CN103547630B - 建造材料和其应用 - Google Patents

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Abstract

一方面，本文描述了可操作用于3D打印系统的建造材料。在一些实施方案中，建造材料包含低聚固化材料、在25℃下为固态的活性组分、和至少一种稀释剂，其中所述活性组分包含至少一个可与包含在所述低聚固化材料中和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。

Description

建造材料和其应用
技术领域
本发明涉及用于三维（3D）打印系统的建造材料。
背景技术
市售的三维打印机，例如，由3D Systems of Rock Hill, South Carolina制造的ProJetTM 3D打印机，使用通过打印头作为液体喷射的建造材料或墨水来形成各种热聚物部件。其他三维打印系统也使用通过打印头喷射的建造材料。在一些情况下，所述建造材料在环境温度下为固态而在高的喷射温度下转化为液态。在其他情况下，建造材料在环境温度下为液态。
发明内容
一方面，本文记述了可操作用于3D打印系统的建造材料，其，在一些实施方案中，与现有的建造材料相比可以提供一个或多个优势。在一些实施方案中，例如，本文所述的建造材料表现高刚度，因此提供可用于各种工程应用中的成品部件。
本文所述的建造材料，在一些实施方案中，包含低聚固化材料(oligomericcurable material)、在25℃下为固态的活性组分、和至少一种稀释剂，其中所述活性组分包含至少一个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。本文所述的建造材料，在一些实施方案中，包含低聚固化材料、在25℃下为固态的活性组分、和至少一种稀释剂，其中所述活性组分包含多个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。本文所述的建造材料，在一些实施方案中，包含低聚固化材料、在25℃下为固态的活性组分、和至少一种稀释剂，其中所述活性组分包含至少一个可与同时包含在所述低聚固化材料和所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。在一些实施方案中，本文所述的建造材料进一步包含非活性组分，其不包含可与包含在所述低聚固化材料或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。
本文所述的建造材料，在一些实施方案中，包含低聚固化材料、在25℃下为固态和基本上晶态的活性组分、和至少一种稀释剂，其中所述活性组分包含至少一个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。在一些实施方案中，本文所述的建造材料，在固化时，表现当根据ASTM D 638测量时约1500至约2200MPa的拉伸模量。
另一方面，本文记述了包含三维打印的制品或物品的组合物。在一些实施方案中，组合物包含三维打印的制品，所述三维打印的制品包含建造材料，所述建造材料包含低聚固化材料、在25℃下为固态的活性组分、和至少一种稀释剂，其中所述活性组分包含至少一个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。在一些实施方案中，所述三维打印的制品的建造材料进一步包含非活性组分，其不包含可与包含在所述低聚固化材料或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。
在一些实施方案中，组合物包含三维打印的制品，所述三维打印的制品包含建造材料，所述建造材料包含低聚固化材料、在25℃下为固态和基本上晶态的活性组分、和至少一种稀释剂，其中所述活性组分包含至少一个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。在一些实施方案中，组合物包含三维打印的制品，所述三维打印的制品包含建造材料，所述建造材料包含低聚固化材料、在25℃下为固态和基本上晶态的活性组分、和至少一种稀释剂，其中所述活性组分包含超过一个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。在一些实施方案中，本文所述的组合物包含三维打印的制品，所述三维打印的制品包含建造材料，所述建造材料在固化时，表现当根据ASTM D 638测量时约1500至约2200MPa的拉伸模量。
另一方面，本文描述了打印三维制品或物品的方法。在一些实施方案中，打印三维制品的方法包括选择性地沉积多个流体建造材料层以在基材上形成所述三维制品，所述建造材料包含低聚固化材料、在25℃下为固态和基本上晶体的活性组分、和至少一种稀释剂，其中所述活性组分包含至少一个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。在一些实施方案中，所述活性组分包含至少一个可与同时包含在所述低聚固化材料中和所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。在一些实施方案中，打印三维制品的方法进一步包括用支撑材料支承至少一层建造材料。此外，所述建造材料和/或支撑材料，在本文所述的方法的一些实施方案中，根据三维制品的图像选择性地沉积，其中所述图像呈电脑可读的格式。
在下面的详细说明中更详细地记述了这些和其他的实施方案。
详细说明
通过参照下面的详细说明以及实施例和它们前后的说明，可以更容易地理解本文所述的实施方案。然而，本文所述的要素、设备和方法不限于在详细说明和实施例中给出的具体的实施方案。应该认识到这些实施方案仅仅说明本发明的原则。在不背离本发明的精神和范围的情况下，许多改良和适应对于本领域技术人员将是显而易见的。术语“三维打印系统”、“三维打印机”、“打印”和其类似术语通常描述用于通过选择性的沉积、喷射、熔融沉积成型来制作三维物品的各种固态无模制造技术，和本领域现在已知的或将来可能已知的使用建造材料来制造三维物品的其他技术。
一方面，本文记述了可操作用于3D打印系统的建造材料。本文所述的建造材料在3D打印系统中遇到的喷射温度下为流体。在一些实施方案中，建造材料在制造三维打印的制品或物品的过程中，一旦沉积在表面上就通过冻结而凝固。在一些实施方案中，建造材料在制造三维打印的制品或物品的过程中，当沉积在表面上时基本上保持流体。在一些实施方案中，建造材料包含低聚固化材料、在约25℃下为固态的活性组分、和至少一种稀释剂，其中所述活性组分包含至少一个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。在一些实施方案中，建造材料进一步包含非活性组分，所述非活性组分不包含可与包含在所述低聚固化材料或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。在一些实施方案中，建造材料进一步包含选自光引发剂、抑制剂、稳定剂、敏化剂和其组合的一种或多种添加剂。
如本文所述的，在一些实施方案中，建造材料包含低聚固化材料。可使用符合本发明的目的的任何适合的低聚固化材料。在一些实施方案中，低聚固化材料包含一种或多种可固化化学物质(chemical species)。在一些实施方案中，低聚固化材料包含一种或多种光固化化学物质。在一些实施方案中，低聚固化材料包含一种或多种UV固化化学物质。在一些实施方案中，低聚固化材料是可在约300nm至约400nm范围的波长下光固化的。另外，在一些实施方案中，低聚固化材料是可在电磁频谱的可见波长下光固化的。
在一些实施方案中，本文所述的低聚固化材料包含一种或多种（甲基）丙烯酸酯物质。本文使用的术语“（甲基）丙烯酸酯”包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其混合物或组合物。在一些实施方案中，低聚固化材料包含聚氨酯（甲基）丙烯酸酯树脂。在一些实施方案中，UV固化聚氨酯（甲基）丙烯酸酯树脂可包含在自由基光引发剂存在下聚合的任何甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯树脂，其于喷射温度在暴露的状态下至少一个星期和在封闭的状态下至少四个星期是热稳定的，和/或具有高于喷射温度的沸点。在一些实施方案中，低聚固化材料具有高于喷射温度的闪点。
可以以已知的方式制备适用于本文所述的建造材料的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，通常通过使羟基封端的低聚聚氨酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应以提供相应的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，或通过使异氰酸酯封端的预聚物与羟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应以提供聚氨酯（甲基）丙烯酸酯。特别是在EP-A 114 982 和EP-A 133 908中公开了适合的方法。这种（甲基）丙烯酸酯低聚物的分子量通常在约400至10000或约500至7000的范围。也可根据产品名CN980, CN981, CN975和CN2901从SARTOMER在Company，或根据产品名BR-741从Bomar Specialties Co. (Winsted, CT) 购得聚氨酯（甲基）丙烯酸酯。在本文所述的一些实施方案中，聚氨酯（甲基）丙烯酸酯低聚物在约50℃下具有约140,000cP至约160,000cP的粘度。在本文所述的一些实施方案中，聚氨酯（甲基）丙烯酸酯低聚物在约50℃下具有约125,000cP至约175,000cP的粘度。在本文所述的一些实施方案中，聚氨酯（甲基）丙烯酸酯低聚物在约50℃下具有约100,000cP至约200,000cP的粘度。在本文所述的一些实施方案中，聚氨酯（甲基）丙烯酸酯低聚物在约50℃下具有约10,000cP至约300,000cP的粘度。
低聚固化材料可以以任何不与本发明的目的相矛盾的量存在于本文所述的建造材料中。在一些实施方案中，低聚固化材料以约10wt%至约50wt%的量存在于所述建造材料组合物中。低聚固化材料，在一些实施方案中，以约20wt%至约40wt%的量存在于所述建造材料组合物中。
在本文所述的一些实施方案中，所述低聚固化材料和所述活性组分各自包含一个或多个可以相互反应的官能团或化学基团，例如在聚合反应中。在一些实施方案中，所述低聚固化材料和所述活性组分能够通过自由基聚合相互反应。在一些实施方案中，所述低聚固化材料和所述活性组分能够通过不饱和点之间的聚合相互反应。在一些实施方案中，所述低聚固化材料和所述活性组分能够通过烯属不饱和基团之间的聚合相互反应。在一些实施方案中，所述低聚固化材料和活性组分可各自包含一个或多个包含相同化学基团的活性官能团。在另一些实施方案中，所述低聚固化材料和所述活性组分可各自包含一个或多个包含不同化学基团的活性官能团。在一些实施方案中，本文所述的建造材料包含低聚固化材料、在约25℃下为固态的活性组分、和至少一种稀释剂，其中所述低聚固化材料和所述活性组分各自包含一个或多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。在一些实施方案中，所述低聚固化材料和所述活性组分各自包含一个或多个乙烯基基团。在一些实施方案中，所述低聚固化材料和所述活性组分各自包含一个或多个乙烯基醚基团。
一些实施方案包含活性组分。在一些实施方案中，本文所述的建造材料包含固态活性组分。在一些实施方案中，本文所述的建造材料包含在约25℃下为固态的活性组分。在一些实施方案中，所述活性组分在约30℃下为固态。在一些实施方案中，所述活性组分在约40℃下为固态。在一些实施方案中，所述活性组分在约50℃下为固态。在一些实施方案中，所述活性组分在约75℃下为固态。在一些实施方案中，所述活性组分在标准温度和压力（STP）条件下为固态。
在一些实施方案中，所述活性组分为晶态或基本上晶态。在一些实施方案中，所述活性组分在一个或多个本文所述温度下为晶态或基本上晶态。在一些实施方案中，所述活性组分在约25℃下为晶态或基本上晶态。在一些实施方案中，所述活性组分在约30℃下为晶态或基本上晶态。在一些实施方案中，所述活性组分在约40℃下为晶态或基本上晶态。在一些实施方案中，所述活性组分在约50℃下为晶态或基本上晶态。在一些实施方案中，所述活性组分在约75℃下为晶态或基本上晶态。在一些实施方案中，所述活性组分在标准温度和压力条件下为晶态或基本上晶态。
在一些实施方案中，所述活性组分当与其他组分结合以形成建造材料混合物时，保持晶态或基本上晶态。在一些实施方案中，所述组分作为晶态或基本上晶态的区存在于建造材料中。在一些实施方案中，所述组分作为晶态或基本上晶态的颗粒存在于建造材料中。在一些实施方案中，所述颗粒直径为约1至约100μm。在一些实施方案中，所述颗粒直径为约1至约50μm，约1至约30μm，约1至约10μm，约500至约1000 nm，或约100至500nm。本文所述的建造材料，在一些实施方案中，包含低聚固化材料、活性组分、和至少一种稀释剂，其中所述活性组分包含至少一个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团，且其中所述活性组分当与建造材料的其他组分结合时为固态和/或晶态或基本上晶态。
如本文所述的，在一些实施方案中，所述活性组分包含一个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。在一些实施方案中，所述活性组分包含超过一个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。在一些实施方案中，所述活性组分包含两个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。在一些实施方案中，所述活性组分包含三个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。在一些实施方案中，所述活性组分包含超过三个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。
在一些实施方案中，本文所述的建造材料的单官能活性组分包含仅一个可与包含在所述低聚固化材料或所述至少一种稀释剂中的化学基团以一定的方式(例如通过烯属不饱和基团之间的聚合反应)聚合的化学基团。适用于本文所述的一些实施方案的单官能活性组分的非限制性的例子包括在本文所述的一个或多个温度下为固态且包含仅一个（甲基）丙烯酸酯基团、仅一个烯属不饱和基团或仅一个乙烯基的化学物质。
在一些实施方案中，本文所述的建造材料的多官能活性组分包含超过一个可与包含在所述低聚固化材料或所述至少一种稀释剂中的化学基团反应的化学基团。在一些实施方案中，本文所述的建造材料的多官能活性组分包含超过一个可通过烯属不饱和基团之间的聚合反应与包含在所述低聚固化材料或所述至少一种稀释剂中的化学基团反应的化学基团。适用于本文所述的一些实施方案的多官能活性组分的非限制性的例子包括在本文所述的一个或多个温度下为固态且包含超过一个（甲基）丙烯酸酯基团、超过一个烯属不饱和基团或超过一个乙烯基的化学物质。
在一些实施方案中，双官能活性组分包含两个可以与包含在所述低聚固化材料中的化学基团反应的化学基团。在一些实施方案中，双官能活性组分包含两个可通过烯属不饱和基团之间的聚合反应与包含在低聚固化材料中的化学基团反应的化学基团。适用于本文所述的一些实施方案的双官能活性组分的非限制性的例子包括在本文所述的一个或多个温度下为固态且包含两个（甲基）丙烯酸酯基团、两个烯属不饱和基团或两个乙烯基的化学物质。
在一些实施方案中，三官能活性组分包含三个能与包含在低聚固化材料中的化学基团反应的化学基团。在一些实施方案中，三官能活性组分包含三个能通过烯属不饱和基团之间的聚合反应与包含在低聚固化材料中的化学基团反应的化学基团。适用于本文所述的一些实施方案的三官能活性组分的非限制性的例子包括在本文所述的一个或多个温度下为固态且包含三个（甲基）丙烯酸酯基团、三个烯属不饱和基团或三个乙烯基的化学物质。
在一些本文所述的实施方案中，建造材料包含低聚固化材料、在约25℃下为固态的活性组分、和至少一种稀释剂，其中所述活性组分包含至少一个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团，并且其中所述活性组分包括下面的至少一种：聚氨酯（甲基）丙烯酸酯、脲（甲基）丙烯酸酯和异氰脲酸酯(isocyanurate)（甲基）丙烯酸酯。在一些实施方案中聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的非限制性例子为2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基氨基甲酸酯，其可根据商标名2-MEP从 HampfordResearch, Inc.购得。在一些实施方案中，所述活性组分选自：(i) 异氰脲酸酯三（甲基）丙烯酸酯; (ii) 由通式 R1-NHCOO-R2-R3定义的物质, 其中R1为CnH(2n+2) (其中n=4–36), R2为CnH(2n+2)(其中n=2–36), 且R3为–OCOCH=CH2或–OCOC(CH3)=CH2; (iii)由通式R1-R2-NHCOO-R3-OOC-NH-R2-R1定义的物质, 其中R1为–OCOCH=CH2或–OCOC(CH3)=CH2, R2为CnH(2n+2)(其中n=2–36), 且 R3为CnH(2n+2) (其中n=2–36); (iv) 由通式R1-NHCONH-R2-R3定义的物质, 其中 R1为CnH(2n+2)(其中n=4–36), R2为CnH(2n+2) (其中n=2–36), 且R3为–OCOCH=CH2或–OCOC(CH3)=CH2; 和(v) 由通式R1-R2-NHCONH-R3-OOC-NH-R2-R1定义的物质, 其中R1为 –OCOCH=CH2或–OCOC(CH3)=CH2, R2 is CnH(2n+2) (其中n=2–36), 且R3为CnH(2n+2) (其中n=2–36)。
在一些实施方案中，所述活性组分具有含氮环。在其他实施方案中，所述活性组分为异氰脲酸酯。在一些实施方案中，所述活性组分为异氰脲酸酯三（甲基）丙烯酸酯。在一些实施方案中，所述活性组分包括三（2-羟乙基）异氰脲酸酯三丙烯酸酯。用于本文所述的一些实施方案的异氰脲酸酯丙烯酸酯的非限制性例子包括根据商标名SR 368从SARTOMERCompany购得的和根据商标名THEIC从Hampford Research, Inc.购得的物质。
可根据一个或多个因素来选择在本文所述的建造材料中的活性组分的量，所述因素包括3D打印系统的喷射温度、期望的建造材料粘度、打印应用要求的建造材料的机械完整性、期望的建造材料和任何所使用的支撑材料的沉积速率、期望的固化建造材料的断裂伸长率、期望的固化建造材料的拉伸模量、期望的固化建造材料的拉伸强度和期望的固化建造材料的抗畸变度。在一些实施方案中，本文所述的活性组分占本文所述的建造材料的约5至约50wt%。在一些实施方案中，本文所述的活性组分占本文所述的建造材料的约5至约30wt%或占本文所述的建造材料约5至约15wt%或占本文所述的建造材料的约5至约10wt%。
在本文所述的一些实施方案中，活性组分表现明确的熔点。在一些实施方案中，活性组分在窄的温度范围上熔化。在一些实施方案中，活性组分在约1℃至约10℃的温度范围上熔化。在一些实施方案中，活性组分在约1℃至约8℃的温度范围上熔化。在一些实施方案中，活性组分在约1℃至约5℃的温度范围上熔化。在一些实施方案中，具有明确的熔点的活性组分在X ± 2.5℃的温度范围上熔化，其中X为凝固点的中心的温度（例如，X=53℃）。在本文所述的一些实施方案中，建造材料包含低聚固化材料、在约25℃下为固态的活性组分、和至少一种稀释剂，其中所述活性组分包含至少一个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团，并且其中所述活性组分表现约1℃至约10℃的熔点范围。
此外，在一些实施方案中，本文所述的建造材料的活性组分具有适用于3D打印系统的宽温度范围上的熔点。可用于本文所述的一些实施方案中的活性组分可表现以不与本发明的目的相矛盾的任何温度为中心的熔点范围。在一些实施方案中，活性组分表现以约40℃和约50℃之间为中心的熔点范围。在一些实施方案中，活性组分表现范围以约51℃和约65℃之间为中心的熔点范围。在一些实施方案中，活性组分表现以约66℃和约80℃之间为中心的熔点范围。在一些实施方案中，活性组分表现以约81℃和约100℃之间为中心的熔点范围。
一些实施方案包含至少一种稀释剂。可使用本领域技术人员已知的和不与本发明的目的相矛盾的任何适合的稀释剂。在一些实施方案中，添加一种或多种稀释剂至所述建造材料来控制粘度，但也可以改进所述材料的其他物理特性，包括通过提高所述固化组合物对建造平台的粘附力。
在一些实施方案中，本文所述的建造材料中的至少一种稀释剂包含一个或多个可以与包含在所述低聚固化材料和/或所述活性组分中的化学基团反应的化学基团。在一些实施方案中，所述至少一种稀释剂包含一个或多个可以以一定的方式，例如通过烯属不饱和基团之间的聚合反应，与包含在所述低聚固化材料和/或所述活性组分中的化学基团反应的化学基团。
在一些实施方案中，建造材料包含低聚固化材料、在约50℃下为固态的活性组分、和至少一种稀释剂，其中所述活性组分包含至少一个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团，并且其中所述至少一种稀释剂包含一个或多个（甲基）丙烯酸酯基团。可以使用不与本发明的目的相矛盾的任何（甲基）丙烯酸稀释剂。在一些实施方案中，（甲基）丙烯酸稀释剂具有低于13厘泊的粘度。此外，在一些实施方案中，（甲基）丙烯酸稀释剂是单官能的或多官能的。
在一些实施方案中，在所述建造材料中的（甲基）丙烯酸酯稀释剂的量为约10wt%至约60wt%。对于低分子量材料，可以以各种各样的组合使用甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯、二丙烯酸酯。这些包括甲基丙烯酸甲酯四氢糠酯、甲基丙烯酸三乙二醇酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸三癸酯。
在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸稀释剂包含脂肪族的、环脂肪族的或芳香族的二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯，所述二醇包括1,3-或1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、三丙二醇、乙氧基化或丙氧基化新戊二醇、1,4-二羟甲基环己烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷或双-(4-羟基环己基)甲烷、对苯二酚、4,4’-二羟基联苯、双酚A、双酚F、双酚S、乙氧基化或丙氧基化双酚A、乙氧基化或丙氧基化双酚F、或乙氧基化或丙氧基化双酚S。
(甲基)丙烯酸稀释剂，在一些实施方案中，包含一种或多种三(甲基)丙烯酸酯。在一些实施方案中，三(甲基)丙烯酸酯包括1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化1,1,1-三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化三丙烯酸甘油酯、季戊四醇单羟基三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在一些实施方案中，建造材料的(甲基)丙烯酸稀释剂包含一种或多种更高官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯或双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯稀释剂具有约250至700的分子量。
在一些实施方案中，稀释剂选自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯和(甲基)丙烯酸正十二酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸-2-乙氧基丙酯或(甲基)丙烯酸-3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸异癸酯。
可用于本文所述的一些实施方案中的稀释剂的非限制性的例子包括以下：丙烯酸异冰片酯（IBOA），可根据商标名SR 506A从 SARTOMER购得；甲基丙烯酸异冰片酯，可根据商标名SR 423A从SARTOMER购得；和二甲基丙烯酸三乙二醇酯，可根据商标名SR 205从SARTOMER购得。
一些实施方案包含非活性组分，其不包含可与包含在低聚固化材料或至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团，如本文所述。在一些实施方案中，非活性组分包括一种或多种蜡。在一些实施方案中，适合的蜡包括烃类蜡，其包括氢化蜡、石蜡、微晶蜡、脂肪族酯蜡或其混合物。在一些实施方案中，适合的蜡包括一种或多种聚氨酯蜡。在本发明的一些实施方案中，建造材料包含低聚固化材料、在约25℃下为固态的活性组分、至少一种稀释剂和非活性组分，其中所述活性组分包含至少一个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团，并且其中所述非活性组分不包含可与包含在所述低聚固化材料或至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团，并且其中所述非活性组分包含一种或多种聚氨酯蜡。
在一些实施方案中，建造材料的非活性组分中的聚氨酯蜡选自一类特别是具有化学式C18H37NRCOOCnH(2n+1)的惰性线性聚氨酯蜡，其中n为4至16的整数，且R为H或C1-C20烷基。在一些实施方案中R为H。在一些实施方案中，R为C1-C6烷基。在一些实施方案中，R为C1-C10烷基。在一些实施方案中，R为C1-C20烷基。此外，在一些实施方案中，建造材料的非活性组分中的聚氨酯蜡包含ADS038 [1-十二烷基-N-十八烷基氨基甲酸酯：CH3(CH2)17NHCOO(CH2)11CH3]和/或ADS043 [1-鲸蜡基-N-十八烷基氨基甲酸酯：CH3(CH2)17NHCOO(CH2)15CH3]蜡，可从American Dye Source, Inc. of Baie D'Urfe, Quebec, Canada购得。在一些实施方案中，建造材料的所述非活性组分包含C10、C12、C14和C16聚氨酯蜡的混合物，其中Cn指在聚氨酯基团的氧侧上的链长。在一些实施方案中，可以根据期望的固化建造材料的粘度和/或刚度变化所述链长；以获得具有期望的刚度、断裂伸长率、拉伸模量、高温稳定性和/或拉伸强度的固化建造材料；和/或以获得能够用于特定3D打印系统以在期望的速度下产生具有期望的分辨率和质量的成品部件的建造材料。在一些实施方案中，建造材料的所述非活性组分包含重量比为约1:1:1:1的C10、C12、C14和C16聚氨酯蜡的混合物。在一些实施方案中，所述重量比为约1-10:约1-10:约1-10:约1-10。在一些实施方案中，所述重量比为约1-20:约1-20:约1-20:约1-20。在一些实施方案中，建造材料的所述非活性组分包含ADS038和ADS043的混合物，可从American Dye Source购得。在一些实施方案中， ADS038与ADS043的比率为约9:1。在一些实施方案中，ADS038 与ADS043的比率为约8:1、约7:1、约6:1、约5:1、约4:1、约3:1或约2:1。在一些实施方案中，所述ADS038 与ADS043的比率为约9:1至约2:1。
在一些实施方案中，建造材料的非活性组分包含聚氨酯的混合物。在一些实施方案中，例如，建造材料的非活性组分包含不同碳链长度的聚氨酯的混合物，例如C10、C12、C14和C16。
在一些实施方案中，在本文所述的建造材料中可将本文所述的活性组分与本文所述的非活性组分以任何不与本发明的目的相矛盾的比例合并或混合。确定活性组分与非活性组分的适合比率的一般准则可包括获得具有期望粘度和/或刚度的建造材料；获得具有期望的刚度、断裂伸长率、拉伸模量、高温稳定性和/或拉伸强度的固化建造材料；和/或获得能够用于3D打印系统以在期望的速度下产生具有期望的分辨率和质量的成品部件的建造材料。在一些实施方案中，本文所述的活性组分与本文所述的非活性组分的重量比为约1:1。在一些实施方案中，本文所述的活性组分与本文所述的非活性组分的重量比为约10:1、8:1、5:1、4:1、3:1或2:1。在一些实施方案中，本文所述的活性组分与本文所述的非活性组分的重量比为约1：10、1:8、1:5、1:4、1:3或1:2。
在一些实施方案中，本文所述的建造材料进一步包含促进建造材料的表面快速固化和/或促进产生不粘成品部件的添加剂。在一些实施方案中，本文所述的建造材料进一步包含选自光引发剂、抑制剂、稳定剂、敏化剂和其组合的一种或多种添加剂。
一些实施方案包含建造材料，所述建造材料包含促进建造材料的表面快速固化和/或促进产生不粘成品部件的添加剂。可使用不与本发明的目的相矛盾任何适于这些目的的添加剂。在一些实施方案中，促进建造材料的表面快速固化和/或促进产生不粘成品部件的添加剂包括胺改性低聚物。用于本文所述的一些实施方案的胺改性低聚物的非限制性例子为Ebecryl 83，其为可从Cytec Corp购得的胺改性丙烯酸酯低聚物。在一些实施方案中，添加的低聚物质（oligomeric species）可以以任何不与本发明的目的相矛盾的量存在。在一些实施方案中，添加的低聚物质以约1至约5wt%的量存在于本文所述的建造材料中。在一些实施方案中，添加的低聚物质以少于约3wt%的量存在于本文所述的建造材料中。
本文所述的建造材料包含一种或多种可固化化合物，建造材料，在一些实施方案中，进一步包含一种或多种光引发剂。在本文所述的建造材料中可使用不与本发明的目的相矛盾的任何光引发剂。在一些实施方案中，适合的光引发剂包括α-裂解型（单分子分解工艺）光引发剂或夺氢型光敏剂-叔胺增效剂，可操作吸收优选地在约250nm和约400nm之间或在约300nm和约365nm之间的光以产生自由基。
α-裂解光引发剂的例子为Irgacure 184 (CAS 947-19-3)、Irgacure 369 (CAS119313-12-1)和Irgacure 819 (CAS 162881-26-7)。光敏剂-胺组合的例子为Darocur BP(CAS 119-61-9)与甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。下面提供了一些光引发剂的化学结构：
。
在一些实施方案中，适合的光引发剂包括安息香类，包括安息香、安息香醚，例如，安息香甲醚、安息香乙醚和安息香异丙醚、安息香苯基醚，和苯偶乙酸酯、苯乙酮类，包括苯乙酮、2,2-二甲氧基苯乙酮和1,1-二氯苯乙酮，苯偶酰、苯偶酰缩酮类，例如，苯偶酰二甲基缩酮和苯偶酰二乙基缩酮，蒽醌类，包括2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌，三苯基膦、苯甲酰基膦氧化物，例如，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Lucirin TPO)，苯酮类，例如，苯甲酮和4,4'-双(N,N'-二甲氨基)苯甲酮、噻吨酮类和氧杂蒽酮类，吖啶衍生物、吩嗪衍生物、喹喔啉衍生物或1-苯基-1,2-丙二酮、2-O-苯甲酰肟、1-氨基苯基酮类或1-羟基苯基酮类，例如，1-羟基环己基苯基甲酮、苯基-1-羟基异丙基酮和4-异丙基苯基-1-羟基异丙基酮。
在一些实施方案中，适合的光引发剂包括可用HeCd激光辐射源操作使用的那些，包括苯乙酮类，合宜地（conveniently）2,2-二烷氧基苯甲酮和1-羟基苯基酮，例如1-羟基环己基苯基甲酮或2-羟基异丙基苯基甲酮（=2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮）。此外，在一些实施方案中，适合的光引发剂包括可用Ar激光辐射源可操作使用的那些，包括苯偶酰缩酮类，例如苯偶酰二甲基缩酮。在一些实施方案中，光引发剂包含α-羟基苯基甲酮、苯偶酰二甲基缩酮或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦或其混合物。
另一类适合的光引发剂包含能够吸收光化辐射和产生用于聚合反应引发的自由基的离子染料—抗衡离子化合物。在一些实施方案中，包含离子染料—抗衡离子化合物的组合物可以利用在约400nm至约700nm的可调波长范围内的可见光更多变地固化。在EP-A-0223 587和 美国专利4,751,102；4,772,530 和4,772,541中公开了离子染料—抗衡离子化合物和它们的操作模式。
光引发剂可以以任何不与本发明的目的相矛盾的含量存在于建造材料中。在一些实施方案中，光引发剂以最多约5wt%的量存在于建造材料中。在一些实施方案中，光引发剂以约0.1wt%至约5wt%的量存在于建造材料中。
一些实施方案包含一种或多种敏化剂。可使用不与本发明的目的相矛盾的任何敏化剂。在一些实施方案中，敏化剂包括异丙基硫杂蒽酮(ITX)。在一些实施方案中，敏化剂包括2-氯硫杂蒽酮（CTX）。可添加敏化剂至建造材料以增加也可能存在的一种或多种光引发剂的有效性。敏化剂可以以不与本发明的目的相矛盾的任何量存在于建造材料中。在一些实施方案中，敏化剂以约0.1wt%至约2wt%的量存在于建造材料中。敏化剂，在一些实施方案中，以约0.5wt%至约1wt%的量存在于建造材料中。
建造材料，在一些实施方案中，进一步包含一种或多种聚合抑制剂或稳定剂。在一些实施方案中，聚合抑制剂包括甲氧基对苯二酚 (MEHQ)。可向建造材料中添加聚合抑制剂为所述组合物提供额外的热稳定性。在一些实施方案中，稳定剂包含一种或多种抗氧化剂。稳定剂可包含不与本发明的目的相矛盾的任何抗氧化剂。在一些实施方案中，例如，适合的抗氧化剂包括各种芳基化合物，包括丁基羟基甲苯(BHT)，其在一些实施方案中也可以用作聚合抑制剂。
聚合抑制剂和/或稳定剂可以以不与本发明的目的相矛盾的任何量存在于建造材料中。在一些实施方案中，聚合抑制剂以约0.1wt%至约2wt%的量存在于建造材料中。聚合抑制剂，在一些实施方案中，以约0.5wt%至约1wt%的量存在于建造材料中。在一些实施方案中，稳定剂以约0.1wt%至约5wt%或约0.5wt%至约4wt%的量存在于建造材料中。在一些实施方案中，稳定剂以约1wt%至约3wt%的量存在于建造材料中。
本文所述的建造材料可表现各种期望的性能。在本文所述的实施方案中使用的建造材料可具有不与本发明的目的相矛盾的任何适合的凝固点和熔点。在一些实施方案中，建造材料具有与在一些3D打印系统中使用的温度一致的凝固点和熔点。在一些实施方案中，建造材料的凝固点高于约40℃。在一些实施方案中，例如，建造材料具有以约45℃至约55℃的温度为中心的凝固点。在一些实施方案中，建造材料具有以约50℃至约80℃的温度为中心的熔点。建造材料，在一些实施方案中，具有约50℃至约65℃的熔点。在一些实施方案中，建造材料的凝固点低于约40℃或低于约25℃。
在一些实施方案中，建造材料具有与一种或多种3D打印系统的要求和参数相一致的粘度。在一些实施方案中，本文所述的建造材料在约65℃的温度下具有约8.0厘泊至约14.0厘泊的粘度。在一些实施方案中，建造材料在约65℃的温度下具有约9.5厘泊至约12.5厘泊的粘度。建造材料，在一些实施方案中，在约65℃的温度下具有约10.5厘泊至约12.5厘泊的粘度。
在一些实施方案中，本文所述的建造材料在约80℃的温度下具有约8.0厘泊至约19.0厘泊的粘度。在一些实施方案中，本文所述的建造材料在约80℃的温度下具有约8.0厘泊至约13.5厘泊的粘度。建造材料，在一些实施方案中，在约80℃的温度下具有约11.0厘泊至约14.0厘泊的粘度。在一些实施方案中，本文所述的建造材料在约80℃的温度下具有约11.5厘泊至约13.5厘泊或约12.0厘泊至约13.0厘泊的粘度。
在一些实施方案中，在未固化状态下的建造材料具有以下性能中的一个或多个：
1.约45℃至约65℃的熔点（MP必须低于喷射温度）；
2.约33℃至约60℃的凝固点；
3.在70-95℃下约8至约16cPs的喷射粘度；和
4.在喷射温度下热稳定至少3天。
在一些实施方案中，在未固化状态下的建造材料具有以下性能中的一个或多个：
1.低于约25℃的熔点（在一些实施方案中，所述熔点必须低于喷射温度，但不需要高于或等于室温）；
2.低于约25℃的凝固点；
3.在70-95℃下约8至约19cPs的喷射粘度；和
4.在喷射温度下热稳定至少3天。
另外，当在未固化状态时，本文所述的建造材料，在一些实施方案中，可具有以下性能中的一个或多个：
1.至少约35MPa的拉伸强度（如通过ASTM D 638所测量的）；
2.至少约1380MPa的拉伸模量（如通过ASTM D 638所测量的）；
3.至少12%的断裂伸长率（如通过ASTM D 638所测量的）；
4.至少60的邵氏D硬度（如通过 ASTM D 2240所测量的）；
5.至少0.2ft-lb/in (10.7 N-cm/cm)的冲击强度（Izod缺口，如通过ASTM D 256所测量的）；
6.至少10MPa的弯曲强度（如通过ASTM D 638所测量的）；和
7.至少17mpa的弯曲模量（如通过ASTM D 792所测量的）。
在一些实施方案中，建造材料在固化时表现当根据ASTM D 638测量时约1500-2200MPa的拉伸模量。在一些实施方案中，建造材料在固化时表现当根据ASTM D 638测量时约1500-1900MPa的拉伸模量。在一些实施方案中，建造材料在固化时表现当根据ASTM D638测量时约1550-1850MPa的拉伸模量。在一些实施方案中，建造材料在固化时表现当根据ASTM D 638测量时约1750-1850MPa的拉伸模量。在一些实施方案中，建造材料在固化时表现当根据ASTM D 638测量时约1700-1800MPa的拉伸模量。
在一些实施方案中，建造材料在固化时表现当根据ASTM D 638测量时约10-24%的断裂伸长率。在一些实施方案中，建造材料在固化时表现当根据ASTM D 638测量时约12-22%的断裂伸长率。在一些实施方案中，建造材料在固化时表现当根据ASTM D 638测量时约14-20%的断裂伸长率。
在一些实施方案中，建造材料在固化时表现当根据ASTM D 638测量时约35-42MPa的拉伸强度。在一些实施方案中，建造材料在固化时表现当根据ASTM D 638测量时约36-40MPa的拉伸强度。在一些实施方案中，建造材料在固化时表现当根据ASTM D 638测量时约38-40MPa的拉伸强度。
在一些实施方案中，建造材料在固化时同时表现本文所述的拉伸模量和本文所述的断裂伸长率。在一些实施方案中，建造材料在固化时表现当根据ASTM D 638测量时约1500-2200MPa的拉伸模量，和当根据ASTM D 638测量时约10-24%的断裂伸长率。在一些实施方案中，建造材料在固化时表现当根据ASTM D 638测量时约1500-1900MPa的拉伸模量，和当根据ASTM D 638测量时约12-22%的断裂伸长率。在一些实施方案中，建造材料在固化时表现当根据ASTM D 638测量时约1550-1850MPa的拉伸模量，和当根据ASTM D 638测量时约14-20%的断裂伸长率。在一些实施方案中，建造材料在固化时表现当根据ASTM D 638测量时约1750-1850MPa的拉伸模量，和当根据ASTM D 638测量时约14-20%的断裂伸长率。在一些实施方案中，建造材料在固化时表现当根据ASTM D 638测量时约1700-1800MPa的拉伸模量，和当根据ASTM D 638测量时约12-22%的断裂伸长率。
本文所述的建造材料可表现期望的高温性能。在一些实施方案中，建造材料在固化时能够表现当根据ASTM D 648测试时约45℃至约100℃的热变形温度(HDT)。在一些实施方案中，建造材料在固化时能够表现当根据ASTM D 648测试时约45℃至约90℃或约45℃至约80℃的HDT。在一些实施方案中，建造材料在固化时能够表现当根据ASTM D 648测试时约60℃至约100℃或约60℃至约80℃的HDT。在一些实施方案中，建造材料在固化时能够表现当根据ASTM D 648测试时约70℃至约100℃、约70℃至约90℃或约70℃至约80℃的HDT。
在一些实施方案中，通过将所述建造材料的所有组分放入反应容器中并在搅拌下加热所得混合物到约75℃至约85℃的温度来生产本文所述的建造材料。持续所述加热和搅拌直至所述混合物达到基本上均匀的熔融状态。当在可流动状态时过滤所述熔融的混合物以去除任何可能妨碍喷射的不期望的大颗粒。然后冷却所述过滤的混合物至环境温度直到它在喷墨打印机中被加热。
另一方面，本文记述了包含三维打印的制品或物品的组合物。三维打印的制品或物品可包含本文所述的建造材料的任何实施方案。在一些实施方案中，组合物包含三维打印的制品，所述三维打印的制品包含建造材料，所述建造材料包含低聚固化材料、在25℃下为固态的活性组分、和至少一种稀释剂，其中所述活性组分包含至少一个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。在一些实施方案中，本文所述的组合物的建造材料进一步包含非活性组分，所述非活性组分不包含可与包含在所述低聚固化材料或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。在一些实施方案中，所述活性组分在25℃下基本上为晶态。在一些实施方案中，所述活性组分包含超过一个可与包含在所述低聚固化材料或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。在一些实施方案中，所述低聚固化材料和所述活性组分各自包含一个或多个丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯基团。在一些实施方案中，所述建造材料在固化时表现当根据ASTM D638测量时1500-2200的拉伸模量。在一些实施方案中，所述建造材料在固化时表现当根据ASTM D638测量时10-24%的断裂伸长率。
在一些实施方案中，组合物包含三维打印的制品，所述制品包含本文所述的建造材料且进一步包含支撑材料。在3D打印过程中，支撑材料可以用来支承至少一层建造材料。在一些实施方案中，本文所述的三维打印的制品包含多层建造材料，其中根据计算机可读格式的数据来沉积多个建造材料层。在一些实施方案中，用支撑材料来支承沉积的多个建造材料层中的至少一层。在一些实施方案中，所述支撑材料是可去除的以完成三维打印的制品或物品的制备。
另一方面，本文记述了打印三维制品或物品的方法。打印三维制品的方法的实施方案可以包含本文所述的建造材料的任何实施方案。在一些实施方案中，打印三维制品的方法包含选择性地沉积多个流体建造材料层以在基材上形成所述三维制品，所述建造材料包含低聚固化材料、在25℃下为固态的活性组分、和至少一种稀释剂，其中所述活性组分包含至少一个可与包含在所述低聚固化材料和/或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。在一些实施方案中，根据三维打印的制品在计算机可读格式下的图像沉积多个建造材料层。在一些实施方案中，根据预选的计算机辅助设计（CAD）参数沉积所述建造材料。
在一些实施方案中，打印三维制品的方法进一步包括用支撑材料来支承所述多个建造材料层中的至少一层。在一些实施方案中，打印三维制品的方法包括固化所述建造材料。在一些实施方案中，打印三维制品的方法进一步包括使建造材料经受足够波长和强度的电磁辐射以固化所述建造材料。在打印三维制品的一些实施方案中，在沉积另一或相邻的建造材料层之前固化沉积的建造材料层。
在一些实施方案中，加热预选量的本文所述建造材料至适当的温度并通过适合的喷墨打印机的一个或多个打印头喷射以在构建室的建造支撑平台上形成一个层。在一些实施方案中，根据预选的CAD参数来沉积每一层建造材料。用于沉积所述建造材料的适合的打印头，在一些实施方案中，为压电式Z850打印头，可从Xerox Corporation's OfficeProducts Business Unit in Wilsonville, Oregon购得。其它适用于沉积本文所述的建造和支撑材料的打印头可从各个喷墨打印设备制造商处购得。例如，在一些实施方案中也可使用可从Xerox购得的Taipan打印头或使用Ricoh打印头。
在一些包括打印包含本文所述的建造材料三维制品的方法的实施方案中，所述建造材料当沉积时固化。在一些实施方案中，所述建造材料当沉积时基本上保持流体。在一些实施方案中，可以控制建造环境的温度以使得喷射的建造材料的液滴一接触接收表面就固化。在其他的实施方案中，喷射的建造材料液滴在与接收表面接触时不固化，而是保持基本上流体状态。在一些实施方案中，每一层沉积后，在沉积下一层之前平面化和用电磁辐射(例如UV)固化所述沉积的材料。任选地，在平面化和固化前可沉积数个层，或者可以沉积和固化多个层接着沉积一层或多层然后平面化而不固化。在固化所述材料之前，平面化通过平整分散材料以去除多余材料来校正一层或多层的厚度并在打印机的支撑平台上产生均匀光滑的暴露表面或平的向上的表面。在一些实施方案中用刮拭装置，例如辊(roller)，来完成平面化，所述辊可以在一个或多个打印方向上反向旋转但不可以在一个或多个其他打印方向上反向旋转。在一些实施方案中，所述刮拭装置包括从所述辊上去除多余材料的辊和擦拭器(wiper)。在一些实施方案中，所述刮拭装置是加热的。持续该过程直到制备了有用的成品三维设计。应该注意，所喷射的本发明的建造材料的稠度在固化前必须足以保持它的形状且不会受来自平整器的过度的粘性曳力。
此外，在一些实施方案中，可以以与本文针对建造材料所述的一致的方式来沉积支撑材料。例如，可以根据预选的CAD参数沉积所述支撑材料使得所述支撑材料与一层或多层所述建造材料是相邻的或连续的。喷射的所述支撑材料的液滴，在一些实施方案中，当与接收表面接触时固化或凝结。在一些实施方案中，也对沉积的支撑材料进行平面化。
可以重复所述建造材料和支撑材料的分层沉积直到已经形成三维打印制品。在一些实施方案中，打印三维制品的方法进一步包括从所述建造材料中去除所述支撑材料。可通过本领域普通技术人员已知的且不与本发明的目的相矛盾的任何方式来去除所述支撑材料。
在下面的非限制性实施例中进一步说明了本文所述的实施方案。
实施例1
建造材料
根据表1的配方提供了与本文所述的实施方案一致的建造材料。
将所述低聚固化材料（40.93g）、活性组分（5.90g）、稀释剂（40.96g）、非活性组分（5.96g）、固化/胶粘性添加剂（1.83g）、光引发剂（4.29g）、敏化剂（0.10g）和抑制剂（0.02g）加入装备有机械搅拌和加热单元的容器中。然后加热所述混合物至约80℃-90℃。在所述混合物熔化后，开始搅拌，并在80℃-90℃下混合所述混合物约1-2小时。用1微米的过滤器过滤所述液体以去除固体颗粒。表1中提供的建造材料在65℃的温度下具有12.0厘泊的粘度。
在约65℃-68℃下通过使用Xerox Z 850打印头利用来自3D System的ProJetTM3000 System喷射所得建造材料以形成三维部件。固化的建造材料表现当根据ASTM D 638测试时1701MPa的拉伸模量，当根据 ASTM D 638测试时19.9%的断裂伸长率，和当根据ASTMD 638测试时38.8MPa的拉伸强度。并且，固化的建造材料表现当根据 ASTM D 648测试时高于约70℃的热变形温度（HDT）。
本文提到的所有专利文献通过引用以其整体并入。已经在实现本发明的各目的中记述了本发明的各个实施方案。应该认识到这些实施方案仅仅说明本发明的原则。在不偏离本发明的精神和范围㪽情况下，许多改良和适应对于本领域技术人员来说将是显而易见的。

Claims (42)

1.用于三维打印系统的建造材料，包含：
低聚固化材料；
在25℃为固态的活性组分；
非活性组分，其中所述非活性组分包含一种或多种聚氨酯蜡；和
至少一种稀释剂，
其中，所述活性组分作为晶态的区存在于建造材料中，
其中所述活性组分选自：
(i) 异氰脲酸酯（甲基）丙烯酸酯；
(ii) 由通式R1-R2-NHCOO-R3-OOC-NH-R2-R1定义的物质，其中R1为 –OCOCH=CH2 或–OCOC(CH3)=CH2；R2为CnH2n，其中n=2-36；且R3为CnH2n，其中n=2-36；
(iii) 由通式R1-NHCONH-R2-R3定义的物质，其中R1为CnH(2n+1)，其中 n=4-36；R2为CnH2n，其中n= 2-36；且R3为–OCOCH=CH2或-OCOC(CH3)=CH2；和
(iv) 通式R1-R2-NHCONH-R3-OOC-NH-R2-R1定义的物质，其中R1为 –OCOCH=CH2 或–OCOC(CH3)=CH2；R2为CnH2n，其中n= 2-36；且R3为CnH2n，其中n=2-36。
2.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述非活性组分不包含可与包含在所述低聚固化材料或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。
3.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述建造材料进一步包含选自光引发剂、抑制剂、稳定剂、敏化剂和其组合的一种或多种添加剂。
4.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述低聚固化材料为具有10,000cps至300,000cps的粘度的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述低聚固化材料包含一个或多个丙烯酸酯或（甲基）丙烯酸酯基团。
6.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述活性组分在30℃为固态。
7.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述活性组分在40℃为固态。
8.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述活性组分在30℃为晶态或基本上晶态。
9.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述活性组分在40℃为晶态或基本上晶态。
10.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述活性组分在50℃为晶态或基本上晶态。
11.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述活性组分是异氰脲酸酯三（甲基）丙烯酸酯。
12.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述活性组分为三（2-羟乙基）异氰脲酸酯三丙烯酸酯。
13.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述活性组分占所述建造材料的5至50wt%。
14.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述活性组分占所述建造材料的5至30wt%。
15.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述活性组分占所述建造材料的5至15wt%。
16.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述活性组分表现1℃至10℃范围的熔点。
17.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述活性组分表现以40℃和100℃之间为中心的熔点范围。
18.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述至少一种稀释剂包含一个或多个（甲基）丙烯酸酯基团。
19.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述建造材料，在固化时，表现当根据ASTM D638测量时1500-2200MPa的拉伸模量。
20.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述建造材料，在固化时，表现当根据ASTM D638测量时1500-1900MPa的拉伸模量。
21.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述建造材料，在固化时，表现当根据ASTM D638测量时1550-1850MPa的拉伸模量。
22.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述建造材料，在固化时，表现当根据ASTM D638测量时10-24%的断裂伸长率。
23.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述建造材料，在固化时，表现当根据ASTM D638测量时12-22%的断裂伸长率。
24.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述建造材料，在固化时，表现当根据ASTM D638测量时14-20%的断裂伸长率。
25.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述建造材料，在固化时，表现当根据ASTM D648测试时45℃至100℃的热变形温度。
26.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述建造材料表现以45℃和55℃之间为中心的熔点范围。
27.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述建造材料表现以50℃和65℃之间为中心的熔点范围。
28.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述建造材料表现以50℃和80℃之间为中心的熔点范围。
29.根据权利要求1所述的建造材料，其中所述建造材料表现以高于40℃的温度为中心的熔点范围。
30.组合物，包含：
包含建造材料的三维打印的制品，所述建造材料包含低聚固化材料、在25℃为固态的活性组分、包含一种或多种聚氨酯蜡的非活性组分和至少一种稀释剂，其中，所述活性组分作为晶态的区存在于建造材料中，
其中所述活性组分选自：
(i) 异氰脲酸酯（甲基）丙烯酸酯；
(ii) 由通式R1-R2-NHCOO-R3-OOC-NH-R2-R1定义的物质，其中R1为 –OCOCH=CH2 或–OCOC(CH3)=CH2；R2为CnH2n，其中n=2-36；且R3为CnH2n，其中n=2-36；
(iii) 由通式R1-NHCONH-R2-R3定义的物质，其中R1为CnH(2n+1)，其中 n=4-36；R2为CnH2n，其中n= 2-36；且R3为–OCOCH=CH2或-OCOC(CH3)=CH2；和
(iv) 通式R1-R2-NHCONH-R3-OOC-NH-R2-R1定义的物质，其中R1为 –OCOCH=CH2 或–OCOC(CH3)=CH2；R2为CnH2n，其中n= 2-36；且R3为CnH2n，其中n=2-36。
31.根据权利要求30所述的组合物，其中所述非活性组分不包含可与包含在所述低聚固化材料或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。
32.根据权利要求30所述的组合物，其中所述活性组分在25℃基本上为晶态。
33.根据权利要求30所述的组合物，其中所述低聚固化材料包含一个或多个丙烯酸酯或（甲基）丙烯酸酯基团。
34.根据权利要求30所述的组合物，其中所述建造材料，在固化时，表现当根据ASTM D638测量时1500-2200的拉伸模量。
35.根据权利要求30所述的组合物，其中所述建造材料，在固化时，表现当根据ASTM D638测量时10-24%的断裂伸长率。
36.打印三维制品的方法，包括：
选择性地沉积多个流体建造材料层以在基材上形成所述三维制品，所述建造材料包含低聚固化材料、在25℃为固态的活性组分、包含一种或多种聚氨酯蜡的非活性组分和至少一种稀释剂，其中，所述活性组分作为晶态的区存在于建造材料中，
其中所述活性组分选自：
(i) 异氰脲酸酯（甲基）丙烯酸酯；
(ii) 由通式R1-R2-NHCOO-R3-OOC-NH-R2-R1定义的物质，其中R1为 –OCOCH=CH2 或–OCOC(CH3)=CH2；R2为CnH2n，其中n=2-36；且R3为CnH2n，其中n=2-36；
(iii) 由通式R1-NHCONH-R2-R3定义的物质，其中R1为CnH(2n+1)，其中 n=4-36；R2为CnH2n，其中n= 2-36；且R3为–OCOCH=CH2或-OCOC(CH3)=CH2；和
(iv) 通式R1-R2-NHCONH-R3-OOC-NH-R2-R1定义的物质，其中R1为 –OCOCH=CH2 或–OCOC(CH3)=CH2；R2为CnH2n，其中n= 2-36；且R3为CnH2n，其中n=2-36。
37.根据权利要求36所述的方法，其中根据呈计算机可读格式的所述三维制品的图像来沉积所述多个建造材料层。
38.根据权利要求37所述的方法，其中根据预选的计算机辅助设计CAD参数沉积所述建造材料。
39.根据权利要求36所述的方法，其进一步包括用支撑材料来支承所述多个建造材料层中的至少一层。
40.根据权利要求36所述的方法，其进一步包括固化所述建造材料。
41.根据权利要求36所述的方法，其中所述建造材料当沉积时固化。
42.根据权利要求36所述的方法，其中所述建造材料当沉积时基本上保持流体。
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Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9394441B2 (en) 2011-03-09 2016-07-19 3D Systems, Inc. Build material and applications thereof
US9157007B2 (en) 2011-03-09 2015-10-13 3D Systems, Incorporated Build material and applications thereof
US9657186B2 (en) * 2012-09-13 2017-05-23 3D Systems, Inc. Opaque inks and applications thereof
CN104853693B (zh) * 2012-11-14 2018-06-26 邓特斯普里国际公司 用于生产牙科产品的三维制作材料体系
US11077632B2 (en) 2013-03-15 2021-08-03 3D Systems, Inc. Microwave post-processing for additive manufacturing
CN105518083B (zh) * 2013-09-12 2019-03-29 3D系统公司 构造材料和其应用
KR102229355B1 (ko) * 2013-10-02 2021-03-19 삼성전자주식회사 3차원 인쇄를 위한 다중컬러 잉크, 3차원 프린터 및 3차원 프린터의 제어방법
US9434838B2 (en) 2013-10-02 2016-09-06 Samsung Electronics Co., Ltd. Multi-color ink for 3D printing, 3D printer, and method of controlling the 3D printer
US10377090B2 (en) * 2013-10-08 2019-08-13 Lawrence Livermore National Security, Llc Multifunctional reactive inks, methods of use and manufacture thereof
CN104710548B (zh) * 2014-01-03 2017-09-29 南京波斯塔新材料科技有限公司 一种3d打印用核心材料
JP2015131398A (ja) 2014-01-09 2015-07-23 セイコーエプソン株式会社 三次元造形物の製造方法、三次元造形物製造装置、インクセットおよび三次元造形物
EP3105040B1 (en) * 2014-02-10 2023-10-18 Stratasys Ltd. Composition and method for additive manufacturing of an object
CN103980411B (zh) * 2014-04-30 2016-02-24 中国科学院化学研究所 一种可用于3d打印的超高分子量聚（甲基）丙烯酸酯粉体及其制备方法
CN103980409B (zh) * 2014-04-30 2015-09-16 中国科学院化学研究所 一种用于3d打印的超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯粉体及其制备方法
EP3540017B1 (en) * 2014-06-04 2021-10-27 3D Systems, Inc. Inks comprising gellants for 3d printing
TWI609770B (zh) * 2014-06-09 2018-01-01 三緯國際立體列印科技股份有限公司 立體列印裝置的控制方法與立體列印系統
CN104177815B (zh) * 2014-08-26 2016-09-28 太仓碧奇新材料研发有限公司 3d打印用聚氨酯复合材料及其制备方法
MX2017006768A (es) * 2014-11-24 2018-01-18 Ppg Ind Ohio Inc Métodos para impresión tridimensional reactiva por extrusión.
EP3235630B1 (en) * 2014-12-16 2020-08-19 FUJIFILM Corporation Actinic-ray-curable inkjet ink composition for 3d printing, three-dimensional modeling method, and actinic-ray-curable inkjet ink set for 3d printing
US9695280B2 (en) 2015-03-03 2017-07-04 Ricoh Co., Ltd. Methods for solid freeform fabrication
US9808993B2 (en) 2015-03-03 2017-11-07 Ricoh Co., Ltd. Method for solid freeform fabrication
US10066119B2 (en) 2015-03-03 2018-09-04 Ricoh Co., Ltd. Method for solid freeform fabrication
US10688770B2 (en) * 2015-03-03 2020-06-23 Ricoh Co., Ltd. Methods for solid freeform fabrication
NL2014678B1 (en) * 2015-04-20 2017-01-20 Bond High Performance 3D Tech B V Fused deposition modeling.
US10492888B2 (en) * 2015-07-07 2019-12-03 Align Technology, Inc. Dental materials using thermoset polymers
KR102037558B1 (ko) * 2015-07-20 2019-10-28 주식회사 엘지화학 3d 프린팅 지지체용 잉크 조성물 및 이를 이용한 3d 프린팅 제조방법
TWI682976B (zh) * 2016-03-02 2020-01-21 阿科瑪法國公司 雙固化型軟觸感塗層
US11650498B2 (en) 2016-06-30 2023-05-16 3M Innovative Properties Company Printable compositions including highly viscous components and methods of creating 3D articles therefrom
EP3487690B1 (en) * 2016-07-22 2020-08-19 DSM IP Assets B.V. Methods and compositions for forming three-dimensional objects by additive fabrication
DE102016119849A1 (de) * 2016-10-18 2018-04-19 Cl Schutzrechtsverwaltungs Gmbh Vorrichtung zur additiven Herstellung dreidimensionaler Bauteile
EP3424971A1 (de) * 2017-07-03 2019-01-09 HILTI Aktiengesellschaft Urethanmethacrylat-verbindungen enthaltende reaktivharze, reaktivharzkomponenten sowie reaktivharz-systeme und deren verwendung
EP3707214B1 (en) 2017-11-07 2024-06-12 3D Systems, Inc. Inks for 3d printing having low print through depth
CN111788269B (zh) 2017-12-15 2023-10-20 科思创(荷兰)有限公司 用于高温喷射粘性热固性材料以经由增材制造创建固体制品的组合物和方法
KR20210005628A (ko) 2018-04-20 2021-01-14 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 적층 제조용 복사선 경화성 조성물
KR20210003915A (ko) 2018-05-04 2021-01-12 얼라인 테크널러지, 인크. 고온 석판인쇄-기반 광중합 공정에서 사용하기 위한 경화형 조성물 및 이로부터 가교 중합체를 제조하는 방법
US20200207040A1 (en) 2018-12-31 2020-07-02 3D Systems, Inc. System and method for repairing a three-dimensional article
US11891465B2 (en) 2019-04-29 2024-02-06 Mighty Buildings, Inc. System for obtaining a photopolymerized prepolymer
US11667080B2 (en) 2019-04-29 2023-06-06 Mighty Buildings, Inc. System for obtaining a photopolymerized prepolymer
US11027495B2 (en) 2019-06-26 2021-06-08 International Business Machines Corporation Object texturizer
US11554546B2 (en) 2019-06-27 2023-01-17 International Business Machines Corporation Heated three-dimensional printer head for variable material deposition
US12006442B2 (en) 2019-09-11 2024-06-11 Applied Materials, Inc. Additive manufacturing of polishing pads
US20210069860A1 (en) * 2019-09-11 2021-03-11 Applied Materials, Inc. Compositions and Methods of Additive Manufacturing of Polishing Pads
WO2021150854A1 (en) * 2020-01-24 2021-07-29 3D Systems, Inc. Water soluble waxy support materials for three-dimensional printing applications
FR3143607A1 (fr) * 2022-12-19 2024-06-21 Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives Résine de polyuréthane photoréticulable

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101939378A (zh) * 2007-12-12 2011-01-05 3M创新有限公司 喷嘴密封组合物和方法

Family Cites Families (99)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3089782A (en) 1960-05-27 1963-05-14 Ferro Corp Composition for and method of applying ceramic color
US3804640A (en) 1971-12-23 1974-04-16 Cities Service Co Fast drying, solvent free, peroxydiphosphate catalyzed printing ink vehicle
US4112182A (en) 1977-04-04 1978-09-05 Eastman Kodak Company Plastic moldings and sheeting
US4247508B1 (en) 1979-12-03 1996-10-01 Dtm Corp Molding process
US4472019A (en) 1982-12-28 1984-09-18 Desoto, Inc. Topcoats for buffer-coated optical fiber using urethane acrylate and epoxy acrylate and vinyl monomer
US4567570A (en) 1983-02-16 1986-01-28 Exxon Research And Engineering Co. Electronic control system for a linearly slanted print head
CA1246290A (en) 1983-06-30 1988-12-06 Claiborn L. Osborn Polyol/isocyanate/lactone-acrylate adduct compositions as curable coatings
US4665492A (en) 1984-07-02 1987-05-12 Masters William E Computer automated manufacturing process and system
US4575330A (en) 1984-08-08 1986-03-11 Uvp, Inc. Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography
US4741930A (en) 1984-12-31 1988-05-03 Howtek, Inc. Ink jet color printing method
US4623688A (en) 1985-12-12 1986-11-18 National Starch And Chemical Corporation Remoistenable hot melt adhesives
US4772530A (en) 1986-05-06 1988-09-20 The Mead Corporation Photosensitive materials containing ionic dye compounds as initiators
US4772541A (en) 1985-11-20 1988-09-20 The Mead Corporation Photohardenable compositions containing a dye borate complex and photosensitive materials employing the same
EP0223587B1 (en) 1985-11-20 1991-02-13 The Mead Corporation Photosensitive materials containing ionic dye compounds as initiators
US4775945A (en) 1985-12-11 1988-10-04 International Business Machines Corporation Print head motor control system with automatic drive parameter calculations
US4992806A (en) 1986-01-17 1991-02-12 Dataproducts Corporation Method of jetting phase change ink
US4961154A (en) 1986-06-03 1990-10-02 Scitex Corporation Ltd. Three dimensional modelling apparatus
US4752352A (en) 1986-06-06 1988-06-21 Michael Feygin Apparatus and method for forming an integral object from laminations
US4863538A (en) 1986-10-17 1989-09-05 Board Of Regents, The University Of Texas System Method and apparatus for producing parts by selective sintering
JPS63139729A (ja) 1986-12-03 1988-06-11 Fujitsu Ltd 立体形状形成装置
US4751102A (en) 1987-07-27 1988-06-14 The Mead Corporation Radiation-curable ink and coating compositions containing ionic dye compounds as initiators
US5001354A (en) 1987-08-14 1991-03-19 Arnold S. Gould Surgical glove and process for making the same
JPS6461230A (en) 1987-09-02 1989-03-08 Kunihiko Moriyama Manufacturing device of solid statue of photo-setting resin
US5015312A (en) 1987-09-29 1991-05-14 Kinzie Norman F Method and apparatus for constructing a three-dimensional surface of predetermined shape and color
IL109511A (en) 1987-12-23 1996-10-16 Cubital Ltd Three-dimensional modelling apparatus
JPH0222035A (ja) 1988-03-08 1990-01-24 Osaka Prefecture 光学的造形法
US4999143A (en) 1988-04-18 1991-03-12 3D Systems, Inc. Methods and apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography
US5015424A (en) 1988-04-18 1991-05-14 3D Systems, Inc. Methods and apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography
DE68927908T2 (de) 1988-04-18 1997-09-25 3D Systems Inc Verringerung des stereolithographischen Verbiegens
US5141680A (en) 1988-04-18 1992-08-25 3D Systems, Inc. Thermal stereolighography
WO1990003986A1 (en) 1988-10-13 1990-04-19 Tafemo Pty. Ltd. Acrylate polymer compositions and processes for their preparation
JP2715527B2 (ja) 1989-03-14 1998-02-18 ソニー株式会社 立体形状形成方法
GB2233928B (en) 1989-05-23 1992-12-23 Brother Ind Ltd Apparatus and method for forming three-dimensional article
US5143663A (en) 1989-06-12 1992-09-01 3D Systems, Inc. Stereolithography method and apparatus
US5134569A (en) 1989-06-26 1992-07-28 Masters William E System and method for computer automated manufacturing using fluent material
JPH0336019A (ja) 1989-07-03 1991-02-15 Brother Ind Ltd 三次元成形方法およびその装置
US5182715A (en) 1989-10-27 1993-01-26 3D Systems, Inc. Rapid and accurate production of stereolighographic parts
US5121329A (en) 1989-10-30 1992-06-09 Stratasys, Inc. Apparatus and method for creating three-dimensional objects
US5136515A (en) 1989-11-07 1992-08-04 Richard Helinski Method and means for constructing three-dimensional articles by particle deposition
US5204055A (en) 1989-12-08 1993-04-20 Massachusetts Institute Of Technology Three-dimensional printing techniques
DE515562T1 (de) 1990-02-15 1996-10-10 3D Systems Inc Verfahren und apparat zur formung eines festen dreidimensionalen artikels aus einer flüssigkeit.
EP0538362B1 (en) 1990-07-11 1997-05-02 INCRE, Inc. Method for producing a free-form solid-phase object from a material in the liquid phase
US5198159A (en) 1990-10-09 1993-03-30 Matsushita Electric Works, Ltd. Process of fabricating three-dimensional objects from a light curable resin liquid
JPH04164975A (ja) 1990-10-26 1992-06-10 Seiko Epson Corp ホットメルト型インクジェット用インク
US5209878A (en) 1990-10-30 1993-05-11 3D Systems, Inc. Surface resolution in three-dimensional objects by inclusion of thin fill layers
US5740051A (en) 1991-01-25 1998-04-14 Sanders Prototypes, Inc. 3-D model making
DK0500225T3 (da) 1991-01-31 1996-02-05 Texas Instruments Inc System, fremgangsmåde og proces til computerstyret fremstilling af tredimensionale genstande udfra computerdata
JPH0533901A (ja) 1991-07-24 1993-02-09 Shigehisa Tamahashi 熱媒発電方法とその装置
US5282140A (en) 1992-06-24 1994-01-25 Intel Corporation Particle flux shadowing for three-dimensional topography simulation
US5510066A (en) 1992-08-14 1996-04-23 Guild Associates, Inc. Method for free-formation of a free-standing, three-dimensional body
JPH06114948A (ja) 1992-10-01 1994-04-26 Shiimetsuto Kk 未硬化液排出口付光硬化造形物とその造形法
US5380769A (en) 1993-01-19 1995-01-10 Tektronix Inc. Reactive ink compositions and systems
JPH06200204A (ja) 1992-12-28 1994-07-19 Brother Ind Ltd 熱溶融性インク及びそれを用いたインクジェット記録装置
WO1994019112A2 (en) 1993-02-18 1994-09-01 Massachusetts Institute Of Technology High speed, high quality three dimensional printing
CA2159896A1 (en) 1993-04-16 1994-10-27 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene based hot melt adhesives and modifiers for those hot melt adhesives
US5514209A (en) 1993-05-04 1996-05-07 Markem Corporation Hot melt jet ink composition
DE69431436T2 (de) 1993-07-01 2003-07-31 Tonejet Corp Pty Ltd Flüssige tinte für den tintenstrahldruck
US5398193B1 (en) 1993-08-20 1997-09-16 Alfredo O Deangelis Method of three-dimensional rapid prototyping through controlled layerwise deposition/extraction and apparatus therefor
WO1995005943A1 (en) 1993-08-26 1995-03-02 Sanders Prototypes, Inc. 3-d model maker
DE69430703T2 (de) 1993-11-02 2003-01-30 Hitachi Ltd Verfahren zur korrektur der dicke von exzessiven aushärtenden, photometrisch geformten gegenständen
EP0655317A1 (en) 1993-11-03 1995-05-31 Stratasys Inc. Rapid prototyping method for separating a part from a support structure
JPH07227898A (ja) 1994-02-04 1995-08-29 Internatl Business Mach Corp <Ibm> ブリッジング技術を含む部品作成方法
BE1008128A3 (nl) 1994-03-10 1996-01-23 Materialise Nv Werkwijze voor het ondersteunen van een voorwerp vervaardigd door stereolithografie of een andere snelle prototypevervaardigingswerkwijze en voor het vervaardigen van de daarbij gebruikte steunkonstruktie.
AU2264795A (en) 1994-04-25 1995-11-16 Videojet Systems International, Inc. An ink composition for use with textiles
US6133355A (en) 1995-09-27 2000-10-17 3D Systems, Inc. Selective deposition modeling materials and method
US6270335B2 (en) 1995-09-27 2001-08-07 3D Systems, Inc. Selective deposition modeling method and apparatus for forming three-dimensional objects and supports
US6305769B1 (en) 1995-09-27 2001-10-23 3D Systems, Inc. Selective deposition modeling system and method
DE19715582B4 (de) 1997-04-15 2009-02-12 Ederer, Ingo, Dr. Verfahren und System zur Erzeugung dreidimensionaler Körper aus Computerdaten
US5938826A (en) 1997-05-16 1999-08-17 Markem Corporation Hot melt ink
US5959020A (en) 1997-08-06 1999-09-28 Shamrock Technologies, Inc. Ultraviolet radiation curable compositions
US6010564A (en) 1997-10-16 2000-01-04 Videojet Systems International, Inc. Jet ink composition
WO1999025766A2 (en) 1997-11-13 1999-05-27 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Radiation curable compositions comprising metallocene polyolefins
GB2336594A (en) 1998-04-21 1999-10-27 Coates Brothers Plc Radiation-curable Ink Compositions
US6476122B1 (en) 1998-08-20 2002-11-05 Vantico Inc. Selective deposition modeling material
US6132665A (en) 1999-02-25 2000-10-17 3D Systems, Inc. Compositions and methods for selective deposition modeling
US6259962B1 (en) 1999-03-01 2001-07-10 Objet Geometries Ltd. Apparatus and method for three dimensional model printing
AU5243400A (en) 1999-06-10 2001-01-02 Objet Geometries Ltd. Apparatus and method for raised and special effects printing using inkjet technology
US6429235B1 (en) 1999-08-27 2002-08-06 Cognis Corporation Energy-curable composition for making a pressure sensitive adhesive
US6658314B1 (en) 1999-10-06 2003-12-02 Objet Geometries Ltd. System and method for three dimensional model printing
US6395811B1 (en) 1999-11-11 2002-05-28 3D Systems, Inc. Phase change solid imaging material
FR2802354B1 (fr) 1999-12-08 2002-02-01 Sncf Relais de protection electrique
US6569373B2 (en) 2000-03-13 2003-05-27 Object Geometries Ltd. Compositions and methods for use in three dimensional model printing
US6467897B1 (en) 2001-01-08 2002-10-22 3M Innovative Properties Company Energy curable inks and other compositions incorporating surface modified, nanometer-sized particles
US20020171177A1 (en) 2001-03-21 2002-11-21 Kritchman Elisha M. System and method for printing and supporting three dimensional objects
US6586494B2 (en) * 2001-08-08 2003-07-01 Spectra Group Limited, Inc. Radiation curable inkjet composition
JP4551087B2 (ja) 2001-10-03 2010-09-22 スリーディー システムズ インコーポレーテッド 相変化支持材料組成物
US6841116B2 (en) 2001-10-03 2005-01-11 3D Systems, Inc. Selective deposition modeling with curable phase change materials
US6841589B2 (en) 2001-10-03 2005-01-11 3D Systems, Inc. Ultra-violet light curable hot melt composition
US6713125B1 (en) 2002-03-13 2004-03-30 3D Systems, Inc. Infiltration of three-dimensional objects formed by solid freeform fabrication
US7211368B2 (en) * 2003-01-07 2007-05-01 3 Birds, Inc. Stereolithography resins and methods
WO2006107759A2 (en) * 2005-04-01 2006-10-12 3 Birds, Inc. Stereolithography resins and methods
EP1815919A1 (en) 2006-02-03 2007-08-08 Uponor Innovation Ab Making an elongated product
US8916084B2 (en) 2008-09-04 2014-12-23 Xerox Corporation Ultra-violet curable gellant inks for three-dimensional printing and digital fabrication applications
ES2623353T3 (es) 2008-09-29 2017-07-11 Scott Bader Company Limited Composición de moldeado reticulable
US20100140850A1 (en) * 2008-12-04 2010-06-10 Objet Geometries Ltd. Compositions for 3D printing
US8236870B2 (en) 2010-02-11 2012-08-07 Xerox Corporation Curable solid ink compositions
US9394441B2 (en) 2011-03-09 2016-07-19 3D Systems, Inc. Build material and applications thereof
US9157007B2 (en) 2011-03-09 2015-10-13 3D Systems, Incorporated Build material and applications thereof
US8714723B2 (en) 2011-05-11 2014-05-06 Xerox Corporation Robust curable solid inks and methods for using the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101939378A (zh) * 2007-12-12 2011-01-05 3M创新有限公司 喷嘴密封组合物和方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012121884A1 (en) 2012-09-13
CN103547630A (zh) 2014-01-29
US20120231232A1 (en) 2012-09-13
EP2774954A1 (en) 2014-09-10
US9394441B2 (en) 2016-07-19
EP2774954B1 (en) 2018-05-30
EP2683774A1 (en) 2014-01-15
US20160279870A1 (en) 2016-09-29
US9604408B2 (en) 2017-03-28
EP2683774B1 (en) 2018-08-29

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