CN103555362B - 一种利用桐油制备烷烃型生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可再生能源技术及环境保护领域，特别涉及一种利用桐油制备烷烃型生物柴油的方法，包括如下步骤：以多孔无机材料为载体，采用分步浸渍法制备催化剂；将催化剂通氢气进行催化剂的还原活化；通入气态的桐油与氢气进行加氢裂化反应；将加氢裂化反应后的烷烃型生物柴油收集。本发明使用的方法制备生物柴油十六烷值高达81-90，与石化柴油组分相似；反应过程绿色、环保，适合工业的推广和应用；制备工艺简单，反应工序简单，转化率达85%以上；桐油的高不饱和脂肪酸限制了其作为生物柴油的原料进行利用，本发明采用催化裂解的方法对其进行加氢、裂化，使其转化高品质生物柴油，为桐油资源的充分利用提供了基础和依据。
Description
技术领域
本发明涉及可再生能源技术及环境保护领域，具体而言，涉及一种利用桐油制备烷烃型生物柴油的方法。
背景技术
油桐树（Vernicia fordii）又名光桐树、桐油树，为我国四大木本油料植物之一，属中亚热带树种，在我国湖南、湖北、贵州、广东等12个省市广泛分布、种植。油桐结实快，籽含油量达到40%，易栽培，因此，可作为生物质能源树种进行栽培、利用。
目前，生物柴油的主要工艺路线是：利用低级醇（甲醇）与植物油进行酯交换反应，生产生物柴油（脂肪酸甲酯）。一方面，脂肪酸甲酯存在含氧量高、燃烧性能差、不易储存等问题[1]。另一方面，脂肪酸甲酯的品质会受原料油限制，含不饱和脂肪酸比例高的原料其制备出的生物柴油十六烷值就可能达不到标准[2]。
桐酸为桐油主要成分，含3个共轭双键，其比重可达桐油组分的80%。由于桐油中高不饱和脂肪酸比例较大，因此，以桐油为原料制备的生物柴油十六烷值非常低，文献报道[2]，以桐油为原料制备的生物柴油（脂肪酸甲酯），其十六烷值仅为37，远低于国家标准49（GB/T20828），大大限制了油桐作为生物质能源物种的开发和利用，因此，采用新技术开发油桐资源是当前亟待解决的问题。
加氢裂化作为新一代生物柴油制备技术，能消除植物油中的氧、不饱和键，直接催化植物油生成与化石燃料成分相近的烷烃类物质。催化剂的性能是该制约加氢裂化技术推广应用的关键问题。国内外主要采用CoMo/γ-Al2O3、NiMo/γ-Al2O3、NiW/γ-Al2O3催化剂对植物油进行加氢裂化。由于催化剂在硫化状态下才能充分发挥活性，因此，催化剂在使用前需进行预硫化[3]，硫化过程中会产生腐蚀性的强酸，从而造成对设备的强烈腐蚀。同时，为了维持催化剂的硫化状态，必须在原料中加入一定浓度的硫化试剂。硫化试剂虽能维持催化剂活性，却也增加了产物中的硫残留，并造成硫化物的排放。所以加氢裂化过程中催化剂及环保问题是亟待解决的第二个问题。
以桐油为原料，通过酯交换的方法制备生物柴油，其十六烷值达不到要求；而以加氢裂化反应制备生物柴油，会产生硫化物、引起环境污染，并造成产物中硫残留。
参考文献:
1.Bezergianni S,Dimitriadis A.Comparison between differenttypes of renewable diesel[J].Renewable and Sustainable EnergyReviews,2013,21:110-116.(博泽哥尼，迪米迪斯.不同类型可再生柴油的比较[J].再生能源及持续能源评论,2013,21:110-116.)
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3. Deoxygenation of vegetable oils oversulfided Ni,Mo and NiMo catalysts[J].Applied Catalysis A:General,2010,372(2):199-208.(库比卡，卡卢扎.利用硫化态Ni,Mo,NiMo催化剂对植物油进行脱氧反应[J].应用催化,A辑:总论,2010,372(2):199-208.)
发明内容
本发明的实施例提供了一种利用桐油制备烷烃型生物柴油的方法，以解决上述的问题，针对现有技术中存在的问题，为了充分开发和应用桐油，本发明提出一种加氢裂化方法，该方法能将桐油制备为烷烃型生物柴油，同时该方法中还涉及一种绿色催化剂的制备，以解决上述硫化物污染的问题。
利用桐油制备烷烃型生物柴油的方法主要包括以下4个步骤：
（1）催化剂的制备
以多孔无机材料为载体，采用分步浸渍法制备催化剂，将所述载体浸渍于质量浓度为7-12%的杂多酸溶液中，将浸渍后的载体干燥、焙烧和冷却后，浸渍于包括钴离子、钼离子、镍离子以及钨离子中至少一种的盐溶液后干燥、焙烧和冷却，得催化剂；
（2）催化剂的活化
将所得催化剂填装于固定床反应器中，通氢气对催化剂进行还原活化，所述还原活化的温度为400-420℃，所述还原活化的时间为5h以上；
（3）柴油的制备
桐油通过高压泵打入反应系统，油料先在预热器中气化，然后进入反应器中进行加氢裂化反应，加氢裂化的温度为340-420℃；
（4）产物的收集
将加氢裂化反应后的烷烃型生物柴油收集。
本发明的有益效果如下：
由于桐油不饱和脂肪酸含量高，利用传统的酯交换法制备生物柴油十六烷值仅为37，本发明使用的方法制备生物柴油十六烷值高达81-90。
通过该途径，制备的生物柴油具有类似石油组分的烷烃结构，与石化柴油组分相似。
该方法中，引入杂多酸制备催化剂，在催化剂的使用过程中，无需进行硫化处理，也不会造成酸碱废液、硫化物的排放，该反应过程是绿色、环保的，适合工业的推广和应用。
制备工艺简单，原料经过预处理，进入反应器，经过加氢裂解过程即得到产物，反应工序简单，获得较高的转化率，转化率达85%以上。
桐油的高不饱和脂肪酸限制了其作为生物柴油的原料进行利用，本发明采用催化裂解的方法对其进行加氢、裂化，使其转化高品质生物柴油，为桐油资源的充分利用提供了基础和依据。
附图说明
图1示出了实施例1-4烷烃型生物柴油的傅里叶红外光谱图；
图2示出了实施例1烷烃型生物柴油与市售4#柴油对比的气相色谱图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例子并结合附图对本发明做进一步的详细描述。
本发明的一个实施例提供了一种利用桐油制备烷烃型生物柴油的方法，包括如下步骤：
（1）以多孔无机材料为载体，采用分步浸渍法制备催化剂，将载体浸渍于质量浓度为7-12%的杂多酸溶液中，将浸渍后的载体干燥、焙烧和冷却后，浸渍于包括钴离子、钼离子、镍离子以及钨离子中至少一种的盐溶液后干燥、焙烧和冷却，得催化剂；
（2）将催化剂通氢气进行催化剂的还原活化，所述还原活化的温度为400-420℃，所述还原活化的时间为5h以上；
（3）通入气态的桐油与氢气进行加氢裂化反应，加氢裂化的温度为340-420℃；
（4）将加氢裂化反应后的烷烃型生物柴油收集。
优选地，多孔无机材料为氧化铝、氧化硅、活性炭和硅铝酸盐沸石中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中将浸渍后的所述载体干燥、焙烧和冷却后的步骤中，所述焙烧的温度为170-220℃。
优选地，步骤（1）中浸渍于包括钴离子、钼离子、镍离子以及钨离子中至少一种的盐溶液后干燥、焙烧和冷却的步骤中，所述焙烧的温度为380-420℃。
优选地，为了提高加氢裂化反应转化率，钴离子、钼离子、镍离子以及钨离子作为加氢活性组分，以上离子形成的盐溶液质量浓度最好在一个范围内，本发明实施例中以硝酸镍溶液质量浓度在18-25%为例进行说明，硝酸镍溶液质量浓度优选在这个范围内，以提高桐油转化率。
优选地，为了保证催化剂充分活化，步骤（2）中还原活化的氢分压为4-4.5MPa。
优选地，在步骤（3）中加氢裂化的氢分压优选为3-5MPa；氢油比优选为500-800Nm3/m3，另外桐油的空速为0.8-4h-1。
本发明实施例中利用加氢裂化法对桐油进行加氢裂化，使其转化为高品质生物柴油，为桐油资源的充分利用提供了基础和依据，制得的烷烃型生物柴油十六烷值高达81-90，具有类似石化柴油的烷烃结构，而用传统的酯交换法得到的生物柴油十六烷值仅为37。
另外，在加氢裂化法制得烷烃型生物柴油的催化剂中，传统催化剂需进行预硫化来增加催化剂的活性和酸性，而本发明实施例中通过将杂多酸引入到催化剂中，规避催化剂的预硫化过程。在催化剂的使用过程中，也不会造成酸碱废液、硫化物的排放，该反应过程绿色、环保，适合工业的推广和应用。
本发明实施例中利用桐油制备烷烃型生物柴油的方法转化率高达85%以上。
实施例1
（1）以氧化硅为载体，采用分步浸渍法制备催化剂：先将氧化硅浸渍于8.3%磷钼酸溶液中浸渍9h后，烘箱干燥、置马弗炉中190℃焙烧后冷却至室温；将其置于20%硝酸镍溶液中浸渍7h后，烘箱干燥、马弗炉中390℃焙烧后冷却；得到催化剂。
（2）将所得催化剂填装于固定床反应器中，向反应器中通入氢气对催化剂进行还原、活化，温度为400℃，时间为5h，氢分压为4.5MPa。
（3）桐油经预热器气化，再进入固定床反应器进行加氢裂化反应，操作参数：温度为370℃，氢分压为3.5MPa，氢油比为600Nm3/m3，空速为1.5h-1。
（4）将加氢裂化后的产物通过冷凝器冷却后收集得烷烃型生物柴油。
产物为以烷烃结构为主、色泽清透的生物柴油，转化率为89.31%，十六烷值达到89.22。黏度为（40℃）3.28mm2/s，酸值为0.03mg KOH/g，密度为815kg/m3，与石化柴油相接近。
实施例2
（1）以氧化铝为载体，采用分步浸渍法制备催化剂：先将氧化铝浸渍于7%磷钨酸溶液中6h后，烘箱干燥、置马弗炉中170℃焙烧后冷却至室温；将其置于18%硝酸镍溶液中6h后，烘箱干燥、置马弗炉中380℃焙烧后冷却；得到催化剂。
（2）将所得催化剂填装于固定床反应器中，向反应器通入氢气对催化剂进行还原、活化，温度为400℃，时间为5h，氢分压为4MPa。
（3）桐油经预热器气化，再进入固定床反应器进行加氢裂化反应，操作参数：温度为340℃，氢分压为3MPa，氢油比为500Nm3/m3，空速为0.8h-1。
（4）将加氢裂化后的产物通过冷凝器冷却后收集得烷烃型生物柴油。
产物是以烷烃结构为主、色泽清透的生物柴油，转化率为88.5%，十六烷值达到90.03，黏度为（40℃）3.34mm2/s，酸值为0.02mgKOH/g，密度为822kg/m3，与石化柴油相接近。
实施例3
（1）以氧化硅为载体，采用分步浸渍法制备催化剂：先将氧化硅浸渍于10%硅钨酸溶液中浸渍10h后，烘箱干燥、置马弗炉中200℃焙烧后冷却至室温；将其置于23%硝酸镍溶液中浸渍7.5h后，烘箱干燥、马弗炉中400℃焙烧后冷却；得到催化剂。
（2）将所得催化剂填装于固定床反应器中，向反应器中通入氢气对催化剂进行还原、活化，温度为410℃，时间为5h，氢分压为4.5MPa。
（3）桐油经预热器气化，再进入固定床反应器进行加氢裂化反应，操作参数：温度为400℃，氢分压为4.0MPa，氢油比为700Nm3/m3，空速为2.5h-1。
（4）将加氢裂化后的产物通过冷凝器冷却后收集得烷烃型生物柴油。
产物是以烷烃结构为主、色泽清透的生物柴油，转化率为91.6%，所得产物的十六烷值为86.54。黏度为（40℃）3.05mm2/s，酸值为0.02mg KOH/g，密度为812kg/m3，与石化柴油相接近。
实施例4
（1）以氧化硅、氧化铝混合物为载体，采用分步浸渍法制备催化剂：先将氧化硅、氧化铝质量比为1:1的混合物浸渍于12%磷钨酸溶液中浸渍12h后，烘箱干燥、置马弗炉中220℃焙烧后冷却至室温；将其置于25%硝酸镍溶液中浸渍8h后，烘箱干燥、置马弗炉中420℃焙烧后冷却；得到催化剂。
（2）将所得催化剂填装于固定床反应器中，向反应器通入氢气对催化剂进行还原、活化，温度为420℃，时间8h，氢分压为4.5MPa。
（3）桐油经预热器气化，进入固定床反应器进行加氢裂化反应，操作参数：温度为420℃，氢分压为5.0MPa，氢油比为800Nm3/m3，空速为4h-1。
（4）将加氢裂化后的产物通过冷凝器冷却后收集得烷烃型生物柴油。
产物是以烷烃结构为主、色泽清透的生物柴油，转化率为88.3%，所得产物的十六烷值为81.22。黏度为（40℃）2.91mm2/s，酸值为0.03mg KOH/g，密度为804kg/m3，与石化柴油相接近。
本发明实施例1-4说明在催化剂的使用过程中不需对催化剂硫化处理，转化率达85%以上，产物组分均是以烷烃为主、色泽清澈的生物柴油，与石化柴油的组分相接近。
将上述实施例1-4中的烷烃型生物柴油用傅里叶红外光谱进行测定，横坐标为波数，纵坐标为透过率。测定结果如图1所示，2960cm-1、2925cm-1分别为-CH3、-CH2-的对称伸缩振动特征峰；2870cm-1、2850cm-1分别为-CH3、-CH2-不对称伸缩振动特征峰；1461cm-1、1380cm-1为C-H弯曲振动峰；723cm-1为-(CH2)n-特征峰。图1傅里叶红外光谱说明了桐油通过加氢裂化后组分转变成了烷烃。
将上述实施例1中的烷烃型生物柴油与市售4#柴油的组分进行对比，用气相色谱进行测定，对比气相色谱图如图2所示，横坐标为时间，纵坐标为信号强度。线a为市售4#柴油气相色谱图，线b为烷烃型生物柴油气相色谱图。从图2中可以看出，得到的烷烃型生物柴油以C15-C18烷烃为主，而且还可以看出C15-C18烷烃包含在了市售4#柴油的组分中。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种利用桐油制备烷烃型生物柴油的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）以多孔无机材料为载体，采用分步浸渍法制备催化剂，将所述载体浸渍于质量浓度为7-12%的杂多酸溶液中，将浸渍后的所述载体干燥、焙烧和冷却后，浸渍于包括钴离子、钼离子、镍离子以及钨离子中至少一种的盐溶液后干燥、焙烧和冷却，得催化剂；
（2）将所述催化剂通氢气进行催化剂的还原活化，所述还原活化的温度为400-420℃，所述还原活化的时间为5h以上；
（3）通入气态的桐油与氢气进行加氢裂化反应，加氢裂化的温度为340-420℃；
（4）将所述加氢裂化反应后的烷烃型生物柴油收集。
2.根据权利要求1所述的利用桐油制备烷烃型生物柴油的方法，其特征在于，所述多孔无机材料为氧化铝、氧化硅、活性炭和硅铝酸盐沸石中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的利用桐油制备烷烃型生物柴油的方法，其特征在于，所述步骤（1）中将浸渍后的所述载体干燥、焙烧和冷却后的步骤中，所述焙烧的温度为170-220℃。
4.根据权利要求1所述的利用桐油制备烷烃型生物柴油的方法，其特征在于，所述步骤（1）中浸渍于包括钴离子、钼离子、镍离子以及钨离子中至少一种的盐溶液后干燥、焙烧和冷却的步骤中，所述焙烧的温度为380-420℃。
5.根据权利要求1所述的利用桐油制备烷烃型生物柴油的方法，其特征在于，所述步骤（2）中还原活化的氢分压为4-4.5MPa。
6.根据权利要求1所述的利用桐油制备烷烃型生物柴油的方法，其特征在于，所述步骤（3）中加氢裂化的氢分压为3-5MPa。
7.根据权利要求1所述的利用桐油制备烷烃型生物柴油的方法，其特征在于，所述步骤（3）中加氢裂化的氢油比为500-800Nm3/m3。
8.根据权利要求1所述的利用桐油制备烷烃型生物柴油的方法，其特征在于，所述步骤（3）中加氢裂化的空速为0.8-4h-1。
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