CN103588483B - 硅硼碳氮锆陶瓷复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

硅硼碳氮锆陶瓷复合材料及其制备方法，它涉及一种陶瓷复合材料及其制备方法。本发明是要解决现有的硅硼碳氮陶瓷复合材料抗热震损伤性能和抗高温烧蚀损伤性能仍不够理想，不能够在高于1500℃高温烧蚀环境下安全服役的问题。本发明硅硼碳氮锆陶瓷复合材料以硅粉、石墨粉、六方氮化硼粉、锆粉和硼粉为原料，经球磨混合以及热压烧结而成。制备方法：将原料按一定比例称取后球磨混合，然后再进行烧结即得到硅硼碳氮锆陶瓷复合材料；另一种方法：先将称取的锆粉和硼粉球磨混合，再加入硅粉、石墨粉、六方氮化硼粉继续球磨混合，然后再进行烧结即得到硅硼碳氮锆陶瓷复合材料。本发明可用于制备硅硼碳氮锆陶瓷复合材料。

Description

硅硼碳氮锆陶瓷复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷复合材料及其制备方法。

背景技术

航空、航天、冶金、机械、能源、化工等技术的快速发展对耐高温材料提出了更高的要求。例如，速度大于5马赫的超音速飞行器、推重比大于15的航空涡轮发动机要求材料能够在温度高于2200℃的高温烧蚀环境下安全服役。经过研究人员多年的努力，以碳化硅、氮化硅为代表的耐高温陶瓷材料体系已经在航空航天领域中得到了很好的应用。但是，无论碳化硅还是氮化硅，当温度高于1500℃时，其强度、抗氧化性能、抗热震性能以及耐高温烧蚀性能都会快速下降。因此，研究人员需要开发一种能够在温度高于1500℃的高温环境下安全服役的新型耐高温材料。

硅硼碳氮陶瓷复合材料本身极强的共价键结构赋予其较高的热稳定性、抗高温氧化、抗热震性、抗烧蚀、抗高温蠕变等性能，加之其具有密度低、弹性模量低、热膨胀系数小等优点，可作为一种新型高温航天防热结构材料。

经过将近17年的发展，截至目前，硅硼碳氮陶瓷块体材料的主要制备方法有两种，即有机先驱体转化法和机械合金化-压力烧结法。在2003年以前，研究人员利用首先合成有机先驱体，然后在缓慢裂解生成无机粉末，最后再制备陶瓷材料，所涉及专利分别是US2005/0026769-A1、WO9606813-A、DE4447534-A1、DE19741458-A1、DE19741459-A1、DE19741460-A1。利用此路线合成的硅硼碳氮陶瓷材料具有良好的高温稳定性和抗氧化性能，但是存在有机原料成本高、污染环境、工艺复杂、合成条件要求苛刻（需要无水无氧）、产率低、材料致密度低不能有效满足实际使用要求等缺点，这极大地限制了硅硼碳氮陶瓷材料在工程方面的大规模应用。后来，Zhihua Yang等研究人员发明了机械合金化-压力烧结法制备硅硼碳氮陶瓷材料（Zhi-Hua Yang,Yu Zhou,De-ChangJia,etal.Materials Scienceand Engineering A,489(2008)187～192.）。先将原料混合球磨后得到非晶态的粉末，然后采用热压烧结工艺烧结获得材料。该合成路线成本低、制备工艺简单、材料致密度高，综合力学性能良好，但是严格地说，抗热震损伤性能和抗高温烧蚀损伤性能仍不够理想，不能够在高于1500℃高温烧蚀环境下安全服役，这也在一定程度上限制了硅硼碳氮陶瓷材料在高温领域的应用。

发明内容

本发明是要解决现有的硅硼碳氮陶瓷复合材料抗热震损伤性能和抗高温烧蚀损伤性能仍不够理想，不能够在高于1500℃高温烧蚀环境下安全服役的问题，而提供了硅硼碳氮锆陶瓷复合材料及其制备方法。

本发明硅硼碳氮锆陶瓷复合材料是以硅粉、石墨粉、六方氮化硼粉、锆粉和硼粉为原料，经球磨混合以及热压烧结而成；所述的原料中硅粉与石墨粉的摩尔比为2:3，石墨粉与六方氮化硼粉的摩尔比为3:1，锆粉与硼粉的摩尔比为1:2，石墨粉与锆粉摩尔比为(1～10):1，石墨粉与硼粉的摩尔比为(0.5～8):1；所述的硅粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～20μm；所述的石墨粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～20μm；所述的六方氮化硼粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～20μm；所述的锆粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～20μm；所述的硼粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～100μm。

上述硅硼碳氮锆陶瓷复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、称取各组分：称取硅粉、石墨粉、六方氮化硼粉、锆粉和硼粉作为原料，所述的原料中硅粉与石墨粉的摩尔比为2:3，石墨粉与六方氮化硼粉的摩尔比为3:1，锆粉与硼粉的摩尔比为1:2，石墨粉与锆粉摩尔比为(1～10):1，石墨粉与硼粉的摩尔比为(0.5～8):1；其中所述的硅粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～20μm；所述的石墨粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～20μm；所述的六方氮化硼粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～20μm；所述的锆粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～20μm；所述的硼粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～100μm；

二、球磨：将步骤一称取的原料放入到球磨罐中，球料比为(10～100):1，在氩气保护下进行球磨1h～50h，得到非晶态复合粉末；所述的球料比为磨球与步骤一称取的原料的质量比，所述的磨球直径为3mm～12mm；

三、热压烧结：将步骤二得到的非晶态复合粉末进行热压烧结，即得到硅硼碳氮锆陶瓷复合材料。

本发明的方法制得的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料密度为3.90g/cm³～4.20g/cm³，抗弯强度为220MPa～410MPa，弹性模量为130GPa～250GPa，硬度为3.6GPa～10.0GPa，断裂韧性为2.80MPa·m^1/2～3.30MPa·m^1/2，具有优异的综合力学性能；与现有纯的硅硼碳氮陶瓷复合材料的性能相比，本发明制备得到的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料的抗弯强度变化不大，弹性模量提高了31.0%以上，断裂韧性提高了14.3%以上，而抗热震损伤性能好的材料应具有尽可能高的弹性模量、断裂韧性和尽可能低的强度，因此，本发明制备得到的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料具有较好的抗热震损伤性能。

本发明硅硼碳氮锆陶瓷复合材料制备中所使用的原料易得，价格低廉，制备过程简单，制备周期短，制备要求低；本发明硅硼碳氮锆陶瓷复合材料的制备成本低；本发明的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料综合力学性能和耐高温性能良好，适于制造航天防热用核心零部件，如航空涡轮发动机、航天器机头锥帽等。

本发明硅硼碳氮锆陶瓷复合材料是以硅粉、石墨粉、六方氮化硼粉、锆粉和硼粉为原料，经球磨混合以及热压烧结而成；所述的硅粉：石墨粉：六方氮化硼粉：锆粉：硼粉的摩尔比为2:3:1:0.5:1；所述的硅粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～20μm；所述的石墨粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～20μm；所述的六方氮化硼粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～20μm；所述的锆粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～20μm；所述的硼粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～100μm。

上述硅硼碳氮锆陶瓷复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、称取各组分：按照硅粉：石墨粉：六方氮化硼粉：锆粉：硼粉的摩尔比为2:3:1:0.5:1的比例分别称取硅粉、石墨粉、六方氮化硼粉、锆粉和硼粉，其中所述的硅粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～20μm；所述的石墨粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～20μm；所述的六方氮化硼粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～20μm；所述的锆粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～20μm；所述的硼粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～100μm；

二、球磨：①、将步骤一称取的锆粉和硼粉装入球磨罐中，球料比为(10～100):1，在氩气保护下球磨1h～20h，得到球磨混合物；所述的球料比为磨球的质量与步骤一称取的锆粉和硼粉的总质量之比，所述的磨球直径为3mm～12mm；②、再将步骤一称取的硅粉、石墨粉和六方氮化硼粉加入到球磨混合物中，球料比为(10～100):1，在氩气保护下继续球磨1h～50h，得到非晶态复合粉末；所述的球料比为磨球的质量与步骤一称取的硅粉、石墨粉和六方氮化硼粉以及步骤二的①得到的球磨混合物的总质量之比，所述的磨球直径为3mm～10mm；

三、热压烧结：将步骤二得到的非晶态复合粉末进行热压烧结，即得到硅硼碳氮锆陶瓷复合材料。

本发明的方法制得的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料密度为3.00g/cm³～4.00g/cm³，抗弯强度为210MPa～400MPa，弹性模量为160GPa～270GPa，硬度为3.0GPa～9.0GPa，断裂韧性为2.10MPa·m^1/2～3.20MPa·m^1/2，具有优异的综合力学性能；与现有纯的硅硼碳氮陶瓷复合材料的性能相比，本发明制备得到的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料的抗弯强度降低了24.0%以上，弹性模量提高了47.5%以上，断裂韧性提高了7.1%以上，而抗热震损伤性能好的材料应具有尽可能高的弹性模量、断裂韧性和尽可能低的强度，因此，本发明制备得到的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料具有较好的抗热震损伤性能。

本发明硅硼碳氮锆陶瓷复合材料制备中所使用的原料易得，价格低廉，制备过程简单，制备周期短，制备要求低；本发明硅硼碳氮锆陶瓷复合材料的制备成本低；本发明的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料综合力学性能和耐高温性能良好，适于制造航天防热用核心零部件，如航空涡轮发动机、航天器机头锥帽等。

附图说明

图1为试验一步骤二制得的非晶态复合粉末的XRD图谱；

图2为试验一制备的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料的XRD图谱；

图3为试验二步骤二制得的非晶态复合粉末的XRD图谱；

图4为XRD对比图，图4中的b为试验一的方法制备的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料的XRD图谱，图4中的a为试验二的方法制备的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料的XRD图谱。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式硅硼碳氮锆陶瓷复合材料是以硅粉、石墨粉、六方氮化硼粉、锆粉和硼粉为原料，经球磨混合以及热压烧结而成；所述的原料中硅粉与石墨粉的摩尔比为2:3，石墨粉与六方氮化硼粉的摩尔比为3:1，锆粉与硼粉的摩尔比为1:2，石墨粉与锆粉摩尔比为(1～10):1，石墨粉与硼粉的摩尔比为(0.5～8):1；所述的硅粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～20μm；所述的石墨粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～20μm；所述的六方氮化硼粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～20μm；所述的锆粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～20μm；所述的硼粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～100μm。

本实施方式所述的硅粉的晶型是立方的，可从市场上购买得到。

具体实施方式二：具体实施方式一的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、称取各组分：称取硅粉、石墨粉、六方氮化硼粉、锆粉和硼粉作为原料，所述的原料中硅粉与石墨粉的摩尔比为2:3，石墨粉与六方氮化硼粉的摩尔比为3:1，锆粉与硼粉的摩尔比为1:2，石墨粉与锆粉摩尔比为(1～10):1，石墨粉与硼粉的摩尔比为(0.5～8):1；其中所述的硅粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～20μm；所述的石墨粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～20μm；所述的六方氮化硼粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～20μm；所述的锆粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～20μm；所述的硼粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～100μm；

二、球磨：将步骤一称取的原料放入到球磨罐中，球料比为(10～100):1，在氩气保护下进行球磨1h～50h，得到非晶态复合粉末；所述的球料比为磨球与步骤一称取的原料的质量比，所述的磨球直径为3mm～12mm；

三、热压烧结：将步骤二得到的非晶态复合粉末进行热压烧结，即得到硅硼碳氮锆陶瓷复合材料。

本实施方式步骤二中所述的球磨机为振动式球磨机或行星式球磨机，球磨时，球磨机的转速为300rpm～700rpm。

本实施方式步骤二中得到的非晶态复合粉末同时存在硅硼碳氮锆五种元素，并且这五种元素形成了B-C-N、Si-C、C-B、B-N、C-C、Zr-O、Zr-B等多种形式的键合，这说明本实施方式中硅粉、石墨粉、六方氮化硼粉、锆粉和硼粉经过球磨后达到了原子尺度上的复合。

本实施方式的方法制得的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料密度为3.90g/cm³～4.20g/cm³，抗弯强度为220MPa～410MPa，弹性模量为130GPa～250GPa，硬度为3.6GPa～10.0GPa，断裂韧性为2.80MPa·m^1/2～3.30MPa·m^1/2，具有优异的综合力学性能；与现有纯的硅硼碳氮陶瓷复合材料的性能相比，本发明制备得到的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料的抗弯强度变化不大，弹性模量提高了31.0%以上，断裂韧性提高了14.3%以上，而抗热震损伤性能好的材料应具有尽可能高的弹性模量、断裂韧性和尽可能低的强度，因此，本实施方式制备得到的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料具有较好的抗热震损伤性能。

本实施方式硅硼碳氮锆陶瓷复合材料制备中所使用的原料易得，价格低廉，制备过程简单，制备周期短，制备要求低；本实施方式硅硼碳氮锆陶瓷复合材料的制备成本低；本实施方式的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料综合力学性能和耐高温性能良好，适于制造航天防热用核心零部件，如航空涡轮发动机、航天器机头锥帽等。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤二中将步骤一称取的原料放入到球磨罐中，球料比为(10～90):1，在氩气保护下进行球磨15h～35h，得到非晶态复合粉末；所述的球料比为磨球与步骤一称取的原料的质量比，所述的磨球直径为5mm～8mm。其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤一中所述的原料中硅粉与石墨粉的摩尔比为2:3，石墨粉与六方氮化硼粉的摩尔比为3:1，锆粉与硼粉的摩尔比为1:2，石墨粉与锆粉摩尔比为2:1，石墨粉与硼粉的摩尔比为3:1。其它与具体实施方式二或三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤一中所述的原料中硅粉与石墨粉的摩尔比为2:3，石墨粉与六方氮化硼粉的摩尔比为3:1，锆粉与硼粉的摩尔比为1:2，石墨粉与锆粉摩尔比为3:1，石墨粉与硼粉的摩尔比为3:1。其它与具体实施方式二至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：步骤一中所述的原料中硅粉与石墨粉的摩尔比为2:3，石墨粉与六方氮化硼粉的摩尔比为3:1，锆粉与硼粉的摩尔比为1:2，石墨粉与锆粉摩尔比为6:1，石墨粉与硼粉的摩尔比为2:1。其它与具体实施方式二至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：步骤一中所述的原料中硅粉与石墨粉的摩尔比为2:3，石墨粉与六方氮化硼粉的摩尔比为3:1，锆粉与硼粉的摩尔比为1:2，石墨粉与锆粉摩尔比为1.5:1，石墨粉与硼粉的摩尔比为1:1。其它与具体实施方式二至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是：步骤二中将步骤一称取的原料放入到球磨罐中，球料比为50:1，在氩气保护下进行球磨20h，得到非晶态复合粉末；所述的球料比为磨球与步骤一称取的原料的质量比，所述的磨球直径为6mm。其它与具体实施方式二至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是：步骤二中将步骤一称取的原料放入到球磨罐中，球料比为10:1，在氩气保护下进行球磨35h，得到非晶态复合粉末；所述的球料比为磨球与步骤一称取的原料的质量比，所述的磨球直径为8mm。其它与具体实施方式二至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同的是：步骤二中将步骤一称取的原料放入到球磨罐中，球料比为90:1，在氩气保护下进行球磨15h，得到非晶态复合粉末；所述的球料比为磨球与步骤一称取的原料的质量比，所述的磨球直径为5mm。其它与具体实施方式二至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式二至十之一不同的是：步骤三中热压烧结的烧结条件为：烧结温度为1400℃～2000℃，压力为10MPa～50MPa，烧结气氛为真空或氮气，烧结保温时间为10min～60min。其它与具体实施方式二至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式二至十一之一不同的是：步骤三中热压烧结的烧结条件为：烧结温度为1600℃～1800℃，压力为15MPa～35MPa，烧结气氛为真空或氮气，烧结保温时间为20min～40min。其它与具体实施方式二至十一之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式二至十二之一不同的是：步骤三中热压烧结的烧结条件为：烧结温度为1700℃，压力为30MPa，烧结气氛为真空或氮气，烧结保温时间为20min。其它与具体实施方式二至十二之一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式二至十三之一不同的是：步骤三中热压烧结的烧结条件为：烧结温度为1800℃，压力为20MPa，烧结气氛为真空或氮气，烧结保温时间为15min。其它与具体实施方式二至十三之一相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式二至十四之一不同的是：步骤三中热压烧结的烧结条件为：烧结温度为1600℃，压力为35MPa，烧结气氛为真空或氮气，烧结保温时间为15min。其它与具体实施方式二至十四之一相同。

具体实施方式十六：本实施方式硅硼碳氮锆陶瓷复合材料是以硅粉、石墨粉、六方氮化硼粉、锆粉和硼粉为原料，经球磨混合以及热压烧结而成；所述的硅粉：石墨粉：六方氮化硼粉：锆粉：硼粉的摩尔比为2:3:1:0.5:1；所述的硅粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～20μm；所述的石墨粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～20μm；所述的六方氮化硼粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～20μm；所述的锆粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～20μm；所述的硼粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～100μm。

具体实施方式十七：具体实施方式十六的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、称取各组分：按照硅粉：石墨粉：六方氮化硼粉：锆粉：硼粉的摩尔比为2:3:1:0.5:1的比例分别称取硅粉、石墨粉、六方氮化硼粉、锆粉和硼粉，其中所述的硅粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～20μm；所述的石墨粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～20μm；所述的六方氮化硼粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～20μm；所述的锆粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～20μm；所述的硼粉的纯度为99%～99.9%，粒径为1μm～100μm；

二、球磨：①、将步骤一称取的锆粉和硼粉装入球磨罐中，球料比为(10～100):1，在氩气保护下球磨1h～20h，得到球磨混合物；所述的球料比为磨球的质量与步骤一称取的锆粉和硼粉的总质量之比，所述的磨球直径为3mm～12mm；②、再将步骤一称取的硅粉、石墨粉和六方氮化硼粉加入到球磨混合物中，球料比为(10～100):1，在氩气保护下继续球磨1h～50h，得到非晶态复合粉末；所述的球料比为磨球的质量与步骤一称取的硅粉、石墨粉和六方氮化硼粉以及步骤二的①得到的球磨混合物的总质量之比，所述的磨球直径为3mm～10mm；

三、热压烧结：将步骤二得到的非晶态复合粉末进行热压烧结，即得到硅硼碳氮锆陶瓷复合材料。

本实施方式步骤二中所述的球磨机为振动式球磨机或转速高的行星式球磨机，球磨时，球磨机的转速为300rpm～700rpm。

本实施方式步骤二中得到的非晶态包裹纳米晶的复合粉末同时存在硅硼碳氮锆五种元素，并且这五种元素形成了B-C-N、Si-C、C-B、B-N、C-C、Zr-O、Zr-B等多种形式的键合，这说明本实施方式中硅粉、石墨粉、六方氮化硼粉、锆粉和硼粉经过球磨后达到了原子尺度上的复合。

本实施方式的方法制得的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料密度为3.00g/cm³～4.00g/cm³，抗弯强度为210MPa～400MPa，弹性模量为160GPa～270GPa，硬度为3.0GPa～9.0GPa，断裂韧性为2.10MPa·m^1/2～3.20MPa·m^1/2，具有优异的综合力学性能；与现有纯的硅硼碳氮陶瓷复合材料的性能相比，本发明制备得到的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料的抗弯强度降低了24.0%以上，弹性模量提高了47.5%以上，断裂韧性提高了7.1%以上，而抗热震损伤性能好的材料应具有尽可能高的弹性模量、断裂韧性和尽可能低的强度，因此，本实施方式制备得到的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料具有较好的抗热震损伤性能。

本实施方式硅硼碳氮锆陶瓷复合材料制备中所使用的原料易得，价格低廉，制备过程简单，制备周期短，制备要求低；本实施方式硅硼碳氮锆陶瓷复合材料的制备成本低；本实施方式的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料综合力学性能和耐高温性能良好，适于制造航天防热用核心零部件，如航空涡轮发动机、航天器机头锥帽等。

具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十七不同的是：步骤二的①中将步骤一称取的锆粉和硼粉装入球磨罐中，球料比为(10～90):1，在氩气保护下球磨5h～20h，得到球磨混合物；所述的球料比为磨球的质量与步骤一称取的锆粉和硼粉的总质量之比，所述的磨球直径为5mm～8mm。其它与具体实施方式十七相同。

具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十七或十八不同的是：步骤二的①中将步骤一称取的锆粉和硼粉装入球磨罐中，球料比为50:1，在氩气保护下球磨10h～15h，得到球磨混合物；所述的球料比为磨球的质量与步骤一称取的锆粉和硼粉的总质量之比，所述的磨球直径为5mm～8mm。其它与具体实施方式十七或十八相同。

具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十七至十九之一不同的是：步骤二的①中将步骤一称取的锆粉和硼粉装入球磨罐中，球料比为90:1，在氩气保护下球磨15h，得到球磨混合物；所述的球料比为磨球的质量与步骤一称取的锆粉和硼粉的总质量之比，所述的磨球直径为5mm。其它与具体实施方式十七至十九之一相同。

具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十七至二十之一不同的是：步骤二的①中将步骤一称取的锆粉和硼粉装入球磨罐中，球料比为10:1，在氩气保护下球磨20h，得到球磨混合物；所述的球料比为磨球的质量与步骤一称取的锆粉和硼粉的总质量之比，所述的磨球直径为8mm。其它与具体实施方式十七至二十之一相同。

具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式十七至二十一之一不同的是：步骤二的②中再将步骤一称取的硅粉、石墨粉和六方氮化硼粉加入到球磨混合物中，球料比为(10～90):1，在氩气保护下继续球磨5h～40h，得到非晶态复合粉末；所述的球料比为磨球的质量与步骤一称取的硅粉、石墨粉和六方氮化硼粉以及步骤二的①得到的球磨混合物的总质量之比，所述的磨球直径为5mm～8mm。其它与具体实施方式十七至二十一之一相同。

具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式十七至二十二之一不同的是：步骤二的②中再将步骤一称取的硅粉、石墨粉和六方氮化硼粉加入到球磨混合物中，球料比为50:1，在氩气保护下继续球磨20h，得到非晶态复合粉末；所述的球料比为磨球的质量与步骤一称取的硅粉、石墨粉和六方氮化硼粉以及步骤二的①得到的球磨混合物的总质量之比，所述的磨球直径为6mm。其它与具体实施方式十七至二十二之一相同。

具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式十七至二十三之一不同的是：步骤二的②中再将步骤一称取的硅粉、石墨粉和六方氮化硼粉加入到球磨混合物中，球料比为(10～90):1，在氩气保护下继续球磨15h～35h，得到非晶态复合粉末；所述的球料比为磨球的质量与步骤一称取的硅粉、石墨粉和六方氮化硼粉以及步骤二的①得到的球磨混合物的总质量之比，所述的磨球直径为5mm～8mm。其它与具体实施方式十七至二十三之一相同。

具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式十七至二十四之一不同的是：步骤二的②中再将步骤一称取的硅粉、石墨粉和六方氮化硼粉加入到球磨混合物中，球料比为50:1，在氩气保护下继续球磨15h，得到非晶态复合粉末；所述的球料比为磨球的质量与步骤一称取的硅粉、石墨粉和六方氮化硼粉以及步骤二的①得到的球磨混合物的总质量之比，所述的磨球直径为6mm。其它与具体实施方式十七至二十四之一相同。

具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式十七至二十五之一不同的是：步骤二的②中再将步骤一称取的硅粉、石墨粉和六方氮化硼粉加入到球磨混合物中，球料比为90:1，在氩气保护下继续球磨25h，得到非晶态复合粉末；所述的球料比为磨球的质量与步骤一称取的硅粉、石墨粉和六方氮化硼粉以及步骤二的①得到的球磨混合物的总质量之比，所述的磨球直径为5mm。其它与具体实施方式十七至二十五之一相同。

具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式十七至二十六之一不同的是：步骤三中热压烧结的烧结条件为：烧结温度为1400℃～2000℃，压力为10MPa～50MPa，烧结气氛为真空或氮气，烧结保温时间为1min～60min。其它与具体实施方式十七至二十六之一相同。

具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式十七至二十七之一不同的是：步骤三中热压烧结的烧结条件为：烧结温度为1600℃～1800℃，压力为15MPa～35MPa，烧结气氛为真空或氮气，烧结保温时间为1min～40min。其它与具体实施方式十七至二十七之一相同。

具体实施方式二十九：本实施方式与具体实施方式十七至二十八之一不同的是：步骤三中热压烧结的烧结条件为：烧结温度为1700℃，压力为15MPa～35MPa，烧结气氛为真空或氮气，烧结保温时间为25min。其它与具体实施方式十七至二十八之一相同。

具体实施方式三十：本实施方式与具体实施方式十七至二十九之一不同的是：步骤三中热压烧结的烧结条件为：烧结温度为1800℃，压力为20MPa，烧结气氛为真空或氮气，烧结保温时间为35min。其它与具体实施方式十七至二十九之一相同。

具体实施方式三十一：本实施方式与具体实施方式十七至三十之一不同的是：步骤三中热压烧结的烧结条件为：烧结温度为1600℃，压力为35MPa，烧结气氛为真空或氮气，烧结保温时间为50min。其它与具体实施方式十七至三十之一相同。

采用下述试验验证本发明的效果：

试验一：硅硼碳氮锆陶瓷复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、称取各组分：称取硅粉、石墨粉、六方氮化硼粉、锆粉和硼粉作为原料，所述的原料中硅粉与石墨粉的摩尔比为2:3，石墨粉与六方氮化硼粉的摩尔比为3:1，锆粉与硼粉的摩尔比为1:2，石墨粉与锆粉摩尔比为2:1，石墨粉与硼粉的摩尔比为1.5:1；其中所述的硅粉的纯度为99.0%，粒径为15μm；所述的石墨粉的纯度为99.5%，粒径为2.0μm；所述的六方氮化硼粉的纯度为99.0%，粒径为20μm；所述的锆粉的纯度为99.0%，粒径为10μm；所述的硼粉的纯度为99.0%，粒径为45μm；

二、球磨：将步骤一称取的原料放入到球磨罐中，球料比为20:1，在氩气保护下进行球磨20h，得到非晶态复合粉末；所述的球料比为磨球与步骤一称取的原料的质量比，所述的磨球直径为8mm；

三、热压烧结：将步骤二得到的非晶态复合粉末进行热压烧结，即得到硅硼碳氮锆陶瓷复合材料。

本试验步骤二中所述的球磨机为振动式球磨机，球磨时，球磨机的转速为500rpm。

采用日本理光电机D/max-γB型X射线衍射仪对步骤二得到的非晶态复合粉末进行检测，结果如图1所示，图1为本试验步骤二制得的非晶态复合粉末的XRD图谱，☆代表ZrB₂，由图1可知，本试验步骤二中得到的非晶态复合粉末同时存在硅硼碳氮锆五种元素，并且这五种元素形成了B-C-N、Si-C、C-B、B-N、C-C、Zr-O、Zr-B等多种形式的键合，这说明本试验中硅粉、石墨粉、六方氮化硼粉、锆粉和硼粉经过球磨后达到了原子尺度上的复合。

本试验步骤三中热压烧结的烧结条件为：烧结温度为1950℃，压力为30MPa，烧结保温时间为30分钟，氮气保护，氮气的压力为一个大气压。

采用日本理光电机D/max-γB型X射线衍射仪对本试验制备的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料进行检测，结果如图2所示，图2为本试验制备的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料的XRD图谱，图2中的☆代表ZrB₂，○代表BN(C)，◇代表ZrN，□代表m-ZrO₂，△代表SiC，由图2可知，本试验制备得到的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料的微观组织主要由6H-SiC、3C-SiC、BCN、ZrN、ZrB₂相和少量的杂质相（m-ZrO₂和ZrO_x）组成。

经分析测试可知，本试验制备得到的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料的密度为4.10g/cm³，抗弯强度为395MPa，弹性模量为210GPa，硬度为7.8GPa，断裂韧性为3.20MPa·m^1/2；与现有纯的硅硼碳氮陶瓷复合材料的性能相比，本试验制备得到的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料的抗弯强度变化不大，弹性模量提高了约31.0%，断裂韧性提高了约14.3%，而抗热震损伤性能好的材料应具有尽可能高的弹性模量、断裂韧性和尽可能低的强度，因此，本试验制备得到的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料具有较好的抗热震损伤性能。

另外，ZrB2相的存在可以提高基体材料的耐高温性能，提高材料的内部结构稳定性，从而提高材料的耐烧蚀损伤性能，因此，本试验制备得到的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料具有较好的耐烧蚀损伤性能。

综上所述，本试验硅硼碳氮锆陶瓷复合材料具有优异的综合力学性能和耐高温性能。

试验二：硅硼碳氮锆陶瓷复合材料的另一种制备方法，按以下步骤进行：

一、称取各组分：按照硅粉：石墨粉：六方氮化硼粉：锆粉：硼粉的摩尔比为2:3:1:0.5:1的比例分别称取硅粉、石墨粉、六方氮化硼粉、锆粉和硼粉，其中所述的硅粉的纯度为99.9%，粒径为15μm；所述的石墨粉的纯度为99.5%，粒径为2.0μm；所述的六方氮化硼粉的纯度为99.0%，粒径为20μm；所述的锆粉的纯度为99.0%，粒径为10μm；所述的硼粉的纯度为99.0%，粒径为45μm；

二、球磨：①、将步骤一称取的锆粉和硼粉装入球磨罐中，球料比为40:1，在氩气保护下球磨18h，得到球磨混合物；所述的球料比为磨球的质量与步骤一称取的锆粉和硼粉的总质量之比，所述的磨球直径为10mm；②、再将步骤一称取的硅粉、石墨粉和六方氮化硼粉加入到球磨混合物中，球料比为40:1，在氩气保护下继续球磨20h，得到非晶态复合粉末；所述的球料比为磨球的质量与步骤一称取的硅粉、石墨粉和六方氮化硼粉以及步骤二的①得到的球磨混合物的总质量之比，所述的磨球直径为10mm；

三、热压烧结：将步骤二得到的非晶态复合粉末进行热压烧结，即得到硅硼碳氮锆陶瓷复合材料。

本试验步骤二中所述的球磨机行星式球磨机，球磨时，球磨机的转速为500rpm。

采用日本理光电机D/max-γB型X射线衍射仪对步骤二得到的非晶态复合粉末进行检测，结果如图3所示，图3为本试验步骤二制得的非晶态复合粉末的XRD图谱，☆代表ZrB₂，由图3可知，本试验步骤二中得到的非晶态包裹纳米晶的复合粉末同时存在硅硼碳氮锆五种元素，并且这五种元素形成了B-C-N、Si-C、C-B、B-N、C-C、Zr-O、Zr-B等多种形式的键合，这说明本试验中硅粉、石墨粉、六方氮化硼粉、锆粉和硼粉经过球磨后达到了原子尺度上的复合。

本试验步骤三中热压烧结的烧结条件为：烧结温度为1950℃，压力为30MPa，烧结保温时间为30分钟，氮气保护，压力为一个大气压。

经分析测试可知，本试验制备得到的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料的微观组织主要由6H-SiC、3C-SiC、BCN、ZrN、ZrB₂相和少量的杂质相（m-ZrO₂和ZrO_x）组成。本试验制备得到的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料的密度为3.42g/cm³，抗弯强度为248.5MPa，弹性模量为235.4GPa，硬度为3.76GPa，断裂韧性为3.02MPa·m^1/2；与现有纯的硅硼碳氮陶瓷复合材料的性能相比，本试验制备得到的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料的抗弯强度降低了约24.0%，弹性模量提高了约47.5%，断裂韧性提高了约7.1%，而抗热震损伤性能好的材料应具有尽可能高的弹性模量、断裂韧性和尽可能低的强度，因此，本试验制备得到的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料具有较好的抗热震损伤性能。

另外，ZrB₂相的存在可以提高基体材料的耐高温性能，提高材料的内部结构稳定性，从而提高材料的耐烧蚀损伤性能，因此，本试验制备得到的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料具有较好的耐烧蚀损伤性能。

综上所述，本试验制备得到的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料具有良好的综合力学性能和耐高温性能。

试验一和试验二这两种不同方法获得的硅硼碳氮锆陶瓷粉末在微观组织形貌以及化学键种类上没有明显区别，试验一和试验二这两种不同方法获得的硅硼碳氮锆陶瓷块体的物相组成、力学性能和耐高温性能没有本质上的差别，只是两者XRD图谱（如图4所示，图4为XRD对比图，图4中的☆代表ZrB₂，○代表BN(C)，◇代表ZrN，□代表m-ZrO₂，△代表SiC，代表ZrO_x，图4中的b为试验一的方法制备的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料的XRD图谱，图4中的a为试验二的方法制备的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料的XRD图谱）表明，采用试验二的方法获得的复合陶瓷块体中ZrB₂相的衍射强度较低，而ZrN相的衍射强度较高。

Claims (7)

1.硅硼碳氮锆陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于硅硼碳氮锆陶瓷复合材料的制备方法按以下步骤进行：

一、称取各组分：称取硅粉、石墨粉、六方氮化硼粉、锆粉和硼粉作为原料，所述的原料中硅粉与石墨粉的摩尔比为2:3，石墨粉与六方氮化硼粉的摩尔比为3:1，锆粉与硼粉的摩尔比为1:2，石墨粉与锆粉摩尔比为(1～10):1，石墨粉与硼粉的摩尔比为(0.5～8):1；其中所述的硅粉的纯度为99％～99.9％，粒径为1μm～20μm；所述的石墨粉的纯度为99％～99.9％，粒径为1μm～20μm；所述的六方氮化硼粉的纯度为99％～99.9％，粒径为1μm～20μm；所述的锆粉的纯度为99％～99.9％，粒径为1μm～20μm；所述的硼粉的纯度为99％～99.9％，粒径为1μm～100μm；

二、球磨：将步骤一称取的原料放入到球磨罐中，球料比为(10～100):1，在氩气保护下进行球磨1h～50h，得到非晶态复合粉末；所述的球料比为磨球与步骤一称取的原料的质量比，所述的磨球直径为3mm～12mm；

三、热压烧结：将步骤二得到的非晶态复合粉末进行热压烧结，即得到硅硼碳氮锆陶瓷复合材料。

2.根据权利要求1所述的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中将步骤一称取的原料放入到球磨罐中，球料比为(10～90):1，在氩气保护下进行球磨15h～35h，得到非晶态复合粉末；所述的球料比为磨球与步骤一称取的原料的质量比，所述的磨球直径为5mm～8mm。

3.根据权利要求1所述的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中热压烧结的烧结条件为：烧结温度为1400℃～2000℃，压力为10MPa～50MPa，烧结气氛为真空或氮气，烧结保温时间为10min～60min。

4.根据权利要求1所述的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中热压烧结的烧结条件为：烧结温度为1600℃～1800℃，压力为15MPa～35MPa，烧结气氛为真空或氮气，烧结保温时间为20min～40min。

5.硅硼碳氮锆陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于硅硼碳氮锆陶瓷复合材料的制备方法按以下步骤进行：

一、称取各组分：按照硅粉：石墨粉：六方氮化硼粉：锆粉：硼粉的摩尔比为2:3:1:0.5:1的比例分别称取硅粉、石墨粉、六方氮化硼粉、锆粉和硼粉，其中所述的硅粉的纯度为99％～99.9％，粒径为1μm～20μm；所述的石墨粉的纯度为99％～99.9％，粒径为1μm～20μm；所述的六方氮化硼粉的纯度为99％～99.9％，粒径为1μm～20μm；所述的锆粉的纯度为99％～99.9％，粒径为1μm～20μm；所述的硼粉的纯度为99％～99.9％，粒径为1μm～100μm；

二、球磨：①、将步骤一称取的锆粉和硼粉装入球磨罐中，球料比为(10～100):1，在氩气保护下球磨1h～20h，得到球磨混合物；所述的球料比为磨球的质量与步骤一称取的锆粉和硼粉的总质量之比，所述的磨球直径为3mm～12mm；②、再将步骤一称取的硅粉、石墨粉和六方氮化硼粉加入到球磨混合物中，球料比为(10～100):1，在氩气保护下继续球磨1h～50h，得到非晶态复合粉末；所述的球料比为磨球的质量与步骤一称取的硅粉、石墨粉和六方氮化硼粉以及步骤二的①得到的球磨混合物的总质量之比，所述的磨球直径为3mm～10mm；

三、热压烧结：将步骤二得到的非晶态复合粉末进行热压烧结，即得到硅硼碳氮锆陶瓷复合材料。

6.根据权利要求5所述的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤二的①中将步骤一称取的锆粉和硼粉装入球磨罐中，球料比为(10～90):1，在氩气保护下球磨5h～20h，得到球磨混合物；所述的球料比为磨球的质量与步骤一称取的锆粉和硼粉的总质量之比，所述的磨球直径为5mm～8mm。

7.根据权利要求5所述的硅硼碳氮锆陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中热压烧结的烧结条件为：烧结温度为1400℃～2000℃，压力为10MPa～50MPa，烧结气氛为真空或氮气，烧结保温时间为1min～60min。