与氧气混合，将其中的NO氧化成NO₂，在水洗涤塔中，水与NO₂反应生成硝酸和NO，硝酸r由塔釜排出送入硝酸提浓塔IV，水洗涤塔塔顶的气体一部分p（约95%）返回与物流o混合，另一部分s（约5%）为符合排放标准的尾气；

g) 将步骤b中反应后的含硝酸的釜液g和步骤d反应后的醇溶液l一起送入硝酸提浓塔IV，采用蒸馏分离的方法将水、醇和硝酸分离，其中分离出的醇返回至再生反应器III，分离出的硝酸返回至反应器II；

h) 液相流出物c经精馏分离后得到草酸酯产品。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims

1.一种循环利用CO制草酸酯尾气中氮氧化物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a) 将含有氮氧化物和亚硝酸酯的尾气（m）送入烷基醇洗涤塔，得到含有亚硝酸酯的烷基醇液相流出物（q）以及含氮氧化物的气相流出物（o）；

b) 含氮氧化物的气相流出物（o）与氧气接触反应，将氮氧化物中的NO氧化成NO₂，然后再进入水洗涤塔；

c) 在水洗涤塔中NO₂与水接触反应，得到含硝酸的液相流出物（r）和含NO的气相流出物；

d) 气相流出物一部分（p）返回水洗涤塔入口与气相流出物（o）混合，然后再与氧气先接触反应生成NO₂后进入水洗涤塔；气相流出物的另一部分（s）作为尾气放空；

e) 步骤a）中含有亚硝酸酯的烷基醇液相流出物（q）返回CO制草酸酯的再生反应器；

f) 步骤c）中含硝酸的液相流出物（r）直接返回硝酸提浓塔。

2.如权利要求1所述的循环利用CO制草酸酯尾气中氮氧化物的方法，其特征在于，气相流出物返回水洗塔的量与作为尾气放空的量的体积比为10:1-100:1。

3.如权利要求1所述的循环利用CO制草酸酯尾气中氮氧化物的方法，其特征在于，所述烷基醇为C1-C4的烷基醇。

4.如权利要求3所述的循环利用CO制草酸酯尾气中氮氧化物的方法，其特征在于，所述烷基醇为甲醇或乙醇。

5.如权利要求1所述的循环利用CO制草酸酯尾气中氮氧化物的方法，其特征在于，所述步骤a)中含有氮氧化物和亚硝酸酯的尾气中亚硝酸酯与烷基醇的重量比为1:3-1:10。

6.如权利要求5所述的循环利用CO制草酸酯尾气中氮氧化物的方法，其特征在于，所述步骤a)中含有氮氧化物和亚硝酸酯的尾气中亚硝酸酯与烷基醇的重量比为1:5–1:8。

7.如权利1所述的循环利用CO制草酸酯尾气中氮氧化物的方法，其特征在于，所述烷基醇洗涤塔的操作温度为20-50℃，操作压力为0.1-5.0MPa。

8.如权利1所述的循环利用CO制草酸酯尾气中氮氧化物的方法，其特征在于，在进入水洗涤塔前，气相流出物中的NO完全转化为NO₂。