CN103553601B - 一种三层结构锆钛酸铅铁电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三层结构锆钛酸铅铁电陶瓷材料及其制备方法，所述陶瓷材料呈三明治结构，其中芯层为多孔锆钛酸铅陶瓷层，孔隙率为5～30%；上、下表面层均为致密锆钛酸铅陶瓷层。其制备方法包括如下步骤：a)分别制备多孔锆钛酸铅陶瓷粉体和致密锆钛酸铅陶瓷粉体；b)将多孔锆钛酸铅陶瓷粉体加入用隔膜分开三层空间的模具的中间层，将致密锆钛酸铅陶瓷粉体加入所述模具的上表层和下表层，移除隔膜，进行压块、脱模；c)进行排塑、烧结、机械加工和烧银后，即得所述的陶瓷材料。本发明所提供的陶瓷材料兼具了致密陶瓷高电击穿强度、低损耗性能和多孔陶瓷抗冲击性能的优点，从而优化了铁电陶瓷材料在脉冲电源中的可靠性和安全性。
Description
技术领域
本发明涉及一种三层结构锆钛酸铅铁电陶瓷材料及其制备方法，属于铁电陶瓷材料技术领域。
背景技术
Neilson在1957年提出，如果一个极化了的铁电体在外加冲击波作用下可以去极化，那么该铁电体可以用作脉冲电源（Neilson F W.,Effects of strong shocks in ferroelectricmaterials.,Bull.Am.Phys.Soc.,2,302(1957).）。对于一个极化的铁电体，存储的能量密度ω=Pr2/(2ε0εr)，这里Pr是铁电体的剩余极化强度，εr是比介电常数，ε0是空气介电常数。高锆区的PZT陶瓷组份位于铁电—反铁电相界附近，在电场、温度和应力等外场作用下可发生诱导相变。特别是在冲击压缩作用下，极化的铁电陶瓷材料在微秒级时间内去极化、释放样品表面的束缚电荷，可以在外电路形成大的电流脉冲或电压脉冲，是脉冲电源应用的理想材料。
脉冲电源工作时，PZT铁电陶瓷材料处于高电场和冲击应力共同作用环境，铁电陶瓷材料材料中可能存在的或诱导的微裂纹在电场和应力场共同作用下迅速扩展，导致铁电电源机械或电学失效。为了解决铁电脉冲电源的失效问题，研究人员开始关注多孔PZT铁电陶瓷材料材料。多孔材料较其相应的致密材料具有较大的初始比容，因而具有不同于致密材料的冲击压缩特性。Setchell发现多孔PZT铁电陶瓷材料在冲击波压缩下表现出了与一般脆性材料不同的缓慢屈服性质，孔隙率对宏观力学响应影响很大（Setchell R E,Shockwave compression of the ferroelectric ceramic PZT95/5-2Nb:Hugoniot states and constitutivemechanical properties,J.Appl.Phys.,94,573,(2003).）。B.A.Tuttle等发现随着孔隙率的增加，杨氏模量减小，导致陶瓷发生铁电－反体电相变应力减小。更重要的是，他们发现，与致密陶瓷相比，多孔PZT铁电陶瓷材料在低温下（-55℃）具有更低的击穿概率（B.A.Tuttle,P.Yang,J.H.Gieske,J.A.Voigt,T.W.Scofield,D.H.Zeuch,and W.R.Olson,Pressure-Induced Phase Transformation of Controlled-Porosity Pb(Zr0.95Ti0.05)O3Ceramics,J.Am.Ceram.Soc.,84,1260(2001).）。因此，与致密的PZT铁电陶瓷材料相比，多孔PZT铁电陶瓷材料抗冲击性能更高、低温下抗击穿概率低等优点，有利于铁电脉冲电源的可靠性和安全性。
然而，在多孔陶瓷中，气孔的引入降低了材料的介电击穿强度。根据弱点击穿理论，气孔的引入增加了陶瓷材料中的弱点，容易造成材料的介电击穿；同时，在铁电陶瓷材料电极的制备过程中，气孔的引入也引起电极制备过程中银层渗入陶瓷，造成材料的电导率的升高，介电损耗增加，从而造成材料击穿强度的降低。这些不利因素在气孔率较高的情况下表现的更为明显。因此，为了更好地解决脉冲电源应用过程中潜在的可靠性和安全性问题，改善多孔陶瓷材料的耐击穿性能是迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三层结构锆钛酸铅铁电陶瓷材料及其制备方法，以改善多孔陶瓷材料的耐击穿性能。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种三层结构锆钛酸铅铁电陶瓷材料，其特征在于：所述陶瓷材料呈三明治结构，其中的芯层为多孔锆钛酸铅陶瓷层，孔隙率为5～30%；上、下表面均为致密锆钛酸铅陶瓷层；所述锆钛酸铅陶瓷的化学通式为Pb(ZrxTi1-x)O3，其中，0.9≤x≤0.99。
一种制备本发明所述的三层结构锆钛酸铅铁电陶瓷材料的方法，包括如下步骤：
a)分别制备多孔锆钛酸铅陶瓷粉体和致密锆钛酸铅陶瓷粉体；
b)将制备的多孔锆钛酸铅陶瓷粉体加入用隔膜分开三层空间的模具的中间层，将制备的致密锆钛酸铅陶瓷粉体加入所述模具的上表层和下表层，移除隔膜，进行压块、脱模；
c)进行排塑、烧结、机械加工和烧银，即得所述的锆钛酸铅铁电陶瓷材料。
作为一种优选方案，步骤a)中所述的多孔锆钛酸铅陶瓷粉体的制备包括如下操作：将Pb(ZrxTi1-x)O3粉体与造孔剂混合后，添加粘合剂进行造粒；步骤a)中所述的致密锆钛酸铅陶瓷粉体的制备包括如下操作：将Pb(ZrxTi1-x)O3粉体与粘合剂混合，进行造粒。
作为进一步优选方案，所述造孔剂的添加量为Pb(ZrxTi1-x)O3粉体重量的0.2～5%。
作为更进一步优选方案，所述造孔剂为粒径在10～150μm范围内的可烧失物，可选自聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球、聚苯乙烯（PS）微球、淀粉和碳粉中的至少一种。
作为一种优选方案，所述粘合剂为聚乙烯醇（PVA），所述粘合剂的添加量为Pb(ZrxTi1-x)O3粉体重量的3～10%。
作为一种优选方案，步骤c)中所述的烧结条件为：以1～2.5℃/分钟的速率升温到800～1200℃；再以1～2.5℃/分钟的速率升温到1250～1500℃，保温1～3小时后随炉冷却至室温。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明所提供的陶瓷材料兼具了致密陶瓷高电击穿强度、低损耗性能和多孔陶瓷抗冲击性能的优点，从而优化了铁电陶瓷材料在脉冲电源中的可靠性和安全性。
附图说明
图1为本发明所提供的三层结构锆钛酸铅铁电陶瓷材料的结构示意图；
图2为实施例1制得的三层结构锆钛酸铅铁电陶瓷材料的断面形貌图（SEM照片）；
图3为实施例1～4制得的三层结构锆钛酸铅铁电陶瓷材料的电滞回线；
图4为本发明制备的三层结构锆钛酸铅铁电陶瓷材料的直流击穿强度与芯层孔径间的关系曲线；
图5为本发明制备的三层结构锆钛酸铅铁电陶瓷材料的介电损耗与芯层孔径间的关系曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
按照PbZr0.95Ti0.05O3的化学计量比称取Pb3O4、ZrO2和TiO2原料，用湿法球磨混合粉体、细磨后利用固相反应法在800～900℃保温1～3小时合成Pb(ZrxTi1-x)O3粉体。
称取一定量的PbZr0.95Ti0.05O3粉体，加入PbZr0.95Ti0.05O3粉体重量1%的直径为10μm的PMMA微球，混合均匀，细磨后烘干，加入PbZr0.95Ti0.05O3粉体重量5%的PVA粘结剂，造粒，陈化24小时后，过30目筛备用；另外在一定量的PbZr0.95Ti0.05O3粉体中加入PbZr0.95Ti0.05O3粉体重量5%的PVA粘结剂，造粒，陈化24小时后，过30目筛备用。
在成型模具中加入两道有机玻璃板隔膜，将模具分隔成三层空间，在中间层加入添加造孔剂的PbZr0.95Ti0.05O3粉体，在两个表面层中加入未添加造孔剂的PbZr0.95Ti0.05O3粉体，小心移除隔膜，在200MPa压强下成型，在750℃下保温2小时进行排塑；将排塑后得到的坯体在铅气氛下进行烧结，烧结工艺条件为：以2.5℃/min的速率升温到1000℃；再以1℃/min的速率升温到1300℃，保温1.5小时；随炉冷却至室温。将烧结后得到的陶瓷经机械加工、电极制作，然后测试其电学性能。
所述陶瓷材料的直流电压耐电击穿强度Eb≥5.8kV/mm，接近于致密锆钛酸铅铁电陶瓷材料，介电损耗tanδ≤2%，与致密锆钛酸铅铁电陶瓷材料相当。
本实施例所制备的陶瓷材料的结构如图1所示，其中的芯层2为多孔锆钛酸铅陶瓷层，上表面1和下表面3均为致密锆钛酸铅陶瓷层，呈三明治结构。
其断面形貌（SEM照片）如图2所示，上（下）表面层的厚度为585μm和下（上）表面层的厚度为491μm，芯层的厚度为655μm。
实施例2
按实施例1中的方法制备PbZr0.95Ti0.05O3粉体。
称取一定量的PbZr0.95Ti0.05O3粉体，加入PbZr0.95Ti0.05O3粉体重量1%的直径为20μm的PMMA微球，混合均匀，细磨后烘干，加入PbZr0.95Ti0.05O3粉体重量5%的PVA粘结剂，造粒，陈化24小时后，过30目筛备用；另外在一定量的PbZr0.95Ti0.05O3粉体中加入PbZr0.95Ti0.05O3粉体重量5%的PVA粘结剂，造粒，陈化24小时后，过30目筛备用。
在成型模具中加入两道有机玻璃板隔膜，将模具分隔成三层空间，在中间层加入添加造孔剂PbZr0.95Ti0.05O3粉体，在两个表面层中加入未添加造孔剂的PbZr0.95Ti0.05O3粉体，小心移除隔膜，在200MPa压强下成型，在750℃下保温2小时进行排塑；将排塑后得到的坯体在铅气氛下进行烧结，烧结工艺条件为：以2.5℃/min的速率升温到1000℃；再以1℃/min的速率升温到1300℃，保温1.5小时；随炉冷却至室温。将烧结后得到的陶瓷经机械加工、电极制作，然后测试其电学性能。
实施例3
按实施例1中的方法制备PbZr0.95Ti0.05O3粉体。
称取一定量的PbZr0.95Ti0.05O3粉体，加入PbZr0.95Ti0.05O3粉体重量1%的直径为15～60μm的PMMA微球（D50=30μm），混合均匀，细磨后烘干，加入PbZr0.95Ti0.05O3粉体重量5%的PVA粘结剂，造粒，陈化24小时后，过30目筛备用；另外在一定量的PbZr0.95Ti0.05O3粉体中加入PbZr0.95Ti0.05O3粉体重量5%的PVA粘结剂，造粒，陈化24小时后，过30目筛备用。
在成型模具中加入两道有机玻璃板隔膜，将模具分隔成三层空间，在中间层加入添加造孔剂PbZr0.95Ti0.05O3粉体，在两个表面层中加入未添加造孔剂的PbZr0.95Ti0.05O3粉体，小心移除隔膜，在200MPa压强下成型，在750℃下保温2小时进行排塑；将排塑后得到的坯体在铅气氛下进行烧结，烧结工艺条件为：以2.5℃/min的速率升温到1000℃；再以1℃/min的速率升温到1300℃，保温1.5小时；随炉冷却至室温。将烧结后得到的陶瓷经机械加工、电极制作，然后测试其电学性能。
实施例4：
按实施例1中的方法制备PbZr0.95Ti0.05O3粉体。
称取一定量的PbZr0.95Ti0.05O3粉体，加入PbZr0.95Ti0.05O3粉体重量1%的直径为30～120μm的PMMA微球（D50=60μm），混合均匀，细磨后烘干，加入PbZr0.95Ti0.05O3粉体重量5%的PVA粘结剂，造粒，陈化24小时后，过30目筛备用；另外在一定量的PbZr0.95Ti0.05O3粉体中加入PbZr0.95Ti0.05O3粉体重量5%的PVA粘结剂，造粒，陈化24小时后，过30目筛备用。
在成型模具中加入两道有机玻璃板隔膜，将模具分隔成三层空间，在中间层加入添加造孔剂PbZr0.95Ti0.05O3粉体，在两个表面层中加入未添加造孔剂的PbZr0.95Ti0.05O3粉体，小心移除隔膜，在200MPa压强下成型，在750℃下保温2小时进行排塑；将排塑后得到的坯体在铅气氛下进行烧结，烧结工艺条件为：以2.5℃/min的速率升温到1000℃；再以1℃/min的速率升温到1300℃，保温1.5小时；随炉冷却至室温，将烧结后得到的陶瓷经机械加工、电极制作，然后测试其电学性能。
实施例1～4的电滞回线，介电损耗以及直流电击穿强度分别见图3、图4和图5所示。图3中的A-D分别代表实施实例1～4制得的陶瓷样品的电滞回线，由图3可知，各实施例制备的三层结构陶瓷材料的极化强度Pr≥32μC/cm2，相当于目前报道的致密陶瓷的极化强度的90%以上，可满足工程应用的需要；由图4可知，各实施例制备的陶瓷材料的直流电压耐电击穿强度Eb≥5.8kV/mm，接近于致密锆钛酸铅铁电陶瓷材料的直流电压耐电击穿强度；由图5可知，各实施例的介电损耗tanδ≤2%，与致密锆钛酸铅铁电陶瓷材料相当。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种三层结构锆钛酸铅铁电陶瓷材料，其特征在于：所述陶瓷材料呈三明治结构，其中的芯层为多孔锆钛酸铅陶瓷层，孔隙率为5～30%；上、下表面均为致密锆钛酸铅陶瓷层；所述锆钛酸铅陶瓷的化学结构通式为Pb(ZrxTi1-x)O3，其中，0.9≤x≤0.99。
2.一种权利要求1所述的三层结构锆钛酸铅铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)分别制备多孔锆钛酸铅陶瓷粉体和致密锆钛酸铅陶瓷粉体；
b)将制备的多孔锆钛酸铅陶瓷粉体加入用隔膜分开三层空间的模具的中间层，将制备的致密锆钛酸铅陶瓷粉体加入所述模具的上表层和下表层，移除隔膜，进行压块、脱模；
c)进行排塑、烧结、机械加工和烧银，即得所述的锆钛酸铅铁电陶瓷材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述的多孔锆钛酸铅陶瓷粉体的制备包括如下操作：将Pb(ZrxTi1-x)O3粉体与造孔剂混合后，添加粘合剂进行造粒。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述的致密锆钛酸铅陶瓷粉体的制备包括如下操作：将Pb(ZrxTi1-x)O3粉体与粘合剂混合，进行造粒。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述造孔剂的添加量为Pb(ZrxTi1-x)O3粉体重量的0.2～5%。
6.如权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于：所述造孔剂的粒径为10～150μm。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述造孔剂为可烧失物。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述造孔剂选自聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚苯乙烯微球、淀粉和碳粉中的至少一种。
9.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述粘合剂为聚乙烯醇，所述粘合剂的添加量为Pb(ZrxTi1-x)O3粉体重量的3～10%。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述的烧结条件为：先以1～2.5℃/分钟的速率升温到800～1200℃；再以1～2.5℃/分钟的速率升温到1250～1500℃，保温1～3小时后随炉冷却至室温。
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