CN103576477A - 静电潜像显影用调色剂和静电潜像显影用调色剂制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供改善了特性的静电潜像显影用调色剂以及静电潜像显影用调色剂的制备方法。本发明的静电潜像显影用调色剂具有至少包含粘结树脂的调色剂核粒子、以及被覆调色剂核粒子的整个表面的壳层。壳层的表面被实施规定程度的平滑化。使用透射型电子显微镜观察本发明的静电现象显影用调色剂的截面时，在壳层的内部观察到相对于调色剂核粒子的表面大致垂直方向的缝隙。本发明的静电潜像显影用调色剂在定影性及耐热保存性上优于现有的调色剂。

Description

静电潜像显影用调色剂和静电潜像显影用调色剂制备方法

技术领域

本发明涉及静电潜像显影用调色剂以及静电潜像显影用调色剂的制备方法。

背景技术

通常在电子照相法中，使用电晕放电等方法使静电潜像载体的表面带电后，利用激光曝光而形成静电潜像。用调色剂对形成的静电潜像进行显影而形成调色剂图像。通过将形成的调色剂图像转印到记录介质从而得到高品质的图像。通常适用于这种电子照相法的调色剂，使用在热塑性树脂等粘结树脂中混合着色剂、电荷控制剂、脱模剂、以及磁性材料等调色剂的构成成分后，经过混炼、粉碎、分级工序得到的、平均粒径5μm以上10μm以下的调色剂粒子（调色剂母粒）。而且，为了对调色剂赋予流动性、适合的带电性能、易于从感光鼓表面清洁调色剂，二氧化硅或氧化钛等无机微粉被外部添加到调色剂母粒中。

作为这种调色剂，为了低温定影性的提高、高温下的保存稳定性的提高、以及抗粘连性的提高，一直以来使用核-壳结构的调色剂，所述核-壳结构的调色剂是调色剂核粒子被壳材料被覆而成，所述调色剂核粒子使用低熔点的粘结树脂，所述壳材料由具有比调色剂核粒子中含有的粘结树脂的玻璃化转变温度（Tg）高的Tg的树脂构成。

作为这种核-壳结构的调色剂，提出了一种具备调色剂核粒子和壳层的核-壳结构的调色剂，其中，调色剂核粒子为包含聚酯树脂、或者聚酯树脂与乙烯基树脂结合的树脂的调色剂核粒子，壳层为包含苯乙烯与包含聚环氧烷单元的（甲基）丙烯酸酯系的单体的共聚物的壳材料构成的壳层。这种核-壳结构的调色剂在乙酸乙酯等有机溶剂的存在下，通过分散在水性介质中的树脂微粒被覆调色剂核粒子的表面而形成。

但是，在上述的调色剂的壳层中，由于树脂微粒彼此的接触部被有机溶剂溶解，因而形成几乎没有留下树脂微粒间的空隙且残存有树脂微粒形状的状态下的均质的膜。因此，在使用上述的调色剂形成图像的情况下，使调色剂定影在被记录介质上时，有时即使对调色剂施加压力也难以破坏壳层。壳层不容易被破坏时，难以使调色剂良好地定影在被记录介质上。

发明内容

本发明的第一方案所涉及的静电潜像显影用调色剂，具备至少包含粘结树脂的调色剂核粒子、以及被覆所述调色剂核粒子的壳层，所述壳层使用球状的树脂微粒形成，使用扫描型电子显微镜观察所述静电潜像显影用调色剂的表面时，对于粒径为6μm以上8μm以下的调色剂粒子，在壳层并未观察到源自球状的所述树脂微粒的结构，使用透射型电子显微镜观察所述静电潜像显影用调色剂的截面时，在所述壳层的内部观察到相对于所述调色剂核粒子的表面大致垂直方向的、源自所述树脂微粒彼此的界面的缝隙（クラック）。

本发明的另一方案所涉及的静电潜像显影用调色剂的制备方法，包含下述工序I）以及II）：

I）使球状的树脂微粒以在相对于调色剂核粒子的表面垂直的方向上不重叠的方式附着于调色剂核粒子的表面，形成将调色剂核粒子的整个表面被覆的树脂微粒层；以及

II）向树脂微粒层的外表面施加外力，使树脂微粒层中的树脂微粒变形，由此使树脂微粒层的外表面平滑化而形成壳层。

本发明的静电潜像显影用调色剂与以往的调色剂相比较定影性及耐热保存性优异。

附图说明

图1是表示本发明的调色剂的截面的一部分的图。

图2是说明使用高化型流变仪的熔点的测定方法的图。

图3是表示图像形成装置的结构的图。

图4是表示实施例1的调色剂的截面的透射型电子显微镜照片的图。

图5是表示比较例1的调色剂的截面的透射型电子显微镜照片的图。

图6是表示比较例3的调色剂的截面的透射型电子显微镜照片的图。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式进行具体说明，然而本发明不被以下的实施方式进行任何限定，在本发明的目的范围内可以进行适当变更来实施。而且，对于说明重复之处，存在省略适当说明的情况，但是不用以限定发明的要旨。

本发明的静电潜像显影用调色剂（以下也仅称为调色剂）具备至少包含粘结树脂的调色剂核粒子、以及被覆调色剂核粒子的壳层。被覆调色剂核粒子的壳层使用球状的树脂微粒形成。

使用扫描型电子显微镜观察本发明的调色剂的表面时，对于粒径6μm以上8μm以下的调色剂粒子，在壳层的表面中并未观察到源自球状的树脂微粒的结构。使用透射型电子显微镜观察调色剂的截面时，在壳层的内部观察到相对于调色剂核粒子的表面大致垂直方向的、源自树脂微粒彼此的界面的缝隙。下面，对于调色剂的结构以及调色剂的材料进行说明。

[调色剂的结构]

在本发明的调色剂中，调色剂核粒子的整个表面被壳层被覆。调色剂表面的壳层的被覆状态能够使用扫描型电子显微镜（SEM）确认。壳层的平滑化的程度以及静电潜像显影用调色剂的壳层的内部的结构能够通过使用透射型电子显微镜（TEM）观察调色剂的截面来确认。对于本发明的调色剂的优选一个方式，图1中示出使用TEM观察的调色剂的截面的示意图。

如图1所示，在静电潜像显影用调色剂101中，壳层103被覆调色剂核粒子102的整个表面。壳层是通过外力对使树脂微粒附着于调色剂核粒子而形成的树脂微粒层的外表面进行平滑化来形成。

壳层103的厚度优选为0.03μm以上1μm以下，更优选为0.04μm以上0.7μm以下，特别优选为0.045μm以上0.5μm以下，最优选为0.045μm以上0.3μm以下。如后所述，壳层具有凸部时，壳层的厚度有时不均匀。对于这种壳层的厚度不均匀的情况，本申请的权利要求书以及说明书中，将壳层的最厚部分的厚度作为“壳层的厚度”。

在使用具备过厚的壳层的调色剂形成图像的情况下，即使在使调色剂向被记录介质定影时对调色剂施加压力，壳层也难以被破坏。这种情况下，包含在调色剂核粒子中的粘结树脂、脱模剂的软化或熔融并不迅速进行，在低温区域难以使调色剂定影到被记录介质上。另一方面，过薄的壳层的强度低。壳层的强度低时，壳层有时会在输送时等状况下的冲击下被破坏。在高温下保存调色剂时，壳层的至少一部分被破坏的调色剂易于凝聚。这是由于在高温条件下，脱模剂等成分通过壳层被破坏的部位易于从调色剂的表面渗出。

壳层103的厚度能够通过使用市售的图像分析软件来分析调色剂101截面的TEM拍摄图像而计测。作为市售的图像分析软件，能够使用WinROOF（三谷商事株式会社制）等软件。

如图1所示，壳层103优选在调色剂核粒子102与壳层103的界面上、且在两个缝隙104间具有凸部105。壳层103通过具有这样的凸部105，从而与壳层不具有凸部105时相比，调色剂核粒子102与壳层103的接触面积大。因此，壳层具有凸部105时，调色剂核粒子102与壳层103良好地贴紧，壳层103难以从调色剂核粒子102剥离。因此，壳层通过具备凸部105，能够得到耐热保存性良好的调色剂。

使用树脂微粒形成的壳层，更具体而言，使用包含以下工序的方法形成：

I）使球状的树脂微粒以在相对于调色剂核粒子的表面垂直的方向上不重叠的方式附着于调色剂核粒子的表面，形成将调色剂核粒子的整个表面被覆的树脂微粒层；以及

II）向树脂微粒层的外表面施加外力，使树脂微粒层中的树脂微粒变形，由此使树脂微粒层的外表面平滑化而形成壳层。

壳层的平滑化的程度为使用扫描型电子显微镜观察调色剂的表面时，在粒径6μm以上8μm以下的调色剂粒子的壳层的外表面中观察不到源自用于形成壳层的球状树脂微粒的结构的程度即可。粒径6μm以上且8μm以下的调色剂的壳层的状态若为这样的状态，则调色剂中包含的调色剂粒子的大部分都以核粒子的表面不露出的方式形成有壳层。使用扫描型电子显微镜确认壳层的外表面的状态时的、调色剂粒子的粒径是指根据电子显微镜图像上的调色剂的投影面积算出的圆当量直径。

在图1所示的壳层的优选方式中，调色剂核粒子102的整个表面被壳层103被覆。由于壳层103的外表面平滑地被覆调色剂核粒子102的整个表面，因此在高温下保存调色剂101时，难以产生脱模剂等成分向调色剂101表面的渗出。

在壳层103的内部存在空隙（缝隙）105。因此，使调色剂定影在被记录介质上时若对调色剂施加压力，则以缝隙为基点壳层易被破坏。壳层迅速被破坏时，由于包含在调色剂核粒子102中的粘结树脂、脱模剂等成分的软化或熔融迅速进行，因此能够以比以往低的温度将调色剂定影到被记录介质上。

对于本发明的调色剂，一次粒径3μm以上10μm以下的调色剂粒子的平均圆度优选为0.960以上0.970以下。

一般而言，利用粉碎法制备调色剂时，调色剂易变为圆度低的不规则的形状。因此，利用粉碎法制备调色剂时，易于得到缺乏流动性的调色剂。使用圆度低的调色剂形成图像时，与潜像载体表面的接触摩擦系数增大，转印潜像载体上的调色剂图像后，未被转印的调色剂会残留在潜像载体上。这种转印残留调色剂通常使用具有弹性刮板等结构的清洁部从潜像载体表面去除。

调色剂的粒径多被调整为5μm以上10μm以下。在被调整为这种粒径的调色剂中多含有粒径小于5μm的微小的调色剂粒子。在使用包含这种微小的粒子的调色剂的情况下，产生转印残留调色剂时，包含在转印残留调色剂中的微小的调色剂有时会挤过清洁部的弹性刮板。转印残留调色剂的清洁部的“挤过”成为形成图像中的图像不良的发生的原因。

另外，由于利用粉碎法得到的调色剂的形状不均匀，因此在调色剂中含有一部分截面形状的长宽比（长径的长度与短径的长度之比）高的调色剂粒子。长宽比高的调色剂在长径方向上易于牢固地粘附在潜像载体上。一部分调色剂粒子牢固地粘附在潜像载体上时，形成在潜像载体上的调色剂图像的一部分有时不会被转印到被记录介质上。这种情况下，在形成图像中发生被称为“中间脱落”的图像不良。另外，在将潜像载体表面的调色剂图像转印到中间转印带等中间转印体上后，将中间转印体上的调色剂图像转印到被记录介质上并形成图像的情况下，产生转印不良时，易于在形成图像中产生被称为“文字溅斑”（在转印的图像中，在文字等定影图像的附近调色剂以散开的状态附着的现象）的图像不良。

与此相对，对于本发明的调色剂，一次粒径3μm以上10μm以下的调色剂粒子的平均圆度为0.960以上0.970以下时，能够抑制在清洁部中调色剂挤过引起的形成图像中的图像不良、以及形成图像中的中间脱落、文字溅斑等图像不良的发生。

平均圆度过低的调色剂粒子由于形状不太圆，导致与潜像载体（感光鼓）的接触摩擦系数增大。调色剂粒子与潜像载体的接触摩擦系数增大时，从潜像载体向被记录介质转印调色剂图像时，调色剂难以从潜像载体表面剥离。这种情况下，在形成的图像中易于产生转印中间脱落的发生引起的图像不良。在使用平均圆度过高的调色剂形成图像的情况下，对转印残留调色剂进行清洁时，调色剂易挤过用于去除转印残留调色剂的清洁部。转印残留调色剂的清洁部的挤过成为形成图像中的图像不良的发生的原因。

粒径3μm以上10μm以下的范围的调色剂粒子的平均圆度能够按照以下的方法测定。粒径小于3μm的粒子几乎不含有调色剂粒子，粒径超过10μm的粒子多含有形成凝聚体的调色剂粒子。因此，将求得平均圆度的调色剂粒子的粒径的范围设为3μm以上10μm以下。

<平均圆度测定方法>

使用流动式粒子图像分析装置（FPIA-3000（Sysmex Corporation株式会社制）），测定包含在调色剂中的粒径3μm以上10μm以下的调色剂粒子的平均圆度。在23℃、60%RH的环境下，对于调色剂所有粒子，测定与粒子图像具有相同投影面积的圆的圆周的长度（L0）、以及粒子投影图像的外周的长度（L）。根据测定的L0与L，按照下式算出圆度。将圆当量直径3μm以上10.0μm以下的调色剂粒子的圆度的总和除以圆当量直径3μm以上10.0μm以下的调色剂粒子的所有粒子数的值作为平均圆度。

（圆度计算式）

圆度=L0/L

[调色剂材料]

调色剂具备至少包含粘结树脂的调色剂核粒子、以及被覆调色剂核粒子的整个表面的壳层。调色剂核粒子根据需要还可以在粘结树脂中包含脱模剂、电荷控制剂、着色剂、以及磁性粉末等成分。调色剂还可以为根据期望在其表面使用外部添加剂实施处理的物质。调色剂还可以与期望的载体混合而作为双组分显影剂来使用。

下面，对于用于将构成调色剂的必须或可选成分的、粘结树脂、脱模剂、电荷控制剂、着色剂、磁性粉末、形成壳层的树脂微粒、外部添加剂、以及调色剂作为双组分显影剂使用时的载体、以及调色剂的制备方法按顺序进行说明。

〔粘结树脂〕

调色剂核粒子包含粘结树脂。包含在调色剂核粒子中的粘结树脂只要是一直以来被使用作为调色剂用的粘结树脂的树脂则不特别限制。作为粘结树脂的具体例，可以举出聚苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯丙烯酸系树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、氯乙烯系树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇系树脂、乙烯基醚系树脂、N-乙烯基系树脂、以及苯乙烯-丁二烯树脂等热塑性树脂。在这些树脂之中，从粘结树脂中的着色剂的分散性、调色剂的带电性、对于纸张的定影性的方面考虑，优选聚苯乙烯系树脂和聚酯树脂。下面对聚苯乙烯系树脂和聚酯树脂进行说明。

聚苯乙烯系树脂可以是苯乙烯的均聚物，也可以是苯乙烯以及可与苯乙烯共聚的其他共聚单体的共聚物。作为可与苯乙烯共聚的其他共聚单体的具体例，可以举出p-氯苯乙烯；乙烯基萘；乙烯、丙烯、丁烯、以及异丁烯等乙烯不饱和单烯烃类；氯乙烯、溴乙烯、以及氟乙烯等卤代乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、以及丁酸乙烯酯等乙烯酯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、α-氯丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、以及甲基丙烯酸丁酯等（甲基）丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、以及丙烯酰胺等其他丙烯酸衍生物；乙烯基甲基醚、以及乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、以及甲基异丙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、以及N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物。这些共聚单体可以组合2种以上与苯乙烯单体共聚。

聚酯树脂可以使用使二元或三元以上的醇成分与二元或三元以上的羧酸成分缩聚或共聚得到的树脂。作为合成聚酯树脂时使用的成分，可以举出以下的醇成分和羧酸成分。

作为二元或三元以上的醇成分的具体例，可以举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、以及聚四亚甲基二醇等二醇系；双酚A、氢化双酚A、聚氧乙烯化双酚A、以及聚氧丙烯化双酚A等双酚系；山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、二甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、以及1,3,5-三羟甲基苯等三元以上的醇系。

作为二元或三元以上的羧酸成分的具体例，可以举出马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、或者正丁基琥珀酸、正丁烯基琥珀酸、异丁基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、以及异十二碳烯基琥珀酸等烷基或烯基琥珀酸等二元羧酸；1,2,4-苯三甲酸（偏苯三酸）、1,2,5-苯三甲酸、2,5,7-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸、1,2,4-丁烷三甲酸、1,2,5-己烷三甲酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1,2,4-环己烷三甲酸、四（亚甲基羧基）甲烷、1,2,7,8-辛烷四甲酸、均苯四酸、以及empol三聚物酸等三元以上的羧酸。这些二元或三元以上的羧酸成分还可以作为酰基卤、酸酐、低级烷基酯等酯形成性的衍生物使用。其中，“低级烷基”指的是碳原子数为1至6的烷基。

粘结树脂为聚酯树脂时，聚酯树脂的软化点优选为70℃以上130℃以下，更优选为80℃以上120℃以下。

调色剂被用作磁性单组分显影剂时，作为粘结树脂优选使用在分子内具有选自羟基、羧基、氨基、以及环氧基（缩水甘油基）的1个以上的官能团的树脂。通过使用在分子内具有这些官能团的粘结树脂，能够提高粘结树脂中的磁性粉末、以及电荷控制剂等成分的分散性。这些官能团的有无能够使用傅立叶变换红外分光光度计（FT-IR）确认。粘结树脂中的这些官能团的量能够使用滴定等公知的方法测定。

作为粘结树脂，出于易得到对纸张的定影性良好的调色剂，优选热塑性树脂，热塑性树脂也可以与交联剂、热固性树脂一起使用。通过添加交联剂、热固性树脂，在粘结树脂内导入部分交联结构，从而不使调色剂的定影性下降，就能够提高调色剂的耐热保存性、以及耐久性。与热塑性树脂一起使用热固性树脂时，使用索氏提取器提取的粘结树脂的交联部分量（凝胶量）相对于粘结树脂的质量优选为10质量%以下，更优选为0.1质量%以上10质量%以下。

作为可以与热塑性树脂一起使用的热固性树脂，优选为环氧树脂或氰酸酯系树脂。作为适合的热固性树脂的具体例，可以举出双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、聚亚烷基醚型环氧树脂、环状脂肪族型环氧树脂、以及氰酸酯树脂。这些热固性树脂可以组合两种以上来使用。

粘结树脂的玻璃化转变温度（Tg）优选为40℃以上70℃以下。使用玻璃化转变温度过高的粘结树脂得到的调色剂具有低温定影性低的倾向。使用玻璃化转变温度过低的粘结树脂得到的调色剂具有耐热保存性低的倾向。

粘结树脂的玻璃化转变温度可以使用差示扫描热量计（DSC），根据粘结树脂的比热的变化点求得。更具体而言，作为测定装置使用Seiko Instruments株式会社制差示扫描热量计DSC-6200，通过测定粘结树脂的吸热曲线从而可以求得粘结树脂的玻璃化转变温度。向铝盘中加入测定样品10mg，作为参考使用空的铝盘。可以根据在测定温度范围25℃以上200℃以下、升温速度10℃/分钟、常温常湿下测定得到的粘结树脂的吸热曲线求得粘结树脂的玻璃化转变温度。

粘结树脂的质均分子量（Mw）优选为20000以上300000以下，更优选为30000以上200000以下。粘结树脂的质均分子量可以使用凝胶渗透色谱法（GPC），使用标准聚苯乙烯树脂预先制作的校准曲线求得。

粘结树脂为聚苯乙烯系树脂时，粘结树脂在利用凝胶渗透色谱法等手段测定的分子量分布上，优选在低分子量区域与高分子量区域分别具有峰值。具体而言，优选在分子量3000以上20000以下的范围具有低分子量区域的峰值，优选在分子量300000以上1500000以下的范围具有高分子量区域的峰值。对于这种分子量分布的聚苯乙烯系树脂，数均分子量（Mn）与质均分子量（Mw）之比（Mw/Mn）优选为10以上。通过使用在分子量分布中的低分子量区域与高分子量区域中分别具有峰值的粘结树脂，从而能够得到低温定影性优异，可抑制高温污损的调色剂。

〔脱模剂〕

为了提高定影性和耐污损性，调色剂核粒子优选包含脱模剂。作为脱模剂，优选蜡。作为蜡的例子，可以举出巴西棕榈蜡、合成酯蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氟树脂系蜡、费-托合成蜡、石蜡、褐煤蜡、以及米蜡。这些脱模剂可以组合两种以上来使用。通过将这样的脱模剂添加到调色剂中，可以更有效地抑制污损、图像污点（擦图像时的图像周围的污物）（smearing）的发生。

作为粘结树脂使用聚酯树脂时，从粘结树脂与脱模剂的相容性的观点出发，适合使用选自巴西棕榈蜡、合成酯蜡、以及聚乙烯蜡的1种以上的脱模剂。作为粘结树脂使用聚苯乙烯系树脂时，同样从粘结树脂与脱模剂的相容性的观点出发，适合使用费-托合成蜡和/或石蜡。

费-托合成蜡为利用一氧化碳的催化加氢反应、即费-托反应制备的、同分异构（iso）结构分子和侧链的含量少的直链烃化合物。

在费-托合成蜡之中，更优选质均分子量为1000以上，且使用DSC测定观测的吸热峰的底部温度在100℃以上120℃以下的范围内的物质。作为这种费-托合成蜡，可以举出可从沙索（Sasol）公司获得的沙索蜡C1（吸热峰的底部温度：106.5℃）、沙索蜡C105（吸热峰的底部温度：102.1℃）、沙索蜡SPRAY（吸热峰的底部温度：102.1℃）等蜡。

脱模剂的用量优选相对于调色剂核粒子的全部质量为1质量%以上10质量%以下。使用脱模剂的含量过少的调色剂时，对于形成图像中的污损、图像污点的发生的抑制，有可能得不到期望的效果。脱模剂的含量过多的调色剂由于调色剂粒子彼此易于熔融，因此有可能损害调色剂的耐热保存性。

〔电荷控制剂〕

调色剂核粒子以提高调色剂的带电水平和成为能否在短时间内带电至规定的带电水平的指标的带电上升特性，得到耐久性、稳定性优异的调色剂为目的而优选包含电荷控制剂。使调色剂带正电来进行显影时，使用带正电性的电荷控制剂，使调色剂带负电来进行显影时，使用带负电性的电荷控制剂。

电荷控制剂可以从一直以来用于调色剂的电荷控制剂中适当选择。作为带正电性的电荷控制剂的具体例，可以举出哒嗪、嘧啶、吡嗪、邻嗪、间嗪、对嗪、邻噻嗪、间噻嗪、对噻嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-二嗪、1,3,4-二嗪、1,2,6-二嗪、1,3,4-噻二嗪、1,3,5-噻二嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,5-四嗪、1,2,4,6-三嗪、1,3,4,5-三嗪、酞嗪、喹唑啉、以及喹喔啉等吖嗪化合物；吖嗪坚牢红FC、吖嗪坚牢红12BK、吖嗪紫BO、吖嗪棕3G、吖嗪浅棕GR、吖嗪暗绿BH/C、吖嗪深黑EW、以及吖嗪深黑3RL等含有吖嗪化合物的直接染料；苯胺黑、苯胺黑盐、以及苯胺黑衍生物等苯胺黑化合物；苯胺黑BK、苯胺黑NB、以及苯胺黑Z等含有苯胺黑化合物的酸性染料；环烷酸或高级脂肪酸的金属盐系；烷氧基化胺；烷基酰胺；苄基甲基己基癸基铵、以及癸基三甲基氯化铵等季铵盐。这些带正电性的电荷控制剂中，从能得到更迅速的带电上升性方面考虑，特别优选为苯胺黑化合物。这些带正电性的电荷控制剂可以组合两种以上来使用。

作为官能团，具有季铵盐、羧酸盐或羧基的树脂也可以用作带正电性的电荷控制剂。更具体而言，可以举出具有季铵盐的苯乙烯系树脂、具有季铵盐的丙烯酸系树脂、具有季铵盐的苯乙烯-丙烯酸系树脂、具有季铵盐的聚酯树脂、具有羧酸盐的苯乙烯系树脂、具有羧酸盐的丙烯酸系树脂、具有羧酸盐的苯乙烯-丙烯酸系树脂、具有羧酸盐的聚酯树脂、具有羧基的苯乙烯系树脂、具有羧基的丙烯酸系树脂、具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系树脂、以及具有羧基的聚酯树脂。这些树脂可以为低聚物或聚合物。

在可以用作带正电性的电荷控制剂的树脂中，从可以容易地将带电量调节至期望范围内的值方面考虑，更优选具有季铵盐作为官能团的苯乙烯-丙烯酸系树脂。对于具有季铵盐作为官能团的苯乙烯-丙烯酸系树脂，作为与苯乙烯单元共聚的优选丙烯酸系共聚物的具体例，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、以及甲基丙烯酸异丁酯等（甲基）丙烯酸烷基酯。

作为季铵盐，可使用由二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酸酯、二烷基（甲基）丙烯酰胺或二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酰胺经过季铵化工序被衍生的单元。作为二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酸酯的具体例，可以举出二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、二乙基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、二丙基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、二丁基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯，作为二烷基（甲基）丙烯酰胺的具体例，可以举出二甲基甲基丙烯酰胺，作为二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酰胺的具体例，可以举出二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。另外，聚合时还可以并用羟乙基（甲基）丙烯酸酯、羟丙基（甲基）丙烯酸酯、2-羟基丁基（甲基）丙烯酸酯、以及N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺等含羟基的聚合性单体。

作为带负电性的电荷控制剂的具体例，可以举出有机金属配合物、螯合物、单偶氮金属配合物、乙酰丙酮金属配合物、芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸系的金属配合物、芳香族单羧酸、以及芳香族多羧酸及其金属盐、酐、酯类、以及双酚A等苯酚衍生物类。这些之中优选为有机金属配合物、螯合物。作为有机金属配合物和螯合物，更优选为乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铁（II）等乙酰丙酮金属配合物，以及3,5-二叔丁基水杨酸铬等水杨酸系金属配合物或水杨酸系金属盐，特别优选为水杨酸系金属配合物或水杨酸系金属盐。这些带负电性的电荷控制剂可以组合两种以上来使用。

带正电性或带负电性的电荷控制剂的用量优选相对于调色剂核粒子的全部质量为0.1质量%以上10质量%以下。使用电荷控制剂的含量过少的调色剂时，由于难以使调色剂稳定地带电至规定的极性，因此形成图像的图像浓度会低于期望的值，难以长期维持图像浓度。另外，调色剂中的电荷控制剂的含量过少时，由于电荷控制剂难以在粘结树脂中均匀地分散，因此导致形成图像易产生灰雾、易引起调色剂成分造成的潜像承载部的污染。使用电荷控制剂的含量过多的调色剂时，易引起调色剂成分造成的潜像承载部的污染、或伴随调色剂耐环境性恶化的、起因于高温高湿下的带电不良的形成图像中的图像不良。

〔着色剂〕

调色剂核粒子根据需要还可以含有着色剂。配合调色剂的颜色，可以将公知的颜料和染料用作着色剂。作为着色剂的具体例，可以举出炭黑、乙炔黑、灯黑、以及苯胺黑等黑色颜料；铬黄、锌黄、镉黄、氧化铁黄、矿物坚牢黄（mineral fastyellow）、钛镍黄、拿浦黄、萘酚黄S、汉撒黄G、汉撒黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、喹啉黄色淀、永固黄NCG、酒石黄色淀、单偶氮黄、以及重氮黄等黄色颜料；铅铬橙、钼橙、永固橙GTR、吡唑啉酮橙、耐硫化橙、以及阴丹士林亮橙GK等橙色颜料；铁丹、镉红、铅丹、硫化汞镉、永固红4R、立索尔红、吡唑啉酮红、沃丘格红（Watchung red）钙盐、色淀红D、亮洋红6B、曙红色淀、若丹明色淀B、茜素色淀、亮洋红3B、以及单偶氮红等红色颜料；锰紫、坚牢紫B、以及甲基紫色淀等紫色颜料；普鲁士蓝、钴蓝、碱性蓝色淀、维多利亚蓝部分氯化物、坚牢天蓝、阴丹士林蓝BC、以及酞菁蓝等蓝色颜料；铬绿、氧化铬、颜料绿B、孔雀绿色淀、以及法哪黄绿G等绿色颜料；锌白、氧化钛、锑白、以及硫化锌等白色颜料；重晶石粉、碳酸钡、粘土、二氧化硅、白炭黑、滑石、以及矾土白等体质颜料。这些着色剂为了将调色剂调整为期望的色相，也可以组合两种以上来使用。

着色剂的用量优选为相对于调色剂核粒子的全部质量为1质量%以上10质量%以下，更优选为2质量%以上7质量%以下。

作为在热塑性树脂等树脂材料中预先分散有着色剂的母粒，也可以使用着色剂。将着色剂用作母粒时，包含在母粒中的树脂优选为与粘结树脂同种的树脂。

〔磁性粉末〕

调色剂核粒子根据需要还可以含有磁性粉末。在粘结树脂中包含磁性粉末的调色剂可以用作磁性单组分显影剂。作为磁性粉末，可以举出铁氧体和磁铁矿等铁；钴、镍等强磁性金属；含有铁和/或强磁性金属的合金；含有铁和/或强磁性金属的化合物；实施了热处理等强磁性化处理的强磁性合金；二氧化铬。

磁性粉末的粒径优选为0.1μm以上1.0μm以下，更优选为0.1μm以上0.5μm以下。使用这种范围的粒径的磁性粉末制备调色剂时，易使磁性粉末均匀地分散在粘结树脂中。

为了改善磁性粉末在粘结树脂中的分散性，还可以使用通过钛系偶联剂或硅烷系偶联剂等表面处理剂进行了表面处理的磁性粉末。

磁性粉末的用量优选为相对于调色剂核粒子的全部质量为35质量%以上65质量%以下，更优选为35质量%以上55质量%以下。使用磁性粉末的含量过多的调色剂时，在长期连续形成图像的情况下难以形成期望的图像浓度的图像，或者定影性会极度下降。使用磁性粉末的含量过少的调色剂时，形成图像易发生灰雾，或者经长期印刷时图像浓度易下降。

〔树脂微粒〕

形成壳层的树脂微粒只要能够被覆调色剂核粒子则并不特别限定。从易形成规定的结构的壳层方面考虑，形成壳层的树脂微粒优选为具有不饱和键的单体的聚合物。另外，树脂微粒优选为包含可通过无皂乳液聚合合成的树脂。这是由于如果通过无皂乳液聚合制备树脂微粒，则能够制备粒径整齐，不含有或几乎不含有表面活性剂的树脂微粒。

具有不饱和键的单体只要是可合成作为壳层具有充分的物理性质的树脂的单体则并不特别限定。作为具有不饱和键的单体，优选为乙烯系单体。包含在乙烯系单体中的乙烯基还可以由烷基取代α位。另外，包含在乙烯系单体中的乙烯基也可以由卤素原子取代。作为乙烯基可具有的烷基，优选为碳原子数1以上6以下的烷基，更优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。乙烯基可具有的卤素原子优选为氯原子或溴原子，更优选为氯原子。

乙烯系单体可以为具有含氮极性官能团的乙烯系单体，也可以为具有氟取代烃基的乙烯系单体。在制造树脂时，使用具有含氮极性官能团的乙烯系单体时，能够对得到的树脂赋予带正电性。在制造树脂时，使用具有氟取代烃基的乙烯系单体时，能够对得到的树脂赋予带负电性。作为壳层的材质，使用上述的带正电性的树脂或带负电性的树脂时，即使不在调色剂核粒子中配合电荷控制剂、或者减少向调色剂核粒子中的电荷控制剂的配合量，也能够得到可带电至期望的带电量的调色剂。

乙烯系单体之中，作为不具有含氮极性官能团和氟取代烃基的单体的具体例，可以举出苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、p-正丁基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、p-正己基苯乙烯、p-正辛基苯乙烯、p-正壬基苯乙烯、p-正癸基苯乙烯、p-正十二烷基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、p-乙氧基苯乙烯、p-苯基苯乙烯、p-氯苯乙烯、以及3,4-二氯苯乙烯等苯乙烯类；乙烯、丙烯、丁烯、以及异丁烯等乙烯性不饱和单烯烃类；氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、以及氟乙烯等卤代乙烯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、以及丁酸乙烯酯等乙烯酯类；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸十八酯、（甲基）丙烯酸2-氯乙基酯、（甲基）丙烯酸苯基酯、以及α-氯丙烯酸甲酯等（甲基）丙烯酸酯类；丙烯腈等（甲基）丙烯酸衍生物；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、以及乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、以及甲基异丙烯基酮等乙烯基酮类；乙烯基萘类。这些之中，优选为苯乙烯类，更优选为苯乙烯。这些单体可以组合两种以上来使用。

作为具有含氮极性官能团的乙烯系单体的例子，可以举出N-乙烯基化合物、氨基（甲基）丙烯酸系单体、甲基丙烯腈、以及（甲基）丙烯酰胺。作为N-乙烯基化合物的具体例，可以举出N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、以及N-乙烯基吡咯烷酮。作为氨基（甲基）丙烯酸系单体的适合的例子，可以举出由下式表示的化合物。

CH₂＝C（R1）-（CO）-X-N（R2）（R3）

（式中，R1表示氢或甲基。R2和R3分别表示氢原子或碳原子数1以上20以下的烷基。X表示-O-、-O-Q-或-NH。Q表示碳原子数1以上10以下的亚烷基、亚苯基、或这些基团的组合。）

在上述式中，作为R2和R3的具体例，可以举出甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、n-丁基、iso-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、iso-戊基、tert-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、2-乙基己基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基（月桂基）、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基（硬脂基）、n-十九烷基、以及n-二十烷基。

在上述式中，作为Q的具体例，可以举出亚甲基、1,2-乙烷-二基、1,1-乙烯基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、p-亚苯基、m-亚苯基、o-亚苯基、以及从包含在苄基中的苯基的第4位去除氢的二价基团。

作为由上式表示的氨基（甲基）丙烯酸系单体的具体例，可以举出N,N-二甲基氨基（甲基）丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基甲基（甲基）丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基甲基（甲基）丙烯酸酯、2-（N,N-甲基氨基）乙基（甲基）丙烯酸酯、2-（N,N-二乙基氨基）乙基（甲基）丙烯酸酯、3-（N,N-二甲基氨基）丙基（甲基）丙烯酸酯、4-（N,N-二甲基氨基）丁基（甲基）丙烯酸酯、p-N,N-二甲基氨基苯基（甲基）丙烯酸酯、p-N,N-二乙基氨基苯基（甲基）丙烯酸酯、p-N,N-二丙基氨基苯基（甲基）丙烯酸酯、p-N,N-二-正丁基氨基苯基（甲基）丙烯酸酯、p-N-月桂基氨基苯基（甲基）丙烯酸酯、p-N-硬脂基氨基苯基（甲基）丙烯酸酯、（P-N,N-二甲基氨基苯基）甲基（甲基）丙烯酸酯、（P-N,N-二乙基氨基苯基）甲基（甲基）丙烯酸酯、（P-N,N-二-正丙基氨基苯基）甲基（甲基）丙烯酸酯、（P-N,N-二-正丁基氨基苯基）甲基苄基（甲基）丙烯酸酯、（P-N-月桂基氨基苯基）甲基（甲基）丙烯酸酯、（P-N-硬脂基氨基苯基）甲基（甲基）丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基（甲基）丙烯酰胺、3-（N,N-二甲基氨基）丙基（甲基）丙烯酰胺、3-（N,N-二乙基氨基）丙基（甲基）丙烯酰胺、p-N,N-二甲基氨基苯基（甲基）丙烯酰胺、p-N,N-二乙基氨基苯基（甲基）丙烯酰胺、p-N,N-二-正丙基氨基苯基（甲基）丙烯酰胺、p-N,N-二-正丁基氨基苯基（甲基）丙烯酰胺、p-N-月桂基氨基苯基（甲基）丙烯酰胺、p-N-硬脂基氨基苯基（甲基）丙烯酰胺、（P-N,N-二甲基氨基苯基）甲基（甲基）丙烯酰胺、（P-N,N-二乙基氨基苯基）甲基（甲基）丙烯酰胺、（P-N,N-二-正丙基氨基苯基）甲基（甲基）丙烯酰胺、（P-N,N-二-正丁基氨基苯基）甲基（甲基）丙烯酰胺、（P-N-月桂基氨基苯基）甲基（甲基）丙烯酰胺、以及（P-N-硬脂基氨基苯基）甲基（甲基）丙烯酰胺。

具有氟取代烃基的乙烯系单体只要是被使用于含氟树脂的制备的物质则并不特别限定。作为具有氟取代烃基的乙烯系单体的具体例，可以举出2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基丙烯酸酯、以及1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯等氟代烷基（甲基）丙烯酸酯类；氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟丙烯、以及六氟丙烯等氟代烯烃类。这些之中，优选为氟代烷基（甲基）丙烯酸酯类。

作为具有不饱和键的单体的加成聚合方法，可以选择溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、以及悬浮聚合这样的任意的方法。这些制备方法之中，出于易得到粒径整齐的树脂微粒考虑，优选为乳液聚合法。

以上说明的乙烯系单体的聚合可使用过硫酸钾、过氧化乙酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、以及2,2'-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等公知的聚合引发剂。这些聚合引发剂的用量优选为相对于单体的总质量为0.1质量%以上15质量%以下。

作为通过乳液聚合法制备树脂微粒的方法，优选为不使用乳化剂（表面活性剂）的无皂乳液聚合法。在无皂乳液聚合法中，在水相中产生的引发剂的自由基使微溶于水相的单体聚合。随着聚合进行，形成不溶化的树脂微粒的粒子核。使用无皂乳液聚合法时，可得到粒径分布的宽度窄的树脂微粒，易于将树脂微粒的平均粒径控制在0.03μm以上1μm以下的范围。因此，使用无皂乳液聚合法时，可得到粒径均匀的树脂微粒。

通过使用由无皂乳液聚合法得到的粒径均匀的树脂微粒，从而能够减少树脂微粒对于调色剂核粒子的附着力的不均，因此能够形成厚度均匀且均质的壳层。通过无皂乳液聚合法制备的树脂微粒不使用乳化剂（表面活性剂）就形成。因此，通过使用由无皂乳液聚合法得到的树脂微粒，从而能够形成难以受到湿气的影响的壳层。

树脂微粒根据需要也可以含有前述的着色剂和电荷控制剂等成分。树脂微粒含有足够的量的电荷控制剂时，也可以不使调色剂核粒子中含有电荷控制剂。

构成树脂微粒的树脂的玻璃化转变温度优选为45℃以上90℃以下，更优选为50℃以上80℃以下。

使用玻璃化转变温度过低的树脂构成的树脂微粒形成壳层时，树脂微粒过于变形，难以在壳层的内部形成相对于调色剂核粒子大致垂直方向的缝隙。这种情况下，即使在定影时对调色剂施加压力，由于难以引起壳层的破坏，因此在低温区域中难以使调色剂定影到被记录介质上。另外，具备使用玻璃化转变温度过低的树脂构成的树脂微粒形成的壳层的调色剂在高温下保存调色剂时易凝聚。

使用玻璃化转变温度过高的树脂构成的树脂微粒形成壳层时，不发生期望的程度的树脂微粒的变形，难以形成规定的形状的壳层。这种情况下，由于在树脂微粒间残留间隙，因此在高温下保存调色剂时，易产生包含在调色剂核粒子中的脱模剂等成分向调色剂表面的渗出。

构成树脂微粒的树脂的玻璃化转变温度可以使用差示扫描热量计（DSC），根据构成树脂微粒的树脂的比热的变化点求得。下面，对使用差示扫描热量计（DSC）的玻璃化转变温度的测定方法进行说明。

<玻璃化转变温度测定方法>

作为测定装置使用Seiko Instruments株式会社制差示扫描热量计DSC-200，依据JIS K7121-1987的方法，测定构成树脂微粒的树脂的吸热曲线，从而可以求得构成树脂微粒的树脂的玻璃化转变温度。向铝盘中加入构成树脂微粒的树脂10mg，作为参考使用空的铝盘。可以由在测定温度范围25℃以上200℃以下、升温速度10℃/分钟的条件下，在常温常湿下测定得到的构成树脂微粒的树脂的吸热曲线，求得构成树脂微粒的树脂的玻璃化转变温度。

构成树脂微粒的树脂的软化点优选为100℃以上250℃以下，更优选为110℃以上240℃以下。构成树脂微粒的树脂的软化点优选为高于包含在调色剂核粒子中的粘结树脂的软化点，更优选为比粘结树脂的软化点高10～140℃。使用具有这种范围的软化点的树脂构成的树脂微粒形成壳层时，当树脂微粒被埋入到调色剂核粒子时，树脂微粒与调色剂核粒子接触的部分难以变形。这样，易于在壳层的内表面形成凸部，该凸部源自形成壳层前的树脂微粒的形状。

构成树脂微粒的树脂的软化点可以使用流变仪测定。下面，对使用流变仪的构成树脂微粒的树脂的软化点的测定方法进行说明。

<软化点测定方法>

使用高化型流变仪（CFT-500D（株式会社岛津制作所制））进行构成树脂微粒的树脂的软化点（F1/2）的测定。向制作测定样品用的成型模具中填充构成树脂微粒的树脂约1.8g，施加4MPa的压力，制作出直径1cm、高2cm的圆柱状的树脂微粒的颗粒（ペレット）。将得到的颗粒设置在流变仪中，在柱塞负荷：30kg、模孔直径：1mm、模具长度：1mm、升温速度4℃/分钟、测定温度范围70～160℃的条件下测定构成树脂微粒的树脂的软化点（Tm）。根据由流变仪的测定得到的温度（℃）与行程（mm）相关的S型曲线，读取构成树脂微粒的树脂的软化点（F1/2）。

使用图2对构成树脂微粒的树脂的软化点（F1/2）的读取方法进行说明。将行程的最大值设为S1，将低温侧的基线的行程值设为S2。在S型曲线上，将行程的值为（S1＋S2）/2的温度设为构成树脂微粒的树脂的软化点（F1/2）。

树脂微粒的平均粒径优选为30nm以上1000nm以下，更优选为40nm以上700nm以下，特别优选为45nm以上500nm以下，最优选为45nm以上300nm以下。使用这种粒径的树脂微粒制备调色剂时，易由单层排列的树脂微粒均匀地被覆调色剂核粒子的表面，易形成期望的结构的壳层。

使用平均粒径过小的树脂微粒制备调色剂时，无法在调色剂核粒子表面形成优选厚度的壳层，有可能无法得到耐热保存性优异的调色剂。使用平均粒径过大的树脂微粒制备调色剂时，难以使树脂微粒均匀地附着在调色剂核粒子表面。因此，难以形成规定结构的壳层，难以得到耐热保存性优异的调色剂。

树脂微粒的平均粒径可以利用聚合条件的调整、公知的粉碎方法、以及分级方法等方法调整。关于树脂微粒的平均粒径，可以根据使用场发射扫描电子显微镜（JSM-6700F（日本电子株式会社制））拍摄的电子显微镜照片，测定50个以上的树脂微粒的粒径，算出个数平均粒径。

构成树脂微粒的树脂的质均分子量（Mw）优选为5000以上100000以下。构成树脂微粒的树脂的质均分子量（Mw）可以使用凝胶渗透色谱法（GPC）根据质量基准的分子量分布求得。构成树脂微粒的树脂在使用凝胶渗透色谱法测定的质量基准的分子量分布中的、最大峰的分子量（Mp）优选为5000以上100000以下。

使用Mw和Mp过小的树脂构成的树脂微粒形成壳层时，由于树脂微粒过度变形，因此有可能在壳层的内部不形成相对于调色剂核粒子大致垂直方向的缝隙。这种情况下，即使在定影时对调色剂施加压力，由于难以引起壳层的破坏，因此有可能不使调色剂定影到被记录介质上。使用Mw和Mp过小的树脂构成的树脂微粒制备的调色剂在高温下保存调色剂时易凝聚。

使用Mw和Mp过大的树脂构成的树脂微粒形成壳层时，不发生期望的程度的树脂微粒的变形，无法形成规定的形状的壳层。这种情况下，由于在树脂微粒间残留间隙，因此在高温下保存调色剂时，会产生包含在调色剂核粒子中的脱模剂等成分向调色剂表面的渗出。利用使用Mw和Mp过大的树脂构成的树脂微粒制备的调色剂时，当定影调色剂时由树脂微粒形成的壳层有可能难以被破坏。因此，壳层有可能阻碍调色剂的定影，无法将调色剂良好地定影到被记录介质上。

下面，对使用凝胶渗透色谱法（GPC）的质量基准的分子量分布的测定方法进行说明。

<分子量分布的测定方法>

在室温下使树脂微粒10mg溶解于四氢呋喃（THF）5mL。将得到的溶液使用网眼0.45μm的非水系色谱滤盘（クロマトディスク）过滤并得到样品溶液。使用得到的样品溶液，按照以下的条件进行测定。

<测定条件>

装置：HLC-8220GPC（Tosoh株式会社制）

柱：TSK-GEL Super HZM-H（Tosoh株式会社制）2根

TSK gurdcolumn Super HZ-H（Tosoh株式会社制）1根

洗脱液：四氢呋喃（THF）

流速：0.200mL/分钟

样品注入量：10μL

测定温度：40℃

检测器：IR检测器

校准曲线：从标准样品（TSK standard POLYSTYREN（Tosoh株式会社制））中，选择F-380、F-128、F-40、F10、F-4、F1、以及A-2500制作。

对于构成树脂微粒的树脂，优选为熔融粘度为1.0×10⁵Pa·s时的温度（T1：构成树脂微粒的树脂的熔融粘度为1.0×10⁵Pa·s时，构成树脂微粒的树脂的温度）为110℃以上160℃以下，且熔融粘度为1.0×10⁴Pa·s时的温度（T2：构成树脂微粒的树脂的熔融粘度为1.0×10⁴Pa·s时，构成树脂微粒的树脂的温度）为130℃以上170℃以下。

使用T1和T2过低的树脂构成的树脂微粒形成壳层时，由于施加外力时树脂微粒过度变形，因此在壳层的内部无法形成相对于调色剂核粒子大致垂直方向的缝隙。这种情况下，由于即使在定影时对调色剂施加压力，也难以引起壳层的破坏，因此无法使调色剂良好地定影到被记录介质上。使用T1和T2过低的树脂构成的树脂微粒制备的调色剂在高温下保存调色剂时易凝聚。

使用T1和T2过高的树脂构成的树脂微粒形成壳层时，施加外力时不发生期望的程度的树脂微粒的变形，无法形成规定的形状的壳层。这种情况下，由于在树脂微粒间残留间隙，因此在高温下保存调色剂时，会产生包含在调色剂核粒子中的脱模剂等成分向调色剂表面的渗出。利用使用T1和T2过高的树脂构成的树脂微粒制备的调色剂时，当定影调色剂时由树脂微粒形成的壳层有可能难以被破坏。因此，壳层有可能阻碍调色剂的定影，无法将调色剂良好地定影到被记录介质上。

T1和T2可以使用流变仪测定。使用流变仪的T1和T2的测定方法，可以适当变更测定条件，使用与上述使用流变仪的构成树脂微粒的树脂的软化点的测定方法同样的方法。

树脂微粒的用量相对于调色剂核粒子100质量份，优选为1质量份以上20质量份以下，更优选为3质量份以上15质量份以下。制备调色剂时的树脂微粒的用量过少时，有可能无法通过树脂微粒被覆调色剂核粒子的整个表面。无法通过树脂微粒被覆调色剂核粒子的整个表面时，由于在高温下保存时调色剂凝聚，因此调色剂的耐热保存性有可能下降。制备调色剂时的树脂微粒的用量过多时，壳层会变厚。这种情况下，无法得到定影性优异的调色剂。

〔外部添加剂〕

由壳层被覆的调色剂核粒子还可以根据期望使用外部添加剂进行处理。下面，将使用外部添加剂处理的粒子也记载为“调色剂母粒”。

作为外部添加剂，可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶、以及钛酸钡等金属氧化物。这些外部添加剂可以组合两种以上来使用。

外部添加剂的粒径优选为0.01μm以上1.0μm以下。

相对于在调色剂核粒子的表面形成壳层而制备的调色剂母粒的质量，外部添加剂的用量优选为0.1质量%以上10质量%以下，更优选为0.2质量%以上5质量%以下。由过少量的外部添加剂处理后的调色剂的疏水性低。疏水性低的调色剂在高温高湿环境下易受到空气中的水分子的影响。使用由过少量的外部添加剂处理的调色剂时，易引起调色剂的带电量的极端下降引起的形成图像的图像浓度的下降、以及调色剂的流动性的下降等问题。使用由过剩量的外部添加剂处理的调色剂时，有可能引起调色剂的过度的充电导致所形成图像的图像浓度下降。

〔载体〕

调色剂还可以与期望的载体混合而作为双组分显影剂来使用。制备双组分显影剂时，作为载体优选使用磁性载体。

作为将调色剂作为双组分显影剂时的合适的载体，可以举出载体芯材被树脂被覆而形成的载体。作为载体芯材的具体例，可以举出铁、氧化处理铁、还原铁、磁铁矿、铜、硅钢、铁氧体、镍和钴等粒子；这些材料与锰、锌和铝等金属的合金粒子；铁-镍合金和铁-钴合金等粒子；氧化钛、氧化铝、氧化铜、氧化镁、氧化铅、氧化锆、碳化硅、钛酸镁、钛酸钡、钛酸锂、钛酸铅、锆酸铅和铌酸锂等陶瓷粒子；磷酸二氢铵、磷酸二氢钾和罗谢尔盐等高介电常数物质的粒子；以及在树脂中分散有上述磁性粒子的树脂载体。

作为被覆载体的树脂的具体例，可以举出（甲基）丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、苯乙烯-（甲基）丙烯酸系共聚物、烯烃系聚合物（聚乙烯、氯化聚乙烯和聚丙烯）、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯、聚碳酸酯、纤维素树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、硅酮树脂、氟树脂（聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯和聚偏二氟乙烯）、酚醛树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、聚缩醛树脂和氨基树脂。这些树脂可以组合两种以上来使用。

使用电子显微镜测定的载体的粒径优选为20μm以上200μm以下，更优选为30μm以上150μm以下。

载体的表观密度根据载体的组成、表面结构而不同，优选为2400kg/m³以上3000kg/m³以下。

将调色剂作为双组分显影剂使用时，调色剂的含量相对于双组分显影剂的质量，优选为1质量%以上20质量%以下，更优选为3质量%以上15质量%以下。当双组分显影剂中的调色剂的含量为这样的范围时，能够持续形成适度的图像浓度的图像，并且能够通过抑制调色剂从显影装置飞散来抑制图像形成装置内部的污染及调色剂向转印纸的附着。

[静电潜像显影用调色剂的制备方法]

本发明的调色剂的制备方法只要可制备由规定的结构的壳层被覆调色剂核粒子的调色剂则并不特别限定。还可以根据需要，将通过壳层被覆的调色剂核粒子作为调色剂母粒使用，对调色剂母粒的表面实施使外部添加剂附着的外部添加处理。对于本发明的调色剂的合适的制备方法，下面按照调色剂核粒子的制备方法、壳层的形成方法、以及外部添加处理方法的顺序进行说明。

〔调色剂核粒子的制备方法〕

制备调色剂核粒子的方法只要能够在粘结树脂中良好地分散着色剂、脱模剂、电荷控制剂、磁性粉末等可选成分则并不特别限定。作为调色剂核粒子的合适的制备方法的具体例，可以举出使用混合机对粘结树脂、以及着色剂、脱模剂、电荷控制剂和磁性粉末等调色剂的构成成分进行混合之后，使用单轴或双轴挤出机等混炼机将粘结树脂和配合到粘结树脂中的成分进行熔融混炼，将冷却的混炼物进行粉碎及分级的方法。调色剂核粒子的平均粒径一般而言优选为5μm以上10μm以下。

对于本发明的调色剂，将一次粒径3μm以上10μm以下的调色剂粒子的平均圆度调整为0.960以上0.970以下时，作为其调整方法可以举出以下（1）和（2）的方法：

（1）将包含在调色剂核粒子中的成分的熔融混炼物进行粗粉碎和微粉碎，将得到的规定的粒径的粉碎物进行热处理的方法，以及

（2）对前述的熔融混炼物进行粉碎时，在进行粗粉碎以及微粉碎的操作中，分多个阶段进行微粉碎的方法。

对于（2）的方法，将微粉碎分多个阶段进行微粉碎是指使用粉碎机的粗粉碎物的粉碎以如下方式重复进行，即，在被粉碎的粒子的粒径变为期望的粒径之前，重复进行从粉碎机中暂时回收微粉碎物的操作和再次使用粉碎机对回收的微粉碎物进行微粉碎的操作，直到微粉碎物的粒径变为规定的粒径。由包括（2）的方法的制备方法制备调色剂核粒子时，微粉碎工序的阶段数量并不特别限定，优选为三次以上。

作为微粉碎工序使用的机械式粉碎机，可以举出涡轮粉碎机（Freund Turbo株式会社制）和クリプトロン（株式会社Earthtechnica）。分多个阶段进行微粉碎工序时，可以在各阶段使用不同的机械式粉碎机。

〔壳层的形成方法〕

壳层使用球状的树脂微粒形成。而且，更具体而言，由包含以下工序的方法形成：

I）使球状的树脂微粒以在相对于调色剂核粒子的表面垂直的方向上不重叠的方式附着于调色剂核粒子的表面，形成将调色剂核粒子的整个表面被覆的树脂微粒层；以及

II）向树脂微粒层的外表面施加外力，使树脂微粒层中的树脂微粒变形，由此使树脂微粒层的外表面平滑化而形成壳层。

作为使用树脂微粒形成壳层的方法，优选为使用在干式条件下可混合调色剂核粒子与树脂微粒的混合装置的方法。作为具体的方法，可以举出使用能够使树脂微粒附着在调色剂核粒子的表面，并且对于树脂微粒附着在表面的调色剂核粒子施加机械性外力的混合装置，使壳层形成在调色剂核粒子的表面的方法。作为机械性外力，可以举出当调色剂核粒子在混合装置内的狭小的空间中高速移动时，通过调色剂核粒子彼此的摩擦或者调色剂核粒子与装置内壁、转子或定子之间产生的摩擦而对调色剂核粒子施加的剪切力、调色剂核粒子彼此的碰撞或调色剂核粒子与装置内壁的碰撞而对调色剂核粒子施加的冲击力。

对更具体的方法进行说明。首先，通过在混合装置内混合调色剂核粒子与树脂粒子，从而以在相对于调色剂核粒子的表面垂直的方向上树脂微粒不重叠的方式，使树脂微粒均匀地附着在调色剂核粒子的表面。粒径大的调色剂核粒子与粒径小的树脂微粒接触时，在微观下被视为平面的调色剂核粒子的表面与树脂微粒的表面之间引起面与面的接触。因此，树脂微粒易附着于调色剂核粒子。另一方面，树脂微粒彼此接触时，由于作为曲面的两个树脂微粒的表面接触，因此引起点与点的接触。因此，在使树脂微粒附着于调色剂核粒子的过程中，即使附着在调色剂核粒子表面的树脂微粒进一步附着有树脂微粒，利用通过混合装置对附着有树脂微粒的调色剂核粒子施加的机械性外力，附着于树脂微粒的树脂微粒也容易地从树脂微粒剥离。出于这种理由，在以下说明的方法中，以在相对于调色剂核粒子的表面垂直的方向上树脂微粒不重叠的方式，调色剂核粒子被树脂微粒被覆。

当使树脂微粒附着于调色剂核粒子时，对调色剂核粒子表面的树脂微粒层施加前述的机械性外力。这样，在机械性外力的作用下，树脂微粒被埋入调色剂核粒子并变形，被覆调色剂核粒子的整个表面的树脂微粒层外表面被平滑化，树脂微粒层变化为壳层。当形成壳层时，与在壳层的外表面进行平滑化相对地，在壳层内部会残留着树脂微粒间的边界面。因此，在使用树脂微粒形成的壳层的内部，形成有相对于调色剂核粒子的表面大致垂直方向的缝隙。

此时，调色剂核粒子的材质为与形成壳层的树脂微粒同等的硬度或稍硬的材质时，壳层的内表面（调色剂核粒子侧的表面）有可能变得平滑。另一方面，调色剂核粒子的材质为比形成壳层的树脂微粒软的材质时，当树脂微粒被埋入调色剂核粒子时，由于树脂微粒与调色剂核粒子接触的部分难以变形，因此在壳层的内表面易形成源自变化为壳层前的微粒的形状的凸部。这种情况下，凸部形成在壳层具备的两个缝隙间。

在上述方法中，机械性外力弱时，有可能不发生期望的程度的树脂微粒的变形，无法形成规定的形状的壳层。根据用于形成壳层时的装置的种类，用于形成规定的形状的壳层的条件不同，但通过阶段性地变更运转条件以使对由树脂微粒被覆的调色剂核粒子施加的机械性外力增强，确认在各条件下得到的调色剂的壳层的结构，从而能够确定对于各种装置的、用于形成规定的壳层的合适的条件。但是，机械性外力过强时，树脂微粒过于激烈变形，有可能发生在壳层的内部不形成相对于调色剂核粒子大致垂直方向的缝隙、机械性外力被转换为热而有可能产生调色剂核粒子和树脂微粒的熔融等不良情况。

作为能够由树脂微粒被覆调色剂核粒子，并且对由树脂微粒被覆的调色剂核粒子施加机械性外力的装置，可以举出ハイブリダイザー（hybridizer）NHS-1（株式会社奈良机械制作所制）、コスモスシステム（COSMOS系统）（川崎重工业株式会社制）、亨舍尔混合机（日本COKE工业株式会社制）、多功能搅拌机（日本COKE工业株式会社制）、コンポジ（COMPOSI）（日本COKE工业株式会社制）、メカノフュージョン（mechano‐fusion）装置（Hosokawamicron株式会社制）、メカノミル（Mechano-Mill）（冈田精工株式会社制）、以及ノビルタ（Nobilta）（Hosokawamicron株式会社制）。

〔外部添加处理方法〕

使用外部添加剂的调色剂母粒的处理方法并不特别限定，可以按照现有已知的方法处理调色剂母粒。具体而言，调整处理条件以使外部添加剂的粒子不埋没在调色剂母粒中，使用亨舍尔混合机和诺塔混合机等混合机，进行使用外部添加剂的调色剂母粒的处理。

由于以上说明的本发明的静电潜像显影用调色剂的定影性和耐热保存性优异，因此能够在各种图像形成装置中适合使用。

由于以上说明的本发明的静电潜像显影用调色剂的定影性和耐热保存性优异，因此在各种图像形成装置中适合使用。在本发明的静电潜像显影用调色剂之中，粒径3μm以上10μm以下的粒子的平均圆度为0.960以上0.970以下的调色剂，由于能够进一步抑制在清洁部中调色剂挤过引起的形成图像中的图像不良、以及形成图像中的中间脱落、文字溅斑等图像不良的发生，因此特别优选使用。

[图像形成方法]

使用以上说明的本发明的静电潜像显影用调色剂形成图像时使用的图像形成装置可从一直以来使用的图像形成装置中适当选择。图像形成装置如后所述优选为使用多种颜色的调色剂的串联方式的彩色图像形成装置。下面，对使用串联方式的彩色图像形成装置的图像形成方法进行说明。

以下说明的串联方式的彩色图像形成装置具备：多个潜像承载部，为使各潜像承载部的表面上形成各个不同的各色的调色剂的调色剂图像而在规定方向上并列设置；以及多个显影部，具备与各潜像承载部对置配置，在表面承载调色剂并运送，将运送的调色剂分别供给到各潜像承载部的表面的辊（显影套筒）。显影部将调色剂供给到潜像承载部。

图3是表示合适的图像形成装置的结构的图。作为图像形成装置，举出彩色打印机1为例进行说明。

如图3所示，彩色打印机1具有箱型的设备主体1a。在该设备主体1a内设置有供给纸张P的供纸部2、运送从该供纸部2供给的纸张P并将基于图像数据的调色剂图像转印到该纸张P上的图像形成部3、以及实施将在该图像形成部3转印到纸张P上的未定影调色剂图像定影到纸张P上的定影处理的定影部4。在设备主体1a的上表面设置有排出在定影部4实施了定影处理的纸张P的出纸部5。

供纸部2具备供纸盒121、取纸辊122、供纸辊123、124、125、以及对位辊对126。供纸盒121被设置为可从设备主体1a拆装，储存纸张P。取纸辊122被设置在供纸盒121的图3所示的左上方位置，一张张取出储存在供纸盒121中的纸张P。供纸辊123、124、125将使用取纸辊122取出的纸张P送出到纸张运送通道。对位辊对126使使用供纸辊123、124、125送出到纸张运送通道的纸张P暂时待机后，以规定的时机供给到图像形成部3。

供纸部2进一步具备安装在设备主体1a的图3所示的左侧面的未图示的手动托盘和取纸辊127。取纸辊127取出载置在手动托盘中的纸张P。使用取纸辊127取出的纸张P使用供纸辊123、125被送出到纸张运送通道，使用对位辊对126，以规定的时机被供给到图像形成部3。

图像形成部3具备图像形成单元7、使用图像形成单元7在表面（接触面）一次转印有基于从计算机传送的图像数据的调色剂图像的中间转印带31、以及用于使中间转印带31上的调色剂图像二次转印到从供纸盒121送入的纸张P上的二次转印辊32。

图像形成单元7具备从中间转印带31的移动方向的上游侧（图3中右侧）向下游侧依次配设的黑色用单元7K、黄色用单元7Y、青色用单元7C、以及品红色用单元7M。各单元7K、7Y、7C及7M被配置为在各自的中央位置作为图像载体的鼓型的潜像载体37可沿箭头（顺时针）方向旋转。在各潜像载体37的周围从潜像载体37的旋转方向上游侧按顺序分别配置有带电部39、曝光部38、显影部71、清洁部8、以及除电器（未图示）。

带电部39使沿箭头方向旋转的潜像载体37的周面均匀地带电。带电部39只要能使潜像载体37的周面均匀地带电则并不特别限制，可以是非接触方式，也可以是接触方式。作为带电部的具体例，可以举出电晕带电装置、带电辊及带电刷。

当考虑显影性与潜像承载部37的带电能力的平衡时，潜像载体37的表面电位（带电电位）优选为＋200V以上＋500V以下，更优选为＋200V以上＋300V。当形成图像时，对潜像承载部37的表面赋予的表面电位过低，则显影电场变得不充分，难以确保形成图像的图像浓度。当形成图像时，潜像承载部37的表面电位过高，则根据感光层的膜厚，有可能引起带电能力的不足、潜像承载部37的绝缘破坏、以及臭氧的发生量的增加等问题。

作为潜像承载部37，可以举出无定形硅等无机感光体；在导电性基体上形成有含有电荷发生剂、电荷输送剂、以及粘结树脂等成分的单层或层压的感光层的有机感光体。

曝光部38是所谓的激光扫描单元，对使用带电部39均匀带电的潜像承载部37的周面照射基于从作为上级装置的个人计算机（PC）输入的图像数据的激光。基于图像数据，在照射了激光的潜像承载部37上形成基于从PC输入的图像数据的静电潜像。显影部71对形成有静电潜像的潜像承载部37的周面供给调色剂。调色剂被供给到潜像载体部37的周面时，在潜像载体部37的周面上形成基于图像数据的调色剂图像。

在本发明的调色剂之中，使用粒径3μm以上10μm以下的粒子的平均圆度为0.960以上0.970以下的调色剂时，当对潜像承载部37的周面供给调色剂并形成图像时，易于抑制调色剂向显影部71具备的显影辊（套筒）的附着。因此，使用平均圆度为规定的范围内的前述的调色剂时，特别容易形成良好的图像。显影部71的结构按照显影剂的种类和显影方式适宜变更。通过显影部71形成在潜像承载部37的周面上的调色剂图像被一次转印到中间转印带31上。

调色剂图像向中间转印带31的一次转印结束后，残留在潜像承载部37的周面上的调色剂被清洁部8清扫。清洁部8具备弹性刮板81，通过弹性刮板81去除残留在潜像承载部37的周面上的调色剂。弹性刮板由聚氨酯系橡胶或乙烯-丙烯系橡胶构成。在本发明的调色剂之中，使用粒径3μm以上10μm以下的粒子的平均圆度为0.960以上0.970以下的调色剂形成图像时，调色剂难以挤过清洁部8。因此，能够抑制清洁部8中的调色剂的挤过引起的、形成图像中的图像不良的发生。

除电器在一次转印结束后对潜像承载部37的周面进行除电。使用清洁部8和除电器经清洁化处理的潜像承载部37的周面为了新的带电处理面向带电部39，进行新的带电处理。

中间转印带31为环形的带状旋转体，以表面（接触面）侧与各潜像承载部37的周面分别抵接的方式被架设在驱动辊33、从动辊34、支撑辊35、以及一次转印辊36等多个辊。另外，中间转印带31能够在通过与各潜像承载部37对置配置的一次转印辊36被挤压于潜像承载部37的状态下，通过多个辊环形旋转。驱动辊33通过未图示的步进电动机等驱动源被旋转驱动，施加用于使中间转印带31环形旋转的驱动力。从动辊34、支撑辊35、以及一次转印辊36被设置为旋转自如，伴随着中间转印带31的环形旋转进行从动旋转。这些辊34、35及36按照驱动辊33的主动旋转经由中间转印带31进行从动旋转的同时支撑中间转印带31。

一次转印辊36对中间转印带31施加一次转印偏压。这样，形成在各潜像承载部37上的调色剂图像在各潜像承载部37与一次转印辊36之间，在沿箭头（逆时针）方向旋转的中间转印带31上重复涂敷状态被依次转印（一次转印）。

二次转印辊32对纸张P施加二次转印偏压。这样，被一次转印到中间转印带31上的调色剂图像在二次转印辊32与支撑辊35之间被二次转印到纸张P上，从而在纸张P上转印有彩色的转印图像（未定影调色剂图像）。

定影部4对由图像形成部3转印到纸张P上的转印图像实施定影处理，具备通过通电发热体（未图示）加热的加热辊41、以及与加热辊41对置配置且周面被挤压抵接到加热辊41的周面的加压辊42。

而且，由图像形成部3通过二次转印辊32被转印到纸张P上的转印图像，通过在该纸张P通过加热辊41与加压辊42之间时的加热及加压构成的定影处理被定影到纸张P上。实施了定影处理的纸张P向出纸部5输出。在本实施方式的彩色打印机1中，在定影部4与出纸部5之间的适当位置配设有多个运送辊对6。

出纸部5通过彩色打印机1的设备主体1a的顶部凹没而形成，在凹没的凹部的底部形成有接收出纸的纸张P的出纸托盘51。

彩色打印机1通过如上所述的图像形成动作，在纸张P上形成图像。

【实施例】

以下使用实施例对本发明进行更具体的说明。此外，本发明不被实施例的范围所限定。

[制备例1]

（聚酯树脂的制备）

向反应容器中装入双酚A的环氧丙烷加成物1960g、双酚A的环氧乙烷加成物780g、十二碳烯基琥珀酸酐257g、对苯二甲酸770g、以及二丁基氧化锡4g。接着，使反应容器内为氮气氛，一边搅拌一边使反应容器内部的温度上升至235℃。接着，在同温度下进行8小时反应后，将反应容器内减压至8.3kPa并进行1小时反应。之后，将反应混合物冷却至180℃，向反应容器中添加偏苯三酸酐以使反应混合物的酸价变为期望的值。接着，以10℃/小时的速度将反应混合物升温至210℃，在同温度下进行反应。反应结束后，取出反应容器的内容物，进行冷却得到聚酯树脂。

[制备例2]

（调色剂核粒子的制备）

使用混合机混合粘结树脂（由制备例1得到的聚酯树脂）89质量份、脱模剂（聚丙烯蜡660P（三洋化成株式会社制））5质量份、电荷控制剂（P-51（Orient化学工业株式会社制））1质量份、以及着色剂（炭黑MA100（三菱化学株式会社制））5质量份，得到混合物。接着，使用双轴挤出机对混合物进行熔融混炼得到混炼物。混炼物使用粉碎机（ロートプレックス（株式会社东亚机械制作所制））进行粗粉碎得到粗粉碎物。粗粉碎物使用机械式粉碎机（涡轮粉碎机（Turbo工业株式会社制））进行微粉碎得到微粉碎物。使用分级机（エルボージェット（日铁矿业株式会社制））对微粉碎物进行分级，得到体积平均粒径（D50）为7.0μm的调色剂核粒子。调色剂核粒子的体积平均粒径使用库尔特颗粒计数仪3（Beckmancoulter公司制）进行测定。

[制备例3]

（树脂微粒A的制备）

在具备搅拌装置、温度计、冷却管、以及氮导入装置的1000mL的反应容器中装入蒸馏水450mL、以及十二烷基氯化铵0.52g。在氮气氛下一边搅拌反应容器的内容物一边使反应容器内部的温度上升至80℃。升温后，向反应容器中加入浓度1质量%的过硫酸钾（聚合引发剂）水溶液120g与离子交换水200g。接着，用1.5小时向反应容器中滴下由丙烯酸丁酯15g、甲基丙烯酸甲酯165g、以及正辛硫醇（链转移剂）3.6g构成的混合物之后，进而用2小时进行聚合，得到树脂微粒的水性分散液。得到的树脂微粒的水性分散液通过冷冻干燥进行干燥，得到树脂微粒。树脂微粒的个数平均粒径为102nm。树脂微粒A的玻璃化转变温度（Tg）为49.6℃，软化点为188℃。

为了测定树脂微粒的个数平均粒径，首先，使用场发射扫描电子显微镜（JSM-6700F（日本电子株式会社制）），拍摄倍率100000倍的树脂微粒的照片。根据需要进一步放大拍摄的电子显微镜照片，使用尺子和游标卡尺等测定设备测定50个以上的树脂微粒的粒径。根据得到的测定值，算出树脂微粒的个数平均粒径。

（树脂微粒B～E的制备）

除了将丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的用量变为表1中记载的量以外，与树脂微粒A同样地，得到树脂微粒B～E。表1中记载得到的树脂微粒B～E的个数平均粒径、玻璃化转变温度、以及软化点。

【表1】

（树脂微粒F～I的制备）

除了将十二烷基氯化铵的用量变为表2中记载的量以外，与树脂微粒A同样地，得到树脂微粒F～I。表2中记载得到的树脂微粒F～I的个数平均粒径。

【表2】

（树脂微粒J～M的制备）

除了将丙烯酸丁酯的用量变更为140g、将甲基丙烯酸甲酯的用量从165g变更为30g、以及将正辛硫醇的用量变更为表3中记载的量以外，与树脂微粒A同样地，得到树脂微粒J～M。

按照使用凝胶渗透色谱法（GPC）的、下述的分子量分布的测定方法，测定构成树脂微粒A及J～M的树脂的质量基准的分子量分布。根据测定的分子量分布，求得树脂微粒A及J～M的树脂的质均分子量（Mw）、以及分子量分布中的最大峰的分子量（Mp）。表3中记载构成树脂微粒A及J～M的树脂的Mw、以及Mp。另外，表3中记载得到的树脂微粒J～M的个数平均粒径。

<分子量分布的测定方法>

在室温下使树脂微粒10mg溶解于四氢呋喃（THF）5mL。将得到的溶液使用网眼0.45μm的非水色谱滤盘过滤并得到样品溶液。使用得到的样品溶液，按照以下的条件进行测定。

（测定条件）

装置：HLC-8220GPC（Tosoh株式会社制）

柱：TSK-GEL Super HZM-H（Tosoh株式会社制）2根

TSK gurdcolumn Super HZ-H（Tosoh株式会社制）1根

洗脱液：四氢呋喃（THF）

流速：0.200mL/分钟

样品注入量：10μL

测定温度：40℃

检测器：IR检测器

校准曲线：从标准样品（TSK standard POLYSTYREN（Tosoh株式会社制））中，选择F-380、F-128、F-40、F10、F-4、F1、以及A-2500制作。

【表3】

（树脂微粒N及O的制备）

除了将正辛硫醇的用量变为表4中记载的量以外，与树脂微粒K同样地，得到树脂微粒N及O。

按照下述方法，对于构成树脂微粒N及O的树脂，测定熔融粘度为1.0×10⁵Pa·s时的温度（T1）、以及熔融粘度为1.0×10⁴Pa·s时的温度（T2）。另外，对于构成树脂微粒K及M的树脂，也测定了T1及T2。表4中记载构成树脂微粒K及M～O的树脂的T1及T2。另外，表4中记载得到的树脂微粒N及O的个数平均粒径。

<T1及T2的测定>

使用高化型流变仪（CFT-500D（株式会社岛津制作所制））测定构成树脂微粒的树脂的T1及T2。在用于制作测定样品的成型模具中填充构成树脂微粒的树脂约1.2g，施加4MPa的压力，制作直径1cm长2cm的圆柱状的树脂微粒的颗粒。将得到的颗粒设置在流变仪中，在柱塞负荷：30kg、模孔直径：1mm、模具长度：1mm、预热温度：70℃、预热时间：300秒、升温速度：4℃/分钟、测定温度范围：70℃以上160℃以下的条件下进行测定。

【表4】

[实施例1、比较例1、以及比较例2]

（调色剂母粒的制备）

对于由制备例2得到的调色剂核粒子100g，使用由制备例3得到的10g树脂微粒A，通过树脂微粒A被覆调色剂核粒子，在调色剂核粒子表面形成壳层。壳化处理使用粉体处理装置（多功能搅拌机MP型（日本COKE工业株式会社制））。具体而言，在粉体处理装置的处理槽内投入调色剂核粒子与树脂微粒A，以表5中记载的转数及处理时间进行处理得到调色剂母粒。在实施例1中，将粉体处理装置的槽内温度控制在50℃以上60℃以下的范围内。

（外部添加处理）

由相对于调色剂母粒的质量为2.0质量%的氧化钛（EC-100（钛工业株式会社制））以及1.0质量%的疏水性二氧化硅（RA-200H（日本Aerosil株式会社制））对得到的调色剂母粒进行处理。使用亨舍尔混合机（三井矿山株式会社制）以旋转圆周速度30m/秒对调色剂母粒、氧化钛、以及疏水性二氧化硅进行5分钟的搅拌及混合，得到调色剂。

[比较例3]

对于由制备例2得到的调色剂核粒子100g，使用由制备例3得到的10g树脂微粒A，通过树脂微粒A被覆调色剂核粒子，在调色剂核粒子表面形成壳层。壳层的形成使用表面改性装置（微粒涂布装置SFP-01型（株式会社Powrex制））。具体而言，按照以下的方法制备调色剂。首先，使调色剂核粒子以供气温度80℃在表面改性装置的流动层中循环。将调整由制备例3得到的树脂微粒A的水性分散液的树脂微粒的浓度而得到的、包含树脂微粒10g的水性分散液300g以喷雾速度5g/分钟在表面改性装置的流动层中喷雾60分钟，得到调色剂母粒。得到的调色剂母粒与实施例1同样进行外部添加处理，得到比较例3的调色剂。

《壳层的结构的确认》

按照下述方法，使用扫描型电子显微镜（SEM）观察实施例1及比较例1～3的调色剂的表面，确认了被覆调色剂核粒子的壳层的表面的状态。按照下述方法，使用透射型电子显微镜（TEM）拍摄了实施例1及比较例1～3的调色剂的截面的照片。使用得到的TEM照片，确认了壳层的表面状态、壳层的内部的状态、以及壳层的内表面的形状。图4示出实施例1的调色剂的截面的TEM照片，图5示出比较例1的调色剂的截面的TEM照片，图6示出比较例3的调色剂的截面的TEM照片。

<调色剂的表面的观察方法>

使用扫描型电子显微镜（JSM-6700F（日本电子株式会社制）），以倍率10000倍观察了调色剂粒子表面。

<调色剂的截面的拍摄方法>

制作了在树脂中包埋调色剂的样品。使用切片机（EM UC6（Leica株式会社制）），从得到的样品制作了厚度200nm的调色剂的截面观察用的薄片样品。使用透射型电子显微镜（TEM，JSM-6700F（日本电子株式会社制））以倍率50000倍观察得到的薄片样品，拍摄了任意的调色剂的截面的图像。

实施例1的调色剂当使用扫描型电子显微镜（SEM）观察其表面时，对于粒径6μm以上8μm以下的调色剂粒子，在壳层的表面并未观察到源自球状的树脂微粒的结构。由图4所示的实施例1的调色剂的截面的TEM照片，确认了实施例1的调色剂的壳层的外表面平滑、在实施例1的调色剂的壳层的内部存在相对于调色剂核粒子的表面大致垂直方向的缝隙、以及实施例1的调色剂的壳层在其内表面侧且两个缝隙间具有凸部。

比较例1及2的调色剂当使用SEM观察其表面时，对于粒径6μm以上8μm以下的调色剂粒子，确认了调色剂核粒子的表面由保持球状的粒子状态的树脂微粒被覆。由图5所示的比较例1的调色剂的截面的TEM照片，对于比较例1的调色剂，确认了调色剂核粒子的表面被保持粒子状态的树脂微粒被覆。当使用TEM观察比较例2的调色剂的截面时，由于比较例2的调色剂的壳层的结构与比较例1的调色剂的壳层的结构同样，因此未拍摄比较例2的调色剂的截面的TEM照片。

比较例3的调色剂当使用SEM观察其表面时，对于粒径6μm以上8μm以下的调色剂粒子，在壳层的表面并未观察到源自球状的树脂微粒的结构。由图6所示的比较例3的调色剂的截面的TEM照片，确认了比较例3的调色剂的壳层的外表面平滑。但是，由比较例3的调色剂的截面的TEM照片，并未确认在比较例3的调色剂的壳层的内部存在相对于调色剂核粒子的表面大致垂直方向的缝隙。

《评价》

按照下述方法，进行了实施例1及比较例1～3的调色剂的定影性及耐热保存性的评价。表5中记载各调色剂的评价结果。定影性评价使用按照下述制备例4中记载的方法得到的双组分显影剂。

[制备例4]

（双组分显影剂的制备）

使用球磨机将载体（铁氧体载体（POWDER TECH株式会社制））以及相对于铁氧体载体的质量为10质量%的调色剂混合30分钟，制备了双组分显影剂。

<定影性>

作为评价机，使用为评价用而改造的页式打印机（FS-C5016N（京瓷办公信息系统制））。评价机在切断电源的状态下静置10分钟后，接通电源使用。而且，使用直径30mm的定影辊（以线速100mm/秒驱动），将定影温度设定为180℃，在常温常湿（20℃、65%RH）环境下得到评价用图像。使用グレタグマクベススペクトロアイ（GretagMacbeth公司制）测定了得到的评价用图像的、摩擦前的图像浓度。接着，使用由布覆盖的1kg的砝码，摩擦评价用图像。具体而言，以仅对图像施加砝码自重的方式，使砝码在评价用图像上往复10次，从而摩擦评价用图像。使用グレタグマクベススペクトロアイ（GretagMacbeth公司制）测定了摩擦后的评价用图像的图像浓度。按照下式，根据摩擦前后的图像浓度算出定影率。根据算出的定影率，按照下述基准评价了定影性。○评价为合格。

定影率（%）＝（摩擦后图像浓度/摩擦前图像浓度）×100

○：定影率为95%以上

△：定影率为90%以上小于95%

×：定影率小于90%

<耐热保存性>

在50℃下保存调色剂100小时。接着，按照粉末测试仪（Hosokawamicron株式会社制）的手册，在变阻器（レオスタッド）刻度5、时间30秒的条件下，使用140筛孔（网眼105μm）的筛子对调色剂进行筛选。筛选后，测定了残留在筛子上的调色剂的质量。根据筛选前的调色剂的质量与筛选后残留在筛子上的调色剂的质量，按照下式求得凝聚度（%）。根据算出的凝聚度，按照下述基准评价了耐热保存性。○评价为合格。

（凝聚度计算式）

凝聚度（%）＝残留在筛子上的调色剂质量/筛选前的调色剂的质量×100

○：凝聚度为20%以下

△：凝聚度为超过20%且为50%以下

×：凝聚度超过50%

【表5】

由实施例1可知，调色剂由至少包含粘结树脂的调色剂核粒子、以及被覆调色剂核粒子的整个表面的规定的结构的壳层构成，壳层为使树脂微粒层的外表面以规定的程度平滑化而形成，且使用透射型电子显微镜观察其截面时，在壳层的内部观察到相对于调色剂核粒子的表面大致垂直方向的缝隙的情况下，可得到定影性及耐热保存性优异的调色剂。

由比较例1及2可知，在被覆调色剂核粒子的壳层的表面观察到源自球状的树脂微粒的结构时，难以得到耐热保存性良好的调色剂。在壳层的表面观察到源自球状的树脂微粒的结构时，可推测这是由于在被覆壳层的、以某种程度变形的树脂微粒间残留有间隙，因而易产生包含在调色剂核粒子中的脱模剂等成分向调色剂表面的渗出。

根据实施例1、比较例1、以及比较例2的调色剂的SEM观察，确认了越使用于壳层的形成的装置的转数上升，则形成的壳层的表面的平滑度越提高。

由比较例3可知，在壳层的内部未观察到相对于调色剂核粒子的表面大致垂直方向的缝隙时，得到的调色剂的定影性差。推测这是由于通过在定影部中施加的压力难以引起壳层的破坏。

[实施例2、实施例3、比较例4、以及比较例5]

除了将树脂微粒的种类变为表6中记载的种类以外，与实施例1同样地得到实施例2、实施例3、比较例4、以及比较例5的调色剂。

《壳层的结构的确认》

按照上述方法，使用扫描型电子显微镜（SEM）观察实施例2、实施例3、比较例4、以及比较例5的调色剂的表面，对于每个调色剂确认了被覆调色剂核粒子的壳层的表面的状态。按照上述方法，使用透射型电子显微镜（TEM）拍摄了实施例2、实施例3、比较例4、以及比较例5的调色剂的截面的照片。使用得到的TEM照片，确认了壳层的表面状态、壳层的内部的状态、以及壳层的内表面的形状。

实施例2及实施例3的调色剂当使用扫描型电子显微镜（SEM）观察其表面时，对于粒径6μm以上8μm以下的调色剂粒子，在壳层的表面并未观察到源自球状的树脂微粒的结构。使用TEM观察了实施例2及实施例3的调色剂的截面，但实施例2及实施例3的调色剂的壳层的结构与图4的TEM照片所示的、实施例1的调色剂的壳层的结构同样。

比较例4的调色剂当使用SEM观察其表面时，对于粒径6μm以上8μm以下的调色剂粒子，在壳层的表面并未观察到源自球状的树脂微粒的结构。使用TEM观察了比较例4的调色剂的截面，但比较例4的调色剂的壳层的结构与图6的TEM照片所示的、比较例3的调色剂的壳层的结构同样。

比较例5的调色剂当使用SEM观察其表面时，确认了调色剂核粒子的表面被保持球状的粒子状态的树脂微粒被覆。使用TEM观察了比较例5的调色剂的截面，但比较例5的调色剂的壳层的结构与图5的TEM照片所示的、比较例1的调色剂的壳层的结构同样。

《评价》

与实施例1的调色剂同样地，评价了实施例2、实施例3、比较例4、以及比较例5的调色剂的定影性、以及耐热保存性。表6中记载各调色剂的评价结果。

【表6】

由实施例1～3、比较例4、以及比较例5可知，调色剂由至少包含粘结树脂的调色剂核粒子、以及被覆调色剂核粒子的整个表面的规定结构的壳层构成，壳层为使树脂微粒层的外表面以规定的程度平滑化而形成，且使用透射型电子显微镜观察其截面时，在壳层的内部观察到相对于调色剂核粒子的表面大致垂直方向的缝隙，树脂微粒的玻璃化转变温度为50℃以上80℃以下时，在相同的制备条件下，可得到定影性及耐热保存性更为优异的调色剂。

比较例4的调色剂使用小于50℃的低Tg的树脂微粒制备。因此，在比较例4的调色剂中，当形成壳层时树脂微粒过度变形，形成内部不具有缝隙的壳层。由此可知，使用小于50℃的低Tg的树脂微粒制备调色剂时，需要调整制备装置的条件，以使对树脂微粒、调色剂核粒子施加的力变小。

比较例5的调色剂使用超过80℃的高Tg的树脂微粒制备。因此，在比较例5的调色剂中，当形成壳层时，树脂微粒未充分变形，壳层的表面未被平滑化。由此可知，使用超过80℃的高Tg的树脂微粒制备调色剂时，需要调整制备装置的条件，以使对树脂微粒、调色剂核粒子施加的力变大。

[实施例4～6、比较例6、以及比较例7]

除了将树脂微粒的种类及量变为表7中记载的种类及量以外，与实施例1同样地得到实施例4～6、比较例6、以及比较例7的调色剂。

《壳层的结构的确认》

按照上述方法，使用扫描型电子显微镜（SEM）观察实施例4～6、比较例6、以及比较例7的调色剂的表面，确认了被覆调色剂核粒子的壳层的表面的状态。按照上述方法，使用透射型电子显微镜（TEM）拍摄了实施例4～6、比较例6、以及比较例7的调色剂的截面的照片。使用得到的TEM照片，确认了壳层的表面状态、壳层的内部的状态、以及壳层的内表面的形状。

实施例4～6的调色剂当使用扫描型电子显微镜（SEM）观察其表面时，对于粒径6μm以上8μm以下的调色剂粒子，在壳层的表面并未观察到源自球状的树脂微粒的结构。使用TEM观察了实施例4～6的调色剂的截面，但实施例4～6的调色剂的壳层的结构与图4的TEM照片所示的、实施例1的调色剂的壳层的结构同样。

比较例6的调色剂当使用SEM观察其表面时，对于粒径6μm以上8μm以下的调色剂粒子，在壳层的表面并未观察到源自球状的树脂微粒的结构。使用TEM观察了比较例6的调色剂的截面，但比较例6的调色剂的壳层的结构与图6的TEM照片所示的、比较例3的调色剂的壳层的结构同样。

比较例7的调色剂当使用SEM观察其表面时，确认了调色剂核粒子的表面被保持球状的粒子状态的树脂微粒被覆。使用TEM观察了比较例7的调色剂的截面，但比较例7的调色剂的壳层的结构与图5的TEM照片所示的、比较例1的调色剂的壳层的结构同样。

《评价》

与实施例1的调色剂同样，评价了实施例4～6、比较例6、以及比较例7的调色剂的定影性、以及耐热保存性。表7中记载各调色剂的评价结果。

【表7】

由实施例4～6、比较例6、以及比较例7可知，调色剂由至少包含粘结树脂的调色剂核粒子、以及被覆调色剂核粒子的整个表面的规定的结构的壳层构成，壳层为使树脂微粒层的外表面以规定的程度平滑化而形成，且使用透射型电子显微镜观察其截面时，在壳层的内部观察到相对于调色剂核粒子的表面大致垂直方向的缝隙，被使用于壳层的形成的树脂微粒的平均粒径为45nm以上300nm以下时，在相同的制备条件下，可得到定影性及耐热保存性更为优异的调色剂。

在比较例6中，形成了具备内部不存在缝隙的壳层的调色剂。认为这是由于用于形成壳层的树脂微粒的平均粒径过小，导致当形成壳层时，树脂微粒产生过度的变形。由此可知，使用平均粒径小的树脂微粒制备调色剂时，需要调整制备装置的条件，以使对树脂微粒、调色剂核粒子施加的力变小。

在比较例7中，形成了具备表面未被平滑化的壳层的调色剂。认为这是由于用于壳层的形成的树脂微粒的平均粒径过大，导致当形成壳层时，树脂微粒未充分变形。由此可知，使用平均粒径大的树脂微粒制备调色剂时，需要调整制备装置的条件，以使对树脂微粒、调色剂核粒子施加的力变大。

[实施例7、实施例8、比较例8、以及比较例9]

除了将使用表8中记载的种类的树脂微粒以外，与实施例1同样地得到实施例7、实施例8、比较例8、以及比较例9的调色剂。

《壳层的结构的确认》

按照上述方法，使用扫描型电子显微镜（SEM）观察实施例7、实施例8、比较例8、以及比较例9的调色剂的表面，确认了被覆调色剂核粒子的壳层的表面的状态。按照上述方法，使用透射型电子显微镜（TEM）拍摄了实施例7、实施例8、比较例8、以及比较例9的调色剂的截面的照片。使用得到的TEM照片，确认了壳层的表面状态、壳层的内部的状态、以及壳层的内表面的形状。

当进行实施例7及实施例8的调色剂的表面的扫描型电子显微镜观察（SEM）时，对于粒径6μm以上8μm以下的调色剂粒子，在壳层的表面并未观察到源自球状的树脂微粒的结构。另外，使用TEM观察了实施例7及实施例8的调色剂的截面，但实施例7、8的调色剂的壳层的结构与图4所示的、实施例1的调色剂的壳层的结构同样。

当进行比较例8的调色剂的表面的SEM观察时，对于粒径6μm以上8μm以下的调色剂粒子，在壳层的表面并未观察到源自球状的树脂微粒的结构。另外，使用TEM观察了比较例8的调色剂的截面，但比较例8的调色剂的壳层的结构与图6所示的、比较例3的调色剂的壳层的结构同样。

当进行比较例9的调色剂的表面的SEM观察时，确认了调色剂核粒子的表面被保持球状的粒子状态的树脂微粒被覆。另外，使用TEM观察了比较例9的调色剂的截面，但比较例9的调色剂的壳层的结构与图5所示的、比较例1的调色剂的壳层的结构同样。

《评价》

与实施例1的调色剂同样地，评价了实施例7、实施例8、比较例8、以及比较例9的调色剂的定影性。另外，除了将调色剂的保存温度变为50℃以外，与实施例1的调色剂同样地，评价了实施例7、实施例8、比较例8、以及比较例9的调色剂的耐热保存性。表8中记载各调色剂的评价结果。

【表8】

由实施例7、实施例8、比较例8、以及比较例9可知，调色剂由至少包含粘结树脂的调色剂核粒子、以及被覆调色剂核粒子的整个表面的规定的结构的壳层构成，壳层为使树脂微粒层的外表面以规定的程度平滑化而形成，且使用透射型电子显微镜观察其截面时，在壳层的内部观察到相对于调色剂核粒子的表面大致垂直方向的缝隙，使用利用凝胶渗透色谱法测定的质量基准的分子量分布中的、在最大峰的分子量（Mp）为5000以上100000以下、构成树脂微粒的树脂的质均分子量（Mw）为5000以上100000以下的树脂的树脂微粒形成壳层时，在相同的制备条件下，可得到定影性及耐热保存性更为优异的调色剂。

在比较例8中，形成了具备内部不存在缝隙的壳层的调色剂。认为这是由于使用机械性强度低、Mw及Mp过小的树脂构成的树脂微粒形成壳层，导致当形成壳层时，树脂微粒产生过度的变形。由此可知，使用Mw及Mp过小的树脂构成的树脂微粒制备调色剂时，需要调整制备装置的条件，以使对树脂微粒、调色剂核粒子施加的力变小。

在比较例9中，形成了具备表面未被平滑化的壳层的调色剂。认为这是由于使用机械性强度过高的、Mw及Mp过大的树脂构成的树脂微粒形成壳层，导致当形成壳层时，树脂微粒未充分变形。由此可知，使用Mw及Mp过大的树脂构成的树脂微粒制备调色剂时，需要调整制备装置的条件，以使对树脂微粒、调色剂核粒子施加的力变大。

[实施例9及比较例10]

除了将树脂微粒的种类变为表9中记载的种类以外，与实施例1同样地得到实施例9及比较例10的调色剂。

《壳层的结构的确认》

按照上述方法，使用扫描型电子显微镜（SEM）观察实施例9及比较例10的调色剂的表面，确认了被覆调色剂核粒子的壳层的表面的状态。另外，按照上述方法，使用透射型电子显微镜（TEM）拍摄了实施例9及比较例10的调色剂的截面的照片。使用得到的TEM照片，确认了壳层的表面状态、壳层的内部的状态、以及壳层的内表面的形状。

当进行实施例9的调色剂的表面的扫描型电子显微镜观察（SEM）时，对于粒径6μm以上8μm以下的调色剂粒子，在壳层的表面并未观察到源自球状的树脂微粒的结构。另外，使用TEM观察了实施例9的调色剂的截面，但实施例9的调色剂的壳层的结构与图4所示的、实施例1的调色剂的壳层的结构同样。

当进行比较例10的调色剂的表面的SEM观察时，对于粒径6μm以上8μm以下的调色剂粒子，在壳层的表面并未观察到源自球状的树脂微粒的结构。另外，使用TEM观察了比较例10的调色剂的截面，但比较例10的调色剂的壳层的结构与图6所示的、比较例3的调色剂的壳层的结构同样。

《评价》

与实施例1的调色剂同样地，评价了实施例9及比较例10的调色剂的定影性。另外，除了将调色剂的保存温度变为45℃以外，与实施例1的调色剂同样地，评价了实施例9及比较例10的调色剂的耐热保存性。表9中记载各调色剂的评价结果。

【表9】

由实施例1、实施例8及实施例9与比较例9及比较例10的比较可知，使用熔融粘度为1.0×10⁵Pa·s时的温度（T1）为110℃以上160℃以下，且熔融粘度为1.0×10⁴Pa·s时的温度（T2）为130℃以上170℃以下的树脂构成的树脂微粒被覆调色剂核粒子时，使用透射型电子显微镜观察其截面时，易得到在壳层的内部观察到相对于调色剂核粒子的表面大致垂直方向的缝隙的调色剂。具备这种结构的壳层的调色剂的定影性及耐热保存性优异。

在比较例10中，形成了具备内部不存在缝隙的壳层的调色剂。认为这是由于使用机械性强度低、T1及T2低、在低温下也易于软化的树脂构成的树脂微粒形成壳层，导致当形成壳层时，树脂微粒产生过度的变形。由此可知，使用T1及T2过低的树脂构成的树脂微粒制备调色剂时，需要调整制备装置的条件，以使对树脂微粒、调色剂核粒子施加的力变小。

如前所述，在比较例9中，形成了具备表面未被平滑化的壳层的调色剂。在比较例9中，构成用于形成壳层的树脂微粒M的树脂不仅Mw及Mp过大，而且由于T1及T2高，因此如果不是高温则难以软化。因此，认为这是由于在比较例9中，当形成壳层时，树脂微粒未充分变形。由此可知，使用T1及T2过高的树脂构成的树脂微粒制备调色剂时，需要调整制备装置的条件，以使对树脂微粒、调色剂核粒子施加的力变大。

[制备例5]

按照下述顺序制备了调色剂核粒子A～E。

（调色剂核粒子A～C的制备）

使用混合机混合粘结树脂（由制备例1得到的聚酯树脂）89质量份、脱模剂（聚丙烯蜡660P（三洋化成株式会社制））5质量份、电荷控制剂（P-51（Orient化学工业株式会社制））1质量份、以及着色剂（炭黑MA100（三菱化学株式会社制））5质量份，得到混合物。接着，使用双轴挤出机对混合物进行熔融混炼得到混炼物。混炼物使用粉碎机（ロートプレックス（株式会社东亚机械制作所制））进行粗粉碎得到体积平均粒径（D50）约20μm的粗粉碎物。得到的粗粉碎物使用机械式粉碎机（涡轮粉碎机（Turbo工业株式会社制）），分为表10中记载的阶段数进行微粉碎得到微粉碎物。使用分级机（エルボージェット（日铁矿业株式会社制））对得到的微粉碎物进行分级，得到体积平均粒径（D50）为表10记载的值的调色剂核粒子A～C。调色剂核粒子的体积平均粒径使用库尔特颗粒计数仪3（贝克曼库尔特公司制）进行测定。

（调色剂核粒子D的制备）

除了使用碰撞式粉碎机（气流粉碎机（日本pneumatic工业株式会社制））来替代机械式粉碎机进行粗粉碎物的微粉碎以外，与调色剂核粒子A同样地，得到了体积平均粒径（D50）为7.0μm的调色剂核粒子D。

（调色剂核粒子E的制备）

进一步使用热处理装置（サフュージョン（日本Pneumatic工业株式会社制）），在280℃下对调色剂核粒子A进行热处理，得到了体积平均粒径（D50）为7.05μm的调色剂核粒子E。

【表10】

调色剂核粒子	A	B	C	D	E
						粉碎处理阶段数(次)	3	2	1	3(※)	3
热处理温度	-	-	-	-	280℃
						平均粒径(μm)	7.00	7.09	7.02	7.03	7.05

（※）调色剂核粒子D的粉碎处理阶段数为碰撞式粉碎装置中的粉碎处理阶段数。

[实施例10～14]

（调色剂母粒的制备）

除了使用表11中记载的种类的调色剂核粒子以外，其他与实施例1同样地，得到了实施例10～14的调色剂。

对于实施例10～14的调色剂，按照以下的方法测定了平均圆度。表11中记载了实施例10～14的调色剂的平均圆度。

<平均圆度测定方法>

使用流动式粒子图像分析装置（FPIA-3000（Sysmex株式会社制）），测定了包含在调色剂中的粒径3μm以上10μm以下的调色剂粒子的平均圆度。在23℃、60%RH的环境下，对于调色剂所有粒子，测定了与粒子图像具有相同投影面积的圆的圆周的长度（L0）、以及粒子投影图像的外周的长度（L）。根据测定的L0与L，按照下式算出了圆度。将圆当量直径3μm以上10.0μm以下的调色剂粒子的圆度的总和除以圆当量直径3μm以上10.0μm以下的调色剂粒子的所有粒子数的值作为平均圆度。

（圆度计算式）

圆度=L0/L

《评价》

按照下述方法，对于实施例10～14的调色剂，在上述定影性及耐热保存性的评价的基础上，进行了转印性及清洁性的评价。表11中记载各调色剂的评价结果。作为用于转印性及清洁性的评价的评价机，使用页式打印机（FS-C5016N（京瓷办公信息系统株式会社制）），该页式打印机为用于评价而被改造为可调节温度，且具备具有弹性刮板的清洁部，将定影温度设定为180℃，在20℃、65%RH环境下得到了评价用图像。评价机在切断电源的状态下静置10分钟后，接通电源使用。转印性及清洁性的评价使用按照上述的制备例4的制备方法得到的双组分显影剂。

<转印性>

使用评价机，作为初始图像形成了细线图像。按照下述方法，算出了形成的细线图像的转印效率。使用放大镜确认了细线图像上的中间脱落的有无。由放大镜及目视确认了细线图像上的文字溅斑的发生。按照下述基准评价了转印性。○评价为合格。

（转印效率计算式）

转印效率如下计算。即，测定从显影器内消耗的调色剂量（消耗调色剂量）以及由清洁部回收的废弃调色剂量，并按照下式算出。

转印效率（%）＝（（消耗调色剂量）-（废弃调色剂量））/（消耗调色剂量）×100

○：转印效率为90%以上，且不能确认中间脱落和文字溅斑。

△：转印效率虽然为90%以上，但是能够确认中间脱落和文字溅斑。

×：转印效率小于90%。

<清洁性>

使用评价机，在刚形成实地图像之后形成了白纸图像。由目视确认了由在清洁部调色剂挤过引起的、白纸图像上的黑线（黒筋）的发生。按照下述基准评价了清洁性。○评价为合格。

○：在白纸图像上，不能确认调色剂挤过引起的黑线。

△：在白纸图像上，能够确认调色剂挤过引起的很少的黑线。

×：在白纸图像上，能够确认调色剂挤过引起的很多的黑线。

【表11】

可知在与实施例1相同条件下形成了壳层的实施例10～14的调色剂，在壳层的表面没有看到源自球状的所述树脂微粒的结构，其外表面平滑，形成了在层内部具有规定的形态的缝隙的壳层。

由实施例10～14可知：由至少包含粘结树脂的调色剂核粒子、以及被覆调色剂核粒子的整个表面的壳层构成，壳层的外表面平滑，使用透射型电子显微镜观察静电潜像显影用调色剂的截面时，在壳层的内部观察到相对于调色剂核粒子的表面大致垂直方向的缝隙的调色剂的定影性及耐热保存性优异。

比较实施例10及实施例11与实施例12～14时可知：使用粒径3μm以上10μm以下的粒子的平均圆度为0.960以上0.970以下的调色剂形成图像时，抑制了形成图像中的、清洁部中的调色剂挤过引起的图像不良或者转印不良引起的中间脱落和文字溅斑等图像不良的发生。

Claims (7)

1.一种静电潜像显影用调色剂，具有至少包含粘结树脂的调色剂核粒子、以及

被覆所述调色剂核粒子的壳层，其中，

所述壳层使用球状的树脂微粒形成，

使用扫描型电子显微镜观察所述静电潜像显影用调色剂的表面时，对于粒径为6μm以上8μm以下的调色剂粒子，在所述壳层并未观察到源自球状的所述树脂微粒的结构，

使用透射型电子显微镜观察所述静电潜像显影用调色剂的截面时，在所述壳层的内部观察到相对于所述调色剂核粒子的表面大致垂直方向的、源自所述树脂微粒彼此的界面的缝隙。

2.根据权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其中，对于所述静电潜像显影用调色剂，粒径为3μm以上10μm以下的调色剂粒子的平均圆度为0.960以上0.970以下。

3.根据权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述壳层的厚度为0.045μm以上0.3μm以下。

4.根据权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其中，使用透射型电子显微镜观察所述静电潜像显影用调色剂的截面时，在所述调色剂核粒子与所述壳层的界面上、且在两个所述缝隙间，观察到所述壳层具有的凸部。

5.根据权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其中，对构成所述树脂微粒的树脂使用凝胶渗透色谱法测定的质量基准的分子量分布中，在最大峰的分子量Mp为5000以上100000以下，

构成所述树脂微粒的树脂的质均分子量Mw为5000以上100000以下。

6.根据权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其中，对于构成所述树脂微粒的树脂，熔融粘度为1.0×10⁵Pa·s时的温度T1为110℃以上160℃以下，且熔融粘度为1.0×10⁴Pa·s时的温度T2为130℃以上170℃以下。

7.一种权利要求1至6中的任一项所述的静电潜像显影用调色剂的制备方法，包含下述工序I）以及II）：

I）使球状的树脂微粒以在相对于调色剂核粒子的表面垂直的方向上不重叠的方式附着于所述调色剂核粒子的表面，形成将所述调色剂核粒子的整个表面被覆的树脂微粒层；以及

II）向所述树脂微粒层的外表面施加外力，使所述树脂微粒层中的所述树脂微粒变形，由此使树脂微粒层的外表面平滑化而形成壳层。

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