CN103582953B - 氧化物型半导体材料及溅镀靶 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是公开包含Zn氧化物及Sn氧化物的氧化物型半导体材料(ZTO：Zn-Sn-O系氧化物)，以作为IGZO的替代材料，其是成为与IGZO同等或以上的10cm2/Vs左右的高载体移动性，并且不需高温热处理。本发明的特征是含有Zn氧化物及Sn氧化物的氧化物型半导体材料，且含有Mg、Ca、La、Y中的任一种作为掺杂剂，该掺杂剂含量是相对于作为金属元素的Zn、Sn、掺杂剂的各原子数合计的掺杂剂的原子比为0.09以下。
Description
技术领域
本发明是有关于用以形成构成液晶显示器等显示装置的半导体组件的半导体材料，特别是有关于含有Zn氧化物与Sn氧化物的氧化物型半导体材料。
背景技术
近年来，以液晶显示器为代表的薄型电视等显示装置明显有生产量增加、大画面化的倾向。而作为这些显示装置，使用薄膜晶体管(ThinFilmTransistor，以下略称为TFT)作为转换组件(switchingdevice)的主动矩阵型(activematrixtype)液晶显示器正在广范普及。
以此种TFT作为转换组件的显示装置，是使用氧化物型半导体材料作为其构成材料。而透明氧化物半导体材料的一的IGZO(In-Ga-Zn-O系氧化物)正作为该氧化物型半导体材料受到注目(请参见专利文献1)。由于该IGZO有仅次于传统使用的多晶硅(silicon)的高载体移动性(carriermobility)，而如非晶硅(a-Si；amorphoussilicon)般TFT特性的特性变动小，故作为今后有前景的半导体材料而开始被广泛利用。
然而，薄型电视等液晶显示器的显示方式正发生改变。具体而言，除了平面显示(2D)以外，是提供可立体显示(3D)的液晶显示器。该立体显示(3D)型的液晶显示器是利用转换液晶，而通过调控使显示画面的左右侧可看见不同的图像而达成。因此，为了此种立体显示型液晶显示器，正寻求可以达成响应速度更为高速的转换组件。
为了对应此种液晶显示器的显示方式的变化，正在进行多种如IGZO的氧化物型半导体材料的开发。对高反应速度的TFT而言，高载体移动性是为重要。举例而言，IGZO的载体移动性是比a-Si大上1到2位数，其载体移动度为5至10cm2/Vs左右。因此，虽然该IGZO即可使用作为立体显示型液晶显示器的转换组件的TFT构成材料，但为了达成更高规格(highspec)的液晶显示器，而正寻求能够达成更高反应速度的TFT构成材料。
再，此种IGZO是被指摘因为在形成TFT时需进行350℃以上的退火处理(annealingtreatment)，故难以利用于如采用可挠性衬底等的有机EL面板或电子纸(electronicpaper)般无法高温热处理的显示装置。
更进一步地就资源问题和对人体及环境的影响而言，並且就寻求不使用In或Ga的氧化物型半导体材料而言，也需开发IGZO的替代材料。
作为该IGZO的替代材料，举例而言，已揭示有含Zn氧化物与Sn氧化物的氧化物型半导体材料(ZTO：Zn-Sn-O系氧化物)(专利文献2、专利文献3、专利文献4)。这些背景技术的ZTO，虽然是为了达成高载体移动性而开发，却未检讨TFT形成时的热处理温度，而未厘清对于有机EL面板或电子纸等的可适用性。因此，现状为仍寻求着更进一步改善作为IGZO的替代材料的ZTO。
[背景技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本发明专利第4164562号说明书
[专利文献2]日本特开2009-123957号公报
[专利文献3]日本特开2010-37161号公报
[专利文献4]日本特开2010-248547号公报。
发明内容
（发明欲解决的课题）
本发明是以上述的状况为背景，目的为公开一种含Zn氧化物及Sn氧化物的氧化物型半导体材料(ZTO：Zn-Sn-O系氧化物)，以作为IGZO的替代材料，其是具有与IGZO同等或以上的10cm2/Vs左右的高载体移动性，并且不需要300℃以上高温热处理。
（解决课题的手段）
为了解决所述课题，本发明的发明人等，对含有Zn氧化物及Sn氧化物的氧化物型半导体材料中所含有的掺杂剂(dopant)进行种种检讨，发现在掺杂某些特定元素时，即可制作出具有高载体移动性而不需高温热处理也可驱动的TFT的ZTO膜。
本发明的特征是含有Zn氧化物及Sn氧化物的氧化物型半导体材料，并含有Mg(镁)、Ca(钙)、La(镧)、Y(钇)中的任一种以上作为掺杂剂，该掺杂剂的含量是相对于作为金属元素的Zn(锌)、Sn(锡)、掺杂剂的各原子数的合计的掺杂剂的原子比为0.09以下。
只要是本发明的氧化物型半导体材料，即为载体移动性与IGZO同等或以上，可达成10cm2/Vs左右的载体移动性，并可通过250℃以下的热处理形成TFT等转换组件。此外，因为不含In、Ga，故既无资源方面的问题，也减少对人体和环境的影响。
本发明的氧化物型半导体材料的掺杂剂，可用Mg、Ca、La、Y中的任一个，或是这些的组合。此外，该掺杂剂的含量，为相对于金属元素Zn、Sn、掺杂剂的各原子数合计与掺杂剂的原子比为0.09以下。具体而言，在设金属元素Zn的原子数为x，Sn的原子数为y、掺杂剂的原子数为z时，是以成为z/(x+y+z)≦0.09的方式含有掺杂剂。若该原子比超过0.09，则氧化物型半导体材料的电阻值会增大，而无法得到半导体特性。当原子比为0.09以下时，因为载体密度未达1×1018cm-3，故可达成与350℃热处理后的IGZO膜同等以下的载体密度。掺杂剂含量的下限值，只要是可达成与IGZO同等以下的载体密度，且可通过250℃以下的热处理形成TFT等转换组件，该数值即无限制。在本发明等的检讨下，确认到例如为Mg的情形，即便掺杂剂的含量是原子比为0.0015，仍可采用作为本发明的氧化物型半导体材料。此外，为Mg的情形，较佳为掺杂剂的含量是原子比未达0.01。未达0.01时，易于达成良好的TFT特性。更进一步而言，较理想为在掺杂剂为Ca时，该掺杂剂的含量是原子比未达0.074，掺杂剂为La时，该掺杂剂的含量是原子比未达0.027，掺杂剂为Y时，该掺杂剂的含量是原子比为未达0.038。而且，确认到关于形成组件时图形化(patterning)的特性，比起无掺杂的ZTO膜，使用Mg作为掺杂剂较为优异。
本发明的氧化物型半导体材料，其特征在于，Zn与Sn，设Zn的金属元素原子数为A、Sn的金属元素原子数为B时，较佳为含有A/(A+B)=0.4至0.8的比例，更佳为含有0.6至0.7的比例。当A/(A+B)未达0.4时，由于Sn的比率会变高，故在组件形成之际通过蚀刻而将已成膜的薄膜图形化时，以草酸是蚀刻液进行的蚀刻速率会变得极为缓慢，而不适于生产步骤。此外，当超过0.8时，由于Zn的比率会变高，故氧化物型半导体材料的对水的抗性会变低，在TFT组件形成时一般所使用的配线或半导体层的图形化工程中，因阻剂的剥离液或纯水洗净的影响，使ZTO膜受到损伤，而无法达成原来的TFT组件特性，在某些情况下，ZTO膜会自衬底溶解/脱落，而无法形成TFT组件。
本发明中，可还含有Zr作为掺杂剂。Zr(锆)也可对本发明的氧化物型半导体材料的载体移动性的控制有所助益。本发明中，在使用Mg、Ca、La、Y中的任一种作为掺杂剂，或是组合这些使用，并还含有Zr时，Zr的含量较佳为令材料中所有的掺杂剂总计含量是原子比为0.09以下。此外，Zr的含量较佳为相对于构成氧化物型半导体材料的金属元素Zn(锌)、Sn(锡)、所含有的全部掺杂剂的各原子数合计，Zr的原子比为0.005以下。
本发明的氧化物型半导体材料是非常有用于底栅极(bottomgate)型或顶栅极(topgate)型的薄膜晶体管。如上揭所述，只要是本发明的氧化物型半导体材料，由于可达成与IGZO同等或以上的高载体移动性，可使用250℃以下的低温热处理，故适合于要求高反应速度的立体显示型液晶显示器，也可适用于利用可挠性衬底的有机EL面板或电子纸等转换组件的形成。
通过本发明的氧化物半导体材料形成转换组件时，利用该氧化物型半导体材料所形成的薄膜是为有利，较佳为使用溅镀法进行该薄膜的成膜。
此外，通过该溅镀法进行本发明的氧化物型半导体材料薄膜的成膜时，较佳为使用掺杂剂的含量是相对于作为金属元素的Zn、Sn、掺杂剂的各原子数合计的掺杂剂的原子比为0.09以下的溅镀靶。此外，在设Zn的金属元素原子数为A，Sn的金属元素原子数为B时，较佳为以A/(A+B)=0.4至0.8比例含有Zn与Sn的合金靶。于此情形下，在溅镀成膜时，可用直流电源、高频电源或脉冲式直流电源(PulseDCPower)。尤其是使用合金靶时，因为可使用脉冲式直流电源以抑制在靶表面发生的凸起(nodule)或表面高电阻层的形成，而安定地进行成膜，故适于量产工程。
于本发明的氧化物型半导体材料中，还含有Zr作为掺杂剂时，较佳为使用Mg、Ca、La、Y中的任一种以上，又还含有指定量的Zr的溅镀靶。于准备此种溅镀靶时，是以可使目的组成的氧化物型半导体材料成膜的方式，通过将Zn氧化物与Sn氧化物、Mg、Ca、La、Y中的任一种以上的氧化物，与Zr氧化物混合、烧结而制造。此外，Zn氧化物与Sn氧化物、Mg、Ca、La、Y中的任一种以上的氧化物，可通过使用以ZrO2制磨球作为研磨介质(media)的干式球磨机(drytypeballmill)进行混合处理，而还含有Zr。通过此干式球磨机，虽然可将Zr作为掺杂剂混入，但考量到氧化物型半导体材料的均匀性，较理想宜为混合Zr氧化物。
使用本发明的氧化物型半导体材料进行组件形成时，虽可通过所述的溅镀法成膜，但也可适用其它的脉冲雷射蒸镀法等溅镀以外的成膜法。此外，通过涂布溶剂中分散有半导体材料的奈米粒子的分散剂的方法，或通过喷墨(inject)法形成环路，也可形成使用本发明的氧化物型半导体材料的组件。
（发明的效果）
依据本发明的氧化物型半导体材料，可达成与IGZO同等或以上的载体移动性，并可以250℃以下的低温热处理形成TFT等转换组件。此外，因为不含有In、Ga，故无资源方面的问题，也可减低对人体和环境的影响。
附图说明
图1TFT组件的示意图。
图2TFT特性的测定图表(实施例6，200℃)。
图3TFT特性的测定图表(比较例4，200℃)。
图4TFT特性的测定图表(实施例5，200℃)。
图5TFT特性的测定图表(实施例12，200℃)。
符号说明
10玻璃衬底
20栅极电极
30栅极绝缘膜
40信道层
50源极电极
51漏极电极。
具体实施方式
（实施例）
以下，说明本发明的实施例。
第一实施例：此第一实施例是说明使用Mg作为掺杂剂的情形。
首先，说明该第一实施形态的氧化物型半导体材料的溅镀靶的制作。
靶的制作：分别称量指定量的在大气环境中以500℃预烧(calcination)的ZnO粉、在大气环境中以1050℃预烧的SnO2粉、以及未预烧的MgO粉，将其投入至树脂制釜(resinpot)(容量4L)中后以球磨机混合。该球磨机是以旋转数130rpm、混合时间12小时进行混合。之后，将混合粉以网目500μm、线径315μm的筛子进行筛分。将已去除粗颗粒的筛下的混合粉填充至ψ100mm碳制压模中，通过热压制作烧结体。热压条件是设为于Ar气体流量3L/分钟、9.4MPa加压下，升温至1050℃后，在25MPa加压下保持90分钟，使其自然冷却后取出烧结体。以上揭的顺序，形成用以形成具表1表示各原子比的薄膜的烧结体靶。
接下来，说明通过使用所制作的烧结体靶进行溅镀的成膜方法，以及该膜的评估。使用市售的单片溅镀(singlewafersputtering)装置(Tokki股份有限公司制：SML-464)进行成膜。设溅镀条件为极限真空度为1×10-5Pa，使用Ar/O2混合气体作为溅镀气体，设定溅镀气压为0.4Pa，氧分压为0.01Pa，于室温(25℃)的玻璃衬底(NipponElectricGlass股份有限公司制：OA-10)上，以150W的直流溅镀(DCsputtering)，进行成膜为约100nm厚的膜。
该成膜的膜的组成，是使用ICP(感应耦合等离子；InductivelyCoupledPlasma)发光分光分析装置(SIINanotechnology股份有限公司制：VistaPro)进行分析。表1中，是由Zn、Sn、Mg的测定值计算Zn/(Zn+Sn)及Mg/(Zn+Sn+Mg)的原子比的值，并加以记载。此外，使用于薄膜晶体管(TFT)等组件时，该氧化物型半导体材料的组成，可通过切下组件，并利用穿透式电子顕微镜(TEM)等观察该组件的剖面，而可鉴别氧化物型半导体材料层，并可通过EDX分析该部分而进行判定。
接下来，将已成膜的各试料在大气环境中，于200℃、300℃退火处理1小时，并分别进行霍尔效应(Halleffect)的测定，求得各试料的比电阻值、载体移动性、载体密度。该霍尔效应的测定是通过市售的霍尔效应测定装置(NanometricsJapan股份有限公司制：HL5500PC)，使用裁切为10mm×10mm见方的各试料进行。各试料的比电阻值、载体移动性、载体密度的结果是示于表1。
TFT评估：以所述的膜作为信道层(channellayer)，使用金属掩模制作薄膜晶体管(TFT)。图1是表示所形成的TFT组件的剖面示意图(图1(A))及平面尺寸示意图(图1(B))。如图1(A)所示，TFT的形成，是首先在玻璃衬底10上将作为栅极电极20的Al合金(厚度进行成膜。在此，是进行溅镀气压为0.4Pa，输入功率为1000W的直流溅镀。接下来进行作为栅极绝缘膜30的SiNx膜(厚度的成膜。在此，成膜是通过等离子化学蒸气沉积(plasmaCVD；PlasmaChemicalVaporDeposition)装置(samco公司制：PD-2202L)进行，而于衬底温度为350℃，输入功率为250W的等离子CVD下进行。使原料气体的流量为SiH4：NH3：N2=100cc：10cc：200cc。接着，形成所述的ZTO-MgO膜(厚度作为信道层40。在此，是进行溅镀气压为0.4Pa，输入功率150W的直流溅镀。信道的W/L为22。最后以ITO成膜为源极电极50(厚度与漏极电极51(厚度的膜。在此，是进行溅镀气压为0.4Pa，输入功率600W的直流溅镀。如此方式所制作的TFT的组件尺寸，是如图1(B)所示。图1(B)的各长度的数值单位为毫米(mm)。
所制作的TFT的转移特性(Transfercharacteristic)是通过半导体分析装置(AgilentTechnologies公司制SemiconductorDeviceAnalyzerB1500A)予以测定。测定时施加的漏极电压(Vds)为1至5V，栅极电压(Vgs)的测定范围为-10至20V。TFT转移特性的测定结果是示于图2及图3中。图2为表示于Zn/(Zn+Sn)=0.66，Mg/(Zn+Sn+Mg)=0.015的情形(实施例5，热处理温度200℃)的TFT特性，图3为表示于Zn/(Zn+Sn)=0.62，未添加Mg掺杂剂的情形(比较例4，热处理温度200℃)的TFT特性。此外，图2及图3中，纵轴左侧为漏极电流：是Ids(A)值的对数轴，纵轴右侧为以小数点表示的√Ids值轴。
[表1]
的范围。而且，如图2所示，得知在Zn/(Zn+Sn)=0.66，Mg含量是原子比为0.015(Mg/(Zn+Sn+Mg)：实施例6)时(载体密度4.75×1016cm-3)，其TFT特性为on/off比为5位数，表现出良好的TFT特性。以7个组件测定此TFT特性的结果，临界电压Vth(V)为5.88±1.94V，场效应移动性μ(cm2/Vs)为5.84±0.5cm2/Vs，S值(V/dec)为1.07±0.5V/dec。另一方面，如图3所示，确认到在Zn/(Zn+Sn)=0.62，而未添加Mg掺杂剂的情形下(载体密度3.62×1018cm-3)，其TFT特性是on/off比为2位数，该组成的ZTO膜是无法达到作为信道层的功能。此外，也对于未添加Mg掺杂剂的组件以7个组件测定TFT特性，结果是其中5个组件为无法on/off的无off的组件，剩余的2个组件，临界电压Vth(V)为-12.9±2.33V，场效应移动性μ(cm2/Vs)为13.7±3.54cm2/Vs，S值(V/dec)为9.07±2.45V/dec。再，场效应移动性μ是形成TFT组件，而通过测定TFT特性的结果得到的值，表1的载体移动性是通过测定所成膜的膜的霍尔效应而得的值。此外，S值是表示晶体管特性的次临界摆幅值(subthresholdswingvalue)。
另外，如图4所示，确认到在Zn/(Zn+Sn)=0.66。Mg含量是原子比为0.009(Mg/(Zn+Sn+Mg)：实施例5)的情况下，(载体密度5.90×1016cm-3)，其TFT特性是on/off比为5位数，表现出良好的TFT特性。以7个组件测定此TFT特性的结果，临界电压Vth(V)为0.43±0.42V，场效应移动性μ(cm2/Vs)为6.02±0.63cm2/Vs，S值(V/dec)为0.73±0.3V/dec。此外，也对实施例8进行相同的TFT特性调查，测定所制作的7个组件中表现出特性的1个组件的结果，临界电压Vth(V)为5.75V，场效应移动性μ(cm2/Vs)为0.70cm2/Vs，S值(V/dec)为0.85V/dec。依据此TFT特性的结果，比较实施例5、实施例6、实施例8，得知实施例5(Mg含量是原子比为0.009(Mg/(Zn+Sn+Mg))的TFT是具有非常良好的TFT特性。
第二实施形态：此第二实施形态是说明使用Ca、La、Y作为掺杂剂的情形。
使用这些掺杂剂的靶，是以与第一实施例相同的方法制作，并以表2所示的组成进行成膜。由表2中Zn、Sn、掺杂剂(Ca、La、Y)的测定值，计算出Zn/(Zn+Sn)、以及掺杂剂/(Zn+Sn+掺杂剂)的原子比的值，并记载的。此外，成膜条件、比电阻值、载体移动性、载体密度的测定是与第一实施例相同。该结果是示于表2。
[表2]
200℃热处理，比电阻值仍无实用上的问题，载体密度也落入1015cm-3以上，未达1018cm-3的范围。此外，依据此组成的TFT特性，也得到on/off比为5位数的良好结果。
此外，如图5所示，得知在Zn/(Zn+Sn)=0.66，Ca含量是原子比为0.003(Ca/(Zn+Sn+Ca)：实施例12)的情形下(载体密度5.10×1016cm-3)，其TFT特性是on/off比为5比特数，表现出良好的TFT特性。以7个组件中的4个组件测定其TFT特性的结果，临界电压Vth(V)为1.99±0.83V、场效应移动性μ(cm2/Vs)为5.20±0.72cm2/Vs，S值(V/dec)为0.55±0.08V/dec。
第三实施形态：此第三实施形态是说明使用Mg及Zr作为掺杂剂的情形。
该使用Mg与Zr作为掺杂剂的靶，是与第一实施例的情形相同的方式，分别称量指定量的在大气环境中以500℃预烧的ZnO粉、在大气环境中以1050℃预烧的SnO2粉、以及未预烧的MgO粉及ZrO2粉，并以球磨机进行混合(混合条件是与第一实施例相同)。接下来，通过筛分处理、热压而制作烧结体(筛分处理、热压条件是与第一实施例相同)。接着，使用该烧结体为溅镀靶，依表3所示的组成进行成膜。自表3中Zn、Sn、掺杂剂(Mg、Zr)的测定值计算出Zn/(Zn+Sn)、及(Mg+Zr)/(Zn+Sn+Zr+Mg)的原子比的值，并记载的。此外，成膜条件、比电阻值、载体移动性、载体密度的测定是与第一实施例相同。该结果是示于表3。
[表3]
如表3所示，得知使用Mg及Zr作为掺杂剂(其中，Mg掺杂剂的原子比(Mg/(Zn+Sn+Zr+Mg))为0.0000849，Zr掺杂剂的原子比(Zr/(Zn+Sn+Zr+Mg))为0.0012，因此总含量是原子比为0.0012849)的ZTO膜，即便以200℃热处理，比电阻值在实用上是无问题，载体密度也落入1015cm-3以上、未达1018cm-3的范围。此外，依据此种组成的TFT特性也得到on/off比为5位数以上的良好的结果。
此外，靶制造中，是通过用ZrO2制磨球的干式球磨进行混合处理，对氧化物型半导体材料的Zr含量的变化进行调查。具体而言，以与所述实施例17的情形相同的方式，将指定量的ZnO粉、SnO2粉、MgO粉以采用ZrO2制磨球的干式球磨机进行混合处理，形成烧结体(混合条件、筛分处理、热压条件为相同)。其结果是得知进行12小时的混合处理后，所成膜的氧化物型半导体材料的Zr含量是原子比为0.000046，进行20小时的情形下为0.000063。而且，确认到通过该ZrO2制磨球而含有Zr的氧化物型半导体材料，其电子特性也与实施例17相同。
（产业上的可利用性）
本发明的氧化物型半导体材料是极为有用于作为如立体显示型液晶显示器的转换组件般的要求更高反应速度的TFT构成材料。此外，本发明的氧化物型半导体材料，由于可以低温热处理而使用，故适合于利用可挠性衬底等的有机EL面版和电子纸，就资源方面的问题或对人体和环境的影响的观点来看，产业上的利用价值也高。
Claims (5)
1.一种氧化物型半导体材料，其特征在于包含Zn氧化物及Sn氧化物，
在设Zn金属元素的原子数为A、Sn金属元素的原子数为B的情形下，以A/(A+B)＝0.4至0.8的比例含有Zn与Sn，
并还含有Mg、Ca、La、Y中的任一种以上作为掺杂剂，
该掺杂剂的含量是在设Zn金属元素的原子数为x、Sn金属元素的原子数为y、掺杂剂的原子数为z的情形下，z/(x+y+z)≦0.09。
2.根据权利要求1所述的氧化物型半导体材料，其特征在于，还含有Zr作为掺杂剂。
3.一种薄膜晶体管，其特征在于使用根据权利要求1或2所述的氧化物型半导体材料所形成的底栅极型或顶栅极型薄膜晶体管。
4.一种溅镀靶，其特征在于包含Zn氧化物及Sn氧化物，在设Zn金属元素的原子数为A、Sn金属元素的原子数为B的情形下，以A/(A+B)＝0.4至0.8的比例含有Zn与Sn，
并还含有Mg、Ca、La、Y中的任一种以上作为掺杂剂；
该掺杂剂的含量，在设Zn金属元素的原子数为x、Sn金属元素的原子数为y、掺杂剂的原子数为z的情形下，z/(x+y+z)≦0.09。
5.根据权利要求4所述的溅镀靶，其特征在于，还含有Zr作为掺杂剂。
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