KR20130126974A - 산화물형 반도체 재료 및 스퍼터링 타깃 - Google Patents

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미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 IGZO의 대체 재료로서, IGZO와 동등 이상이 되고, 10㎠/Vs 정도의 고(高)캐리어 이동도이며 또한, 고온 열처리를 요하지 않는, Zn 산화물과 Sn 산화물로 이루어지는 산화물형 반도체 재료(ZTO: Zn-Sn-O계 산화물)를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 Zn 산화물과 Sn 산화물을 포함하는 산화물형 반도체 재료로서, 도펀트로서, Mg, Ca, La, Y 중 어느 1종 이상을 함유하고, 도펀트 함유량은, 금속 원소로서의 Zn, Sn, 도펀트의 각 원자수 합계에 대한 도펀트의 원자비가 0.09 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

산화물형 반도체 재료 및 스퍼터링 타깃{OXIDE SEMICONDUCTOR MATERIAL AND SPUTTERING TARGET}
본 발명은 액정 디스플레이 등의 표시 장치를 구성하는 반도체 소자를 형성하기 위한 반도체 재료에 관한 것으로서, 특히, Zn 산화물과 Sn 산화물을 포함하는 산화물형 반도체 재료에 관한 것이다.
최근, 액정 디스플레이로 대표되는 박형(薄型) 텔레비전 등의 표시 디바이스는, 생산량의 증가, 대화면화의 경향이 현저하다. 그리고, 그 표시 디바이스로서는, 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor, 이하, TFT라고 약칭함)를 스위칭 소자로서 사용하는 액티브 매트릭스 타입의 액정 디스플레이가 널리 보급되고 있다.
이와 같은 TFT를 스위칭 소자로 한 표시 디바이스에서는, 그 구성 재료로서 산화물형 반도체 재료가 사용되도록 되어 있다. 이 산화물형 반도체 재료로서는, 투명 산화물 반도체 재료의 일종인 IGZO(In-Ga-Zn-O계 산화물)가 주목받고 있다(특허문헌 1 참조). 이 IGZO는, 종래부터 사용되고 있는 다결정 Si(실리콘)에 이어서 캐리어 이동도가 높고, a-Si(아모퍼스 실리콘)와 같이 TFT 특성의 특성 편차가 작기 때문에, 금후의 반도체 재료로서 유망한 것으로서 널리 이용되기 시작하고 있다.
그런데, 박형 텔레비전 등의 액정 디스플레이에서는, 표기 방식의 변화가 일어나고 있다. 구체적으로는, 평면 표시(2D)에 더하여, 입체 표시(3D)가 가능한 액정 디스플레이가 제공되고 있다. 이 입체 표시(3D)형 액정 디스플레이에서는, 스위치 액정을 이용한 제어에 의해 표시 화면의 좌우가 다른 화상을 보이도록 함으로써 실현되고 있다. 그 때문에, 이와 같은 입체 표시형 액정 디스플레이를 위해서는, 보다 고속의 응답 속도를 실현할 수 있는 스위칭 소자가 요구되고 있다.
이와 같은 액정 디스플레이의 표기 방식의 변화에 대응하기 위해, IGZO와 같은 산화물형 반도체 재료의 개발이 각종 행해지고 있다. 고속의 응답 속도가 되는 TFT는, 캐리어 이동도가 높은 것이 중요해진다. 예를 들면, IGZO에서는, a-Si에 비해 1∼2자리나 크고, 그 캐리어 이동도는 5∼10㎠/Vs 정도이다. 그 때문에, 이 IGZO이면, 입체 표시형 액정 디스플레이의 스위칭 소자인 TFT의 구성 재료로서 사용 가능하지만, 보다 하이 스펙의 액정 디스플레이를 실현하기 위해, 고속의 응답 속도를 실현할 수 있는 TFT의 구성 재료가 더 요망되고 있다.
또한, 이 IGZO는, TFT를 형성할 때에 350℃ 이상의 어닐 처리를 필요로 하기 때문에, 플렉서블 기판 등을 이용하는 유기 EL 패널이나 전자 페이퍼와 같은 고온 열처리를 할 수 없는 표시 디바이스에는 이용하는 것이 곤란한 점이 지적되고 있다.
또한, 자원적인 문제나, 인체나 환경에의 영향으로부터, In이나 Ga를 사용하지 않은 산화물형 반도체 재료가 요망되고 있으며, 이 점으로부터의 IGZO의 대체 재료의 개발도 필요로 되고 있다.
이 IGZO의 대체 재료로서는, 예를 들면, Zn 산화물과 Sn 산화물로 이루어지는 산화물형 반도체 재료(ZTO: Zn-Sn-O계 산화물)가 제안되고 있다(특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4). 이들 선행 기술의 ZTO는, 고(高)캐리어 이동도를 실현하기 위해 개발되고 있지만, TFT 형성시의 열처리 온도의 검토가 되지 않아, 유기 EL 패널이나 전자 페이퍼 등에의 적용 가능성이 판명되지 않았다. 그 때문에, IGZO의 대체 재료로서의 ZTO에 관해서도, 개선이 더 요구되고 있는 것이 현상이다.
일본국 특허 제4164562호 명세서 일본국 특개2009-123957호 공보 일본국 특개2010-37161호 공보 일본국 특개2010-248547호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정을 배경으로 이루어진 것이며, IGZO의 대체 재료로서, 캐리어 이동도가 IGZO와 동등 이상의 것이 되고, 10㎠/Vs 정도의 고캐리어 이동도이며 또한, 300℃ 이상의 고온 열처리를 요하지 않는, Zn 산화물과 Sn 산화물로 이루어지는 산화물형 반도체 재료(ZTO: Zn-Sn-O계 산화물)를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은, Zn 산화물과 Sn 산화물을 포함하는 산화물형 반도체 재료에 함유시키는 도펀트에 대해서 각종 검토한 바, 어떤 특정의 원소를 도펀트로 하면, 고캐리어 이동도를 가진 채, 고온 열처리를 요하지 않아도 구동하는 TFT의 제작이 가능해지는 ZTO막이 되는 것을 알아냈다.
본 발명은 Zn 산화물과 Sn 산화물을 포함하는 산화물형 반도체 재료로서, 도펀트로서, Mg(마그네슘), Ca(칼슘), La(란탄), Y(이트륨) 중 어느 1종 이상을 함유하고, 도펀트 함유량은, 금속 원소로서의 Zn(아연), Sn(주석), 도펀트의 각 원자수 합계에 대한 도펀트의 원자비가 0.09 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 산화물형 반도체 재료이면, 캐리어 이동도가 IGZO와 동등 이상의 것이 되어, 10㎠/Vs 정도의 캐리어 이동도를 실현할 수 있고, 250℃ 이하의 열처리에 의해, TFT 등의 스위칭 소자를 형성하는 것이 가능해진다. 또한, In, Ga를 함유하지 않기 때문에, 자원적인 문제도 없고, 인체나 환경에의 영향도 적어진다.
본 발명의 산화물형 반도체 재료의 도펀트는, Mg, Ca, La, Y 중 어느 1종, 혹은, 이들을 조합하여 사용할 수 있다. 그리고, 이 도펀트의 함유량은, 금속 원소로서의 Zn, Sn, 도펀트의 각 원자수 합계에 대한 도펀트의 원자비가 0.09 이하로 한다. 구체적으로는, 금속 원소로서의 Zn의 원자수를 x, Sn의 원자수를 y, 도펀트의 원자수를 z로 했을 경우, z/(x+y+z)≤0.09가 되도록 도펀트를 함유시킨다. 이 원자비가 0.09를 초과하면 산화물형 반도체 재료의 저항치가 커져, 반도체 특성을 얻을 수 없게 된다. 원자비가 0.09 이하이면, 캐리어 밀도가 1×1018㎝-3 미만이 되기 때문에, 350℃ 열처리 후의 IGZO막과 동등 이하의 캐리어 밀도를 실현할 수 있다. 도펀트 함유량의 하한치는, IGZO와 동등 이하의 캐리어 밀도를 실현할 수 있고, 250℃ 이하의 열처리에 의해 TFT 등의 스위칭 소자를 형성할 수 있으면, 그 수치에 제한은 없다. 본 발명자들의 검토에서는, 예를 들면 Mg일 경우, 도펀트 함유량이 원자비로 0.0015여도, 본 발명의 산화물형 반도체 재료로서 채용할 수 있음을 확인하고 있다. 그리고, Mg일 경우, 도펀트 함유량이 원자비로 0.01 미만인 것이 바람직하다. 0.01 미만이면, 양호한 TFT 특성을 실현하기 쉬워진다. 또한, 도펀트가 Ca일 경우, 그 도펀트 함유량이 원자비로 0.074 미만, 도펀트가 La일 경우, 그 도펀트 함유량이 원자비로 0.027 미만, 도펀트가 Y일 경우, 그 도펀트 함유량이 원자비로 0.038 미만인 것이 바람직하다. 또, 소자를 형성할 때의 패터닝 특성에 대해서는, 논도프의 ZTO막보다도, Mg를 도펀트로서 사용한 것이 우수함이 확인되었다.
본 발명의 산화물형 반도체 재료는, Zn과 Sn이, Zn의 금속 원소의 원자수를 A, Sn의 금속 원소의 원자수를 B로 했을 경우, A/(A+B)＝0.4∼0.8이 되는 비율로 함유하고 있는 것이 바람직하고, 0.6∼0.7의 비율이 보다 바람직하다. 이 A/(A+B)가 0.4 미만이 되면 Sn의 비율이 높아지기 때문에, 소자 형성시에 성막한 박막을 에칭에 의해 패터닝할 때에, 옥살산계 에칭액에서의 에칭 레이트가 극단적으로 지연되어, 생산 공정에 적합하지 않게 된다. 또한, 0.8을 초과하면, Zn의 비율이 높아지기 때문에, 산화물형 반도체 재료의 물에 대한 내성(耐性)이 낮아져, TFT 소자의 형성시에 일반적으로 사용되는 배선이나 반도체층의 패터닝 공정에서, 레지스트의 박리액이나 순수(純水) 세정의 영향에 의해 ZTO막 그 자체가 데미지를 받아, 본래의 TFT 소자 특성을 실현할 수 없게 되고, 경우에 따라서는, ZTO막이 기판으로부터 용해·탈락하여, TFT 소자를 형성할 수 없게 된다.
본 발명에 있어서, 도펀트로서 Zr을 더 함유시킬 수도 있다. Zr(지르코늄)도, 본 발명의 산화물형 반도체 재료의 캐리어 이동도를 제어하는 것에 기여할 수 있기 때문이다. 본 발명에 있어서, 도펀트로서, Mg, Ca, La, Y 중 어느 1종, 혹은, 이들을 조합하여 사용하고, Zr을 함유할 경우, Zr의 함유량은, 재료 중 모든 도펀트 총 합계 함유량이 원자비로 0.09 이하가 되도록 하는 것이 더 바람직하다. 또한, Zr의 함유량은, 산화물형 반도체 재료를 구성하는, 금속 원소로서의 Zn(아연), Sn(주석), 함유하는 모든 도펀트의 각 원자수 합계에 대한 Zr의 원자비가 0.005 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 산화물형 반도체 재료는, 보텀 게이트형 혹은 톱 게이트형의 박막 트랜지스터에 매우 유효하다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 산화물형 반도체 재료이면, IGZO와 동등 이상의 캐리어 이동도를 실현할 수 있고, 250℃ 이하의 저온 열처리에서 사용할 수 있으므로, 높은 응답 속도가 요구되는 입체 표시형 액정 디스플레이에 호적(好適)하며, 플렉서블 기판 등을 이용하는 유기 EL 패널이나 전자 페이퍼 등의 스위칭 소자를 형성할 때에도 적용할 수 있다.
본 발명의 산화물 반도체 재료에 의해 스위칭 소자를 형성할 경우에는, 당해 산화물형 반도체 재료에 의해 형성된 박막을 이용하는 것이 유효하며, 그 박막을 성막하기 위해서는 스퍼터법을 이용하는 것이 바람직하다.
그리고, 이 스퍼터법에 의해 본 발명의 산화물형 반도체 재료의 박막을 성막할 때에는, 도펀트 함유량은, 금속 원소로서의 Zn, Sn, 도펀트의 각 원자수 합계에 대한 도펀트의 원자비가 0.09 이하인 스퍼터링 타깃을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, Zn과 Sn은, Zn의 금속 원소의 원자수를 A, Sn의 금속 원소의 원자수를 B로 했을 경우, A/(A+B)＝0.4∼0.8이 되는 비율로 함유한 합금 타깃인 것이 바람직하다. 이 경우, 스퍼터링의 성막시에, 직류 전원이나 고주파 전원, 펄스 DC 전원을 사용할 수 있다. 특히 합금 타깃을 사용할 경우에는, 펄스 DC 전원을 사용함으로써, 타깃 표면에 발생하는 노즐이나 표면 고저항층의 형성을 억제하여, 안정한 성막을 하는 것이 가능해지므로, 양산 공정에 적합한 것이 된다.
본 발명의 산화물형 반도체 재료에 있어서, 도펀트로서, Zr을 더 함유시킬 경우, Mg, Ca, La, Y 중 어느 1종 이상과, Zr을 소정량 더 함유시킨 스퍼터링 타깃을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 스퍼터링 타깃을 준비할 경우에는, 목적 조성의 산화물형 반도체 재료를 성막할 수 있도록, Zn 산화물과 Sn 산화물과, Mg, Ca, La, Y 중 어느 1종 이상의 산화물과, Zr 산화물을 혼합하여, 소결(燒結)함으로써 제조할 수 있다. 또한, Zn 산화물과 Sn 산화물과, Mg, Ca, La, Y 중 어느 1종 이상의 산화물을, 미디어로서 ZrO2제 볼을 사용한 건식 볼 밀로 혼합 처리함으로써, Zr을 더 함유시킬 수 있다. 이와 같은 건식 볼 밀에 의해, Zr을 도펀트로서 혼입할 수 있지만, 산화물형 반도체 재료의 균일성 등을 고려하면, 바람직하게는, Zr 산화물을 혼합한 편이 낫다.
본 발명의 산화물형 반도체 재료를 사용하여 소자 형성을 행할 경우에는, 상기 스퍼터법에 의해 성막할 수 있지만, 그 밖에도 펄스 레이저 증착법 등 스퍼터 이외의 성막법을 적용할 수도 있다. 또한, 반도체 재료의 나노 입자가 용매에 분산된 분산액을 도포하는 방법이나, 잉크젯법으로 회로 형성하는 것이어도, 본 발명의 산화물형 반도체 재료를 사용한 소자 형성이 가능하다.
본 발명의 산화물형 반도체 재료에 의하면, IGZO와 동등 이상의 캐리어 이동도를 실현할 수 있고, 250℃ 이하의 저온 열처리에서, TFT 등의 스위칭 소자를 형성하는 것이 가능해진다. 또한, In, Ga를 함유하지 않기 때문에, 자원적인 문제도 없고, 인체나 환경에의 영향도 저감하는 것이 가능해진다.
도 1은 TFT의 소자 개략도
도 2는 TFT 특성의 측정 그래프(실시예 6, 200℃)
도 3은 TFT 특성의 측정 그래프(비교예 4, 200℃)
도 4는 TFT 특성의 측정 그래프(실시예 5, 200℃)
도 5는 TFT 특성의 측정 그래프(실시예 12, 200℃)
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다.
제1 실시형태: 이 제1 실시형태에 있어서는, 도펀트로서 Mg를 사용했을 경우에 대해서 설명한다.
우선, 이 제1 실시형태의 산화물형 반도체 재료에 대한 스퍼터링 타깃의 제작에 대해서 설명한다.
타깃 제작: 대기 분위기 중, 500℃에서 가소성(假燒成)을 실시한 ZnO분(粉)과, 대기 분위기 중, 1050℃에서 가소성을 실시한 SnO2분과, 가소하지 않은 MgO분을 각각 소정량 칭량하고, 수지제 포트(용량 4L)에 투입하여 볼 밀로 혼합했다. 이 볼 밀로는, 회전수 130rpm, 혼합 시간 12시간의 혼합을 행했다. 그리고, 혼합분을 오프닝 500㎛, 선경(線經) 315㎛의 체로, 체가름을 행했다. 조립분(粗粒分)이 제거된 체 하의 혼합분을, φ100㎜ 카본제 프레스형에 충전하여, 핫프레스에 의해 소결체를 제작했다. 핫프레스 조건은, Ar 가스류량을 3L/min으로 하고 9.4㎫ 가압 하에서 1050℃까지 승온한 후, 25㎫ 가압 하에서 90분간 유지하고, 자연 냉각시켜 소결체를 취출했다. 이상과 같은 수순에 의해, 표 1에 나타내는 각 원자비가 되는 박막을 형성하기 위한 소결체 타깃 형성을 했다.
다음으로, 제작한 소결체 타깃을 사용한 스퍼터링에 의한 성막 방법,및 그 막 평가에 대해서 설명한다. 시판하는 매양식 스퍼터링 장치(톳키(주)제: SML-464)를 사용하여 성막했다. 스퍼터링 조건은, 도달 진공도 1×10-5Pa로 하고, 스퍼터 가스로서 Ar/O2 혼합 가스를 사용하여, 스퍼터 가스압 0.4Pa로 설정하고, 산소 분압 0.01Pa로 하여, 실온(25℃)의 유리 기판(니혼덴키가라스(주)제: OA-10) 위에, 150Ｗ의 DC 스퍼터링에 의해, 약 100㎚ 두께의 성막을 행했다.
이 성막한 막 조성은, ICP(유도 결합 플라스마) 발광 분광 분석 장치(에스아이아이나노테크놀로지(주)제: Vista Pro)를 사용하여 행했다. 표 1에는, Zn, Sn, Mg의 측정치로부터, Zn/(Zn+Sn) 및, Mg/(Zn+Sn+Mg)의 원자비의 값을 산출하여 기재하고 있다. 또, 박막 트랜지스터(TFT) 등의 소자에 사용했을 경우, 그 산화물형 반도체 재료의 조성은, 소자를 절단하여, 그 소자 단면을 투과형 전자 현미경(TEM) 등으로 관찰하면서, 산화물형 반도체 재료층을 특정하여, 그 부분을 EDX 분석함으로써 특정할 수 있다.
그리고, 성막한 각 시료를, 대기 분위기 중, 200℃, 300℃에서 1시간 어닐 처리를 하여, 각각 홀 효과 측정을 행하고, 각 시료의 비저항치(比抵抗値), 캐리어 이동도, 캐리어 밀도를 구했다. 이 홀 효과 측정은, 시판하는 홀 효과 측정 장치(나노메트릭스·재팬(주)제: HL5500PC)에 의해, 10㎜×10㎜네모로 잘라낸 각 시료를 사용하여 행했다. 각 시료의 비저항치, 캐리어 이동도, 캐리어 밀도의 결과를 표 1에 나타낸다.
TFT 평가: 상기의 막을 채널층으로 하고, 메탈 마스크를 사용하여 박막 트랜지스터(TFT)를 제작했다. 도 1에는, 형성한 TFT 소자의 단면 개략도(A) 및 평면 치수 개략도(B)를 나타내고 있다. 도 1(A)에 나타내는 바와 같이, TFT의 형성은, 우선은 유리 기판(10) 위에 게이트 전극(20)으로서 Al 합금(두께 2000Å)을 성막했다. 여기에서의 스퍼터 가스압은 0.4Pa이고, 투입 전력 1000Ｗ의 DC 스퍼터를 행했다. 다음으로 게이트 절연막(30)으로서 SiNx(두께 3000Å)를 성막했다. 여기에서는 플라스마 CVD 장치(samco사제: PD-2202L)에 의해 성막을 행하고, 기판 온도 350℃에서 투입 전력 250Ｗ의 플라스마 CVD를 행했다. 원료 가스의 유량은, SiH4:NH3:N2＝100cc:10cc:200cc로 했다. 계속해서 채널층(40)으로서 상기 ZTO-MgO막(두께 300Å)을 성막했다. 여기에서의 스퍼터 가스압은 0.4Pa, 투입 전력 150Ｗ의 DC 스퍼터를 행했다. 채널의 Ｗ/L＝22로 했다. 마지막으로 소스 전극(50)(두께 2000Å)과 드레인 전극(51)(두께 2000Å)을, ITO에 의해 성막했다. 여기에서의 스퍼터 가스압은 0.4Pa이고, 투입 전력 600Ｗ의 DC 스퍼터를 행했다. 이와 같이 하여 제작한 TFT의 소자 치수에 대해서, 도 1(B)에 나타내고 있다. 이 도 1(B)의 각 폭의 수치 단위는 ㎜이다.
제작한 TFT에 대해서는, 그 전달 특성을 반도체 분석 장치(Agilent Technologies사제 Semiconductor Device Analyzer B1500A)에 의해 측정했다. 측정시에 인가한 드레인 전압(Vds)은 1∼5V이고, 게이트 전압(Vgs)의 측정 폭은 -10∼20V로 했다. 도 2 및 도 3에 TFT의 전달 특성을 측정한 결과를 나타낸다. 도 2가 Zn/(Zn+Sn)＝0.66, Mg/(Zn+Sn+Mg)＝0.015일 경우(실시예 5, 열처리 온도 200℃)이며, 도 3이 Zn/(Zn+Sn)＝0.62, Mg 도펀트 첨가 없음일 경우(비교예 4, 열처리 온도 200℃)의 TFT 특성을 나타내고 있다. 또, 도 2 및 3에서는, 종축 좌측은 드레인 전류: Ids(A)치의 대수축이며, 종축 우측은 √Ids치의 소수점 표시축이다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, Mg 함유량은, 원자비 0.0015∼0.079이면, 200℃ 열처리 후에 있어서의 스퍼터막의 캐리어 밀도는, 1×1015㎝-3 이상 1×1018㎝-3 미만의 범위에 들어가는 것이 판명됐다. 그리고, 도 2에 나타내는 바와 같이, Zn/(Zn+Sn)＝0.66, Mg 함유량이 원자비로 0.015(Mg/(Zn+Sn+Mg): 실시예 6)일 경우(캐리어 밀도 4.75×1016㎝-3), 그 TFT 특성은 on/off비가 5자리가 되어 양호한 TFT 특성을 나타내고 있는 것이 판명됐다. 이 TFT 특성을 7개의 소자에서 측정한 결과, 문턱값 전압 Vth(V)이 5.88±1.94V, 전해 효과 이동도 μ(㎠/Vs)가 5.84±0.5㎠/Vs, S치(V/dec)가 1.07±0.5V/dec였다. 한편, 도 3에 나타내는 바와 같이, Zn/(Zn+Sn)＝0.62, Mg 도펀트 첨가 없음일 경우(캐리어 밀도 3.62×1018㎝-3), 그 TFT 특성은 on/off비가 2자리가 되어, 이 조성의 ZTO막으로는 채널층으로서의 기능을 할 수 없음이 확인되었다. 또한, Mg 도펀트 첨가 없음의 소자에 대해서도, TFT 특성을 7개의 소자에서 측정한 결과, 그 중 5개의 소자에 대해서는 on/off하지 않고 off하지 않는 소자가 되어버리며, 나머지 2개의 소자에서는, 문턱값 전압 Vth(V)이 -12.9±2.33V, 전해 효과 이동도 μ(㎠/Vs)가 13.7±3.54㎠/Vs, S치(V/dec)가 9.07± 2.45V/dec였다. 또, 전해 효과 이동도 μ는, TFT 소자를 형성하여 TFT 특성을 측정한 결과로부터 얻어지는 값이며, 표 1의 캐리어 이동도는, 성막한 막의 홀 효과 측정으로부터 얻어진 값이다. 또한, S치란, 트랜지스터의 특성을 나타내는 서브스레숄드 스윙치(subthreshold swing value)이다.
또한, 도 4에 나타내는 바와 같이, Zn/(Zn+Sn)＝0.66, Mg 함유량이 원자비로 0.009(Mg/(Zn+Sn+Mg): 실시예 5)일 경우(캐리어 밀도 5.90×1016㎝-3), 그 TFT 특성은 on/off비가 5자리가 되어 양호한 TFT 특성을 나타내고 있음이 확인되었다. 이 TFT 특성을 7개의 소자에서 측정한 결과, 문턱값 전압 Vth(V)이 0.43±0.42V, 전해 효과 이동도 μ(㎠/Vs)가 6.02±0.63㎠/Vs, S치(V/dec)가 0.73±0.3V/dec였다. 또한, 실시예 8도 마찬가지로 TFT 특성을 조사한 바, 제작한 7개 중 특성을 나타낸 1개의 소자에서 측정한 결과에서는, 문턱값 전압 Vth(V)이 5.75V, 전해 효과 이동도 μ(㎠/Vs)가 0.70㎠/Vs, S치(V/dec)가 0.85V/dec였다. 이 TFT 특성의 결과에 대해서, 실시예 5, 실시예 6, 실시예 8을 비교하면, 실시예 5(Mg 함유량이 원자비로 0.009(Mg/(Zn+Sn+Mg))의 TFT가 매우 양호한 TFT 특성인 것이 판명됐다.
제2 실시형태: 이 제2 실시형태에 있어서는, 도펀트로서, Ca, La, Y를 사용했을 경우에 대해서 설명한다.
이들 도펀트를 사용한 타깃에 대해서는, 제1 실시형태의 경우와 같은 방법에 의해 제작하여, 표 2에 나타낸 조성의 성막을 행했다. 표 2에는, Zn, Sn, 도펀트(Ca, La, Y)의 측정치로부터, Zn/(Zn+Sn) 및, 도펀트/(Zn+Sn+도펀트)의 원자비의 값을 산출하여 기재하고 있다. 또한, 성막 조건, 비저항치, 캐리어 이동도, 캐리어 밀도의 측정에 대해서는, 제1 실시형태와 같다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 도펀트로서 Ca, La, Y를 사용한 ZTO막은, 200℃의 열처리여도, 비저항치는 실용상 문제없고, 캐리어 밀도도 1015㎝-3 이상 1018㎝-3 미만의 범위에 들어가는 것이 판명됐다. 또한, 이것의 조성에 의한 TFT 특성도, on/off비가 5자리가 되는 양호한 결과가 얻어졌다.
또한, 도 5에 나타내는 바와 같이, Zn/(Zn+Sn)＝0.66, Ca 함유량이 원자비로 0.003(Ca/(Zn+Sn+Ca): 실시예 12)의 경우(캐리어 밀도 5.10×1016㎝-3), 그 TFT 특성은 on/off비가 5자리가 되어 양호한 TFT 특성을 나타내고 있는 것이 판명됐다. 이 TFT 특성을 7개의 소자 중 4개에서 측정한 결과, 문턱값 전압 Vth(V)이 1.99±0.83V, 전해 효과 이동도 μ(㎠/Vs)가 5.20±0.72㎠/Vs, S치(V/dec)가 0.55±0.08V/dec였다.
제3 실시형태: 이 제3 실시형태에 있어서는, 도펀트로서, Mg와 Zr을 사용했을 경우에 대해서 설명한다.
이 Mg와 Zr을 도펀트로서 사용한 타깃에 대해서는, 제1 실시형태의 경우와 같이, 대기 분위기 중 500℃에서 가소성을 실시한 ZnO분과, 대기 분위기 중 1050℃에서 가소성을 실시한 SnO2분과, 가소하지 않은 MgO분 및 ZrO2분을 각각 소정량 칭량하고, 볼 밀로 혼합했다(혼합 조건은 제1 실시형태와 같음). 그리고, 체가름 처리, 핫프레스에 의해 소결체를 제작했다(체가름 처리, 핫프레스 조건은 제1 실시형태와 같음). 그리고, 이 소결체를 스퍼터링 타깃을 사용하여, 표 3에 나타낸 조성의 성막을 행했다. 표 3에는, Zn, Sn, 도펀트(Mg, Zr)의 측정치로부터, Zn/(Zn+Sn) 및, (Mg+Zr)/(Zn+Sn+Zr+Mg)의 원자비의 값을 산출하여 기재하고 있다. 또한, 성막 조건, 비저항치, 캐리어 이동도, 캐리어 밀도의 측정에 대해서는, 제1 실시형태와 같다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00003
표 3에 나타내는 바와 같이, 도펀트로서 Mg 및 Zr(Mg 도펀트는 원자비(Mg/(Zn+Sn+Zr+Mg))로 0.0000849, Zr 도펀트는 원자비(Zr/(Zn+Sn+Zr+Mg))로 0.0012, 그러므로 토탈 함유량의 원자비가 0.0012849)을 사용한 ZTO막은, 200℃의 열처리여도, 비저항치는 실용상 문제없고, 캐리어 밀도도 1015㎝-3 이상 1018㎝-3 미만의 범위에 들어가는 것이 판명됐다. 또한, 이것의 조성에 의한 TFT 특성도, on/off비가 5자리 이상이 되는 양호한 결과가 얻어졌다.
또한, 타깃의 제조에 있어서, ZrO2제 볼에 의한 건식 볼 밀에 의해 혼합 처리를 함으로써, 산화물형 반도체 재료의 Zr 함유량의 변화를 조사했다. 구체적으로는, 상기 실시예 17의 경우와 같이, 소정량의 ZnO분, SnO2분, MgO분을, ZrO2제 볼에 의한 건식 볼 밀에 의해 혼합 처리를 행하여, 소결체를 형성했다(혼합 조건, 체가름 처리, 핫프레스 조건은 동일함). 그 결과, 혼합 처리를 12시간 행한 바, 성막한 산화물형 반도체 재료의 Zr 함유량은, 원자비로 0.000046이며, 20시간의 경우 0.000063인 것이 판명됐다. 그리고, 이 ZrO2제 볼에 의해 Zr을 함유시킨 산화물형 반도체 재료에 있어서도, 그 전자 특성은 실시예 17과 같음이 확인되었다.
본 발명의 산화물형 반도체 재료는, 입체 표시형 액정 디스플레이의 스위칭 소자와 같은, 보다 고속의 응답 속도가 요구되는 TFT의 구성 재료로서 극히 유효하다. 또한, 본 발명의 산화물형 반도체 재료는, 저온 열처리에서 사용 가능하기 때문에, 플렉서블 기판 등을 이용하는 유기 EL 패널이나 전자 페이퍼에 호적하며, 자원적인 문제나 인체나 환경에의 영향의 관점에서도 산업상의 이용 가치가 높다.

Claims (7)

  1. Zn 산화물과 Sn 산화물을 포함하는 산화물형 반도체 재료로서,
    도펀트로서, Mg, Ca, La, Y 중 어느 1종 이상을 함유하고, 도펀트 함유량은, 금속 원소로서의 Zn, Sn, 도펀트의 각 원자수 합계에 대한 도펀트의 원자비가 0.09 이하인 것을 특징으로 하는 산화물형 반도체 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    Zn과 Sn은, Zn의 금속 원소의 원자수를 A, Sn의 금속 원소의 원자수를 B로 했을 경우, A/(A+B)＝0.4∼0.8이 되는 비율로 함유된 산화물형 반도체 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    도펀트로서, Zr을 더 함유하는 산화물형 반도체 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 산화물형 반도체 재료를 사용하여 형성된 보텀 게이트형 혹은 톱 게이트형의 박막 트랜지스터.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 산화물형 반도체 재료에 의해 형성된 박막을 성막하기 위한 스퍼터링 타깃으로서,
    Zn 산화물과 Sn 산화물로 이루어지고, 도펀트로서의 Mg, Ca, La, Y 중 어느 1종 이상을 함유하고,
    도펀트 함유량은, 금속 원소로서의 Zn, Sn, 도펀트의 각 원자수 합계에 대한 도펀트의 원자비가 0.09 이하인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
  6. 제5항에 있어서,
    Zn과 Sn이, Zn의 금속 원소의 원자수를 A, Sn의 금속 원소의 원자수를 B로 했을 경우, A/(A+B)＝0.4∼0.8이 되는 비율로 함유한 스퍼터링 타깃.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    도펀트로서의 Zr을 더 함유하는 스퍼터링 타깃.
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