CN103539818A - 双极性磷光主体化合物、制备方法和应用及电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种双极性磷光主体化合物、制备方法和应用及电致发光器件，所述双极性磷光主体化合物，为N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类衍生物，其结构通式为；其中，R为
、
、或
。本发明将N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯(CBP)与二苯基磷氧基团或2-苯-N-苯基苯并咪唑相连，调整主体化合物的双极传输性能，使所述化合物具有较高的三重态能级和相对较高的玻璃化转换温度。采用所述双极性磷光主体化合物的蓝色磷光OLED器件具相对较高的效率，且在高亮度条件下的效率滚降较小，可广泛应用于有机电致发光领域。
Description
技术领域
本发明涉及有机发光材料领域，尤其涉及一种双极性磷光主体化合物、制备方法和应用及电致发光器件。
背景技术
自1987年美国柯达公司C.W.Tang等人（C. W. Tang and S. A. VanSlyke, Applied Physics Letters. 1987, 51, 913.）首次报道通过蒸镀方式制备有机电致发光器件以来，有机电致发光现象受到广泛的关注。
有机电致发光可以分为荧光与磷光电致发光，根据自旋量子统计理论，磷光材料的电致发光其内部量子效率可以达到理论上的100%，相比荧光电致发光器件，具有更高的效率。对于主客体掺杂的磷光发光体系，磷光主体材料决定器件效率的高低以及效率滚降。自1999年Forrest等人（M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson and S. R. Forrest, Applied Physics Letters 1999, 75, 4.）第一次发现将有机金属络合物掺杂在有机发光材料中形成发光层，同时引入电子传输兼空穴阻档层2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲罗啉(BCP)，获得绿光最大效率达到31 lm/W，远大于荧光器件发光效率，从而引起人们开始对磷光OLED的广大兴趣。
对于有机半导体材料，其电子传输速率相比空穴传输速率要慢很多倍，因此开发高电子迁移率的有机磷光主体材料对于提高磷光发光器件效率以及降低器件效率滚降具有至关重要的作用。大量实验证明，二苯基磷氧以及N-苯基-苯并咪唑基团具有相对较好的电子传输性能，同时其特殊共轭结构使其具有相对较高的三重态能级。目前，N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯(CBP)类主体化合物由于其三重态能级相对较低及电子传输能力相对较弱等特点，不能很好地满足蓝光磷光发光器件的要求，且N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯(CBP)类磷光主体化合物其HOMO/ LUMO与相邻活性层能级匹配不好，因此在蓝光磷光主体材料中应用相对较少。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种双极性磷光主体化合物、制备方法和应用及电致发光器件，所述双极性磷光主体化合物为N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯(CBP)类磷光主体化合物，是一类具有高三重态能级、高电子迁移率以及高热稳定性的双极性蓝光磷光主体材料，并且能将此类化合物作为蓝光磷光主体材料用于制备高效的电致磷光发光器件，旨在解决现有N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类磷光主体的三重态能级低以及电子传输速度相对较慢而不能很好地满足蓝光磷光发光器件要求的问题。
本发明的技术方案如下：
一种双极性磷光主体化合物，其中，所述双极性磷光主体化合物为N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类衍生物，其结构通式如下式所示：
其中，R为
一种如上所述的双极性磷光主体化合物的制备方法，其中，包括以下步骤：
N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类溴化物的合成：将N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯, N-溴代丁二酰亚胺，硅胶溶解在三氯甲烷中，室温下避光搅拌8~24小时，过滤，蒸干有机溶剂，得到N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类溴化物；其中，N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯，N-溴代丁二酰亚胺，硅胶的摩尔质量比为1: (1 ~ 4): (10 ~ 20)；
N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类衍生物的合成：将所述N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类溴化物通过Ni(II)/Zn催化偶联反应或Suzuki偶联反应生成所述N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类衍生物。
所述的双极性磷光主体化合物的制备方法，其中，将所述N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类溴化物通过所述Ni(II)/Zn催化偶联反应生成所述N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类衍生物的具体过程如下：
在干燥的烧瓶中，依次加入N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类溴化物，二苯基磷氧，六水二氯化镍，锌粉，2,2′-联二吡啶，N,N′-二甲基乙酰胺，氮气保护条件下，在90 ~ 150 ℃搅拌20 ~ 100小时，待反应液冷却至室温，将锌粉过滤掉，二氯甲烷萃取5 ~ 10次，加水洗涤5 ~ 10次，合并有机相同时用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸干溶剂，得粗产物，纯化，得到所述N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类衍生物；
其中，N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类溴化物，二苯磷氧，六水二氯化镍，锌粉，2,2′-联二吡啶，N,N′-二甲基乙酰胺的摩尔质量比为1: (1 ~ 10): (0.2 ~ 2): (1 ~ 25): (0.2 ~ 2): (4 ~ 10)。
所述的双极性磷光主体化合物的制备方法，其中，所述纯化的方式为用硅胶柱进行预纯化，然后所得粗产物在升华仪中280 ~ 320℃下升华纯化。
所述的双极性磷光主体化合物的制备方法，其中，将所述N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类溴化物通过所述Suzuki偶联反应生成所述N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类衍生物的具体过程如下：
干燥烧瓶中依次加入N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类溴化物，2-苯基-N-苯基苯并咪唑硼酸化合物，四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)，碳酸钾，以及甲苯，无水乙醇，通入氮气赶走溶液中含有的空气，所得混合液在氮气环境中加热回流8~24小时，冷却至室温，加入二氯甲烷，同时有机相用二氯甲烷萃取，合并有机相，用水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩得粗产物，纯化，得到所述N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类衍生物；其中，N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类溴化物，2-苯基-N-苯基苯并咪唑硼酸化合物，四(三苯基膦)钯，碳酸钾，甲苯，无水乙醇的摩尔质量比为1: (1 ~ 4): (0.03 ~ 0.1): (3 ~ 20): (4 ~ 10): (2 ~ 5)。
所述的双极性磷光主体化合物的制备方法，其中，所述2-苯基-N-苯基苯并咪唑硼酸化合物为2-苯基-N-4-苯基-苯并咪唑硼酸、2-苯基-N-3-苯基-苯并咪唑硼酸或2-苯基-N-2-苯基-苯并咪唑硼酸。
所述的双极性磷光主体化合物的制备方法，其中，所述纯化的方式为用二氯甲烷与甲醇重结晶，所得粗产物继续在升华仪中320 ~ 350 ℃下升华纯化。
一种如上所述的双极性磷光主体化合物的应用，其中，将所述N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类衍生物作为蓝光磷光主体发光材料，用于制备电致磷光发光器件。
一种电致发光器件，其中，所述电致发光器件包括玻璃，以及从玻璃由里向外依次附着在玻璃上的空穴注入层，空穴传输层，激子阻档层，发光层，电子传输层，电子注入层，铝电极；其中，发光层采用如上所述的N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类衍生物和掺杂材料组成，所述掺杂材料为铱金属络合物。
所述的电致发光器件，其中，所述电子传输层采用3,3′,3″-三(3-吡啶基)-1,3,5-三苯基苯(TmPyPB)。
有益效果：本发明提供一种双极性磷光主体化合物，所述双极性磷光主体化合物为N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯(CBP)类磷光主体化合物，通过在咔唑基团的3-位连接二苯基磷氧或不同取代位置的N-苯基苯并咪唑基团，调节主体化合物的三重态能级及其双极传输性能，而且使主体材料的HOMO与LUMO能级与蓝光客体的能级更好地匹配。所述双极性磷光主体化合物与原始的核心结构的磷光主体材料N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯(CBP)相比较，在相同的条件下，蓝色磷光OLED器件具相对较高的效率，且在高亮度条件下的效率滚降较小，可广泛应用于有机电致发光领域。
附图说明
图1为本发明双极性磷光主体化合物的合成路线图。
图2为本发明电致发光器件的结构示意图。
图3为本发明中器件1的电致发光光谱图。
图4为本发明中化合物CBPPO低温磷光光谱图。
图5为本发明中器件1的效率-亮度特性曲线图。
具体实施方式
本发明提供一种双极性磷光主体化合物、制备方法和应用及电致发光器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所提供的双极性磷光主体化合物，是一类以N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯(CBP)为供电子单元结构设计合成的有机蓝色磷光主体材料，并能将其应用在有机电致发光蓝光器件(OLED)中。该类材料以N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯(CBP)为中心结构，在任意一个咔唑的3-位上键联不同拉电子特性的基团，有效地调整主体材料的共轭系统，提高化合物的三重态能级，而且使主体材料的HOMO与LUMO能级与蓝光客体的能级更好地匹配。另外，所述双极性磷光主体化合物的极性可以通过推拉电子基团加以调整，促使主体材料的空穴与电子传输能力趋于一个平衡。所述双极性磷光主体化合物与原始的核心结构的磷光主体材料N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯(CBP)相比较，在相同的条件下，蓝色磷光OLED器件具相对较高的效率，且在高亮度条件下的效率滚降较小，可广泛应用于有机电致发光领域。
具体地，所述双极性磷光主体化合物为N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类衍生物，其结构通式如式（1）所示：
其中，R为
当R=
时，化合物为3-二苯基磷氧基-N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯(简写为CBPPO)，其结构式为
当R=
化合物为3-(2-苯基-N-4-苯基-苯并咪唑基)-N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯(简写为CBPpNBI)，其结构式为:
当R=时，化合物为3-(2-苯基-N-3-苯基-苯并咪唑基)-N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯(简写为CBPmNBI)，其结构是为:
当R=
时，化合物为3-(2-苯基-N-2-苯基-苯并咪唑基)-N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯(简写为CBPoNBI)，其结构式为:
所有N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类衍生物均含有相同的N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯核心结构，在任意咔唑基团的3-位上连接不同的拉电子基团(二苯基磷氧基团或2-苯基-N-苯基苯并咪唑)，可以很好地调整主体化合物的双极传输性能，同时调整主体化合物的HOMO/LUMO能级。由于所连接的二苯基磷氧基团或2-苯基-N-苯基苯并咪唑基团具有较强的刚性结构，同时整个化合物的分子量增大，其结构扭曲度增强，进一步提高主体化合物的玻璃化温度，提高磷光发光器件的效率以及稳定性。而且二苯基磷氧基团或2-苯基-N-苯基苯并咪唑基团特殊的共轭结构，可以很好地调整主体化合物的三重态能级，从而很好地应用于蓝光磷光主体发光材料。所有化合物均可用作蓝光磷光主体发光材料。
本发明中还提供所述N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类衍生物的制备方法，其中所用的原料均为已知化合物，可在市场上购得或可用本领域已知的方法合成。
所述N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类衍生物的制备方法，其合成路线如图1所示，分为两个步骤，首先将N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯(1) 通过反应合成N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类溴化物(2)中间体，再将所得到的N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类溴化物(2)通过Ni(II)/Zn催化偶联反应(i)或Suzuki偶联反应(ii)生成所述N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类衍生物。
具体地，所述N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类衍生物的制备方法，具体包括以下步骤：
N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类溴化物的合成：
将N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯(CBP), N-溴代丁二酰亚胺 (NBS), 硅胶溶解在三氯甲烷中，室温下用锡纸避光搅拌8~24小时，用砂芯漏斗直接过滤，蒸干有机溶剂，得到白色固体粉末，即为N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类溴化物；其中，N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯(CBP)，N-溴代丁二酰亚胺 (NBS)，硅胶的摩尔质量比为1: (1 ~ 4): (10 ~ 20)；
N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类衍生物的合成：
将所述N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类溴化物通过Ni(II)/Zn催化偶联反应或Suzuki偶联反应生成所述N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类衍生物。
其中，所述Ni(II)/Zn催化偶联反应过程如下：
在干燥的单口烧瓶中，依次加入N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类溴化物，二苯基磷氧，六水二氯化镍(NiCl26H2O)，锌粉，2,2′-联二吡啶，N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc)，氮气保护条件下，在90 ~ 150 ℃搅拌20 ~ 100小时，待反应液冷却至室温，直接将锌粉过滤掉，二氯甲烷萃取5~10次，加水洗涤5 ~ 10次，合并有机相，同时用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸干溶剂，得粗产物，纯化，得到白色固体产物，即为所述N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类衍生物CBPPO。
其中，N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯(CBP)类溴化物，二苯磷氧，六水二氯化镍(NiCl26H2O)，锌粉，2,2′-联二吡啶，N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc)的摩尔质量比为 1: (1 ~ 10): (0.2 ~ 2): (1 ~ 25): (0.2 ~ 2): (4 ~ 10)。
在Ni(II)/Zn催化偶联反应中，所述纯化的方式可以用硅胶柱(展开剂：三氯甲烷:甲醇=1:1)进行预纯化，将所得粗产物继续在升华仪280 ~ 320℃下升华出纯净的产物。
所述Suzuki偶联反应过程如下：
圆底烧瓶中，依次加入N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类溴化物，2-苯基-N-苯基苯并咪唑硼酸化合物，四三苯基磷钯(Pd(PPh3)4），K2CO3(2M)，以及甲苯，无水乙醇，通入氮气赶走溶液中含有的空气，所得溶液在氮气环境中加热回流8~24小时，冷却至室温，加入二氯甲烷，同时有机相用二氯甲烷萃取，合并有机相，用水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩得粗产物，纯化，得到白色固体产物，即为所述N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类衍生物。其中，N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类溴化物，2-苯基-N-苯基苯并咪唑硼酸化合物，四(三苯基膦)钯，碳酸钾，甲苯，无水乙醇的摩尔质量比为1: (1 ~ 4): (0.03 ~ 0.1): (3 ~ 20): (4 ~ 10): (2 ~ 5)。
在Suzuki偶联反应中，所述纯化的方式可以用二氯甲烷与甲醇重结晶，所得粗产物直接在升华仪320 ~ 350 ℃下升华出纯净的产物。
在Suzuki偶联反应中，所述2-苯基-N-苯基苯并咪唑硼酸化合物为2-苯基-N-4-苯基-苯并咪唑硼酸、2-苯基-N-3-苯基-苯并咪唑硼酸或2-苯基-N-2-苯基-苯并咪唑硼酸。当所述2-苯基-N-苯基苯并咪唑硼酸化合物为2-苯基-N-4-苯基-苯并咪唑硼酸时，所述产物为CBPpNBI；当所述2-苯基-N-苯基苯并咪唑硼酸化合物为2-苯基-N-3-苯基-苯并咪唑硼酸，所述产物为CBPmNBI；所述产物为CBPpNBI；当所述2-苯基-N-苯基苯并咪唑硼酸化合物为2-苯基-N-2-苯基-苯并咪唑硼酸，所述产物为CBPoNBI。
在本发明制备方法中，通过改进了溴化咔唑3-位的反应条件，使得制备芳香卤代物与二苯基磷氧类化合物，产率较高，相比常用的NBS制备溴代咔唑类化合物产率大幅提高，处理过程大幅缩短，同时其成本相对降低。而且，本发明通过简单的合成路线得到以N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯为固定结构单元的蓝色磷光主体材料，玻璃化温度相对较高，三重态能量普遍大于2.7 eV，且具有较好的空穴和电子传输能力，成膜性好且性质稳定，器件外量子效率达到15% 且在高亮度下低效率滚降，是理想的高效蓝色磷光双极主体材料。
本发明中还提供所述N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类衍生物的应用，将所述N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类衍生物作为蓝光磷光主体发光材料，用于制备电致磷光发光器件。
本发明还提供一种电致发光器件，是一种电致磷光发光器件，所述电致发光器件包括玻璃，以及从玻璃由里向外依次附着在玻璃上的空穴注入层，空穴传输层，激子阻档层，发光层，电子传输层，电子注入层，铝电极。其中，发光层采用所述N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类衍生物和掺杂材料组成，而掺杂材料主要为常用的已商品化的铱金属络合物。如蓝光客体FIrpic，通常掺杂剂FIrpic的掺杂浓度为4% ~ 8%，最好为6%。
本发明中将具有电子传输性能较好的二苯基磷氧基或2-苯基-N-苯基苯并咪唑基团与N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯基团的任意咔唑3-位连接起来，调节磷光主体材料的双极传输性能。由于2-苯基-N-苯基苯并咪唑基团与二苯基磷氧基团具有较强的刚性结构，化合物结构的扭曲程度变大，可以很好地提高主体化合物玻璃化转换温度，增加磷光发光器件的稳定性。同时由于磷光主体材料的共轭结构改变，促使主体化合物的HOMO/LUMO能级与相邻活性层的HOMO/LUMO能级匹配较好，提高三重态激子复合几率，提高器件发光效率，降低磷光器件在高亮度下的效率滚降。本发明中将它们作为发光层，以3,3′,3″-三(3-吡啶基)-1,3,5-三苯基苯(TmPyPB)作为电子传输层制备的磷光发光器件最大亮度达到19910 cd/m2，外量子效率达到15%，在高亮度下效率滚降较小，同时其启动电压小于2.7 V，发光光谱显示客体FIrpic的本征发光，是目前蓝光磷光发光器件功率效率最高值之一，器件性能远高于以最核心结构材料N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯为主体发光材料的蓝光磷光发光器件。
下面进一步说明本发明所述N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类衍生物连接如上所述不同取代基时所对应各化合物的制备过程及应用，所述说明不应当构成对本发明的限制。
化合物1
3-二苯基磷氧基-N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯的制备过程如下：：
将N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯(CBP) (1.0 mmol), N-溴代丁二酰亚胺 (NBS) (1.05 mmol), 硅胶(100 g)溶解在三氯甲烷(150 ml)中，室温下用锡纸避光搅拌24小时，用砂芯漏斗直接过滤，蒸干有机溶剂得到白色固体粉末，产率为80%。MS (APCI): calcd for C36H23N2Br: 562.1, found, 563.0 (M+1)+。
在干燥的圆底烧瓶中，依次加入3-溴-N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯 (1.0 mmol)，二苯基磷氧(2.0 mmol)，六水二氯化镍(NiCl26H2O) (0.3 mmol), 锌粉(6.0 mmol), 2,2′-联二吡啶(0.6 mmol), N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc) (30.0 ml)，氮气保护条件下，在110 ℃搅拌36小时，待反应液冷却至室温，直接将锌粉过滤掉，二氯甲烷萃取6次，加水洗涤6次，合并有机相，同时用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸干溶剂，用硅胶柱(展开剂：三氯甲烷:甲醇=1:1)纯化，最后得到白色固体产物，产率：54%。31P-NMR (CDCl3, 400MHz): δ (ppm) 29.27. MS (APCI): calcd for C48H33N2OP: 684.2, found, 685.2 (M+1)+。
化合物2
3-(2-苯基-N-4-苯基-苯并咪唑基)-N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯的制备过程如下：
将N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯(CBP) (1.0 mmol), N-溴代丁二酰亚胺 (NBS) (1.05 mmol)，硅胶(100 g)溶解在三氯甲烷(150 ml)中，室温下用锡纸避光搅拌24小时，用砂芯漏斗直接过滤，蒸干有机溶剂得到白色固体粉末，产率为80%。MS (APCI): calcd for C36H23N2Br: 562.1, found, 563.0 (M+1)+。
在干燥的圆底烧瓶中，依次加入3-溴-N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯(1.0 mmol)，2-苯基-N-4-苯基-苯并咪唑硼酸(1.1 mmol)，四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4) (0.05 mmol)，碳酸钾(K2CO3) (2M，10 ml)，甲苯(50 ml)，乙醇(20 ml)，通入氮气赶走溶液中含有的空气，所得溶液在氮气环境中加热回流24小时，待反应液冷却至室温，加入二氯甲烷萃取三次，加水洗涤三次，合并有机相同时用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸干溶剂，得粗产物，直接用升华仪升华，最后得到白色固体产物, 产率：75%。MS (APCI): calcd for C55H36N4: 752.3, found, 753.0 (M+1)+。
化合物3
3-(2-苯基-N-3-苯基-苯并咪唑基)-N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯的制备过程如下:
采用与化合物CBPpNBI类似的方法，不同之处在于以2-苯基-N-3-苯基-苯并咪唑硼酸作为起始原料。可制得3-(2-苯基-N-3-苯基-苯并咪唑基)-N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯(CBPmNBI)白色固体粉末，产率：68%。MS (APCI): calcd for C55H36N4: 752.3, found, 753.4 (M+1)+。
化合物4
3-(2-苯基-N-2-苯基-苯并咪唑基)-N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯的制备过程如下:
采用与化合物CBPpNBI类似的方法，不同之处在于以2-苯基-N-2-苯基-苯并咪唑硼酸作为起始原料。可制得3-(2-苯基-N-2-苯基-苯并咪唑基)-N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯(CBPoNBI)白色固体粉末，产率：68%。MS (APCI): calcd for C55H36N4: 752.3, found, 753.3 (M+1)+。
下面以上述化合物1~4分别作为蓝色磷光发光主体材料制备电致发光器件。所述电致发光器件的结构如图2所示，ITO为透明导电层（阳极），MoO3为空穴注入层，NPB为空穴传输层，mCP为激子阻档层，EML为发光层，TmPyPB为电子传输层，LiF为电子注入层，Al为铝电极（阴极）。在本实施例中所述电致发光器件具体结构如表1所示。
表1 以本发明化合物制备有机发光二极管的器件结构
| 器件编号 | 器件结构 |
| 器件1 | ITO/MoO3(10nm)/NPB(40nm)/mCP(5nm)/CBPPO:FIrpic (20nm)/TmPyPB (40 nm)/LiF(1 nm)/Al |
| 器件2 | ITO/MoO3(10nm)/NPB(40nm)/mCP(5nm)/CBPpNBI:FIrpic(20nm)/TmPyPB (40 nm)/LiF(1 nm)/Al |
| 器件3 | ITO/MoO3(10nm)/NPB(40nm)/mCP(5nm)/CBPmNBI:FIrpic(20nm)/TmPyPB (40 nm)/LiF(1 nm)/Al |
| 器件4 | ITO/MoO3(10nm)/NPB(40nm)/mCP(5nm)/CBPoNBI:FIrpic(20nm)/TmPyPB (40 nm)/LiF(1 nm)/Al |
各个电致磷光发光器件的制备：
1、以CBPPO作为蓝光磷光发光主体材料制备磷光发光器件1：
ITO玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105 ℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行1分钟的CFx等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极。通过真空蒸镀的方法将CBPPO作为蓝光磷光发光主体材料制备成器件。本实验器件1结构为：
ITO/MoO3(10nm)/NPB(40nm)/mCP(5nm)/CBPPO:FIrpic(20nm)/TmPyPB (40 nm)/LiF(1 nm)/Al。
2、以CBPpNBI作为蓝光磷光发光材料制备器件2：
ITO玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105 ℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行1分钟的CFx等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极。通过真空蒸镀的方法将CBPpNBI作为蓝光磷光主体发光材料制备成器件。本实验器件2结构为：
ITO/MoO3(10nm)/NPB(40nm)/mCP(5nm)/CBPpNBI:FIrpic(20nm)/TmPyPB (40 nm)/LiF(1 nm)/Al。
3、以CBPmNBI作为蓝光磷光发光材料制备器件3：
ITO玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105 ℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行1分钟的CFx等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极。通过真空蒸镀的方法将CBPmNBI作为蓝光磷光主体发光材料制备成器件。本实验器件3结构为：
ITO/MoO3(10nm)/NPB(40nm)/mCP(5nm)/CBPmNBI:FIrpic(20nm)/TmPyPB (40 nm)/LiF(1 nm)/Al。
4、以CBPoNBI作为蓝光磷光发光材料制备器件4：
ITO玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105 ℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行1分钟的CFx等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极。通过真空蒸镀的方法将CBPoNBI作为蓝光磷光主体发光材料制备成器件。本实验器件4结构为：
ITO/MoO3(10nm)/NPB(40nm)/mCP(5nm)/CBPoNBI:FIrpic(20nm)/TmPyPB (40 nm)/LiF(1 nm)/Al。
所制得的器件的电流-电压-亮度曲线以及电致发光光谱是由带过校正的硅光电二极管的Keithley源测量系统(Keithley 2400)测得，同时其电致发光光谱由PR655测试完成，所有测量均在室温大气中完成。
所制的器件1与其核心结构N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯(CBP)的器件效率相比，器件效率大幅度提高，且其电致发光光谱颜色为客体FIrpic的本征发光光谱为(0.15, 0.30)，见图3，说明主体化合物的三重态能级均能很好地满足客体材料FIrpic的能量传递要求，见图4。以CBPPO为主体，FIrpic为客体形成磷光发光器件的发光层，其器件最大外量子效率达到了15%，见图5，同时蓝光器件效率大幅提高，且当其发光亮度从10 cd/m2增加到1000 cd/m2时，效率滚降小于5%。
综上所述，本发明将N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯(CBP)与二苯基磷氧基团或2-苯-N-苯基苯并咪唑相连，调整主体化合物的双极传输性能，所得到N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类衍生物具有较高的三重态能级，同时具有相对较高的玻璃化转换温度。而且由于二苯基磷氧基团特殊的共轭结构进一步调整主体化合物的HOMO/LUMO能级与相邻活性层能级匹配，有利于器件的稳定和使其获得优良的电致发光性能，有利于开发高效全彩显示器，可以广泛应用于对亮度要求较高的OLED大屏幕显示及OLED白光照明。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种双极性磷光主体化合物，其特征在于，所述双极性磷光主体化合物，为N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类衍生物，其结构通式如下式所示：
其中，R为
、、
或
。
2.一种如权利要求1所述的双极性磷光主体化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类溴化物的合成：将N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯, N-溴代丁二酰亚胺，硅胶溶解在三氯甲烷中，室温下避光搅拌8~24小时，过滤，蒸干有机溶剂，得到N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类溴化物；其中，N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯，N-溴代丁二酰亚胺，硅胶的摩尔质量比为1: (1 ~ 4): (10 ~ 20)；
N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类衍生物的合成：将所述N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类溴化物通过Ni(II)/Zn催化偶联反应或Suzuki偶联反应生成所述N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类衍生物。
3.根据权利要求2所述的双极性磷光主体化合物的制备方法，其特征在于，将所述N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类溴化物通过所述Ni(II)/Zn催化偶联反应生成所述N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类衍生物的具体过程如下：
在干燥的烧瓶中，依次加入N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类溴化物，二苯基磷氧，六水二氯化镍，锌粉，2,2′-联二吡啶，N,N′-二甲基乙酰胺，氮气保护条件下，在90 ~ 150 ℃搅拌20 ~ 100小时，待反应液冷却至室温，将锌粉过滤掉，二氯甲烷萃取5 ~ 10次，加水洗涤5 ~ 10次，合并有机相同时用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸干溶剂，得粗产物，纯化，得到所述N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类衍生物；
其中，N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类溴化物，二苯磷氧，六水二氯化镍，锌粉，2,2′-联二吡啶，N,N′-二甲基乙酰胺的摩尔质量比为1: (1 ~ 10): (0.2 ~ 2): (1 ~ 25): (0.2 ~ 2): (4 ~ 10)。
4.根据权利要求3所述的双极性磷光主体化合物的制备方法，其特征在于，所述纯化的方式为用硅胶柱进行预纯化，然后所得粗产物在升华仪中280 ~ 320℃下升华纯化。
5.根据权利要求2所述的双极性磷光主体化合物的制备方法，其特征在于，将所述N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类溴化物通过所述Suzuki偶联反应生成所述N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类衍生物的具体过程如下：
干燥烧瓶中依次加入N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类溴化物，2-苯基-N-苯基苯并咪唑硼酸化合物，四(三苯基膦)钯，碳酸钾，以及甲苯，无水乙醇，通入氮气赶走溶液中含有的空气，所得溶液在氮气环境中加热回流8~24小时，冷却至室温，加入二氯甲烷，同时有机相用二氯甲烷萃取，合并有机相，用水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩得粗产物，纯化，得到所述N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类衍生物；其中，N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类溴化物，2-苯基-N-苯基苯并咪唑硼酸化合物，四(三苯基膦)钯，碳酸钾，甲苯，无水乙醇的摩尔质量比为1: (1 ~ 4): (0.03 ~ 0.1): (3 ~ 20): (4 ~ 10): (2 ~ 5)。
6.根据权利要求5所述的双极性磷光主体化合物的制备方法，其特征在于，所述2-苯基-N-苯基苯并咪唑硼酸化合物为2-苯基-N-4-苯基-苯并咪唑硼酸、2-苯基-N-3-苯基-苯并咪唑硼酸或2-苯基-N-2-苯基-苯并咪唑硼酸。
7.根据权利要求5所述的双极性磷光主体化合物的制备方法，其特征在于，所述纯化的方式为用二氯甲烷与甲醇重结晶，所得粗产物继续在升华仪中320 ~ 350 ℃下升华纯化。
8.一种如权利要求1所述的双极性磷光主体化合物的应用，其特征在于，将所述N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类衍生物作为蓝光磷光主体发光材料，用于制备电致磷光发光器件。
9.一种电致发光器件，其特征在于，所述电致发光器件包括玻璃，以及从玻璃由里向外依次附着在玻璃上的空穴注入层，空穴传输层，激子阻档层，发光层，电子传输层，电子注入层，铝电极；其中，发光层采用如权利要求1所述的N,N′-二咔唑基-4,4′-联苯类衍生物和掺杂材料组成，所述掺杂材料为铱金属络合物。
10.根据权利要求9所述的电致发光器件，其特征在于，所述电子传输层采用3,3′,3″-三(3-吡啶基)-1,3,5-三苯基苯。
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