CN102807224A

CN102807224A - 一种带有长链烷基的具有无序微孔结构的二氧化硅材料的应用

Info

Publication number: CN102807224A
Application number: CN2011101497817A
Authority: CN
Inventors: 张剑华
Original assignee: GUANGZHOU NACOMES NEW MATERIAL Ltd Corp
Current assignee: GUANGZHOU NACOMES NEW MATERIAL Ltd Corp
Priority date: 2011-06-05
Filing date: 2011-06-05
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2031-06-05
Also published as: CN102807224B

Abstract

一种带有长链烷基的具有无序微孔结构的二氧化硅材料的应用，所述的二氧化硅材料是以二氧化硅为骨架形成的颗粒，多条长链烷基分布在二氧化硅骨架间及外部，分布在二氧化硅骨架间的长链烷基与二氧化硅骨架形成微孔，所述长链烷基的碳原子数不低于8；将所述的二氧化硅材料溶于香精油中，作为香精油的添加剂。

Description

一种带有长链烷基的具有无序微孔结构的二氧化硅材料的应用

技术领域

本发明涉及一种带有长链烷基的具有无序微孔结构的二氧化硅材料在香精油中的应用。

背景技术

香精油在烟草行业及化妆品领域均有广泛的用量。香精油是由香料植物提取得到。特别是技术发达的烟草企业，烟制品加香加料的目的在于掩盖天然烟草的刺激性和杂气等，并提高或改善其香味。低焦油卷烟的生产更需要加香加料以弥补烟香的不足。在现代的烟草工业中间，由于烟草的需求量日益增加，同时由于人们对于品质的要求的提高，因此有大量的残次烟草不能够符合烟叶生产的标准，从而产生大量的烟叶废弃物，这些烟草的废弃物虽然不符合烟叶生产的标准，但是其组分却和生产卷烟的烟叶是大致接近的，所以大家通常使用石油醚来提取这些废弃烟叶中的有机物质。其中被称为烟草头香或者称之为烟草本香的小分子化合物可作为香精油的原料来源，但由于该类物质由于极易挥发，虽然具有纯正的烟草香味，但是却难以在现有的烟草生产中使用，但是在现有的卷烟生产中往往又需要大量使用这一类的香料，因为它带来的是纯正的烟草香味，在中低档卷烟的生产中，为了弥补这一类香味的不足，工厂往往只能选择过量添加其他的香料，同时在高档卷烟的生产中，此类香精的需求市场也很大。所以现在的矛盾就是一方面卷烟厂对于该类香精油的需求量很大，另外一方面是废弃物提取厂家虽然每年的用石油醚提取得到的可用在制备烟草的香精油方面原料产量也很大，但是由于香精油的挥发性问题却不能够在卷烟的生产中有效使用，从而造成产品积压而卖不出去。

在化妆品行业中，化妆品所包括的成分中，带来香味的的多是的是脂溶性的香精油，且植物香精油的成分非常复杂，据目前研究所知，香精油所含的成分超过一千多种，虽然不同品种精油的挥发性有快慢差异，但是精油的主要成分是该植物挥发性的芳香物质，芬芳的香味来自于芳香物质的高度挥发，挥发性越高则香味越强列。精油的挥发速度一般的判断方式是：将精油滴入基础油中放在室温下，香气持续24小时称快板精油、72个小时称中板精油、1个星期以上称慢板精油。因此，如何延长香精油有效成分的挥发时效是一项长期追求。

另外，根据国际纯粹和应用化学联合会的定义，多孔材料按照孔径的大小可以分为三类：小于2nm为微孔；大于50nm为大孔；介于两者之间(2～50nm)为介孔。按孔洞结构特点分为有序和无序多孔材料。目前，带有长链烷基的具有无序微孔结构二氧化硅材料主要是作为制备二氧化硅介孔材料的中间体，在现有方法中，研究人员使用长链烷基的目的基本在于利用这些长链烷基做为形成介孔材料的造孔剂，也就是说在经过煅烧处理以后，这些长链烷基会被去除掉，从而形成不同孔径和孔容的介孔材料，长链烷基的长短以及添加量的调整目的只在于调整介孔材料的孔结构特征，这些长链烷基自身的特性很少被关注。

发明内容

本发明的目的旨在提供是带有长链烷基的具有无序微孔结构二氧化硅材料作为香精油的添加剂，在烟草、化妆品行业的应用。

本发明的应用在于，带有长链烷基的具有无序微孔结构二氧化硅材料是以二氧化硅为骨架形成的颗粒，多条长链烷基分布在二氧化硅骨架间及外部，分布在二氧化硅骨架间的长链烷基与二氧化硅骨架形成微孔，所述长链烷基的碳原子数不低于8，将所述的二氧化硅材料溶于香精油中，作为香精油的添加剂。

所述长链烷基与二氧化硅骨架上的硅化合键连接。

所述长链烷基或是通过偶联功能基团接枝连接在二氧化硅骨架上。

本发明优选的制备原料是由包括硅的前驱物、长链烷基硅烷和脂肪醇聚氧乙烯醚。将所述的原料在溶剂中水解，经陈化、过滤和淋洗制得；所述脂肪醇聚氧乙烯醚具有结构式RO-(CH₂CH₂O)_n-H，其中R为C_8-24，n＝9-30。

本发明的添加剂可降低香精油的挥发性、延长香精油的挥发时效。

本发明的应用特别适用于将所述的二氧化硅材料应用作为烟草行业中所使用的香精油的添加剂；或是将所述的二氧化硅材料应用作为化妆品行业中所使用的香精油的添加剂。

技术人员还可以根据需求，将上述的二氧化硅材料引入一些功能基团，但此种变形，也应是本发明材料结合现有技术的一种常规变形，仍是属于本发明应用方法所要求保护的范围内。

本发明所述材料的比表面积可以为30-200平方米/g。，其孔容为0.1-0.6cc/g，孔径分布在0.2-1.9nm，是属于微孔材料，其孔洞结构为无序的。

本发明所述材料的制备包括如下步骤：

1)将溶剂(例如水、乙醇)混合均匀，加入配制好的硅前驱物、长链烷基硅烷混合液，搅拌混合均匀，然后再加入酸碱例如氨水或盐酸，持续搅拌水解反应。

2)将步骤1)所得成分进行陈化，过滤，淋洗以去掉表面活性剂，干燥，得到产物。

优选的制备步骤1)中还可原料中加入脂肪醇聚氧乙烯醚(即平平加O)。同样在淋洗时，会被去除，但通过本发明该优选步骤可以使所得材料具有良好的分散性或颗粒尺寸的均匀性，(参见图2)，因而也可更好的提升应用性能。

本发明的材料的制备过程中可以在制备无序多孔材料时引入功能基团，将溶剂例如水、乙醇混合均匀，加入配制好的硅的前驱物、长链硅烷和/或脂肪醇聚氧乙烯醚混合液，搅拌混合均匀，然后再加入酸碱例如氨水或盐酸，以及带功能基团的化合物，持续搅拌，经过陈化，过滤，干燥，得到产物。

本发明的材料的制备过程中可以在制备无序多孔材料之后引入功能基团，在产物的外部表面，通过有机硅烷的水解方式，使其接枝修饰上起偶联作用的功能基团，得到中间产物；通过中间产物上起偶联作用的功能基团去外接修饰目的功能基团，得到接枝修饰有功能基团的产物材料。也有一些功能基团可以直接接枝而不必通过中间的起偶联作用的基团。

优选的，所述步骤1)中，溶剂采用去离子水、乙醇、氨水或盐酸的体积比例为1∶(0.1-30)∶(0.1-10)。

所述的硅的前驱物、长链硅烷和非离子表面活性剂的摩尔比为1∶(0.1-10)∶(0.2-5)。

优选的，所述步骤1)中，硅的前驱物选用正硅酸乙酯。(以及其它起类似水解作用的原料)。

优选的，所述步骤1)中，长链烷基硅烷选自RnXS，其中n为碳数＝8，10，12，14，16，18，20，Rn代表烷基。在去除模板剂以后，得到不同的孔径，孔容以及比表面积的介孔材料。X则是指这些硅烷用于水解的基团，在本专业领域人员很容易联想到的方式中，由于这些基团在硅烷水解中最后均会去除掉，它们的存在与不同只是表示在水解的时候，工艺选择有所区别，但是最后生成的产物均为RnSiO2。X优选为三甲氧基和三乙氧基。

优选的，所述步骤1)中，脂肪醇聚氧乙烯醚(平平加O)，结构式RO-(CH2CH2O)_n-H，R＝C_8-24(更优选的是R＝C_16-18)，n＝9-30。

优选的，所述步骤1)中，制备反应是在室温下进行；制备反应搅拌时间是2-24小时。

优选的，所述步骤2)中，陈化是在室温下进行，陈化时间为1-24小时；

优选的，所述步骤2)中，干燥是在室温下进行，时间1-24小时。

优选的，修饰接枝的功能基团是各种有机硅烷偶联剂，它们与二氧化硅材料表面丰富的羟基以脱水缩合的方式形成Si-O-Si键连接在二氧化硅骨架表面。

本发明制备过程中所涉及的溶剂为无序多孔二氧化硅材料制备过程中用于溶解和分散的常规溶剂。

本发明所述材料在应用方面的优越性在于，本发明所述的材料的具备的疏水亲脂功能；而该疏水亲脂的功效来源于这些长链烷基，所述的材料的结构是由二氧化硅骨架以及长链烷基所构成的材料(见附图1)，这些长链烷基可形成微孔结构(见附图3)，它可以将油性物质吸入它的孔洞，同时通过外表面的长链烷基，在疏水亲脂相互作用以及相似相溶的作用下，将油性分子固定住，从而大大减缓这些油类物质的挥发速度。从而具有广泛的应用前景。

本发明更进一步的应用在于，作为香精油的添加剂应用在烟草行业中；因为烟草行业中一直都有增香的需求，在现在的生产中，由于许多香精油虽然具有纯正的香味，但是由于其挥发速度快，使得许多香精油根本就无法使用，同时为了保持卷烟的品质和有效期，现在的卷烟生产过程中往往只能过量添加各种香精，本发明在烟草行业的具体应用为：将本发明的材料与烟草中使用的挥发性香精油，以1∶1～50的比例混合均匀，加入表面活性剂，然后再使用乙酸乙酯，三醋酸甘油酯或是酒精或是烟草行业专业领域人员很容易联想到的溶剂稀释定容到生产所需比例，再添加到烟草的生产工艺中。

本发明的材料在烟草行业中应用的优点在于：如果将本发明的材料添加在烟叶中，那么它可以起到保香的功能，它可以使得现在很难使用的香精油得以使用，其次由于它还可以大大减缓这些香精油的挥发速度，这样就可以在卷烟生产中降低这些香精油的添加量，同时不同长度的长链烷基在热裂解会伴随产生不同的香味，而不会给卷烟带来异味以及安全性的问题。

在化妆品行业中，添加本发明的材料后，其中的微孔可以吸附油脂，长链烷基也可以溶解油脂，再加上其无序的结构以及二氧化硅骨架的阻碍作用，香精油的挥发速度将会受到很大的限制，从而达到延长时效的作用。此外，在化妆品一直都存在着吸油防水的需求，而这正是本发明的材料所具备的基础特性，因此它可以做为一种添加剂及有效成分被广泛应用。

附图说明

图1.为本发明的材料的分子结构示意图；

图2、本发明的实施例2的材料的透射电镜全局照片；

图3、本发明的实施例3的材料的透射电镜高倍局部照片；

图4、本发明实施例1的材料的氮气吸附/脱附曲线。

具体实施方式

以下实施例子旨在说明本发明，不构成对本发明的限制。

实施例1

量取去离子水、乙醇、氨水的体积分别为1000∶1750∶310毫升配制溶剂；正硅酸乙酯、十八烷基三甲氧基硅烷和平平加o25分别7克∶10克∶6克混合后加入溶剂中持续搅拌6小时，然后在室温下陈化24小时，滤纸过滤之后再继续在室温温度下干燥48小时。

实施例2

量取去离子水、乙醇、氨水的体积分别为600∶750∶380毫升配制溶剂；正硅酸乙酯、十六烷基三乙氧基硅烷和平平加016分别7克∶9克∶6克混合后加入溶剂中持续搅拌36小时，然后在室温下陈化38小时，滤纸过滤之后再继续在室温温度下干燥72小时。

实施例3

量取去离子水、乙醇、氨水的体积分别为800∶1250∶320毫升配制溶剂；正硅酸乙酯、十二烷基三甲氧基硅烷和平平加025分别7克∶8克∶9克混合后加入溶剂中持续搅拌8小时，然后在室温下陈化24小时，滤纸过滤之后再继续在室温温度下干燥24小时，得到产物。

实施例4

量取去离子水、乙醇、氨水的体积分别为500∶950∶420毫升配制溶剂；正硅酸乙酯、异构十二烷基三乙氧基硅烷和平平加o16分别7克∶8克∶9克混合后加入溶剂中持续搅拌36小时，然后在室温下陈化36小时，滤纸过滤之后再继续在室温温度下干燥36小时，得到产物。

实施例5

量取去离子水、乙醇、氨水的体积分别为800∶1250∶360毫升配制溶剂；正硅酸乙酯、十烷基三甲氧基硅烷和平平加016分别6克∶9克∶7克混合后加入溶剂中持续搅拌，在持续搅拌2小时后加入巯基硅烷比如2.3毫升γ-巯丙基三乙氧基硅烷，后继续搅拌反应12小时，然后再室温下陈化24小时后，过滤后再在60°干燥24小时，得到产物。

实施例6

将实施例1中得到的产物0.4克，混合从废弃烟叶中提取的2号烟油5克，茄尼醇0.8克，搅拌混合均匀后，再加入乙酸乙酯定容为50毫升，即可配置好烟油，此时可做为一种香精油直接添加加入烟叶或薄片法制备的重组烟叶的生产中，生产出卷烟以后，与未添加本材料的同样香油成分所生产的卷烟，置于空气中1周后再经过8位专业评吸师吸食，发现添加本材料对比未添加本发明材料的卷烟，具有浓厚的烟草本香，增香效果明显。见表1

实施例7

将实施例3中得到的产物0.6克，混合从废弃烟叶中提取的1号烟油8克，茄尼醇0.9克，搅拌混合均匀后，再加入乙酸乙酯定容为50毫升，即可配置好烟油，此时可做为一种香精油直接添加加入烟叶或薄片法制备的重组烟叶的生产中，生产出卷烟以后，与未添加本材料的同样香油成分所生产的卷烟，置于空气中1周后再经过8位专业评吸师吸食，发现添加本材料对比未添加本发明材料的卷烟，具有浓厚的烟草本香，增香效果明显。

表1本发明添加剂增香作用感官评价结果；

实施例8

将实施例1中生产的产物0.6克，首先与茴香精油2毫升混合分散均匀，然后再使用荷荷芭油定容至60毫升，此时即可做为一种茴香精油应用于香水等化妆品行业，此时茴香的香味持续时间由原来的24小时延长至56小时。

实施例9

将实施例2中生产的产物0.7克，首先与玫瑰精油2.5毫升混合分散均匀，然后再使用荷荷芭油定容至60毫升，此时即可做为一种玫瑰精油应用于香水等化妆品行业，此时玫瑰的香味持续时间由原来的72小时延长至150小时。

实施例10

量取去离子水、乙醇、氨水的体积分别为2000∶3500∶700毫升配制溶剂；正硅酸乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷分别7克、10克混合后加入溶剂中持续搅拌6小时，然后在室温下陈化24小时，滤纸过滤之后再继续在室温温度下干燥48小时。将实施例中生产的产物1克，首先与迷迭香油2.5毫升混合分散均匀，然后再使用荷荷芭油定容至60毫升，此时即可做为一种迷迭香精油应用于香水等化妆品行业，此时迷迭香的香味持续时间由原来的24小时延长至58小时。

Claims

1.一种带有长链烷基的具有无序微孔结构的二氧化硅材料的应用，其特征在于，所述的二氧化硅材料是以二氧化硅为骨架形成的颗粒，多条长链烷基分布在二氧化硅骨架间及外部，分布在二氧化硅骨架间的长链烷基与二氧化硅骨架形成微孔，所述长链烷基的碳原子数不低于8；将所述的二氧化硅材料溶于香精油中，作为香精油的添加剂。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述长链烷基与二氧化硅骨架上的硅化合键连接。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述长链烷基通过偶联功能基团接枝连接在二氧化硅骨架上。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的二氧化硅材料是由包括硅的前驱物、长链烷基硅烷和脂肪醇聚氧乙烯醚在内的原料，在溶剂中水解后，经陈化、过滤和淋洗制得；所述脂肪醇聚氧乙烯醚具有结构式RO-(CH₂CH₂O)_n-H，其中R为C_8-24，n＝9-30。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，其中R为C_16-18，n＝9-30。

6.根据权利要求1-5任一项所述的应用，其特征在于，将所述的二氧化硅材料作为降低香精油的挥发性、延长香精油的挥发时效的添加剂。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将所述的二氧化硅材料应用作为烟草行业中所使用的香精油的添加剂。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，将所述的二氧化硅材料应用作为烟草行业中所使用的香精油的添加剂。

9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将所述的二氧化硅材料应用作为化妆品行业中所使用的香精油的添加剂。

10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，将所述的二氧化硅材料应用作为化妆品行业中所使用的香精油的添加剂。