CN103572097A - 用于磁制冷的材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于磁制冷的材料，所述材料的化学式为Ho_xEr_1-xNi_y，其中，0≤x<1，0.8<y≤1，所述材料具有FeB型正交立方晶体结构。本发明还提供了用于磁制冷的材料的制备方法，包括以下步骤：（1）称取金属Ho、Er和Ni原料，并混合；其中，所述原料Ni的物质的量按照化学式称取，而所述原料Ho和Er的物质的量按照比化学式过量1~5%的量称取；（2）将步骤（1）获得的混合后的物料放入反应炉中，抽真空，用稀有气体清洗，然后在稀有气体保护下熔炼；（3）将步骤（2）获得的熔炼后的物料进行真空退火处理；（4）将步骤（3）获得的真空退火处理后的物料骤冷，制得目标材料。所述材料具有大的磁制冷能力和良好的热可逆性质，是非常理想的磁制冷工作物质。

Description

用于磁制冷的材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及磁性材料，特别涉及一种用于磁制冷的材料及其制备方法和用途。

背景技术

现代社会人类生活越来越离不开制冷技术，目前普遍采用气体压缩制冷技术实现制冷，但传统的气体压缩制冷技术存在能耗大、对环境不友好等问题。所以，探索既节能又环保的新型制冷技术具有十分重要的意义。

磁制冷技术与传统的气体压缩制冷技术相比，具有高效节能、绿色环保、运行稳定等显著优势，具有成为新一代制冷技术的潜力。磁制冷技术以磁性材料为制冷工质，借助于磁制冷材料的磁热效应，通过对制冷工质加磁场和去磁场来实现制冷循环中的放热和吸热过程。具体说来，即在等温条件下，当磁场强度增加（磁化）时磁制冷材料的磁矩趋于有序排列，磁熵降低，向外界放热；当磁化强度减弱（退磁）时磁矩趋于无序排列，磁熵增加，磁制冷工质从外界吸热，从而达到制冷的目的。

通常，衡量磁制冷材料磁热性能的参数主要是磁熵变（ΔS）和磁制冷能力（RC），材料的ΔS和RC越大，制冷效率也就越高。磁制冷材料的磁熵变和制冷能力一般在相变温度附近出现最大值，调控相变温度可以得到在不同温区使用的磁制冷材料。按工作温区划分，磁制冷材料可分为低温(15K以下)、中温（15K~77K）和高温（77K以上）磁制冷材料。其中，中、低温区磁制冷材料因可应用于氮气和氢气液化等方面而受到国内外研究机构及产业部门的广泛关注。更具体地说，10K温度附近是液氢的重要温区，研究开发此温区下的磁制冷材料，对于氢气液化有重要意义。目前，在该温区研究发现的磁制冷材料主要包括稀土金属化合物，如ErNiAl，DyNi₅，ErNi₅，ErNi₂和DySb等。但由于这些磁制冷材料在上述温区的磁熵变和磁制冷能力不够大，所以商业应用受到一定限制。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种用于磁制冷的材料及其制备方法和用途，该材料在中低温区，特别是低温区具有大的磁熵变和高的制冷能力。

本发明的目的通过以下技术方案实现的。

一方面，本发明提供一种用于磁制冷的材料，所述材料的化学式为Ho_xEr_1-xNi_y，其中，0≤x<1，0.8<y≤1，所述材料具有FeB型正交立方晶体结构。

根据本发明提供的材料，其中，当x=0时，所述材料的化学式为ErNi_y。ErNi_y材料为铒-镍制冷材料。

作为本发明的优选实施方案，其中，0.9≤y≤1。0.9≤y≤1时，ErNi_y材料在低温区（即10K附近）具有大的磁熵变和高的制冷能力。

例如，所述ErNi_y材料可以为ErNi_0.9和ErNi。其中，ErNi_0.9材料的主相具有FeB型正交立方晶体微结构，除了主相外，ErNi_0.9材料还具有少量的Er₃Ni₂相。而ErNi材料为单相的FeB型正交立方晶体微结构材料。

其中，所述FeB型正交立方晶体结构的空间群为Pnma，晶格参数约为

根据本发明提供的材料，其中，当y=1时，所述材料的化学式为Ho_xEr_1-xNi。Ho_xEr_1-xNi材料为钬-铒-镍制冷材料。

作为本发明的优选实施方案，其中，0≤x≤0.8，优选地，0≤x≤0.2，更优选地，0.05≤x≤0.2，最优选的，0.05≤x≤0.1。

当0≤x≤0.2时，Ho_xEr_1-xNi材料在低温区（即10K附近）具有大的磁熵变和高的制冷能力。特别地，当0.05≤x≤0.1时，Ho_xEr_1-xNi材料在低温区（即10K附近）的磁熵变和制冷能力尤为突出。例如，Ho_0.05Er_0.95Ni材料和Ho_0.1Er_0.9Ni材料的磁熵变峰值分别高达32.3J kg^-1K^-1和34J kg^-1K^-1。

而当0.3≤x≤0.8时，Ho_xEr_1-xNi材料在中温区（即15~77K）具有大的磁熵变和高的制冷能力。

其中，Ho_xEr_1-xNi材料为单相的FeB型正交立方晶体结构材料，其空间群为Pnma，晶格参数约为

另一方面，本发明提供一种用于磁制冷的材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

（1）称取金属Ho、Er和Ni原料，并混合；其中，所述原料Ni的物质的量按照化学式称取，而所述原料Ho和Er的物质的量按照比化学式过量1~5%的量称取；

（2）将步骤（1）获得的混合后的物料放入反应炉中，抽真空，用稀有气体清洗，然后在稀有气体保护下进行熔炼；

（3）将步骤（2）获得的熔炼后的物料进行真空退火处理；

（4）将步骤（3）获得的真空退火处理后的物料骤冷，制得目标材料。

在本发明提供的制备方法中，当混合后的物料经步骤（2）熔炼后，若材料已是具有FeB型正交晶体结构的单相材料，所述步骤（3）和（4）可以省略。

上述制备方法中，所述原料Ho和Er的物质的量按照比化学式过量1~5%的量称取，可以补偿稀土金属Ho和Er在制备过程中的挥发或烧损。优选地，步骤（1）中所述原料Ho和Er的物质的量按照比化学式过量2~3%的量称取，例如，过量2%。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤（2）中所述熔炼的温度不低于1500°C，优选为1500~1700°C。

需要注意的是，如果步骤（2）中熔炼的温度不够，原材料不能充分熔化，不能制备出需要的材料，熔炼的温度通常需要在1500°C以上，而如果温度过高，则会加速稀土元素的挥发，因此介于1500°C~1700°C之间是优选的工艺条件。例如，熔炼温度为1600°C。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤（2）中所述熔炼的时间为0.5~10分钟，优选为1~3分钟。

需要注意的是，如果步骤（2）中熔炼的时间不足，原材料不能充分熔合，会造成局部不均匀；而如果熔炼的时间过久，稀土金属挥发损耗严重，会导致材料比例偏离所述化学式，因此1~3分钟是优选的工艺条件。例如，熔炼时间为1分钟。

根据本发明提供的制备方法，步骤（2）中，由于稀土元素Ho和Er易氧化，材料的制备应尽量保证在高真空环境下进行，否则会导致材料比例偏离所述化学式，其中，抽真空至3.5×10^-3Pa以上均可以实现本发明目的。对于本领域普通技术人员应该理解，在此所说的“3.5×10^-3Pa以上”实质上指数值上低于3.5×10^-3Pa的真空度。

具体地，步骤（2）中抽真空至压力小于或等于3.5×10^-3Pa，优选为2×10^-3～3.5×10^-3Pa。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤（2）中所述稀有气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气，优选为氩气。例如，纯度不低于99.999%的高纯氩气。特别地，步骤（2）中所述物料是在1大气压的高纯氩气保护下进行熔炼的。

根据本发明提供的制备方法，其中，合适的反应炉为电弧炉或感应加热炉。

根据本发明提供的制备方法，其中，为了提供所述材料的均匀性，步骤（2）中在稀有气体保护下，可以对物料进行翻转熔炼，优选地，翻转熔炼2~5次，例如，翻转熔炼4次。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤（3）中，经过真空退火处理后应力得到释放，物理和化学性质将更加稳定。因此，可以达到上述目的的真空度、退火温度及时间均可使用。

优选地，所述真空退火处理的温度为400~800°C，真空退火处理的时间为1~7200小时，优选为144~192小时。

优选地，所述真空退火处理的真空度为1×10^-4Pa以上，对于本领域普通技术人员应该理解，在此所说的“1×10^-4Pa以上”实质上指数值上低于1×10^-4Pa的真空度，因为稀土元素Ho和Er易氧化，样品的退火应保证在高真空环境下进行，否则可能导致材料比例偏离所述化学式。例如，真空度为5×10^-5Pa。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤（3）中所述真空退火处理包括：将熔炼后的物料用钼箔包裹，并密封在真空度为1×10^-4Pa以上的石英管中，然后进行退火处理。对于本领域普通技术人员应该理解，在此所说的“1×10^-4Pa以上”实质上指数值上低于1×10^-4Pa的真空度。因为稀土元素Ho和Er易氧化，材料的退火应保证在高真空环境下进行，否则可能导致材料比例偏离所述化学式。

优选地，所述真空退火处理的真空度为1×10^-6～1×10^-4Pa。例如，密封时的真空度为5×10^-5Pa。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤（4）中所述骤冷是通过将真空退火处理后的物料淬入液氮或水中实现的。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述金属Ho、Er和Ni原料的纯度不低于99.9%。

本发明还提供了所述的材料作为制冷材料的用途。

与现有技术相比，本发明提供的用于磁制冷的材料的优点在于：

1.在10K附近的低温区，本发明材料具有巨大的磁熵变值，例如，Ho_0.05Er_0.95Ni材料和Ho_0.1Er_0.9Ni材料的磁熵变峰值分别高达32.3J kg^-1K^-1和34J kg^-1K^-1；

2.在10K附近的低温区，本发明材料具有较大的制冷能力，比如，ErNi_0.9材料和ErNi材料的磁制冷能力分别高达374.1Jkg^-1和389.6J kg^-1；

3.本发明材料系列材料具有良好的热可逆性。

此外，本发明提供的用于磁制冷的材料的制备方法，具有以下有益效果：

1.所制备的材料单相性好，X射线衍射结果表明除ErNi_0.9有少量杂相外，其他材料都具有良好的单相性；

2.所制备的材料均匀性好，合金材料内部的色泽统一，未发现明显的洞或者色泽与周围不一致的大颗粒；

3.所制备的材料物理化学性质稳定，在常温下储存3年的时间，所得材料保持块体形状，不会成碎块儿状或粉状。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1为本发明实施例1制备的ErNi_0.9的室温X射线衍射谱线；

图2为本发明实施例1制备的ErNi_0.9在低磁场下的零场降温（ZFC）和带场降温（FC）的热磁曲线；

图3为本发明实施例1制备的ErNi_0.9的磁熵变对温度曲线；

图4为本发明实施例2制备的ErNi的室温X射线衍射谱线；

图5为本发明实施例2制备的ErNi在低磁场下的零场降温（ZFC）和带场降温（FC）的热磁曲线；

图6为本发明实施例2制备的ErNi的磁熵变对温度曲线；

图7为本发明实施例3制备的Ho_0.05Er_0.95Ni的室温X射线衍射谱线；

图8为本发明实施例3制备的Ho_0.05Er_0.95Ni在低磁场下的零场降温（ZFC）和带场降温（FC）的热磁曲线；

图9为本发明实施例3制备的Ho_0.05Er_0.95Ni的磁熵变对温度曲线；

图10为本发明实施例4制备的Ho_0.1Er_0.9Ni的室温X射线衍射谱线；

图11为本发明实施例4制备的Ho_0.1Er_0.9Ni在低磁场下的零场降温（ZFC）和带场降温（FC）的热磁曲线；

图12为本发明实施例4制备的Ho_0.1Er_0.9Ni的磁熵变对温度曲线；

图13为本发明实施例5制备的Ho_0.2Er_0.8Ni的室温X射线衍射谱线；

图14为本发明实施例5制备的Ho_0.2Er_0.8Ni在低磁场下的零场降温（ZFC）和带场降温（FC）的热磁曲线；

图15为本发明实施例5制备的Ho_0.2Er_0.8Ni的磁熵变对温度曲线；

图16为本发明实施例6制备的Ho_0.3Er_0.7Ni的室温X射线衍射谱线；

图17为本发明实施例6制备的Ho_0.3Er_0.7NI在低磁场下的零场降温（ZFC）和带场降温（FC）的热磁曲线；

图18为本发明实施例6制备的Ho_0.3Er_0.7Ni的磁熵变对温度曲线；

图19为本发明实施例7制备Ho_0.4Er_0.6Ni的室温X射线衍射谱线；

图20为本发明实施例7制备的Ho_0.4Er_0.6Ni在低磁场下的零场降温（ZFC）和带场降温（FC）的热磁曲线；

图21为本发明实施例7制备的Ho_0.4Er_0.6Ni的磁熵变对温度曲线；

图22为本发明实施例8制备的Ho_0.6Er_0.4Ni的室温X射线衍射谱线；

图23为本发明实施例8制备的Ho_0.6Er_0.4Ni在低磁场下的零场降温（ZFC）和带场降温（FC）的热磁曲线；

图24为本发明实施例8制备的Ho_0.6Er_0.4Ni的磁熵变对温度曲线；

图25为本发明实施例9制备的Ho_0.8Er_0.2Ni的室温X射线衍射谱线；

图26为本发明实施例9制备的Ho_0.8Er_0.2Ni在低磁场下的零场降温（ZFC）和带场降温（FC）的热磁曲线；

图27为本发明实施例9制备的Ho_0.8Er_0.2Ni的磁熵变对温度曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

实施例1

本实施例用于说明ErNi_0.9材料及其制备方法。

ErNi_0.9的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取稀土金属Er和金属Ni原料，其中，稀土金属Er和金属Ni的纯度高于99.9%，且稀土金属Er的物质的量按照比化学式ErNi_0.9过量2%的量称取，将稀土金属Er和金属Ni混合；

（2）将步骤（1）制得的混合后的物料放入铜坩埚中，将其置于电弧炉中，抽真空，当真空度达3×10^-3Pa时，用纯度为99.999%的高纯氩气清洗2次，并在1大气压的高纯氩气保护下翻转熔炼4次，熔炼温度为1600°C，每次熔炼时间为1分钟，熔炼后物料随炉冷却至室温，获得铸态合金；

（3）将步骤（2）制得的铸态合金用钼箔包裹，密封在真空度为5×10^-5Pa的石英管内，在600°C下退火处理7天（即168小时），取出随即快速淬入液氮中，获得ErNi_0.9材料。

利用X射线衍射仪测定ErNi_0.9材料的室温X射线衍射谱线（XRD），结果如图1所示。从图1可以看出，ErNi_0.9材料的主相为FeB型正交晶体结构，该结构的空间群为Pnma，其晶格参数

ErNi_0.9材料中除主相之外，还有少量的Er₃Ni₂相，在图1中用*标出。

在磁性测量系统（SQUID-VSM）上测定本实施例的ErNi_0.9材料在磁场强度H=0.01T下的零场降温（ZFC）和带场降温（FC）热磁（M-T）曲线，结果如图2所示。从零场降温M-T曲线上可确定ErNi_0.9的相变温度（即居里温度）T_C为12K。另外，在居里温度附近ZFC和FC曲线基本重合，表明ErNi_0.9材料具有良好的热可逆性。

另外，还在SQUID-VSM上测定了本实施例的ErNi_0.9材料在居里温度附近的等温磁化曲线。根据麦克斯韦关系：可从该等温磁化曲线计算磁熵变。经计算得到的本实施例ErNi_0.9材料的磁熵变对温度(∣ΔS_M∣-T)曲线，结果如图3所示。从图3中可知，ErNi_0.9材料在居里温度附近出现磁熵变峰值。

制冷能力（RC）是衡量材料实用价值的另一重要参数。一般地，其大小可由熵变-温度曲线以半峰宽为温度区间所包围的面积而计算获得。其中在0－5T磁场变化下，ErNi_0.9材料的磁熵变峰值高达29.5Jkg^-1K^-1，磁制冷能力为374.1Jkg^-1。表1为本发明的ErNi_0.9材料与其相变温度相近的某些稀土基化合物的最大磁熵变和制冷能力的对照。显然，本发明的ErNi_0.9材料具有更优异的性能。

表1

实施例2

本实施例用于说明ErNi材料及其制备方法。

ErNi的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取稀土金属Er和金属Ni原料，其中，稀土金属Er和金属Ni的纯度高于99.9%，且稀土金属Er的物质的量按照比化学式ErNi过量2%的量称取，将稀土金属Er和金属Ni混合；

（2）将步骤（1）制得的混合后的物料放入铜坩埚中，将其置于电弧炉中，抽真空，当真空度达3×10^-3Pa时，用纯度为99.999%的高纯氩清气洗2次，并在1大气压的高纯氩气保护下翻转熔炼4次，熔炼温度为1600°C，每次熔炼时间为1分钟，熔炼后物料随炉冷却至室温，获得铸态合金；

（3）将步骤（2）制得的铸态合金用钼箔包裹，密封在真空度为5×10^-5Pa的石英管内，在600°C下退火处理7天（即168小时），取出随即快速淬入液氮中，获得ErNi材料。

利用X射线衍射仪测定ErNi材料的室温X射线衍射谱线，结果如图4所示。从图4可以看出，ErNi材料为单相的FeB型正交晶体结构的化合物，其空间群为Pnma，晶格参数

在磁性测量系统（SQUID-VSM）上测定本实施例的ErNi材料在磁场强度H=0.01T下的零场降温（ZFC）和带场降温（FC）热磁（M-T）曲线，结果如图5所示。从零场降温M-T曲线上可确定ErNi材料的居里温度为11K。另外，在居里温度附近ZFC和FC曲线基本重合，表明ErNi材料具有良好的热可逆性。

采用与实施例1相同方法计算得到本实施例ErNi的磁熵变对温度（∣ΔSM∣-T）曲线，结果如图6所示。其中，在0-5T磁场变化下，ErNi材料的磁熵变峰值高达31.9J kg^-1K^-1，磁制冷能力为389.6J kg^-1。表2为本发明的ErNi材料与其相变温度相近的某些稀土基化合物的最大磁熵变和制冷能力的对照。显然，本发明的ErNi材料具有更优异的性能。

表2

实施例3

本实施例用于说明Ho_0.05Er_0.95Ni材料及其制备方法。

Ho_0.05Er_0.95Ni的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取稀土金属Ho和Er及金属Ni原料，其中，稀土金属Ho、Er和金属Ni的纯度高于99.9%，且稀土金属Ho和Er的物质的量按照比化学式Ho_0.05Er_0.95Ni过量2%的量称取，将稀土金属Ho、Er与金属Ni混合；

（2）将步骤（1）制得的混合后的物料放入铜坩埚中，将其置于电弧炉中，抽真空，当真空度达3.0×10^-3Pa时，用纯度为99.999%的高纯氩气清洗2次，并在1大气压的高纯氩气保护下翻转熔炼4次，熔炼温度为1600°C，每次熔炼时间为1分钟，熔炼后物料随炉冷却至室温，获得铸态合金；

（3）将步骤（2）制得的铸态合金用钼箔包裹，密封在真空度为5×10^-5Pa的石英管内，在600°C下退火处理7天（即168小时），取出随即快速淬入液氮中，获得Ho_0.05Er_0.95Ni材料。

Ho_0.05Er_0.95Ni材料的XRD如图7所示，结果表明Ho_0.05Er_0.95Ni材料为单相的FeB型正交晶体结构的化合物，空间群为Pnma，其晶格参数

在磁性测量系统（SQUID-VSM）上测定本实施例Ho_0.05Er_0.95Ni材料在磁场强度H=0.01T下的零场降温（ZFC）和带场降温（FC）热磁（M-T）曲线，结果如图8所示。从零场降温M-T曲线上可确定Ho_0.05Er_0.95Ni的居里温度为11K。在居里温度附近ZFC和FC曲线基本重合，表明Ho_0.05Er_0.95Ni材料具有良好的热可逆性。

采用与实施例1相同方法计算得到本实施例Ho_0.05Er_0.95Ni的磁熵变对温度（∣ΔS_M∣－T）曲线，结果如图9所示。其中，在0－5T磁场变化下，Ho_0.05Er_0.95Ni材料的磁熵变峰值高达32.3J kg^-1K^-1，磁制冷能力为364.7Jkg^-1。表3为本发明的Ho_0.05Er_0.95Ni材料与其相变温度相近的某些稀土基化合物的最大磁熵变和制冷能力的对照。显然，本发明的Ho_0.05Er_0.95Ni材料具有更优异的性能。

表3

实施例4

本实施例用于说明Ho_0.1Er_0.9Ni材料及其制备方法。

Ho_0.1Er_0.9Ni的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取稀土金属Ho和Er及金属Ni原料，其中，稀土金属Ho、Er和金属Ni的纯度高于99.9%，且稀土金属Ho和Er的物质的量按照比化学式Ho_0.1Er_0.9Ni过量2%的量称取，将稀土金属Ho、Er与金属Ni混合；

（2）将步骤（1）制得的混合后的物料放入铜坩埚中，将其置于电弧炉中，抽真空，当真空度达3.0×10^-3Pa时，用纯度为99.999%的高纯氩气清洗2次，并在1大气压的高纯氩气保护下翻转熔炼4次，熔炼温度为1600°C，每次熔炼时间为1分钟，熔炼后物料随炉冷却至室温，获得铸态合金；

（3）将步骤（2）制得的铸态合金用钼箔包裹，密封在真空度为5×10^-5Pa的石英管内，在600°C下退火处理7天（即168小时），取出随即快速淬入液氮中，获得Ho_0.1Er_0.9Ni材料。

Ho_0.1Er_0.9Ni材料的XRD如图10所示，结果表明Ho_0.1Er_0.9Ni材料为单相的FeB型正交晶体结构的化合物，空间群为Pnma，其晶格参数

在磁性测量系统（SQUID-VSM）上测定本实施例的Ho_0.1Er_0.9Ni材料在磁场强度H=0.01T下的零场降温（ZFC）和带场降温（FC）热磁（M-T）曲线，结果如图11所示。从零场降温M-T曲线上可确定Ho_0.1Er_0.9Ni的居里温度为11K。在居里温度附近ZFC和FC曲线基本重合，表明Ho_0.1Er_0.9Ni材料具有良好的热可逆性。

采用与实施例1相同方法经计算得到的本实施例Ho_0.1Er_0.9Ni的磁熵变对温度（∣ΔS_M∣－T）曲线，结果如图12所示。其中，在0－5T磁场变化下，Ho_0.1Er_0.9Ni材料的磁熵变峰值高达34J kg^-1K^-1，磁制冷能力为366.6J kg^-1。表4为本发明的Ho_0.1Er_0.9Ni材料与其相变温度相近的某些稀土基化合物的最大磁熵变和制冷能力的对照。显然，本发明的Ho_0.1Er_0.9Ni材料具有更优异的性能。

表4

实施例5

本实施例用于说明Ho_0.2Er_0.8Ni材料及其制备方法。

Ho_0.2Er_0.8Ni的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取稀土金属Ho和Er及金属Ni原料，其中，稀土金属Ho、Er和金属Ni的纯度高于99.9%，且稀土金属Ho和Er的物质的量按照比化学式Ho_0.2Er_0.8Ni过量2%的量称取，将稀土金属Ho、Er与金属Ni混合；

（2）将步骤（1）制得的混合后的物料放入铜坩埚中，将其置于电弧炉中，抽真空，当真空度达3.0×10^-3Pa时，用纯度为99.999%的高纯氩气清洗2次，并在1大气压的高纯氩气保护下翻转熔炼4次，熔炼温度为1600°C，每次熔炼时间为1分钟，熔炼后物料随炉冷却至室温，获得铸态合金；

（3）将步骤（2）制得的铸态合金用钼箔包裹，密封在真空度为5×10^-5Pa的石英管内，在600°C下退火处理7天（即168小时），取出随即快速淬入液氮中，获得Ho_0.2Er_0.8Ni材料。

Ho_0.2Er_0.8Ni材料的XRD如图13所示，结果表明Ho_0.2Er_0.8Ni材料为单相的FeB型正交晶体结构的化合物，空间群为Pnma，其晶格参数

在磁性测量系统（SQUID-VSM）上测定本实施例的Ho_0.2Er_0.8Ni材料在磁场强度H=0.01T下的零场降温（ZFC）和带场降温（FC）热磁（M-T）曲线，结果如图14所示。从零场降温M-T曲线上可确定Ho_0.2Er_0.8Ni的居里温度为13K。在居里温度附近ZFC和FC曲线基本重合，表明Ho_0.2Er_0.8Ni材料具有良好的热可逆性。

采用与实施例1相同方法计算得到本实施例Ho_0.2Er_0.8Ni的磁熵变对温度（∣ΔS_M∣－T）曲线，结果如图15所示。其中，在0－5T磁场变化下，Ho_0.2Er_0.8Ni材料的磁熵变峰值高达28.3Jkg^-1K^-1，磁制冷能力为392.3Jkg^-1。表5为本发明的Ho_0.2Er_0.8Ni材料与其相变温度相近的某些稀土基化合物的最大磁熵变和制冷能力的对照。显然，本发明的Ho_0.2Er_0.8Ni材料具有更优异的性能。

表5

实施例6

本实施例用于说明Ho_0.3Er_0.7Ni材料及其制备方法。

Ho_0.3Er_0.7Ni材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取稀土金属Ho和Er及金属Ni原料，其中，稀土金属Ho、Er和金属Ni的纯度高于99.9%，且稀土金属Ho和Er的物质的量按照比化学式Ho_0.3Er_0.7Ni过量2%的量称取，将稀土金属Ho、Er和金属Ni混合；

（2）将步骤（1）制得的混合后的物料放入铜坩埚中，将其置于电弧炉中，抽真空，当真空度达3.0×10^-3Pa时，用纯度为99.999%的高纯氩气清洗2次，并在1大气压的高纯氩气保护下翻转熔炼4次，熔炼温度为1600°C，每次熔炼时间为1分钟，熔炼后物料随炉冷却至室温，获得铸态合金；

（3）将步骤（2）制得的铸态合金用钼箔包裹，密封在真空度为5×10^-5Pa的石英管内，在600°C下退火处理7天（即168小时），取出随即快速淬入液氮中，获得Ho_0.3Er_0.7Ni材料。

Ho_0.3Er_0.7Ni材料的XRD如图16所示，结果表明Ho_0.3Er_0.7Ni材料为单相的FeB型正交晶体结构的化合物，空间群为Pnma，其晶格参数

在磁性测量系统（SQUID-VSM）上测定本实施例的Ho_0.3Er_0.7Ni材料在磁场强度H=0.01T下的零场降温（ZFC）和带场降温（FC）热磁（M-T）曲线，结果如图17所示。从零场降温M-T曲线上可确定Ho_0.3Er_0.7Ni的居里温度为16.5K。在居里温度附近ZFC和FC曲线基本重合，表明Ho_0.3Er_0.7Ni材料具有良好的热可逆性。

采用与实施例1相同方法计算得到的本实施例的Ho_0.3Er_0.7Ni的磁熵变对温度（∣ΔS_M∣－T）曲线，结果如图18所示。其中，在0－5T磁场变化下，Ho_0.3Er_0.7Ni材料的磁熵变峰值为25.3Jkg^-1K^-1，磁制冷能力为407.7Jkg^-1。表6为本发明的Ho_0.3Er_0.7Ni材料与其相变温度相近的某些稀土基化合物的最大磁熵变和制冷能力的对照。显然，本发明的Ho_0.3Er_0.7Ni材料具有更优异的性能。

表6

实施例7

本实施例用于说明Ho_0.4Er_0.6Ni材料及其制备方法。

Ho0.4Er0.6Ni的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取稀土金属Ho和Er及金属Ni原料，其中，稀土金属Ho、Er和金属Ni的纯度高于99.9%，且稀土金属Ho和Er的物质的量按照比化学式Ho_0.4Er_0.6Ni过量2%的量称取，将稀土金属Ho、Er与金属Ni混合；

（2）将步骤（1）制得的混合后的物料放入铜坩埚中，将其置于电弧炉中，抽真空，当真空度达3.0×10^-3Pa时，用纯度为99.999%的高纯氩气清洗2次，并在1大气压的高纯氩气保护下翻转熔炼4次，熔炼温度为1600°C，每次熔炼时间为1分钟，熔炼后物料随炉冷却至室温，获得铸态合金；

（3）将步骤（2）制得的铸态合金用钼箔包裹，密封在真空度为5×10^-5Pa的石英管内，在600°C下退火处理7天（即168小时），取出随即快速淬入液氮中，获得Ho_0.4Er_0.6Ni材料。

Ho_0.4Er_0.6Ni材料的XRD如图19所示，结果表明Ho_0.4Er_0.6Ni材料为单相的FeB型正交晶体结构的化合物，空间群为Pnma，其晶格参数

在磁性测量系统（SQUID-VSM）上测定本实施例的Ho_0.4Er_0.6Ni材料在磁场强度H=0.01T下的零场降温（ZFC）和带场降温（FC）热磁（M-T）曲线，结果如图20所示。从零场降温M-T曲线上可确定Ho_0.4Er_0.6Ni的居里温度为20K。在居里温度附近ZFC和FC曲线基本重合，表明Ho_0.4Er_0.6Ni材料具有良好的热可逆性。

采用与实施例1相同方法计算得到本实施例Ho_0.4Er_0.6Ni的磁熵变对温度（∣ΔS_M∣－T）曲线，结果如图21所示。其中，在0－5T磁场变化下，Ho_0.4Er_0.6Ni材料的磁熵变峰值为20.7Jkg^-1K^-1，磁制冷能力为418Jkg^-1。表7为本发明的Ho_0.4Er_0.6Ni材料与其相变温度相近的某些稀土基化合物的最大磁熵变和制冷能力的对照。显然，本发明的Ho_0.4Er_0.6Ni材料具有更优异的性能。

表7

实施例8

本实施例用于说明Ho_0.6Er_0.4Ni材料及其制备方法。

Ho_0.6Er_0.4Ni的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取稀土金属Ho和Er及金属Ni原料，其中，稀土金属Ho、Er和金属Ni的纯度高于99.9%，且稀土金属Ho和Er的物质的量按照比化学式Ho_0.6Er_0.4Ni过量2%的量称取，将稀土金属Ho、Er与金属Ni混合；

（2）将步骤（1）制得的混合后的物料放入铜坩埚中，将其置于电弧炉中，抽真空，当真空度达3.0×10^-3Pa时，用纯度为99.999%的高纯氩清洗2次，并在1大气压的高纯氩气保护下翻转熔炼4次，熔炼温度为1600°C，每次熔炼时间为1分钟，熔炼后物料随炉冷却至室温，获得铸态合金；

（3）将步骤（2）制得的铸态合金用钼箔包裹，密封在真空度为5×10^-5Pa的石英管内，在600°C下退火处理7天（即168小时），取出随即快速淬入液氮中，获得Ho_0.6Er_0.4Ni材料。

Ho_0.6Er_0.4Ni材料的XRD如图22所示，结果表明Ho_0.6Er_0.4Ni材料为单相的FeB型正交晶体结构的化合物，空间群为Pnma，其晶格参数

在磁性测量系统（SQUID-VSM）上测定本实施例的Ho_0.6Er_0.4Ni材料在磁场强度H=0.01T下的零场降温（ZFC）和带场降温（FC）热磁（M-T）曲线，结果如图23所示。从零场降温M-T曲线上可确定Ho_0.6Er_0.4Ni的自旋重取向相变温度T_SR为9K，居里温度为27K。在居里温度附近ZFC和FC曲线基本重合，表明Ho_0.6Er_0.4Ni材料具有良好的热可逆性。

采用与实施例1相同方法计算得到本实施例Ho_0.6Er_0.4Ni材料的磁熵变对温度（∣ΔS_M∣－T）曲线，结果如图24所示。其中，在0－5T磁场变化下，Ho_0.6Er_0.4Ni材料的磁熵变峰值为16.1Jkg^-1K^-1,磁制冷能力为431.1J kg^-1。表8为本发明的Ho_0.6Er_0.4Ni材料与其相变温度相近的某些稀土基化合物的最大磁熵变和制冷能力的对照。显然，本发明的Ho_0.6Er_0.4Ni材料具有更优异的性能。

表8

实施例9

本实施例用于说明Ho_0.8Er_0.2Ni材料及其制备方法。

Ho_0.8Er_0.2Ni的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取稀土金属Ho和Er及金属Ni原料，其中，稀土金属Ho、Er和金属Ni的纯度高于99.9%，且稀土金属Ho和Er的物质的量按照比化学式Ho_0.8Er_0.2Ni过量2%的量称取，将稀土金属Ho、Er与金属Ni混合；

（2）将步骤（1）制得的混合后的物料放入铜坩埚中，将其置于电弧炉中，抽真空，当真空度达3.0×10^-3Pa时，用纯度为99.999%的高纯氩气清洗2次，并在1大气压的高纯氩气保护下翻转熔炼4次，熔炼温度为1600°C，每次熔炼时间为1分钟，熔炼后物料随炉冷却至室温，获得铸态合金；

（3）将步骤（2）制得的铸态合金用钼箔包裹，密封在真空度为5×10^-5Pa的石英管内，在600°C下退火处理7天（即168小时），取出随即快速淬入液氮中，获得Ho_0.8Er_0.2Ni材料。

Ho_0.8Er_0.2Ni材料的XRD如图25所示，结果表明Ho_0.8Er_0.2Ni材料为单相的FeB型正交晶体结构的化合物，空间群为Pnma，其晶格参数

在磁性测量系统（SQUID-VSM）上测定本实施例的Ho_0.8Er_0.2Ni材料在磁场强度H=0.01T下的零场降温（ZFC）和带场降温（FC）热磁（M-T）曲线，结果如图26所示。从零场降温M-T曲线上可确定Ho_0.8Er_0.2Ni的自旋重取向相变温度T_SR为11K，居里温度为32K。在居里温度附近ZFC和FC曲线基本重合，表明Ho_0.8Er_0.2Ni材料具有良好的热可逆性。

采用与实施例1相同方法计算得到本实施例Ho_0.8Er_0.2Ni材料的磁熵变对温度（∣ΔS_M∣－T）曲线，结果如图27所示。其中，在0－5T磁场变化下，Ho_0.8Er_0.2Ni材料的磁熵变峰值为16.1Jkg^-1K^-1，磁制冷能力为487.3Jkg^-1。表9为本发明的Ho_0.8Er_0.2Ni材料与其相变温度相近的某些稀土基化合物的最大磁熵变和制冷能力的对照。显然，本发明的Ho_0.8Er_0.2Ni材料具有更优异的性能。

表9

从以上内容可以看出，本发明的ErNi_0.9、ErNi、Ho_0.05Er_0.95Ni、Ho_0.1Er_0.9Ni和Ho_0.2Er_0.8Ni，在相变温度（10K）附近，磁熵变值都在28Jkg^-1K^-1以上，并且他们的磁制冷能力也远远大于同温区的其他磁制冷材料。另外，从ZFC和FC磁热曲线上可以看出，本发明的系列材料具有良好的热可逆性。综合而言，本发明的铒-镍制冷材料和钬-铒-镍制冷材料是10K附近温区理想的磁制冷备选工质。

此外，观测上述样品，实施例1~9制得的材料均匀性好，其断面色泽统一，未发现明显的洞或色泽与周围不一致的大颗粒，将得到的材料常温储存3年，材料样品均保持块体形状，未变成块状或粉状。

尽管参照上述的实施例对于本发明已作出具体描述，但是对于本领域普通技术人员来说，应该理解可以基于本发明公开的内容进行修改或改进，并且这些修改和改进都在本发明的精神和范围之内。

Claims (10)

1.一种用于磁制冷的材料，所述材料的化学式为Ho_xEr_1-xNi_y，其中，0≤x<1，0.8<y≤1，所述材料具有FeB型正交立方晶体结构。

2.根据权利要求1所述的材料，其中，所述材料的化学式为ErNi_y；

优选地，0.9≤y≤1；

优选地，所述FeB型正交立方晶体结构的空间群为Pnma，晶格参数约为

3.根据权利要求1所述的材料，其中，所述材料的化学式为Ho_xEr_1-xNi；

优选地，0≤x≤0.8，更优选地，0≤x≤0.2，进一步优选地，0.05≤x≤0.1；

优选地，所述材料为单相的FeB型正交立方晶体结构材料，其空间群为Pnma，晶格参数约为

4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于磁制冷的材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

（1）称取金属Ho、Er和Ni原料，并混合；其中，所述原料Ni的物质的量按照化学式称取，而所述原料Ho和Er的物质的量按照比化学式过量1~5%的量称取；

（2）将步骤（1）获得的混合后的物料放入反应炉中，抽真空，用稀有气体清洗，然后在稀有气体保护下进行熔炼；

（3）将步骤（2）获得的熔炼后的物料进行真空退火处理；

（4）将步骤（3）获得的真空退火处理后的物料骤冷，制得目标材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤（1）中所述原料Ho和Er的物质的量按照比化学式过量2~3%的量称取。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，步骤（2）中所述熔炼的温度不低于1500°C，优选为1500~1700°C；

优选地，步骤（2）中所述熔炼的时间为0.5~10分钟，优选为1~3分钟；

优选地，步骤（2）中抽真空至压力小于或等于3.5×10^-3Pa，优选为2×10^-3~3.5×10^-3Pa；

优选地，步骤（2）中所述稀有气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气，优选为氩气，例如，纯度不低于99.999%的高纯氩气；

优选地，所述反应炉为电弧炉或感应加热炉。

7.根据权利要求4至6中任一项所述的制备方法，其中，步骤（3）中所述真空退火处理的温度为400~800°C，真空退火处理的时间为1~7200小时，优选为144~192小时；

优选地，所述真空退火处理的真空度为1×10^-6～1×10^-4Pa；

优选地，步骤（3）中所述真空退火处理包括：将熔炼后的物料用钼箔包裹，并密封在真空度为1×10^-6～1×10^-4Pa的石英管中，然后进行退火处理。

8.根据权利要求4至7中任一项所述的制备方法，其中，步骤（4）中所述骤冷是通过将真空退火处理后的物料淬入液氮或水中实现的。

9.根据权利要求4至8中任一项所述的制备方法，其中，所述金属Ho、Er和Ni原料的纯度不低于99.9%。

10.权利要求1至3任一项所述的材料作为制冷材料的用途。

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