CN103534585B - 具有金刚石电极的电化学传感器 - Google Patents
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Abstract
一种电化学传感器包括：参考电极(4)，由导电合成掺杂金刚石材料形成，并且被构造为位于与待分析的溶液(8)电接触的位置；感测电极(2)，由导电合成掺杂金刚石材料形成，并且被构造为位于与待分析的溶液(8)接触的位置；电控制器(10)，被构造为：通过向感测电极(2)施加电压来执行溶出伏安测量，相对于参考电极(4)改变施加的电压，并且测量流过感测电极(2)的电流，从而产生伏安数据；以及校准系统，被构造为提供用于在伏安数据中提供参考点的原位校准，因为金刚石参考电极的电位是非固定的且漂移。因此，可以将伏安数据中的峰值(M1,M2,M3)分配到化学物质(M1,M2,M3)，从而允许确定溶液(8)中的化学物质的类型和浓度。原位校准包括：1-使用集成在传感器中的用于X射线、γ射线或荧光测量的分光计，2-使用将在伏安数据中提供参考峰值的被添加到溶液中的已知的氧化还原对，或者3-在参考电极的附近产生原位离子物质。
Description
技术领域
本发明的某些实施例涉及电化学传感器和这种传感器在溶液中的化学物质检测的使用。具体的实施例涉及在这种应用中使用合成金刚石材料来形成电极。
背景技术
电化学传感器是公知的。现有技术中已经提出了提供基于金刚石的电化学传感器。可以用硼对金刚石进行掺杂，以形成用作电极的半导电或全金属导电材料。金刚石也是硬的、惰性的，并且具有非常宽的电位窗，这使得它成为非常适宜用作用于电化学电池的感测电极的材料，尤其是在会使标准的基于金属的电化学传感器退化（degrade）的苛刻的化学、物理和/或热环境中。另外，已知掺硼金刚石电极的表面可以起到感测与该电极相邻的溶液中的某些物质的作用。
在这种应用中使用金刚石的一个问题在于，金刚石材料本质上难以制造和形成为用于复杂的电化学分析的合适的几何结构。迄今为止，用作电化学电池中的感测电极的金刚石电极往往会结构合理地简单，并且主要包括使用被配置为在任何一次都感测一个物理参数或化学物质的单片掺硼金刚石。更复杂的布置已经涉及将一个或多个通道引入到掺硼金刚石片中，溶液可以流经该金刚石片来执行电化学分析。但是，由于在将金刚石制造和形成为多结构组件中包含固有的困难，所以甚至显然相对较简单的目标结构也可以代表显著的技术挑战。
就现有技术的布置而言，WO2005012894描述了一种微电极，该微电极包括由不导电的金刚石形成的金刚石层，并且包含至少部分地延伸通过该不导电金刚石层并在前感测表面处呈现导电金刚石区域的一个或多个导电金刚石销状突起。与此形成对照，WO2007107844描述了一种微电极阵列，该微电极阵列包括金刚石材料主体和延伸通过该金刚石材料主体的通道，该金刚石材料主体包括导电金刚石材料和不导电金刚石材料的交替层。使用中，流体流过通道，并且，导电层在金刚石材料主体中的通道内呈现环形电极表面。
最近来，已经提出了，当与其它掺硼金刚石电极布置相比时，高纵横比掺硼金刚石电极提高了感测能力。也就是说，已经发现，提供在感测表面上具有高的长度/宽度比的掺硼金刚石电极是非常有利的。此外，还发现了，可以使用提供带传感器结构的高纵横比掺硼金刚石电极阵列来提供多种感测功能。
前面描述的布置可以包括由光学透明的非导电本征金刚石层间隔开的光学不透明的导电掺硼金刚石电极。光学不透明的导电掺硼金刚石电极可以被驱动来执行对水溶液中的物质的电化学测量。如WO2007/107844中所述的，还提出了，通过使用非导电本征金刚石层作为光学窗，也可以将电化学技术与诸如光谱测量的光学技术进行结合。照此，可以在光学不透明的导电掺硼金刚石电极处执行电化学测量，并且，可以通过非导电本征金刚石层来执行对溶液的光学测量。
Swain等人描述了一种用于分析溶液中的化学物质的组合的电化学-透射光谱技术。该技术使用包括光学透明的碳电极（例如，光学透明的基板上的掺硼金刚石的薄膜）、薄溶液层和与光学不透明的碳电极相对地安装的光学窗的电化学电池，使得可以对溶液内的物质执行透射光谱法。使用光学透明的碳电极来对溶液中的物质进行氧化和还原。通过光学透明的碳电极来来执行现场IR和UV可见光谱法，以分析溶液中的溶解物质。可以分析在不同的氧化状态中具有不同的IR和UV可见光谱的溶解的物质。虽然掺硼金刚石材料在高硼浓度处是不透明的，但是，这种材料的薄膜具有合理的光学透明度。描述了将电化学和光学数据交叉关联的能力可以提供对各种各样的电化学现象的机制方面的新的见解，所述机制方面包括氧化还原活性蛋白和酶的结构-功能关系，对分子吸收过程的研究，以及用于化学和生物感测的双信号传导方法[参见“Measurements:OpticallyTransparentCarbonElectrodes”AnalyticalChemistry,15-22,1Jan2008,“OpticallyTransparentDiamondElectrodeforUseinIRTransmissionSpectroelectrochemicalMeasurements”AnalyticalChemistry,vol.79,no.19,October1,2007,“Spectroelectrochemicalresponsivenessofafreestanding,boron-dopeddiamond,opticallytransparentelectrodetowardsferrocene”AnalyticaChimicaActa500,137-144(2003),和“OpticalandElectrochemicalPropertiesofOpticallyTransparent,Boron-DopedDiamondThinFilmsDepositedonQuartz”AnalyticalChemistry,vol.74,no.23,1Dec2002]。Zhang等人还报道了使用光学透明的掺硼金刚石薄膜电极来执行组合的电化学-透射光谱分析[参见“Anovelboron-dopeddiamond-ciatedplatinummeshelectrodeforspectroelectrochemistry”JournalofElectroanalyticalChemistry603.135-141(2007)]。
作为如上所述的分析溶液中的化学物质的可替换的方案，一种有用的电化学分析技术涉及将合适的电压施加到感测电极，以将溶液中的化学物质电沉积到感测电极上，并然后改变该电压来将该物质从电极溶出（strip）。不同的物质在不同的电压处从电极溶出。在溶出期间对电流的测量产生与在不同的电压处从感测电极溶出的不同的物质相关联的一系列峰值。这种溶出伏安法技术可以用来分析重金属含量。
在US7883617B2（庆应义塾大学）中描述了在溶出伏安法技术中使用掺硼金刚石传感器。Jones和Compton还描述了在溶出伏安法技术中使用掺硼金刚石传感器[参见“StrippingAnalysisusingBoron-DopedDiamondElectrodes”CurrentAnalyticalChemistry,4,170-176(2008)]。该论文包括覆盖了关于广泛的分析应用的工作的评论，所述分析应用包括用于在掺硼金刚石电极处的溶出伏安法的微量有毒金属测量和增强技术，其包括使用功率超声、微波辐射、激光和微电极阵列。在所述的应用中，掺硼金刚石材料用于与标准相对电极和参考电极结合的工作/感测电极。
McGraw和Swain还描述使用溶出伏安法来分析溶液中的金属离子，其使用了包括与标准相对电极和参考电极（碳棒相对电极和银/氯化银参考电极）结合的掺硼金刚石工作电极。断定掺硼金刚石是对用于常见金属离子污染物的阳极溶出伏安法测定的Hg的可行的备选方案[参见“Acomparisonofboron-dopeddiamondthin-filmandHg-coatedglassycarbonelectrodesforanodicstrippingvoltammetricdeterminationofheavymetalionsinaqueousmedia”AnalyticaChimicaActa575,180-189(2006)]。
除了上述的溶出伏安法技术以外，还已知使用光谱技术来分析电沉积膜。例如，Peeter等人描述了使用循环伏安法来将钴和铜物质电化学沉积到金电极上，其使用包括饱和甘汞参考电极、碳相对电极和金工作电极的三电极电池。然后，将包括电化学沉积的钴和铜物质的金电极转移到同步辐射X射线荧光（SR-XRF）设施进行SR-XRF分析，以确定沉积层的异质性以及Co和Cu的浓度。使用SR-XRF结果与电化学数据的比较来研究包含钴和铜的物质的薄膜生长的机制[参见“Quantitativesynchrotronmicro-XRFstudyofCoTSPcandCuTSPcthin-filmsdepositedongoldbycyclicvoltammetry”JournalofAnalyticalAtomicSpectrometry,22,493-501(2007)]。
Ritschel等人描述了将重金属物质电沉积到铌阴极上。然后，将包括电沉积的重金属物质的铌阴极转移到全反射X射线荧光（TXRF）分光计进行TXRF分析[参见“Anelectrochemicalenrichmentprocedureforthedeterminationofheavymetalsbytotal-reflectionX-rayfluorescencespectroscopy”SpectrochimicaActaPartB,54,1449-1454(1999)]。
Alov等人描述了将重金属物质电沉积到玻璃陶瓷碳工作电极。在电化学电池中使用标准氯化银参考电极和铂相对电极。然后，将包括电沉积的重金属物质的玻璃陶瓷碳工作电极转移到全反射X射线荧光（TXRF）分光计进行TXRF分析[参见“Total-reflectionX-rayfluorescencestudyofelectrochemicaldepositionofmetalsonaglass-ceramiccarbonelectrodesurface”SpectrochimicaActaPartB,56,2117-2126(2001)和“Formationofbinaryandternarymetaldepositsonglass-ceramiccarbonelectrodesurfaces:electron-probeX-raymicroanalysis,total-reflectionX-rayfluorescenceanalysis,X-rayphotoelectronspectroscopyandscanningelectronmicroscopystudy”SpectrochimicaActaPartB,58,735-740(2003)]。
本发明的发明人已经识别出上述技术中的诸多潜在的问题。例如，虽然Swain等人和Zhang等人描述了在电化学传感器中通过透明电极使用现场光谱技术来产生与伏安数据互补的光谱数据，但是这里中描述的透射IR和UV可见光谱技术仅仅适用于分析溶液中的化学物质。它们不适用于分析电沉积在电极上的诸如重金属的物质。此外，因为物质不会通过电沉积被聚集到电极表面上，所以溶液中的低浓度的物质会低于用于某些光谱技术的检测极限。此外，例如，在电极的表面干净时，或者，当在电极表面上形成矿物质或汞合金时，这种光谱技术只给出了关于体溶液中的化学物质的信息，但是，没有给出关于要建立的传感器的表面的信息。
与此形成对照，如Jones、Compton、McGraw和Swain所述的，在金刚石电极上的现有技术的溶出伏安法技术对于分析可以从溶液中电沉积的诸如重金属的物质是有利的。但是，使用这种技术，多金属溶液中的物质区分会是一个问题，因为在溶出伏安数据中峰值位置会重叠。此外，在这种布置中使用标准参考电极和相对电极意味着，即使金刚石感测电极在苛刻的化学和物理环境下耐用，电化学传感器在这种条件下也不耐用。
通过应用Peeters等人、Ritschel等人和Alov等人的教导，可以潜在地解决溶出伏安数据中的峰值重叠的问题。这些组提出了，将膜电沉积到金、铌或玻璃陶瓷碳工作电极上，然后，从电沉积设备取出这些电极，并且，将带涂层的电极转移到合适的装置，用于包括例如电子探测X射线微分析、全反射X射线荧光分析、X射线光电子光谱法和扫描电子显微法的进一步分析。但是，这种技术需要提供多个装置和取出带涂层的电极组件用于后续的分析，这对于现场分析和/或远程感测环境（例如，油井下）是不可能的。而且，这些电极，尤其是金，会干扰诸如X射线荧光分析的x射线分析技术。
此外，在前面的文献中描述的电沉积和电化学传感器设备使用在苛刻的化学和物理环境中不耐用的电极。甚至描述了使用合成掺硼金刚石材料作为感测/工作电极的那些文献包括用于参考电极和相对电极的较不耐用的材料。因为合成掺硼金刚石材料通常是选择用于在苛刻的化学和/或物理环境中的感测应用的材料，所以这是有问题的。但是，虽然合成掺硼金刚石材料已经被提出在这种应用中用作感测/工作电极，但是仍需要标准参考电极来提供恒定的固定的参考电位，以便能够在伏安数据中分配峰值。在这方面，应该注意到，参考电极的目的通常是相对于工作电极保持恒定的电位。根据能斯特方程，氧化还原活性或电位确定离子的局部浓度将确定参考电极电位。因此，诸如“饱和甘汞电极”和“银/氯化银电极”的常见的参考电极包含与饱和浓度的氯化物离子接触的其微溶的氯化物盐中涂敷的金属。这样，不管电极被放置在其中的溶液条件如何，与电极表面相邻的氯化物离子的浓度都被保持在固定的值。商用电极通常包含这种电极，该电极被容纳在与填充有过量的氯化钾的溶液接触的玻璃体中，在测试时使用玻璃料（frit）与主溶液分离。对于装置制造，该设计可能不适合，因此，制造者通常微加工Ag结构，然后，他们对Ag结构进行氯化处理，以形成薄的氯化银涂层。在溶液中，氯化银溶解以在表面周围形成氯化物离子层，该表面可以被近似为恒定的，但是这并不像真实的参考电极一样稳定。
利用前述类型的参考电极的问题是：
(1)污染—如果电极表面弄脏，则通过引用电位清洁循环而不破坏参考电极的化学识别来清洁电极是有问题的。
(2)在例如高或低pH的腐蚀性溶液条件中，电极的再次化学退化意味着，在同一溶液中参考电极的电位随时间而变化。
(3)AgCl是光敏感的，并且可以光分解，这又影响电极的稳定性。
本发明的某些实施例的目的在于解决前述问题中的一个或多个。特别地，本发明的某些实施例旨在提供包括耐用的感测/工作电极和耐用的参考电极二者的电化学传感器。另外，某些实施例提供用于在复杂的化学环境中监视低浓度的多种化学物质的电化学传感器。有利的布置在一种装置中组合这种功能，该装置相对较小型，并且适用于诸如石油和天然气应用的现场和/或远程和/或苛刻的感测环境中。
发明内容
本发明的发明人已经认识到，虽然合成掺杂金刚石材料是选择用作苛刻的化学和/或热环境中的感测电极的材料，但是，如果电化学传感器整体上在这种条件下耐用，则需要更加耐用的参考电极，可选地，需要更加耐用的相对电极。理想上，将希望合成掺杂金刚石材料用于感测（即，工作）电极和参考电极（以及，如果有的话，可任选地，相对电极）二者。尽管金刚石不是真实的参考电极（如背景技术部分所述的），但是使用金刚石材料作为参考电极有若干好处，其包括：
(1)可以容易地将它并入到包括由金刚石材料形成的感测电极的电化学传感器中的金刚石电极制造工序中。
(2)金刚石材料在所有的溶液中耐化学和光退化，因此，一旦在溶液中，假设溶液组合物保持有效地恒定不变，则电极电位将保持恒定不变。
(3)使用现场清洁循环可以有效地清洁金刚石电极，因此，一旦再次在溶液中，假设溶液组合物保持有效地恒定不变，则由于金刚石参考电极可以被有效地清洁以保持性能，电极电位将保持恒定不变。
尽管有前述的有利特征，提出使用金刚石材料仍具有一个主要的问题。也就是说，金刚石电极不能满足参考电极的通常的要求：不管溶液条件如何参考电极都相对于感测电极提供固定的参考电位，从而可以使用参考电极的已知电位来校准和解释伏安数据。对于不同的溶液，金刚石参考电位（相对于感测/工作电极施加的）是未知的，因此，它不能满足这种功能。尽管有这样的问题，本发明的发明人仍然认为，提供包括专门由合成掺杂金刚石材料制成的电极的“全金刚石”电化学传感器的好处将会是极其期望的。此外，本发明的发明人认为，存在很多方法，其中，尽管金刚石参考电极不具有从溶液条件去耦合（de-couple）的固定的参考电位，这种电化学传感器仍然可以现场地被校准。与其他类型的材料相比，对于金刚石电极材料，更容易进行这种现场校准，因为虽然金刚石电极的电位将随着溶液不同而改变，但是在给定的溶液中，假设溶液组合物由于前述原因而保持相对恒定不变，则金刚石电极电位也将保持相对恒定不变。在一些构造中，可以提供相对电极，该相对电极也优选为金刚石，从而，参考电极、相对电极和感测电极全部是金刚石。在本领域中相对电极的使用是公知的，其中，流过感测电极的电流通过相对电极返回到溶液，从而使在参考电极处的电流流动最小化，并且，其电压稳定性被提高。鉴于上述的功能，存在校准参考电极的电位的若干方法，其包括，例如：
1.在针对具有不同的溶出电位的不同物质产生一系列峰值的阳极溶出伏安法的情况中，尽管相对于标准参考电极而言这些峰值发生的电位是已知的，但是金刚石的参考电位是未知的，并且，将随着不同的溶液而改变。但是，已知在伏安法中观测到的物质序列将不会改变，例如，Cu比Pb容易氧化，Pb比Zn容易氧化，等等。因此，通过使用光谱技术来独立地确定存在于容易中的金属离子，在伏安法中可以使用已知顺序的金属离子来正确地分配一系列峰值。
2.已知的氧化还原对可以被有意地添加到溶液中，这将不会干扰溶液中的关注离子或者与其化学反应。该氧化还原对相对于标准参考电极将具有已知的电位，但是在相对于金刚石参考电极测量时将会偏移到新的电位。然后，可以使用该偏移来校正相对于金刚石参考电极测得的溶液中的不同的氧化还原对。
3.可以原位地产生电位确定离子，例如，原位Cl-离子产生。为了相对于参考电极实现恒定浓度的电位确定离子，一种方法将是在流式系统中提供两个电极，在该流式系统中，上游电极产生在参考电极之上流动的恒定浓度的电位确定离子。可替换地，在固定式系统中，一个电极将会位于另一个电极之上。另一种可能性将是提供被涂有金属的附加电极，在使用中，金属离子可以在参考电极之上以恒定的流量从该金属溶解。另外可替换地，可以改变pH条件以产生电位确定离子。
鉴于上述情况，根据本发明的第一方面，提供一种电化学传感器，该电化学传感器包括：
参考电极，由导电合成掺杂金刚石材料形成，并且被构造为位于与待分析的溶液电接触的位置；
感测电极，由导电合成掺杂金刚石材料形成，并且被构造为位于与待分析的溶液接触的位置；
电控制器，被构造为：向感测电极施加电压，相对于参考电极改变施加的电压，并且测量流过感测电极的电流，从而产生伏安数据；以及
校准系统，被构造为提供用于将伏安数据中的峰值分配给化学物质的原位校准，从而允许确定溶液中的化学物质的类型和浓度。
此外，本发明的第二方面提供一种使用前述的电化学传感器来分析溶液中的化学物质的方法，该方法包括：
将感测电极定位为与待分析的溶液接触；
向感测电极施加电压；
相对于参考电极改变施加的电压；
测量在参考电极和感测电极之间流动的电流，从而产生伏安数据；
在电化学传感器内原位产生校准数据；
使用原位校准数据来校准伏安数据；
将伏安数据中的峰值分配给化学物质；
确定溶液中的所述化学物质的类型和浓度。
附图说明
为了更好地理解本发明和示出可以如何实现本发明，现在将仅仅以举例的方式参照附图来描述本发明的实施例，在附图中：
图1是包括金刚石参考电极和用于校准伏安数据的集成分光计的电化学传感器的示意图；
图2是示出使用图1中示出的电化学传感器来测量目标物质的方法的流程图；
图3a至3c示出使用在图2中示出的方法产生的数据的类型；
图4a至4c示出使用在图2中示出的方法产生的数据的类型的另一个例子；
图5是包括金刚石参考电极并被配置为使用用于校准伏安数据的已知的氧化还原对的电化学传感器的示意图；
图6是示出使用图5中示出的电化学传感器来测量目标物质的方法的流程图；
图7示出使用在图6中示出的方法产生的数据的类型；
图8是示出使用电位确定离子的原位产生来测量目标物质的方法的流程图；
图9是包括金刚石参考电极和光源的电化学传感器的示意图，光源被配置为通过光分解在参考电极之上产生电位确定离子，以便校正伏安数据；
图10是包括金刚石参考电极和校准电极的电化学传感器的示意图，校准电极被配置为在参考电极之上形成电位确定离子，以便校正伏安数据；以及
图11示出使用在图8至10中示出的方法和设备产生的数据的类型。
具体实施方式
如发明内容部分所述的，如果在电化学传感器中使用金刚石参考电极，则需要校准系统来提供用于将伏安数据中的峰值分配给化学物质的原位校准，从而允许确定溶液中的化学物质的类型和浓度。这里描述合适的校准系统的三个例子：（1）集成分光计；（2）使用已知的氧化还原对；以及（3）原位产生电位确定离子。
集成分光计
根据一个实施例，校准系统包括分光计，该分光计被集成到电化学传感器中，并且被构造为对溶液中或电沉积在感测电极上的化学物质应用光谱分析技术并产生关于化学物质的识别（identity）的光谱数据。可以使用从光谱数据确定的化学物质的识别与关于识别的化学物质的已知的峰值序列的结合来将伏安数据中的峰值分配给识别出的化学物质，从而允许确定溶液中的化学物质的类型和浓度。
例如，在观测到一系列峰值的阳极溶出伏安法的情况中，尽管其相对于标准参考电极发生的电位是已知的，但是金刚石的参考电极是未知的，并且将随着溶液不同而改变。但是，已知在伏安法中观测到的金属序列将不会改变，例如，Cu比Pb容易氧化，Pb比Zn容易氧化，等等。因此，通过使用光谱技术来独立地确定溶液中的金属离子，可以正确地分配峰值的顺序。
因此，这种布置允许使用非固定的参考电极（即，不管溶液条件如何都不会相对于感测电极提供固定的参考电位的参考电极）的可能性。因此，可以使用更加耐用的参考电极。在尤其优选的布置中，掺杂金刚石材料，例如，掺硼金刚石（BDD）材料，可以用于参考电极。由于在背景技术部分中给出的理由，金刚石电极材料是有利的。此外，在这种布置中，掺杂金刚石材料（例如，BDD）也可以用于感测电极和（如果存在的话）相对电极。照此，电化学传感器可以被构造为自校准，同时也确保在测试时只有诸如金刚石材料的耐用材料被暴露于溶液，从而提供适用于苛刻的感测环境中的装置。
设想用于将分光计集成到电化学传感器中的各种布置。例如，电化学传感器可以包括窗，并且，分光计可以被构造为通过窗将光谱分析技术向着电沉积在感测电极上的化学物质的前表面引导。可替换地，分光计可以被构造为通过感测电极将光谱分析技术向着电沉积在感测电极上的化学物质的后表面引导。这种布置是有利的，因为分光计可以被安装在感测表面的后面，从而在测试时只有单个感测表面被呈现于溶液。在这种布置中，对于光谱分析技术，用于感测电极的材料必须是透明的。在这一方面，光谱分析技术优选为元素分析技术，并且，如果沉积在感测电极上的物质是不透明的，则光谱分析技术可以是反射技术。合适的技术的例子包括基于x射线或γ射线的光学技术，x射线荧光（XRF）元素分析是优选的。对于采用这种技术的使用，金刚石材料是有利的，因为对于这种技术它是透明的，因此，它将不会过度地干扰光谱分析。
因此，本发明的实施例提供一种具有集成分光计的电化学传感器，该集成分光计被构造为对原位地电沉积在感测电极上的化学物质应用光谱分析技术，并且产生关于在沉积之后且在溶出之前电沉积在感测电极上的化学物质的光谱数据。这种布置具有若干有利的特征，其包括下述中的一个或多个：
(1)通过使用电沉积集中物质来提高原位光谱灵敏度；
(2)通过进行比较光谱和电化学测量来改善多物质溶液中的原位物质区分；
(3)允许使用更耐用的参考电极的内部校准。
此外，使用金刚石作为用于诸如XRF的光谱技术的窗材料是有利的，因为本征金刚石和重掺硼金刚石都是良好的x射线窗。这与诸如UV可见光谱法的非x射线光谱技术形成对照，对于非x射线光谱技术，重掺硼金刚石材料不是透明的，除非被提供作为非常薄的膜，如现有技术中的布置中所述的。照此，当与将掺杂金刚石电极和UV可见光谱法一起使用相比时，将掺杂金刚石电极与x射线或γ射线技术一起使用是有利的，因为该材料对于这种技术本质上是透明的。此外，当与使用现有技术中的干扰这种技术的金属电极相比时，将掺杂金刚石电极与x射线或γ射线技术一起使用是有利的。使用金刚石电极材料还是有利的，因为它不会形成汞合金，因此能够进行汞检测。金刚石电极材料还是有利的，因为可以施加很高的电极电位来通过质子或氢氧化物产生而改变pH。对于在溶液中配位（complex）的金属离子，通常执行消解以释放它们，从而它们可以用于后续的还原。这样做的一种方法是电化学地产生很强的酸性（或碱性）条件。这对于清洁电极是有用的。照此，利用金刚石电极的实施例与需要耐用的远程操作的传感器的石油和天然气操作以及在汞灵敏度、长期稳定性和自主校准十分有利的环境监视尤其有关。如所述的，其它的x射线透明电极可以用于某种应用，例如，玻璃上的薄膜碳或石墨烯（graphene），薄膜硅，ITO，或薄膜金属（权衡x射线透明度和导电率）。
本发明中的电极的最低构造是参考电极和感测电极的组合。在一些情形中，可以使用相对电极来避免让高电流通过参考电极。优选地，所有这些电极都是金刚石。另外，其它的金刚石电极可以形成系统的一部分，例如，提供二次或第二物质感测电极，或者，测量或控制流体环境的其它性质，例如，温度、导电率等等。这提供用于仅仅将金刚石暴露于苛刻的环境且提供复杂的功能的传感器系统。
参考电极和感测电极可以被安装在支持基板上或者在其之上。于是，在分光计被构造为通过这种基板执行光谱分析的布置中，基板材料也应该被选择为对于光谱技术而言是透明的。适用于x射线技术的基板包括AlN、Al2O3、SiO2、BN、金刚石或其它光元件材料。对于至少一个电极和基板使用低原子序数材料使得能够容易地区分目标重（高原子序数）元素。
使用本征光学透明金刚石作为基板材料和/或作为设置在感测表面处的至少一个电极周围的窗材料，除了例如x射线技术以外，还可以使得能够使用其他光学光谱技术。此外，尽管小型x射线源可以市售得到，但是也会设想到，金刚石材料可以用作原位x射线源，例如，被涂有铜的重掺硼金刚石。照此，可以在电化学传感器中使用金刚石材料来组合包括下述中的一个或多个的诸多功能特征：对于x射线光谱技术透明的掺硼金刚石电极材料；对于光学光谱技术透明的作为基板或传感器表面材料的本征金刚石材料；用于x射线光谱技术的原位x射线源；在苛刻的化学和热环境下耐用的感测表面；以及相似的耐用的相对电极和/或参考电极。
图1示出将伏安法和光谱分析技术结合的电化学传感器。电化学传感器包括安装在支持基板6中的两个电极2,4。电极2,4被构造为使用中位于与溶液8接触的位置。虽然示出的布置包括包含感测电极2和参考电极4的两个电极，但是将要注意到，支持基板可以只包括感测电极2，其中，分离的电极被插入到溶液中以充当参考电极4。操作中，金属物质M1 a+、M2 b+、M3 c+可以被电沉积到的感测电极2上，形成包括金属物质M1、M2、M3的固态金属层9。
两个电极2,4被电耦接到电控制器10，该电控制器10包括电压控制单元12和电流测量单元14。电压控制单元12被构造为在两个电极2,4之间施加电位差。如果需要的话，还可以提供相对电极（未示出）。
循环伏安法（CV）是指这样的过程，其中，感测电极2首先在一个方向上被循环到规定的电位并然后再次返回到规定的电位。通常，对于溶出伏安法，感测电极2的电位不是被循环到负电位以减少阳离子（cation），而是在恒定的电位处保持规定的时间（对于低浓度，可能需要沉积更长的时间以在电极表面上得到可测量的量），然后，该电位被正或阳极地扫描，以通过氧化所有的金属来产生金属溶出峰值——因此，该技术通常被称为阳极溶出伏安法（ASV）或不同脉冲伏安法（DPV），这是指在正扫描时电极电位被脉冲以使电流读数更加灵敏。因此，恒定电位（沉积）和伏安法技术（溶出）的组合通常用于采用电化学的重金属检测中。
在溶出伏安法期间，电流测量单元14测量由两个电极2,4、溶液8、电控制器10和其间的电耦接形成的电化学电路周围的电流。可替换地，在提供相对电极的情况中，电流测量单元14可以测量由感测电极2、相对电极、溶液8、电控制器10和其间的电耦接形成的电化学电路周围的电流。金属物质的氧化（溶出）导致以与各金属物质的氧化电位有关的某些施加电压处的电流。可以绘出电流幅值与变化电压之间的关系图，以产生包括与关于每一种金属物质的氧化反应相对应的各个峰值的溶出伏安图。可以使用每一个峰的位置和大小来识别溶液内的金属物质的类型和量。
可以通过直接或间接电化学来沉积物质。当A通过添加电子（还原）来转换为B而B通过去除电子（氧化）来转换为A时，针对氧化还原对来发生直接电化学。通常，A和B都是可溶于溶液中，但是，存在这样的情况，其中，一种物质是固体形式，而另一种物质是溶液的形式，如在从相关阳离子金属离子A的还原中电沉积金属B的情况中一样。相对照地，对于间接电沉积，沉积的产物不是氧化还原对的一部分，如上面的情况一样，而是由于电化学诱导的某种沉淀（precipitation）反应而形成。通常，这可能是由溶液中的两种离子形成的无机固体，一种离子是自然存在的，另一种离子是电化学产生的。在规定的浓度下，可溶性产物超出，从而导致固体从溶液中沉淀出。例如，如果在溶液中存在Ni2+离子，并且，通过水的还原而电化学地产生OH-离子，则这导致氢氧化镍沉淀在电极表面上[例如，参见L.A.Huttonetal.“ElectrodepositionofNickelHydroxideNanoparticlesonBoron-DopedDiamondElectrodesforOxidativeElectrocatalysis”,J.Phy.Chem.2010]。例如，通过使水氧化以产生质子来降低pH，也可以用来促进导致在溶液中形成固体物质的反应。另外，例如，很多无机固体在碳酸钙可溶的酸性条件下具有pH依赖溶解度，但是，随着pH增加，溶解度降低，从而导致碳酸钙从溶液中沉淀出。因此，仅仅通过电化学地改变pH，可以诱导沉淀反应。
示出的电化学传感器与标准的溶出伏安表不同，因为参考电极4由金刚石材料制成，并且，该传感器包括集成分光计16，该集成分光计16被构造为对已电沉积到感测电极2上的固体物质9执行元素分析。分光计包括发射器18和检测器20。在示出的布置中，分光计被构造为通过感测电极2和支持基板6对固体物质9执行光谱分析。照此，电极2和支持基板6应该由对于光谱分析透明的材料制成。例如，光谱分析可以利用诸如x射线荧光（XRF）元素分析的x射线技术，并且，电极2和基板6可以由诸如金刚石的低原子序数材料制成。电极2可以由掺硼金刚石材料形成，使得它是导电的，而支持基板6可以由本征金刚石材料形成。这些材料对于x射线分析都是透明的。本征金刚石材料对于从红外到紫外的波长也具有良好的透射性，因此，通过在电极2,4之间的基板6的区域，可以进一步使用这些波长来执行对溶液8的光谱分析。
电化学传感器还包括数据处理器22，该数据处理器22被构造为从电控制器10和分光计16二者接收数据。该数据将是来自电控制器10的溶出伏安数据和来自分光计16的光谱数据的形式。这两种类型的数据能够给出关于电沉积到感测电极2上的金属物质的类型和量的信息。但是，当在溶出伏安数据中的两个或更多个峰值对于不同物质重叠的情况中，可以使用光谱数据来确定存在的不同物质的数量和类型，以帮助解释溶出伏安数据并充当对数据进行去卷积的工具以及正确地表征溶液内的组分。可替换地，对于某些应用，电控制器可以只充当用于光谱分析的从溶液沉积化学物质的装置。在这种情况中，定性的光谱法可以识别存在的物质的类型，而定量的光谱法可以确定物质的类型和量。在这一方面，对于电极2使用金刚石材料是有利的，因为对于光谱分析可以施加大的电位来电沉积大范围的目标物质。
将要注意到，虽然图1中示出的电化学传感器被构造为使得参考电极与待分析的溶液物理接触，但是也可以将参考电极放置到分离的溶液中，该溶液的溶液条件可以被控制。在这种情况下，参考电极放置在其中的溶液可以与感测电极通过盐桥放置在其中的溶液电连接。因此，虽然在大多数情况中参考电极将被放置为与待分析的溶液物理接触，但是最低要求是参考电极与待分析的溶液电接触。
图2是示出使用图1中示出的电化学传感器来测量目标物质的方法的流程图。该方法包括：
将感测电极定位为与待分析的溶液接触(26)；
向所述感测电极施加电压，以将化学物质从溶液中电沉积到感测电极上(28)；
改变施加到感测电极的电压，以从感测电极溶出电沉积的化学物质(30)；
在电溶出期间测量电流，从而产生溶出伏安数据(32)；
应用至少一个光谱分析技术来产生关于在沉积之后且在溶出之前被电沉积到至少一个电极上的化学物质的光谱数据(34)；
使用光谱数据来确定化学物质的识别，并且与关于识别的化学物质的已知的峰值序列结合，将伏安数据中的峰值分配给识别出的化学物质，从而允许确定溶液中的化学物质的类型和浓度(36)。
可以在与获得伏安数据相同的沉积和溶出循环期间应用光谱分析。可替换地，可以在与获得伏安数据不同的沉积和溶出循环中执行光谱分析。例如，可以在进行电流测量以产生伏安数据的期间执行沉积和溶出循环。随后，可以在获得光谱数据的期间执行进一步的沉积和溶出循环。可替换地，可以在第一沉积和溶出循环期间执行光谱分析，然后，在获得伏安数据的期间获得用于分析后续的沉积和溶出循环中的一个循环或循环序列的光谱数据。这在需要更长的沉积时间来将感测电极上的物质浓度提高到足以获得关于在溶液中存在的化学物质的类型的良好的光谱数据的水平的情况中可能是有利的。随后，可以执行一系列的较短的沉积和溶出循环，以使用伏安数据来跟踪物质浓度，其中，来自第一循环的光谱数据用来分配一系列伏安图中的峰值。
图3a至3c示出使用在图2中示出的方法产生的数据的例子。图3a示出由电控制器产生的溶出伏安图。溶出伏安图包括关于三种物质M1、M2和M3的氧化峰值。虽然在峰值之间存在一些重叠，但是它们充分地分离，使得可以将溶出伏安图去卷积为三个分离的伏安图，即，关于每一种物质的一个伏安图，如图3b中所示。这些伏安图可以被用来通过峰值位置和面积测量识别每一种物质的类型和量。实践中，这可以通过数值实现或者通过产生伏安数据的图形表示来实现。例如，可以使用傅里叶分析技术来对复合的伏安图进行去卷积。但是，与标准的伏安法不一样，如果使用非固定参考电极，则不能将峰值位置与参考电位进行比较以识别不同的关注的目标物质。因此，如下面所讨论的，可以利用光谱数据。
图3c示出由分光计16获得的XRF光谱。光谱Kα,Kβ和二阶Kα’’线对应于前面讨论的三种金属物质。该光谱信息可以被用来确定电沉积在感测电极2上的物质的类型。在示出的XRF光谱中，可以识别出物质M1、M2和M3。此外，如果已知物质M1在最低电位处氧化并且物质M3在最高电位处氧化，使得伏安图中的峰值的序列是M1,M2,M3，则可以将识别出的金属分配到伏安图中的各个峰值。然后，可以使用伏安数据来确定物质的量。因为伏安数据比光谱测量更加敏感，尤其在低浓度处，所以，即使光谱数据也可以以定量的方式被用来确定浓度，伏安数据也将给出更加准确的浓度数据。
此外，当在溶出伏安数据中目标物质中的一种或多种具有重叠峰值使得该数据不能容易地被去卷积的情况中，光谱数据可以作为对伏安数据去卷积的手段被使用，或者代替伏安数据被用来识别和量化各个目标物质。例如，图4a示出关于三种目标物质M1、M2、M3的溶出伏安图，其中，M2和M3物质的峰值完全重叠。在没有任何其他信息的情况下对该伏安图进行去卷积可以导致对只有两种物质（例如，只有M1和M2，或者，只有M1和M3）的错误识别，或者，另外给出指示可能存在M2和/或M3的模糊结果。在这种情况中，如图3c中所示的光谱数据可以被用来将图4a中示出的复合伏安图正确地去卷积为图4（b）中所示的其三种组成部分。可替换地，光谱数据可以被用于其自身，电控制器仅仅用作用于光谱分析的沉积物质的部件。但是，实践中，伏安数据和光谱数据可以提供互补信息。例如，光谱数据可以给出在伏安数据中不能被解决的元素信息，而伏安数据可以给出不能从光谱数据中识别出的与溶液内的物质的氧化状态有关的信息。伏安数据也将对以低浓度存在的物质更加敏感。
如前面所讨论的，为了实现本发明，考虑将金刚石电极材料与x射线光谱分析技术结合使用尤其优选。小型x射线源可以市售得到。可替换地，例如，通过用诸如铜的金属涂敷掺硼金刚石材料来形成x射线源，金刚石材料可以用作原位x射线源。
在分析包含多种不同的关注目标物质的分辨率和灵敏度的方面，以本文中描述的方式将分光计集成到电化学传感器中将增加功能和性能。先前，对于包括具有重叠伏安峰值的多种不同物质的溶液，例如，具有相似的电化学电位的多种重金属物质，可能只能确定重物质含量，即，总重金属含量。与此形成对照，即使当伏安峰值重叠时，本发明的实施例也允许识别和量化单一溶液中的大范围的不同物质。
通过本文中描述的组合的电化学/光谱技术，可以使用各种不同的电极结构。在背景技术部分中讨论了现有技术中的金刚石电极布置的一些例子。除了提供金刚石感测电极以外，根据本发明的实施例，提供金刚石参考电极也是有利的。如果参考电极由例如Ag/AgCl或Hg/Hg2Cl2（公用参考电极）制成，则参考电极可能在腐蚀性环境中被污染或被侵蚀。使用金刚石参考电极是优选的，因为它将不会被蚀刻并且在腐蚀性的化学/物理环境中具有高的尺度稳定性。提供集成分光计以帮助分配伏安法允许利用这种非固定电位参考电极。
其它有用的技术可以与本文中描述的电化学/光谱技术结合。例如，可以使用不同的电位脉冲程序来提高灵敏度。此外，可以改变感测电极的温度，以改变质量运输、反应动力学和合金形成。例如，在溶出伏安法期间的加热可以帮助提高峰值信号。在沉积期间的加热可以帮助形成更好的合金，并且可以提高质量运输，从而缩短沉积时间和/或将沉积增加到诸如XRF的光谱技术的检测灵敏度内。因此，在被构造为检测溶液中的很低浓度的化学物质的某些布置中，可以在电化学传感器中提供加热器，用于加热感测电极，以在规定的时间段内将沉积增加到光谱分析技术的极限内。在这一方面，对于感测电极使用金刚石材料也是有用的，因为金刚石材料可以非常快速地被加热和冷却。还可以利用金刚石材料的高电极电位来通过电化学产生改变pH。对于在溶液中配位的金属离子，通常执行消解以释放它们，从而它们可以用于后续的还原。这样做的一种方法是电化学地产生很强的酸性（或碱性）条件。这对于清洁电极是有用的。其它的清洁技术可以涉及喷砂清洁和/或加热。
使用已知的氧化还原对
作为使用如上所述的集成分光计的可替换的方案，校准系统可以被构造为在关注的溶液中使用已知的氧化还原对来校准伏安数据。
图5示出用于这种技术的电化学传感器。电化学传感器包括安装在支持基板中的两个电极2,4。电极2,4被构造为使用中位于与溶液8接触的位置。虽然示出的布置包括包含感测电极2和参考电极4的两个电极，但是将要注意到，支持基板可以只包括感测电极2，其中，分离的电极被插入到溶液中以充当参考电极4。操作中，金属物质M1 a+、M2 b+和M3 c+可以被电沉积到感测电极2上，形成包括金属物质M1、M2和M3的固态金属层9。
两个电极2,4被电耦接到电控制器10，该电控制器10包括电压控制单元12和电流测量单元14。电压控制单元12被构造为在两个电极2,4之间施加电位差。如果需要的话，还可以提供相对电极（未示出），并且，该相对电极也优选地由诸如BDD的掺杂金刚石材料制成，这与诸如高表面面积铂丝网的已知的相对电极形成对照。
在这种布置中，不需要分光计。相对照地，来自溶液中的已知的氧化还原对的伏安信号被用来校准伏安数据。氧化还原对可以是已知存在于待分析的溶液中的氧化还原对。但是，为了确保提供清晰的参考信号，可能有利的是，构造校准系统，以将已知的氧化还原对的预定的量引入到待分析的溶液中。在示出的实施例中，提供注射系统16，将氧化还原对物质A注射到待分析的溶液中。
当A通过添加电子（还原）来转换为B而B通过去除电子（氧化）来转换为A时，针对氧化还原对由式子来表示。A和B都可以溶于溶液中。可替换地，一种物质可以是固体形式，另一种物质可以是溶液的形式，如将金属B从相关阳离子金属离子A的还原中电沉积的情况一样。
通过对电极施加电压并测量相关电流，可以使用电控制器来产生伏安数据。伏安数据将包括来自氧化还原对的信号。如图6的流程图中所示，然后可以对该数据进行校准：
识别与溶液中的已知的氧化还原对相关联的伏安数据中的峰值，所述已知的氧化还原对相对于标准参考电位具有已知的电位(60)；
相对于所述已知的氧化还原的已知的电位与标准参考电位的关系，测量所述已知的氧化还原的峰值的偏移(62)；
使用测得的偏移来相对于标准参考电位校准伏安数据(64)；以及
使用校准的伏安数据来将峰值分配给相对于标准参考电位具有已知的电位的化学物质(66)。
虽然氧化还原对相对于标准参考电位将具有已知的电位，但是在使用非标准参考电极（诸如金刚石参考电极）时，电位将会偏移。如果在复合伏安图中存在大范围的峰值，则应该选择氧化还原对，使得尽管有这样的偏移，仍然可以容易地识别该氧化还原对。照此，氧化还原对可以被选择为具有与其他峰值充分远地移开的峰值位置，使得它仍然可以被唯一地识别。可替换地，氧化还原对可以按照与关注的目标物质的预期浓度明显不同的浓度提供，使得峰值高度将会明显不同于目标物质并因此可以被唯一地识别。有利地，已知的氧化还原对被选择为不会干扰溶液中的关注离子或者与所述关注离子化学反应的氧化还原对。
为了示出，图7(a)示出包括4个峰值的伏安图。已知的是，一个峰值与用于校准的添加的氧化还原对有关，并且，添加的氧化还原对相对于标准参考电位的电位是Vs。添加的氧化还原对被选择为具有与溶液中的目标物质的预期电位移开的电位，并且具有比正在分析的溶液中的关注物质的预期浓度大的浓度。照此，可以识别出，与添加的氧化还原对相关联的峰值是伏安图中的最右边的峰值。然后，可以针对整个伏安图测量和校正相对于Vs的峰值位置的偏移S，使得所有的峰值向右偏移量S。一旦氧化还原对峰值被识别出，就可以测量电位的偏移。与关注的目标物质相关联的伏安图中的其他峰值也将以相似的方式偏移。一旦偏移被量化了就可以对其进行校正，以便产生相对于标准电位被校准了的伏安数据，如图7(b)中所示。然后，基于已知的电位与数据已经被校准到的标准参考电位的关系，可以分配图7(b)中所示的校准数据的峰值。
图7a和7b中示出的氧化还原对是物质B是固体（例如，正在沉积和溶出的金属）的氧化还原对。作为可替换的方案，物质A和物质B都是可溶的。在这种情况下，例如，在执行溶出伏安法之前或之后，可以原位地执行分离的伏安法校准。例如，循环伏安法可以被用来测量添加的氧化还原对，相对于标准参考电位估计其峰值位置相对于其已知的电位的偏移，然后使用该偏移来校准溶出伏安数据。
原位产生电位确定离子
用于校准包括金刚石参考电极的电化学传感器的另一可替换的方案是在金刚石参考电极周围产生化学环境，其中，金刚石电极具有已知的电位。这种方法要求在金刚石参考电极之上原位产生离子，以将金刚石参考电极向着已知的电位调节，如图8的流程图中所示的：
在参考电极之上原位地产生恒定的已知的浓度的电位确定离子，在包括所述浓度的电位确定离子的溶液中参考电极具有已知的电位(80)；
使用已知的电位来校准伏安数据(82)；以及
使用校准的伏安数据来基于其已知的电位将峰值分配给化学物质(84)。
为了实现该技术，设想了各种可能的方法。例如，校准系统可以包括光源，该光源被构造为通过例如光分解产生电位确定离子，以将参考电极向着所述已知的电位调节。图9示出用于这种技术的电化学传感器。电化学传感器包括安装在支持基板6中的两个电极2,4。电极2,4被构造为使用中位于与溶液8接触的位置。虽然示出的布置包括包含感测电极2和参考电极4的两个电极，但是将要注意到，支持基板可以只包括感测电极2，其中，分离的电极被插入到溶液中以充当参考电极4。操作中，金属物质M1 a+、M2 b+和M3 c+可以被电沉积到感测电极2上，形成包括金属物质M1、M2和M3的固态金属层9。
两个电极2,4被电耦接到电控制器10，该电控制器10包括电压控制单元12和电流测量单元14。电压控制单元12被构造为在两个电极2,4之间施加电位差。如果需要的话，还可以提供相对电极（未示出）。
光源18被集成到电化学传感器中，并且被构造为通过光分解在参考电极之上产生电位确定离子，以将参考电极向着已知的电位调节。光分解由式子示出。光源被控制以在参考电极之上原位地产生恒定的已知的浓度的电位确定离子A+,B-，并且，参考电极在包括所述浓度的电位确定离子的溶液中具有已知的电位。照此，光源可以被用来将金刚石参考电极向着已知的电位调节。然后，该已知的电位可以被用来校准伏安数据并将峰值分配到基于其已知的电位的化学物质。
图10示出可替换的布置，其中，用校准电极20代替光源，该校准电极20被构造为在参考电极之上形成电位确定离子，以便校准伏安数据。否则，电化学传感器在结构上与前述的电化学传感器相似，并且，对于相似的部分给出相似的附图标记。在示出的实施例中，校准电极包括金属，例如，Pb，并且，电位确定离子是通过金属的溶解来形成的金属离子。在这种布置中，金属电极会随着时间耗尽并需要更换。照此，可以提供安装布置22，该安装布置22被构造为使得在需要的时候可以容易地去除和更换校准电极。可替换地，校准电极可以被构造为通过产生质子或氢氧化物离子作为电位确定离子促进在参考电极之上的反应来改变溶液中的pH条件，以将参考电极向着所述已知的电位调节。在这种情况中，校准电极可以由诸如合成掺杂金刚石材料的耐用材料制成。
对于前述的布置，还可能希望将电位确定离子与感测电极隔离，以防止干扰感测电极。就这一方面而言，可以使用例如玻璃料在测试时将参考电极之上的溶液与主溶液分离。
图11示出使用在图8至10中示出的方法和设备产生的数据的类型。使用金刚石电极来产生伏安数据，通过操纵和控制在金刚石电极的周围的溶液环境，已经将金刚石电极向着已知的电位VDr调节。照此，通过相对于金刚石参考电极的已知的电位来测量这些电位，可以分配数据中的峰值。
除了上述的三个例子以外，下面还描述用于在没有标准参考电极的情况下分配伏安数据的第四种可能性。
随着时间的峰值跟踪
在某些情形中可以使用一个或多个伏安峰值的指纹（fingerprint）来分配各个峰值，而不需要固定的参考电位。对预期的物质类型和溶液条件的在先的了解可以帮助该工序。
对预期的物质和溶液条件的在先的这种了解可以来自于先前的测量。因此，与任何前述技术分开或者与任何前述技术结合的用于峰值识别的另外的技术是峰值跟踪。通过以充分的频率进行重复的测量，可以跟踪溶液中的各个峰值，并且，甚至在条件和浓度改变时，这也保持其识别。采样速率必须被适当选择以满足预期的变化率，并且保持在任何一次提供一个峰值的识别，然后，可以通过使用第一峰值作为参考来暂时失去和恢复另一峰值的识别。
在使用原位产生电位确定离子的情况中和/或在使用前面描述的已知的氧化还原对时，该方法提供了两种另外的可能性：(1)（例如，电位确定离子或已知的氧化还原对物质的）物质浓度的有意的时间变化可以被用来帮助峰值识别；以及(2)去除了将（例如，电位确定离子或已知的氧化还原对物质的）浓度保持在固定值的需要，假设在时间变化配置期间以至少一种浓度，可以充分地测量浓度，以使用自这个点起的数据来提供预期的峰值位置。这使得原位物质产生更加简单并且应用更加灵活。
总结
前面描述的任何方法可以被单独地用来或者组合地用来提供对电化学传感器的原位校准，除了金刚石感测电极以外，该电化学传感器还包括金刚石参考电极。还可以设想到其它的可能性。
另外，校准系统可以包括清洁系统，该清洁系统被构造为对参考电极执行原位清洁。例如，清洁系统可以被构造为使用下述中的一种或多种来清洁参考电极：物理地去除被粘附到参考电极表面的化学物质的喷砂清洁；加热参考电极以破坏化学物质在参考电极表面上的粘附；通过原位地电化学地产生质子或氢氧化物离子的化学清洁。就这一方面而言，对于参考电极，金刚石是尤其有用的材料，因为它在苛刻的清洁技术下耐用，并且，因此，可以对金刚石参考电极进行清洁以产生良好的参考表面而没有过度的损害。
针对溶出伏安法技术已经描述了本发明的实施例。在这种布置中，电控制器被构造为：向感测电极施加电压以将化学物质从溶液电沉积到感测电极上，改变施加的电压以将电沉积的化学物质从感测电极溶出，并且在溶出期间测量流过感测电极的电流以产生溶出伏安数据。但是，设想到，在本发明中可以使用其它的伏安法技术，例如，循环伏安法。
虽然电极可以令人信服地以各种方式被构造，但是会设想到，在一个有利的布置中，参考电极和感测电极被集成到由合成金刚石材料形成的单个感测组件中。在这种布置中，感测组件可以包括由参考电极、感测电极和在它们间设置的本征非导电金刚石材料形成的感测表面。照此，传感器可以被构造为在测试时对流体只呈现金刚石组件或者基本上只呈现金刚石组件。这种布置对于在苛刻环境中的使用是非常有利的。
虽然针对优选实施例已经具体地示出和描述了本发明，但是本领域的技术人员将会理解，在不脱离所附权利要求所限定的本发明的范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变。
Claims (17)
1.一种电化学传感器，包括：
参考电极，由导电合成掺杂金刚石材料形成，并且被构造为位于与待分析的溶液电接触的位置；
感测电极，由导电合成掺杂金刚石材料形成，并且被构造为位于与待分析的溶液接触的位置；
电控制器，被构造为：向感测电极施加电压，相对于参考电极改变施加的电压，并且测量流过感测电极的电流，从而产生伏安数据；以及
校准系统，被构造为提供用于将伏安数据中的峰值分配给化学物质的原位校准，从而允许确定溶液中的化学物质的类型和浓度。
2.根据权利要求1所述的电化学传感器，其中校准系统包括分光计，该分光计被集成到电化学传感器中，并且被构造为对溶液中或电沉积在感测电极上的化学物质应用光谱分析技术并产生关于化学物质的识别的光谱数据，从而，能够使用从光谱数据确定的化学物质的识别结合关于识别的化学物质的已知的峰值序列来将伏安数据中的峰值分配给识别出的化学物质，由此允许确定溶液中的化学物质的类型和浓度。
3.根据权利要求2所述的电化学传感器，其中校准系统包括窗，并且，分光计被构造为通过窗将光谱分析技术向着电沉积在感测电极上的化学物质的前表面引导。
4.根据权利要求2所述的电化学传感器，其中分光计被构造为通过感测电极将光谱分析技术向着电沉积在感测电极上的化学物质的后表面引导。
5.根据权利要求2所述的电化学传感器，其中分光计被构造为执行元素分析技术。
6.根据权利要求2至5中的任意一项所述的电化学传感器，其中分光计被构造为执行反射技术。
7.根据权利要求2至5中的任意一项所述的电化学传感器，其中分光计被构造为执行包括x射线或γ射线的光谱分析技术。
8.根据权利要求2至5中的任意一项所述的电化学传感器，其中分光计被构造为执行包括x射线荧光元素分析的光谱分析技术。
9.根据权利要求1所述的电化学传感器，其中校准系统被构造为：
识别与溶液中的已知的氧化还原对相关联的伏安数据中的峰值，所述已知的氧化还原对相对于标准参考电位具有已知的电位；
相对于所述已知的氧化还原对的已知的电位与标准参考电位的关系，测量所述已知的氧化还原对的峰值的偏移；
使用测得的偏移来相对于标准参考电位校准伏安数据；以及
使用校准的伏安数据来将峰值分配给相对于标准参考电位具有已知的电位的化学物质。
10.根据权利要求9所述的电化学传感器，其中校准系统被配置为将预定量的已知的氧化还原对引入到溶液中。
11.根据权利要求9或10所述的电化学传感器，其中所述已知的氧化还原对是不会干扰溶液中的关注离子或者与所述关注离子化学反应的氧化还原对。
12.根据权利要求1所述的电化学传感器，其中校准系统被构造为：
在参考电极上原位地产生近似恒定的已知的浓度的电位确定离子，在包括所述浓度的电位确定离子的溶液中参考电极具有已知的电位；
使用所述已知的电位来校准伏安数据；以及
使用校准的伏安数据来基于其已知的电位将峰值分配给化学物质。
13.根据权利要求12所述的电化学传感器，其中校准系统包括光源，该光源被构造为通过光分解产生电位确定离子，以将参考电极向着所述已知的电位调节。
14.根据权利要求12所述的电化学传感器，其中校准系统包括校准电极，该校准电极被构造为在使用中在参考电极之上形成电位确定离子，以将参考电极向着所述已知的电位调节。
15.根据权利要求14所述的电化学传感器，其中校准电极包括金属，并且，电位确定离子是通过金属的溶解来形成的金属离子。
16.根据权利要求14所述的电化学传感器，其中校准电极被构造为通过产生质子或氢氧化物离子以促进在参考电极之上的反应来改变溶液中的pH条件，以将参考电极向着所述已知的电位调节。
17.根据权利要求12至16中的任意一项所述的电化学传感器，其中校准系统被构造为将电位确定离子与感测电极隔离。
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|---|---|---|---|---|
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| CN107003267B (zh) * | 2014-11-25 | 2019-05-03 | 六号元素技术有限公司 | 掺杂硼的基于金刚石的电化学传感器头 |
| US10132959B2 (en) | 2015-02-20 | 2018-11-20 | Halliburton Energy Services, Inc. | Thin-layer spectroelectrochemistry cell and methods for use in subterranean formation operations |
| CA2973495C (en) | 2015-02-20 | 2020-09-15 | Halliburton Energy Services, Inc. | Thin-layer spectroelectrochemical cell for use in subterranean formation operations |
| WO2017027477A1 (en) * | 2015-08-07 | 2017-02-16 | Fraunhofer Usa, Inc. | Apparatus and method for detecting trace metals with electrically conductive diamond electrodes |
| JP6831839B2 (ja) * | 2015-10-14 | 2021-02-17 | エスエフシー フルーイディクス、インコーポレイテッド | 溶液中の電気活性種の存在又は流れを検出する電気信号の測定 |
| US11150210B2 (en) | 2016-08-31 | 2021-10-19 | Honeywell International Inc. | System and method for identifying and cleaning contamination of an electrochemical sensor |
| CN110114665B (zh) * | 2016-09-30 | 2022-05-31 | 霍尼韦尔国际公司 | 电解质浓度测量的方法和设备 |
| WO2018068087A1 (en) * | 2016-10-10 | 2018-04-19 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Apparatus, method and system for monitoring |
| GB201701529D0 (en) * | 2017-01-31 | 2017-03-15 | Element Six Tech Ltd | Diamond based electrochemical sensors |
| US11307168B2 (en) * | 2017-02-13 | 2022-04-19 | Anb Sensors Limited | Online reference calibration |
| AU2017424083A1 (en) * | 2017-07-19 | 2020-02-06 | Buckman Laboratories International, Inc. | Method of regulating one or more component values in monochloramine production using real-time electrochemical sensing |
| US10532356B2 (en) | 2017-11-09 | 2020-01-14 | International Business Machines Corporation | pH control for analyte detection |
| JP7413279B2 (ja) * | 2018-05-03 | 2024-01-15 | デックスコム・インコーポレーテッド | 自動分析物センサ較正および誤差検出のための方法 |
| US11035822B2 (en) * | 2018-09-06 | 2021-06-15 | Robert Bosch Gmbh | PH sensing method based upon the potential difference between two electrochemical waves |
| CN109813634B (zh) * | 2019-01-01 | 2021-07-20 | 中国人民解放军63653部队 | 用于获取核素迁移参数的改进电迁移实验方法 |
| GB2582906B (en) * | 2019-04-01 | 2022-09-07 | Ip2Ipo Innovations Ltd | Electrochemical sensor cable |
| JP7455431B2 (ja) * | 2020-10-13 | 2024-03-26 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | ウィルス核酸の測定方法、ウィルス核酸測定装置、プログラム、センサ、積層電極、及び、電極付き基板 |
| CN114280131B (zh) * | 2021-12-27 | 2024-01-23 | 深圳日山科技有限公司 | 镀液全自动化分析方法和计算机可读存储介质 |
| CN114577868A (zh) * | 2022-02-18 | 2022-06-03 | 山东大学 | 一种用于测量柴油中含硫量的电化学传感器 |
| US20240069002A1 (en) * | 2022-08-24 | 2024-02-29 | Hach Company | Electrochemical cell stirring |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1055926A2 (en) * | 1999-05-28 | 2000-11-29 | Kabushiki Kaisha Meidensha | Electrochemical assay using an electroconductive diamond-coated electrode, and electrochemical assay system based thereon |
| JP2001021521A (ja) * | 1999-07-09 | 2001-01-26 | Akira Fujishima | 導電性ダイヤモンド電極を用いた電気化学的分析方法 |
| JP2004101437A (ja) * | 2002-09-11 | 2004-04-02 | Japan Science & Technology Corp | 導電性ダイヤモンド電極を用いた被検物質濃度の測定方法およびそのための装置 |
| CN1573324A (zh) * | 2003-06-09 | 2005-02-02 | 爱-森斯株式会社 | 电化学生物传感器 |
| WO2010136258A1 (de) * | 2009-05-25 | 2010-12-02 | Endress+Hauser Conducta Gesellschaft Für Mess- Und Regeltechnik Mbh+Co. Kg | Verfahren und vorrichtung zur bestimmung des chemischen sauerstoffbedarfs einer flüssigen probe mit sauerstoffbedarf mittels einer oxidativen bor-dotierten diamantelektrode |
| JP2012068053A (ja) * | 2010-09-21 | 2012-04-05 | Keio Gijuku | 銅イオンの電気化学的測定装置及び方法 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH678662A5 (en) | 1989-07-14 | 1991-10-15 | L Schlapbach Physikinstitut Un | High sensitivity determn. of heavy metals in water - by electrochemically depositing metal atoms. on electrode and analysing these using surface-specific method |
| AU7526496A (en) | 1995-10-25 | 1997-05-15 | University Of Washington | Surface plasmon resonance electrode as chemical sensor |
| JP3992832B2 (ja) * | 1997-07-14 | 2007-10-17 | イムラ・ジャパン株式会社 | ダイヤモンド電極を用いた複数被測定物質の濃度測定方法および濃度センサ |
| JP2001091499A (ja) | 1999-07-19 | 2001-04-06 | Akira Fujishima | 溶液分析方法 |
| JP4390345B2 (ja) * | 1999-05-28 | 2009-12-24 | エレメントシックス株式会社 | 陽極酸化処理されたダイヤモンド薄膜電極を使用した尿酸測定方法とそのダイヤモンド薄膜電極及び陽極酸化処理されたダイヤモンド薄膜電極を使用した尿酸測定センサと尿酸測定装置 |
| US20030170906A1 (en) | 2002-01-23 | 2003-09-11 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Conductive diamond spectrographic cells and method of use |
| US6733656B2 (en) * | 2002-04-03 | 2004-05-11 | Eci Technology Inc. | Voltammetric reference electrode calibration |
| JP2005529326A (ja) * | 2002-06-10 | 2005-09-29 | トラステイーズ・オブ・タフツ・カレツジ | 全有機炭素分析装置 |
| GB0318215D0 (en) | 2003-08-04 | 2003-09-03 | Element Six Ltd | Diamond microelectrodes |
| JP2005257320A (ja) | 2004-03-09 | 2005-09-22 | Tokyo Univ Of Pharmacy & Life Science | 分光電気化学セル及びこれを用いた光導波路分光電気化学測定法 |
| AU2006258802B2 (en) * | 2005-06-16 | 2011-03-24 | Oxford University Innovation Limited | Detection of phenols |
| JP4637676B2 (ja) * | 2005-08-02 | 2011-02-23 | 株式会社オクテック | 作用電極及びこれを用いた電気化学測定装置 |
| US8105469B2 (en) | 2006-03-17 | 2012-01-31 | Andrew John Whitehead | Microelectrode array |
| US7710000B2 (en) * | 2006-08-04 | 2010-05-04 | Schlumberger Technology Corporation | Erosion and wear resistant sonoelectrochemical probe |
| JP4215132B2 (ja) | 2007-03-05 | 2009-01-28 | 学校法人慶應義塾 | ホウ素ドープ導電性ダイヤモンド電極を用いた電気化学的分析方法 |
| JP5281481B2 (ja) | 2009-05-22 | 2013-09-04 | 学校法人慶應義塾 | ヒ素イオンの電気化学的測定方法及び装置、並びに、試薬セット |
| GB2476237B (en) * | 2009-12-15 | 2012-01-11 | Schlumberger Holdings | Calibration of electrochemical sensor |
| SG177021A1 (en) * | 2010-06-16 | 2012-01-30 | Univ Nanyang Tech | Micoelectrode array sensor for detection of heavy metals in aqueous solutions |
| JP2012127943A (ja) | 2010-11-22 | 2012-07-05 | Horiba Ltd | 重金属イオン測定方法及び重金属イオン測定装置 |
| JP5541530B2 (ja) * | 2011-02-16 | 2014-07-09 | 横河電機株式会社 | イオンセンサおよびイオン濃度測定方法 |
-
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1055926A2 (en) * | 1999-05-28 | 2000-11-29 | Kabushiki Kaisha Meidensha | Electrochemical assay using an electroconductive diamond-coated electrode, and electrochemical assay system based thereon |
| JP2001021521A (ja) * | 1999-07-09 | 2001-01-26 | Akira Fujishima | 導電性ダイヤモンド電極を用いた電気化学的分析方法 |
| JP2004101437A (ja) * | 2002-09-11 | 2004-04-02 | Japan Science & Technology Corp | 導電性ダイヤモンド電極を用いた被検物質濃度の測定方法およびそのための装置 |
| CN1573324A (zh) * | 2003-06-09 | 2005-02-02 | 爱-森斯株式会社 | 电化学生物传感器 |
| WO2010136258A1 (de) * | 2009-05-25 | 2010-12-02 | Endress+Hauser Conducta Gesellschaft Für Mess- Und Regeltechnik Mbh+Co. Kg | Verfahren und vorrichtung zur bestimmung des chemischen sauerstoffbedarfs einer flüssigen probe mit sauerstoffbedarf mittels einer oxidativen bor-dotierten diamantelektrode |
| JP2012068053A (ja) * | 2010-09-21 | 2012-04-05 | Keio Gijuku | 銅イオンの電気化学的測定装置及び方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| All-diamond Micro-electrode Arrays for Neural Recordings and Diamond Electrochemistry;Michael W.Varney et al;《Nano/Micro Engineered and Molecular Systems，2010 5th IEEE International Conference》;20100123;第1116页左栏第1段、右栏第1段，第1119页第2-3段，图9、10 * |
| Detection of Heavy Metal Ions in Water by High-Resolution Surface Plasmon Resonance Spectroscopy Combined with Anodic Stripping Voltammetry;Shaopeng Wang et al;《analytical chemistry》;20070615;第79卷(第12期);第4427页左栏第1段，第4428页右栏第4段，第4429页左栏第1段、右栏第2段，第4430页左栏第1段 * |
| Electro-deposition as a sample preparation technique for total-reflection X-ray fluorescence analysis;Simone Griesel et al;《Spectrochimica Acta Part B》;20011231;第56卷(第11期);第2107-2115页 * |
| In situ calibrated oxygen electrode;Clifton D. Johnson et al;《sensors and actuators b》;20050803;第105卷;第322–328页 * |
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