CN103554347B - 一种纺织品后整理用氧化物/精油/乳胶粒复合粒子的制备方法 - Google Patents
一种纺织品后整理用氧化物/精油/乳胶粒复合粒子的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种纺织品后整理用氧化物/精油/乳胶粒复合粒子的制备方法，该方法包括以下几个步骤，首先采用硅烷偶联剂对纳米氧化物进行改性，然后以改性纳米氧化物为核吸附精油，然后通过细乳液聚合对表面吸附精油的纳米氧化物进行包覆，最终得到三层结构的氧化物/精油/乳胶粒复合粒子。本发明制备的氧化物/精油/乳胶粒复合粒子极大降低了精油的挥发速率，所述方法具有设备投资小，生产工艺简单，产品质量稳定等优点。
Description
技术领域
本发明公开了一种纺织品后整理用氧化物/精油/乳胶粒复合粒子的制备方法，属于精细化工和材料科学领域。
技术背景
精油是由β-芳樟醇、α-松油醇、桉油醇、柠檬烃和丁香油酚等组份构成的一种天然产物，具有抑菌及抗菌作用。将精油应用于纺织品，不仅能够赋予纺织品良好的抗菌性能，降低合成抗菌剂对人体的刺激作用，而且还能够很好的利用可再生的自然资源，实现可再生资源的充分利用。然而由于精油具有很强的挥发性，无法直接应用在纺织品上，因此需要对其进行加工处理。
采用微胶囊化的方法对精油进行包覆是目前降低精油挥发速度的主要手段之一。如ZL200410017467.3公开了以聚合物为壁材，通过喷雾干燥方式制备精油微胶囊的方法；ZL201010599888.7公开了以密胺-甲醛树脂囊壁为包覆层聚合物，对薰衣草精油进行包覆的方法；CN102965196A公开了一种包覆香精油的脲改性蜜胺树脂微胶囊的制备方法。“细乳液聚合”是由UgelStad等人于1973年提出的一种乳胶粒的制备方法，与常规乳液聚合相比，该法是以介于50～200nm间微小液滴为聚合的主要场所，这里所指的液滴是由包含单体、水、乳化剂、助乳化剂等组份组成。细乳液聚合既保留了常规乳液聚合易散热和低黏的优点，同时还具有体系的稳定性高，产物粒径可控，聚合速率适中等显著特点，是当前制备纳米包覆粒子的重要手段。如ZL200510049796.0公开了油溶性引发剂通过细乳液聚合法制备相变微胶囊的方法；201110196445.8公开了一种采用细乳液聚合法制备铃兰醛纳米胶囊的方法。总之，尽管细乳液聚合法制备油滴/乳胶粒复合粒子有相关文献的报道，但结果表明紧靠乳胶粒的作用很难更有效降低精油的缓释作用。为此，本专利公开了一种降低精油释放速率的新方法，即制备了氧化物/精油/乳胶粒复合粒子，通过氧化物的吸附作用和乳胶粒的阻碍作用实现精油的缓释功能。
研究发现，细乳液聚合法制备的氧化物/精油/乳胶粒复合粒子大大降低了精油的挥发速率，减慢了其在服用过程中精油的挥发，使香樟精油的抗菌抑菌以及驱虫效果更加持久。
发明内容
本发明的目的是一种纺织品后整理用氧化物/精油/乳胶粒复合粒子的制备方法，即先对纳米氧化物疏水化改性后，使精油吸附到改性氧化物表面，然后通过细乳液聚合对吸附精油的氧化物进行包覆，本发明所述方法制备的氧化物/精油/乳胶粒复合粒子可大大降低精油的挥发速率，具有设备投资小，生产工艺简单和产品质量稳定等优点。
本发明的技术方案：一种纺织品后整理用氧化物/精油/乳胶粒复合粒子的制备方法，其特征是先用硅烷偶联剂对氧化物进行疏水化改性，将改性氧化物、精油和反应单体混合，置于超声波粉碎机中分散处理1-30min后，加入助乳化剂和油溶性引发剂，混合均匀，作为油相；将乳化剂溶解到去离子水中作水相；在100-2000r/min的搅拌速度下，将油相缓慢加到水相中，然后用超声波细胞粉碎机处理1-60min，得到细乳液，将细乳液升温至60-80℃反应2-10h，制备纺织品后整理用氧化物/精油/乳胶粒复合粒子；具体工艺参数为改性氧化物对整个体系的质量分数为0.5-10％，精油对整个体系的质量分数为1-15％，单体对整个体系的质量分数为5-30％，乳化剂对单体质量分数的5-25％，助乳化剂对单体质量分数的0.5-5％，引发剂对单体质量分数的0.5-4％，剩余加水补满100％。
硅烷偶联剂对氧化物进行疏水化改性方法：将质量分数为5-30％纳米氧化物分散到质量分数为40-90％的乙醇和水组成的混合溶剂中，其中乙醇和水的质量比为1∶1，加入质量分数为1-6％的硅烷偶联剂，用氨水调节pH至8-9，在20-60℃条件下反应1-6h，将产物离心分离、干燥得到改性氧化物；所选用的纳米氧化物为二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、氧化钙中的一种，所选用的硅烷偶联剂是KH550、KH560、KH570、KH580中的一种。
所选用的单体是丁二烯、异戊二烯、双环戊二烯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、丙稀腈中的一种或两种。
所选用的引发剂是偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酰，叔丁基过氧化氢，过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种。
所选用的助乳化剂为十六烷、十六醇、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或几种。
所述的乳化剂是能够发生聚合的分散剂，是烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯硫酸铵(ANPS)、烯丙氧基羟丙基磺酸钠(AHPS)、甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠(HMPS)、甲基丙烯酰氧乙基十六烷基二甲基溴化铵(DMHB)、甲基丙烯酸酯基季铵盐(PMQ)、甲基丙烯酸酯基双季铵盐(PDQ)中的一种或几种。
本发明的有益效果：采用细乳液聚合制备的氧化物/精油/乳胶粒复合粒子，反应平稳，方法简单，粒子大小可控性，产物有效降低了精油的挥发速率，实现了精油在纺织品表面保持功能的长效性，该法制备氧化物/精油/乳胶粒复合粒子为球形，大小分布均匀，具有良好放置和耐热稳定性，延长了天然精油作用的时效性。
具体实施方式
下面通过实施例子，进一步阐述本发明的特点，但本发明决不局限于实施例子。
实施例1
称取纳米二氧化硅15g，加入到40g乙醇和40g水组成的混合溶剂中，混合均匀后加入5gKH-570，用氨水溶液调节pH至8-9，在40℃条件下反应2小时，离心分离、干燥得到改性二氧化硅。称取0.5g改性二氧化硅、1g精油和5g甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的混合单体中，二者单体摩尔比2∶3，然后放入超声波粉碎机中分散处理1min，然后加入0.025g十六烷和0.025g偶氮二异丁氰，搅拌混合均匀，作为油相；将0.25g烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯硫酸铵溶解在93.2g的去离子水中作为水相。在100r/min的搅拌速度下，将油相缓慢滴加到水相中，然后用超声波细胞粉碎机处理60min，得到细乳液。将细乳液转移到装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中，升温60℃并保温聚合2h，即可得到二氧化硅/精油/乳胶粒复合粒子。
二氧化硅/精油/乳胶粒复合粒子性能指标如下：Z均粒径d＝143.8nm，PDI＝0.092。取少量试样于烧杯，不密封烧杯口，于60℃烘箱中放置4h，用称重法测定其挥发速率为1.90％。
实施例2
称取纳米二氧化钛30g，加入到32g乙醇和32g水组成的混合溶剂中，混合均匀后加入6gKH550，用氨水溶液调节pH至8-9，在60℃条件下反应6小时，离心分离、干燥得到改性二氧化钛。称取10g二氧化钛、15g精油和10g苯乙烯和20丙烯酸正丁酯的混合单体中，然后放入超声波粉碎机中分散处理30min，然后加入1.5g十六醇和1.2g过氧化苯甲酰，搅拌混合均匀，作为油相；将7.5g甲基丙烯酰氧乙基十六烷基二甲基溴化铵溶解在34.8g的去离子水中作为水相。在2000r/min的搅拌速度下，将油相缓慢滴加到水相中，然后用超声波细胞粉碎机处理30min，得到细乳液。将细乳液转移到装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中，升温80℃并保温聚合1h，即可得到二氧化钛/精油/乳胶粒复合粒子。
二氧化钛/精油/乳胶粒复合粒子性能指标如下：Z均粒径d＝123.6nm，PDI＝0.032。取少量试样于烧杯，不密封烧杯口，于60℃烘箱中放置4h，用称重法测定其挥发速率为0.79％。
实施例3
称取纳米氧化锌5g，加入到乙醇和水的混合溶剂中，其中水47g，乙醇47g，混合均匀后加入1gKH560，用氨水溶液调节pH至8-9，在20℃条件下反应1小时，离心分离、干燥得到改性氧化锌。称取5g改性氧化锌、10g精油和30g甲基丙烯酸甲酯中，然后放入超声波粉碎机中分散处理15min，然后加入0.75g甲基丙烯酸十八烷基酯和0.6g叔丁基过氧化氢，搅拌混合均匀，作为油相；将4.5g烯丙氧基羟丙基磺酸钠溶解在49.15g的去离子水中作为水相。在1000r/min的搅拌速度下，将油相缓慢滴加到水相中，然后用超声波细胞粉碎机处理40min，得到细乳液。将细乳液转移到装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中，升温80℃并保温聚合3h，即可得到氧化锌/精油/乳胶粒复合粒子。
氧化锌/精油/乳胶粒复合粒子性能指标如下：/精油/乳胶粒复合粒子性能指标如下：Z均粒径d＝160nm，PDI＝0.255。取少量试样于烧杯，不密封烧杯口，于60℃烘箱中放置4h，用称重法测定其挥发速率为1.54％。
实施例4
称取纳米二氧化硅10g，加入到42.5g乙醇和42.5g水组成的混合溶剂中，混合均匀后加入5gKH580，用氨水溶液调节pH至8-9，在40℃条件下反应2小时，离心分离、干燥得到改性二氧化硅。
称取8g改性氧化锌、5g精油和20g醋酸乙烯酯中，然后放入超声波粉碎机中分散处理10min，然后加入0.4g甲基丙烯酸十二烷基酯和0.4g过氧化苯甲酸叔丁酯，搅拌混合均匀，作为油相；将4g甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠溶解在62.2g的去离子水中作为水相。在800r/min的搅拌速度下，将油相缓慢滴加到水相中，然后用超声波细胞粉碎机处理20min，得到细乳液。将细乳液转移到装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中，升温70℃并保温聚合5h，即可得到二氧化硅/精油/乳胶粒复合粒子。
二氧化硅/精油/乳胶粒复合粒子性能指标如下：Z均粒径d＝158.8，PDI＝0.153。取少量试样于烧杯，不密封烧杯口，于60℃烘箱中放置4h，用称重法测定其挥发速率为1.13％。
Claims (5)
1.一种纺织品后整理用氧化物/精油/乳胶粒复合粒子的制备方法，其特征是先用硅烷偶联剂对氧化物进行疏水化改性，将改性氧化物、精油和反应单体混合，置于超声波粉碎机中分散处理1-30min后，加入助乳化剂和油溶性引发剂，混合均匀，作为油相；将乳化剂溶解到去离子水中作水相；在100-2000r/min的搅拌速度下，将油相缓慢加到水相中，然后用超声波细胞粉碎机处理1-60min，得到细乳液，将细乳液升温至60-80℃反应2-10h，制备纺织品后整理用氧化物/精油/乳胶粒复合粒子；具体工艺参数为改性氧化物对整个体系的质量分数为0.5-10％，精油对整个体系的质量分数为1-15％，单体对整个体系的质量分数为5-30％，乳化剂对单体质量分数的5-25％，助乳化剂对单体质量分数的0.5-5％，引发剂对单体质量分数的0.5-4％，剩余加水补满100％；所述硅烷偶联剂对氧化物进行疏水化改性，选用的纳米氧化物为二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、氧化钙中的一种，选用的硅烷偶联剂是KH550、KH560、KH570、KH580中的一种，其疏水化改性方法是将质量分数为5-30％纳米氧化物分散到质量分数为40-90％的乙醇和水组成的混合溶剂中，其中乙醇和水的质量比为1∶1，加入质量分数为1-6％的硅烷偶联剂，用氨水调节pH至8-9，在20-60℃条件下反应1-6h，将产物离心分离、干燥得到改性氧化物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所用的单体是丁二烯、异戊二烯、双环戊二烯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、丙烯腈中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所用的助乳化剂为十六烷、十六醇、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所用的乳化剂是能够发生聚合的分散剂，是烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯硫酸铵(ANPS)、烯丙氧基羟丙基磺酸钠(AHPS)、甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠(HMPS)、甲基丙烯酰氧乙基十六烷基二甲基溴化铵(DMHB)、甲基丙烯酸酯基季铵盐(PMQ)、甲基丙烯酸酯基双季铵盐(PDQ)中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所用的引发剂偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酰，叔丁基过氧化氢，过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: No. 188, Beitang street, Liangxi District, Wuxi City, Jiangsu Province Patentee after: Jiangnan University Address before: 1800 No. 214122 Jiangsu city of Wuxi Province Li Lake Avenue Patentee before: Jiangnan University |
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| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230822 Address after: Building 2, No. 6111 Longdong Avenue, Pudong New Area, Shanghai, January 2012 Patentee after: SHANGHAI JUTONG INDUSTRIAL CO.,LTD. Address before: No. 188, Beitang street, Liangxi District, Wuxi City, Jiangsu Province, 214122 Patentee before: Jiangnan University |
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| TR01 | Transfer of patent right |