CN106632776B - 一种二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热固性聚合物基复合材料，更具体而言，涉及一种二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料，及该复合材料的制备方法。所述复合材料由原料组合物反应得到，其特征在于：该原料组合物包含双环戊二烯、二氧化硅和催化剂，原料组合物中的双环戊二烯作为100质量份时，二氧化硅为0.05‑20质量份，催化剂为0.003‑0.6质量份，所述二氧化硅为含有非极性基团的二氧化硅，所述的催化剂为一代Grubbs催化剂或二代Grubbs催化剂。与现有技术相比，制备的二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料具有较高的强度和韧性；制备方法操作简单，成本低，效率高，且易于工业化生产。

Description

一种二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种热固性聚合物基复合材料，更具体而言，涉及一种二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料，及该复合材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着Grubbs催化剂的发展，开环易位聚合(ROMP)已成功用于各种带有极性和非极性前驱体的聚合，被证实是一种优良的生产工业化产品的方法。聚双环戊二烯(PDCPD)是一种具有高模量、高抗冲击性以及耐化学腐蚀性的热固性树脂，是由单体双环戊二烯(DCPD)在Grubbs催化剂或者双组份催化剂存在下通过开环易位聚合而成。最近，PDCPD在自修复材料方面的应用引起了人们的广泛关注。在自修复系统中，微胶囊化的DCPD和Grubbs催化剂被置于环氧树脂中，当树脂出现裂纹或者损伤时，微胶囊破裂并释放DCPD自愈剂进入破损区域，与催化剂结合后开始聚合，材料达到自修复效果。然而，作为自修复材料必须具有良好的综合力学性能，纯PDCPD材料的强度和韧性并不能满足自修复材料的要求。
二氧化硅(SiO2)是一种成本低、无毒、无污染、轻质、微观结构近似球形的白色粉末，具有高的比表面积，粒径可小至纳米级，是一种优良的增强材料。由于纯的SiO2表面具有大量的极性羟基(-OH)，与非极性的DCPD界面相容性以及分散性较差，因此需在SiO2表面引入非极性基团以增加DCPD单体与SiO2的界面相容性和分散性，这是实现SiO2对PDCPD增强的关键。中国专利CN101987907B公开了一种聚双环戊二烯复合材料及其制备方法，通过添加有机官能团改性的无机纳米粒子和聚合物微粒，来提高聚双环戊二烯复合材料的模量、抗冲强度和耐磨性。
发明内容
但是，中国专利CN101987907B中，从[0076]表1可知，仅添加纳米二氧化硅粒子等无机粒子制备得到的复合材料，其抗冲击强度基本低于纯PDCPD，没有起到增强增韧效果。从[0079]表二可知，当同时添加无机粒子和聚合物微粒时，其抗冲强度有所提升，但增加效果仍然不明显，如表所示，添加了2％的纳米氧化锆和2.0％的尼龙9，其抗冲强度仅提高19.7％。
因此，本发明的目的，提供高强度、高韧性的聚双环戊二烯复合材料。
本发明人等经过深入研究，最终发现：含有非极性基团的二氧化硅在双环戊二烯中具有良好的界面相容性和分散性，进而通过原位聚合制备二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料，该二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料与纯的聚双环戊二烯材料相比，强度和韧性均大幅度提高。
即，本发明涉及一种二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料，由原料组合物反应得到，其特征在于：该原料组合物包含双环戊二烯、二氧化硅和催化剂，原料组合物中的双环戊二烯作为100质量份时，二氧化硅为0.05-20质量份，催化剂为0.003-0.6质量份，所述二氧化硅为含有非极性基团的二氧化硅，所述的催化剂为一代Grubbs催化剂或二代Grubbs催化剂。
进而，所述的二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料，其中，含有非极性基团的二氧化硅的平均直径为50-2000nm。
进而，所述的二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料，其中，含有非极性基团的二氧化硅的平均直径为200-800nm。
进而，所述的二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料，其中，含有非极性基团的二氧化硅为乙烯基二氧化硅、乙炔基二氧化硅、苯基二氧化硅中的一种及以上。
进而，所述的二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料，其中，含有非极性基团的二氧化硅为乙烯基二氧化硅、苯基二氧化硅中的一种或两种。
进而，所述的二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料，其中，含有非极性基团的二氧化硅为乙烯基二氧化硅。
进而，所述的二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料，其中，相对于100质量份的乙烯基二氧化硅，乙烯基的含量为5-20质量份，或者，相对于100质量份的苯基二氧化硅，苯基的含量为10-30质量份。
进而，一种二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料的制备方法，包括步骤(1)和步骤(2)，
步骤(1)：含有非极性基团的二氧化硅的制备；
步骤(2)：将双环戊二烯、催化剂与步骤(1)所得二氧化硅混合均匀，通过原位聚合得到二氧化硅/
聚双环戊二烯复合材料。
进而，一种二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料的制备方法，其中步骤(1)为通过溶胶一凝胶法用硅烷偶联剂一步合成含有非极性基团的二氧化硅。
进而，一种二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料的制备方法，其中，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种及以上。
进而，一种二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料的制备方法，步骤(1)和步骤(2)具体步骤如下，
步骤(1)：将一定量的硅烷偶联剂加入适量的极性溶剂中，于20-40℃下剧烈搅拌0.5-2h，直至得到澄清透明的混合液；然后将一定量的氨水加入到上述混合液中，于20-60℃下搅拌反应2-8h，得到均匀的乳白色混合溶液；将混合溶液离心，离心转数为5000-8000r/min，离心时间为3-5min，然后依次用蒸馏水、乙醇洗涤多次，最后于40-70℃下真空干燥6-12h；
步骤(2)：将步骤(1)所得的二氧化硅加入液态的双环戊二烯中，超声分散10-30min，得到均匀分散的混合溶液，后将适量催化剂与二氯甲烷混合溶液加入上述溶液中，在室温在搅拌均匀并迅速注入模具中，最后梯度固化得到强度、韧性均有所增加的二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料。
本发明的二氧化硅带有非极性有机基团，与双环戊二烯具有良好的界面相容性和分散性。本发明制得的二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料与纯的聚双环戊二烯材料相比，其拉伸强度由原来的22MPa提高到25-35MPa，断裂伸长率由原来的9％提高到15-70％，韧性由原来的1MPa提高到3-16MPa。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
本发明设计的方法合理，制备的非极性有机基团的二氧化硅纯度高，有效地提高了二氧化硅与双环戊二烯单体的分散性以及界面相容性；制备的二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料具有较高的强度和韧性；制备方法操作简单，成本低，效率高，且易于工业化生产。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料，由原料组合物反应得到，其特征在于：该原料组合物包含双环戊二烯、二氧化硅和催化剂，原料组合物中的双环戊二烯作为100质量份时，二氧化硅为0.05-20质量份，催化剂为0.003-0.6质量份，所述二氧化硅为含有非极性基团的二氧化硅，所述的催化剂为一代Grubbs催化剂或二代Grubbs催化剂。
本发明中的原料组合物中，相对于100质量份的双环戊二烯，含有非极性基团的二氧化硅添加量为0.05-20质量份。考虑到二氧化硅添加量过少对材料的增强增韧效果不明显，添加过多易使材料在拉伸过程中出现应力集中现象使材料断裂，因此二氧化硅的添加量优选为0.1-5质量份。
本发明的原料组合物含有非极性基团的二氧化硅的平均直径为50-2000nm，考虑到二氧化硅粒径过小易团聚，在基体中的分散性差；粒径过大，不利于桥接在拉伸过程中形成的微裂纹或者空洞，造成增强增韧效果降低，二氧化硅的平均直径优选为200-800nm。
所述的二氧化硅的平均直径其测试方法可以用扫描电子显微镜或者激光粒度仪测定，用扫描电子显微镜测定时，在电镜照片中选定100个样品微球并测定其直径，然后取平均值得到平均直径。
本发明的二氧化硅中的非极性基团可以为乙烯基、乙炔基和苯基中的一种及以上，考虑到制备的简单方便，优选乙烯基二氧化硅和苯基二氧化硅中的一种或两种。由于乙烯基中含有双键，在催化剂作用下，可与DCPD单体发生聚合，这对材料的强度和韧性的提高，更加有利，因此进一步优选乙烯基。
本发明中非极性基团的二氧化硅的基团的重量百分含量，并无特别限定，通常相对于100质量份的非极性基团二氧化硅，其基团的含量为2-40质量份。比如，相对于100质量份的乙烯基二氧化硅，乙烯基的含量可以为2-20质量份，优选5-20质量份，相对于100质量份的苯基二氧化硅，苯基的含量可以为10-30质量份。非极性基团的含量在此范围内，可以有效提高二氧化硅与双环戊二烯单体的分散性以及界面相容性，使得最终的二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料具有较高的强度和韧性。
本发明的二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料的制备方法，包括步骤(1)和步骤(2)，
步骤(1)：含有非极性基团的二氧化硅的制备；
步骤(2)：将双环戊二烯、催化剂与步骤(1)所得二氧化硅混合均匀，通过原位聚合得到二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料。
本发明的非极性基团的二氧化硅的制备可通过化学改性、溶胶-凝胶法合成制备，通过我们研究发现利用硅烷偶联剂改性商用二氧化硅，得到的基团占改性二氧化硅的百分含量通常低于3wt％，考虑到操作简单方便和容易获得较高的非极性基团的含量，因此，本发明选择用硅烷偶联剂通过溶胶-凝胶法一步合成。所述硅烷偶联剂为带有非极性基团的硅烷偶联剂，可以为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的一种及以上，优选为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷一种及以上，更优选为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的一种及以上。
【步骤(1)：含有非极性基团二氧化硅的制备】
将硅烷偶联剂加入极性溶剂中，于20-40℃下搅拌0.5-2h，直至得到澄清透明的混合液；然后将氨水加入到上述混合液中，于20-60℃下搅拌反应2-8h，得到均匀的乳白色混合溶液；将混合溶液离心分离，然后依次用蒸馏水、乙醇洗涤多次，最后于40-70℃下真空干燥6-12h，得到含有非极性基团的二氧化硅。
硅烷偶联剂、极性溶剂和氨水的添加量，并无特别限定，通常相对于100mL的极性溶剂，硅烷偶联剂的添加量为0.5-5mL，优选0.5-2mL，氨水的添加量为0.5-5mL，优选为2-4mL。
所述步骤(1)中所使用极性溶剂并无特别限定，可以为蒸馏水、乙醇中一种或者二者的混合溶液。
【步骤(2)：将双环戊二烯、催化剂与步骤(1)所得二氧化硅混合均匀，通过原位聚合得到二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料】
将步骤(1)所得的二氧化硅加入液态的双环戊二烯中，超声分散10-30min，得到均匀分散的混合溶液，然后将催化剂与二氯甲烷混合溶液加入上述溶液中，在室温在搅拌均匀并迅速注入模具中，最后梯度固化得到强度、韧性均有所增加的二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料。
所述步骤(2)中相对于100质量份的双环戊二烯，加入二氧化硅的量为0.05-20质量份，优选为0.1-5质量份。
所述步骤(2)中的催化剂为一代Grubbs催化剂、二代Grubbs催化剂，考虑到二者的使用条件及成本，优选为一代Grubbs催化剂。相对于100质量份的双环戊二烯，催化剂的添加量为0.003-0.6质量份，优选为0.06-0.15质量份。在配制催化剂与二氯甲烷混合溶液时，二氯甲烷并无特别限定，通常的添加量为0.1-0.5毫升。
所述步骤(2)中的室温为25-35℃。
所述步骤(2)中的梯度固化为50-70℃下1-2h，90-110℃下1-2h，150-170℃下1-2h。
实施例
下面，通过以下实施例更具体地描述本发明。在此，实施例仅用于说明本发明，不应当解释成对本发明范围的限定。实施本发明是可以在不偏离其精神和范围的情况下进行各种变化和改良。这些变化和改良在所附权利要求的范围之内，应当理解成是本发明的一部分。其中涉及的原料硅烷偶联剂、双环戊二烯、催化剂均为市售的产品。
实施例1
将1mL乙烯基三甲氧基硅烷与100mL蒸馏水置于250mL圆底烧瓶中，于40℃下搅拌1.5h，使硅烷偶联剂充分水解，得到澄清透明的混合溶液A；将2mL氨水加入溶液A中，于50℃下反应4h得到均匀的乳白色混合溶液B；将溶液B在5000r/min的转数下离心5min得到白色固体，然后将白色固体依次用蒸馏水、乙醇各洗涤两次，最后在50℃下真空干燥6h得到白色粉末，即得到乙烯基二氧化硅。通过扫描电子显微镜和激光粒度仪测得乙烯基二氧化硅的平均直径为340nm；通过热重分析仪测得乙烯基二氧化硅中乙烯基的含量约为7％。
将0.01g已制的乙烯基二氧化硅和10mL液态的双环戊二烯置于50mL圆底烧瓶中，超声分散15min，得到均匀的混合溶液C；称取0.0124g的一代Grubbs催化剂，然后用0.3mL的CH2Cl2将催化剂溶解得到混合溶液D；将溶液D加入溶液C中，于室温下搅拌均匀并迅速注入拉伸样条模具中，梯度升温固化，70℃下2h，110℃下2h，150℃下2h，即得二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料。
利用万能试验机对样条进行拉伸测试，得到应力-应变曲线，通过对曲线积分得出复合材料的韧性。与纯的聚双环戊二烯材料相比，拉伸强度从22MPa提高到25MPa，伸长率由9％提高到18％，韧性由1.34MPa提高到2.96MPa，增韧效果提高了约120％。
实施例2
将0.05g已制的二氧化硅(制备方法同实施例1)和10mL液态的双环戊二烯置于50mL圆底烧瓶中，超声分散15min，得到均匀的混合溶液C；称取0.0124g的一代Grubbs催化剂，然后用0.3mL的CH2Cl2将催化剂溶解得到混合溶液D；将溶液D加入溶液C中，于室温下搅拌均匀并迅速注入拉伸样条模具中，梯度升温固化，70℃下2h，110℃下2h，150℃下2h，即得二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料。
利用万能试验机对样条进行拉伸测试，得到应力-应变曲线，通过对曲线积分得出复合材料的韧性。与纯的聚双环戊二烯材料相比，拉伸强度从22MPa提高到30MPa，伸长率由9％提高到32％，韧性由1.34MPa提高到6.39MPa，增韧效果提高了约5倍。
实施例3
将0.1g已制的二氧化硅(制备方法同实施例1)和10mL液态的双环戊二烯置于50mL圆底烧瓶中，超声分散15min，得到均匀的混合溶液C；称取0.0124g的一代Grubbs催化剂，然后用0.3mL的CH2Cl2将催化剂溶解得到混合溶液D；将溶液D加入溶液C中，于室温下搅拌均匀并迅速注入拉伸样条模具中，梯度升温固化，70℃下2h，110℃下2h，150℃下2h，即得二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料。
利用万能试验机对样条进行拉伸测试，得到应力-应变曲线，通过对曲线积分得出复合材料的韧性。与纯的聚双环戊二烯材料相比，拉伸强度从22MPa提高到31MPa，伸长率由9％提高到65％，韧性由1.34MPa提高到14.94MPa，增韧效果提高了约10倍。
实施例4
将1mL乙烯基三甲氧基硅烷与100mL蒸馏水置于250mL圆底烧瓶中，于40℃下搅拌1.5h，使硅烷偶联剂充分水解，得到澄清透明的混合溶液A；将5g纯二氧化硅(购于浙江弘晟材料科技股份有限公司，平均直径为50nm)分散到100mL乙醇中，超声分散1h，得到均匀分散的混合溶液B；将溶液A与溶液B混合，再滴加2mL氨水，室温下搅拌6h，得到混合溶液C；最后将溶液C离心、洗涤、干燥得乙烯基二氧化硅。通过热重分析仪测得乙烯基二氧化硅中乙烯基的含量约为2％。
将0.1g上述乙烯基二氧化硅和10mL液态的双环戊二烯置于50mL圆底烧瓶中，超声分散15min，得到均匀的混合溶液D；称取0.0124g的一代Grubbs催化剂，然后用0.3mL的CH2Cl2将催化剂溶解得到混合溶液E；将溶液E加入溶液D中，于室温下搅拌均匀并迅速注入拉伸样条模具中，梯度升温固化，70℃下2h，110℃下2h，150℃下2h，即得二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料。
利用万能试验机对样条进行拉伸测试，得到应力-应变曲线，通过对曲线积分得出复合材料的韧性。与纯的聚双环戊二烯材料相比，拉伸强度从22MPa提高到28MPa，伸长率由9％提高到30％，韧性由1.34MPa提高到4.58MPa，增韧效果提高了约3.5倍。
实施例5
将1mL苯基三甲氧基硅烷与100mL蒸馏水置于250mL圆底烧瓶中，于40℃下搅拌1.5h，使硅烷偶联剂充分水解，得到澄清透明的混合溶液A；将2mL氨水加入溶液A中，于50℃下反应4h得到均匀的乳白色混合溶液B；将溶液B在5000r/min的转数下离心5min得到白色固体，然后将白色固体依次用蒸馏水、乙醇各洗涤两次，最后在50℃下真空干燥6h得到白色粉末，即为带有苯基的二氧化硅。通过扫描电子显微镜和激光粒度仪测得苯基二氧化硅的平均直径为600nm；通过热重分析仪测得苯基二氧化硅中苯基的含量约为20％。
将0.05g已制的二氧化硅和10mL液态的双环戊二烯置于50mL圆底烧瓶中，超声分散15min，得到均匀的混合溶液C；称取0.0124g的一代Grubbs催化剂，然后用0.3mL的CH2Cl2将催化剂溶解得到混合溶液D；将溶液D加入溶液C中，于室温下搅拌均匀并迅速注入拉伸样条模具中，梯度升温固化，70℃下2h，110℃下2h，150℃下2h，即得二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料。
利用万能试验机对样条进行拉伸测试，得到应力-应变曲线，通过对曲线积分得出复合材料的韧性。与纯的聚双环戊二烯材料相比，拉伸强度从22MPa提高到33MPa，伸长率由9％提高到14％，韧性由1.34MPa提高到2.59MPa，增韧效果提高了约2倍。
实施例6
将0.1g已制的苯基二氧化硅(制备方法同实施例5)和10mL液态的双环戊二烯置于50mL圆底烧瓶中，超声分散15min，得到均匀的混合溶液C；称取0.0124g的一代Grubbs催化剂，然后用0.3mL的CH2Cl2将催化剂溶解得到混合溶液D；将溶液D加入溶液C中，于室温下搅拌均匀并迅速注入拉伸样条模具中，梯度升温固化，70℃下2h，110℃下2h，150℃下2h，即得二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料。
利用万能试验机对样条进行拉伸测试，得到应力-应变曲线，通过对曲线积分得出复合材料的韧性。与纯的聚双环戊二烯材料相比，拉伸强度从22MPa提高到34MPa，伸长率由9％提高到15％，韧性由1.34MPa提高到3.50MPa，增韧效果提高了约2.5倍。

Claims (3)

1.一种二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料，由原料组合物反应得到，其特征在于：该原料组合物包含双环戊二烯、二氧化硅和催化剂，原料组合物中的双环戊二烯作为100质量份时，二氧化硅为0.05-20质量份，催化剂为0.003-0.6质量份，所述二氧化硅为含有非极性基团的二氧化硅，所述的催化剂为一代Grubbs催化剂或二代Grubbs催化剂；非极性基团的二氧化硅为乙烯基二氧化硅；相对于100质量份的乙烯基二氧化硅，乙烯基的含量为5-20质量份。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料，其中，含有非极性基团的二氧化硅的平均直径为50-2000nm。
3.权利要求1所述的二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料的制备方法，包括步骤(1)和步骤(2)，
步骤(1)：含有乙烯基的二氧化硅的制备；
步骤(2)：将双环戊二烯、催化剂与步骤(1)所得二氧化硅混合均匀，通过原位聚合得到二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料；
步骤(1)和步骤(2)具体步骤如下，
步骤(1)：将乙烯基三甲氧基硅烷加入极性溶剂中，于20-40℃下搅拌0.5-2h，直至得到澄清透明的混合液；然后将氨水加入到上述混合液中，于20-60℃下搅拌反应2-8h，得到均匀的乳白色混合溶液；将混合溶液离心分离，然后依次用蒸馏水、乙醇洗涤多次，最后于40-70℃下真空干燥6-12h，得到含有非极性基团的二氧化硅；
步骤(2)：将步骤(1)所得的二氧化硅加入液态的双环戊二烯中，超声分散10-30min，得到均匀分散的混合溶液，然后将催化剂与二氯甲烷混合溶液加入上述溶液中，在室温在搅拌均匀并迅速注入模具中，最后梯度固化得到强度、韧性均有所增加的二氧化硅/聚双环戊二烯复合材料。
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