CN103534029B - 高活性双金属氰化物催化剂的制备方法及其在聚醚多元醇的合成中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备可用于环氧化物聚合的具有提高的催化活性的双金属氰化物(DMC)络合物催化剂的方法。本发明还涉及可通过所述方法获得的DMC催化剂，以及用所述DMC催化剂通过聚合反应制备的聚醚多元醇。

Description

高活性双金属氰化物催化剂的制备方法及其在聚醚多元醇的合成中的用途
技术领域
本发明涉及可用于环氧化物聚合的具有改进的催化活性的双金属氰化物(DMC)络合物催化剂的制备方法，以及使用所述催化剂制备聚醚多元醇的方法。特别地，本发明的DMC催化剂易于制备，具有非常高的活性，并且提供具有低不饱和度和低多分散性的多元醇产物。
背景技术
双金属氰化物(DMC)络合物是用于环氧化物聚合的众所周知的催化剂。这些催化剂具有高活性，并且产生具有低不饱和度、极窄分子量分布、因此低多分散性的聚醚多元醇。
DMC催化剂在四十多年前由来自GeneralTireandRubberCompany的研究者发现(US3,404,109、US3,427,256、US3,427,334和US3,941,849)。从那以后，用于生产DMC催化剂的技术已经由不同公司进行了改进。
用于环氧化物聚合的DMC催化剂的常规制备方法在EP0090444、EP0090445、EP1022300、EP0555053、EP0700949、EP0894108和EP0932445中充分公开。该方法包括使金属盐的水溶液和金属氰化物盐的水溶液反应，以形成DMC化合物的沉淀。在催化剂的制备中包括低分子量的有机络合剂，通常是醚或醇，例如叔丁醇。除了有机络合剂外，通过引入官能化配体(例如，聚醚多元醇)，极大增强了DMC催化剂的活性。
之后，必须将所得的从溶液中沉淀的水不溶性双金属氰化物络合物催化剂从水性反应介质中回收、洗涤以除去不需要的副产物和杂质、和干燥，从而得到适用于聚合工艺的形式的催化剂。
为了这个目的，将固体络合物先在有机络合剂(一般为叔丁醇)和水的混合物中、之后在纯有机络合剂中重新打浆(reslurried)，随后过滤并且在适度温度真空下干燥。
已经公开了关于添加反应物的顺序和引入有机络合剂的时间的不同改进。例如，EP0555053描述了在金属氰化物盐水溶液之后添加金属盐水溶液，而在EP0743093中公开了相反的添加顺序，显示有利地影响所得DMC催化剂的活性。
然而，很少有文献描述洗涤步骤对催化活性的影响。EP0700949示出了为了得到活性催化剂，洗涤步骤是必需的，并且多个洗涤步骤可导致制备甚至更高活性的催化剂。所述步骤通过用叔丁醇的水溶液(70％)洗涤沉淀来进行。
一些参考文献提及应避免在洗涤步骤中过量使用水，因为过量的未反应的金属盐可能被除去，导致催化剂的活性较低。另外，为了适于对催化剂的干燥，理想的是仅用有机络合剂或用水和有机络合剂的混合物洗涤(EP0555053)。在EP0894108中，用有机络合剂和聚醚多元醇分别为40至70％和0.1至8％的水溶液洗涤催化剂。
干燥、活性双金属氰化物络合物催化剂的分离一般是复杂的，因此能够通过常规和直接过滤技术容易地分离的所述催化剂的方便有效的制备方法将特别吸引人。
另一方面，已经示出(EP0700949、EP0894108、EP0932445)，除了金属盐、金属氰化物盐和有机络合剂以外，向催化剂中引入聚醚多元醇或官能化聚合物提供改进的DMC催化剂，所述DMC催化剂具有较高活性并且能够在低催化剂浓度下生产聚醚多元醇。
在EP0090444中，描述了DMC催化剂在分子量200至400的丙氧基化甘油中的悬浮液。在EP0700949中示出了分子量高于500的聚醚多元醇配体的使用提供了具有提高的活性的DMC催化剂。EP0894108公开了能够在105℃在100ppm催化剂(按完成聚醚的重量计)下以超过1KgPO/gCo/分钟的速率使环氧丙烷聚合的催化剂，所述催化剂具有数均分子量小于500并且无叔羟基的聚醚。然而，所有这些文献的实例描述了通过碱性催化得到的聚醚多元醇的用途，现有技术状态未披露聚醚多元醇配体的酸性性质的影响。
因此，需要具有改进的性能的DMC催化剂。
尽管有不同方法提供了用于环氧化物聚合的具有高活性的DMC催化剂，但是依然需要具有进一步提高的活性的催化剂以减少在所述聚合反应中使用的催化剂的水平。
另外，由于DMC催化剂一般需要多于1小时的活化时间，这对聚合周期时间有不利地影响，还需要减少所述活化时间。
发明简要说明
本发明提供了制备双金属氰化物络合物催化剂的方便有效的方法，所述催化剂能够通过常规、直接的技术快速地分离，具有减少的活化时间和优异的催化活性。
在这个意义上，本发明的发明人惊奇地发现：在不含任何有机络合剂的水溶液中对在DMC化合物合成后所得的沉淀固体进行第一洗涤步骤导致形成具有显著提高的催化活性并且需要活化时间大幅降低的DMC催化剂。
此外，在聚醚多元醇的制备过程中，使用通过酸性催化得到的聚醚多元醇作为DMC催化剂的配体使催化剂的活性进一步提高。
因此，本发明的第一个方面涉及双金属氰化物(DMC)络合物催化剂的制备方法(以下称为方法1)，所述方法包括：
a)在有机络合剂和聚醚多元醇配体的存在下合成固体双金属氰化物催化剂；
b)用水溶液对步骤a)中得到的所述催化剂进行第一洗涤以形成浆料，所述水溶液包含：
-90至100重量％的水；和
-0至10重量％的聚醚多元醇配体，
其中所述水溶液不含任何有机络合剂。
优选地，所述方法还包括：
c)从在步骤b)中得到的所述浆料中分离所述催化剂；和
d)用溶液洗涤在步骤c)中得到的所述固体催化剂，所述溶液包含：
-90至100重量％的有机络合剂；和
-0至10重量％的聚醚多元醇配体。
令人惊奇地，将在上述洗涤步骤(本发明方法1的步骤b))中使用特定水溶液与以下结合时，发现了对催化剂活性的协同效应：
-在随后洗涤步骤(本发明方法1的步骤d))中使用过量有机络合剂
和/或
-在DMC催化剂的合成(本发明方法1的步骤a))中使用过量有机络合剂。
在第二个方面，本发明涉及可通过如上所限定的方法1得到的DMC催化剂。
另外，本发明的第三个方面涉及如上所限定的DMC催化剂，其包含：
-至少一种双金属氰化物；
-至少一种有机络合剂；和
-至少一种分子量低于2000的聚醚多元醇配体，其可通过酸性催化得到。
本发明的第四个方面涉及用于聚合环氧化物的方法(以下称为方法2)，所述方法包括在如上所限定的DMC催化剂的存在下使环氧化物与引发剂反应。
在催化剂包含通过酸性催化合成的作为配体的聚醚多元醇时，在环氧化物的聚合中可得到对DMC催化剂的活性的进一步协同效应，相同聚醚多元醇用作聚合反应引发剂。
最后，本发明还涉及可通过如上所限定的方法2得到的聚醚多元醇。
发明详述
如在实施例8(表I)中所指出的，本发明方法1提供了可用于环氧化物聚合的具有显著提高的催化活性并且需要活化时间大幅减少的DMC催化剂。由于其提高的活性，所述催化剂可以以非常低的浓度(例如30ppm或更少)使用。在如此低的催化剂水平，通常可将催化剂留在聚合物产物中而不会不利地影响产物质量，因此有效避免了对除去催化剂的步骤的需要。然而，如果需要非常高纯度的聚合物产物，那么可通过过滤(例如根据EP1338618B1中描述的方法)容易地除去催化剂。根据一个优选实施方案，除去催化剂至浓度低于10ppm或低于5ppm。
另外，如实施例8(表III)所示，根据本发明方法1得到的DMC催化剂提供具有较低不饱和水平和较低多分散性的聚醚多元醇。
因此，本发明提供了制备可用于聚合环氧化物的具有较高活性的DMC催化剂的方法(方法1)。
在第一步中，所述方法包括合成固体双金属氰化物催化剂。该步骤通常通过在聚醚多元醇配体和有机络合剂的存在下在水溶液中使水溶性金属盐(过量)和水溶性金属氰化物盐反应来进行。
在本发明方法的一个优选实施方案中，首先利用有效混合在有机络合剂的存在下使水溶性金属盐的水溶液和水溶性金属氰化物盐的水溶液反应，以生产催化剂浆料。所述金属盐过量使用。催化剂浆料包含金属盐与金属氰化物盐的反应产物，即双金属氰化物络合物。还存在过量的金属盐、水和有机络合剂，其每一种都在一定程度上被引入到催化剂结构中。在另一优选实施方案中，含水溶性金属盐的水溶液和含水溶性金属氰化物盐的水溶液的混合在30至70℃、更优选在40至60℃、甚至更优选在约50℃的温度下进行。
水溶性金属盐优选具有通式MAn，其中：
M是选自以下中的阳离子：Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)。优选地，M是选自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)和Co(II)中的阳离子。
A是选自以下中的阴离子：卤素、氢氧根、硫酸根、碳酸根、钒酸根、氰根、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根和硝酸根。优选地，A是选自卤素的阴离子；
n是1、2或3，并且满足M的价态。
合适的金属盐的实例包括，但不限于：氯化锌、溴化锌、乙酸锌、丙酮基乙酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、甲酸镍(II)、硝酸镍(II)等以及其混合物。
水溶性金属氰化物盐优选具有式Dx[Ey(CN)6]，其中：
D是碱金属离子或碱土金属离子；
E是选自以下中的阳离子：Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Mn(II)、Mn(III)、Cr(II)、Cr(III)、Ni(II)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)。优选地，E是选自以下中的阳离子：Co(II)、Fe(II)、Ni(II)、Co(III)和Fe(III)；
x和y是大于或等于1的整数，x和y的电荷总和与氰(CN)基的电荷平衡。
合适的水溶性金属氰化物盐包括，但不限于：六氰钴(III)酸钾、六氰铁(II)酸钾、六氰铁(III)酸钾、六氰钴(III)酸钙、六氰钴(III)酸锂等。
有机络合剂可包含在所述任一种盐水溶液中或所述两种盐水溶液中，或可将有机络合剂在DMC化合物沉淀后立即添加到催化剂浆料中。一般优选将有机络合剂与任一种水溶液预混合，然后合并反应物。通常使用过量的络合剂。
通常，络合剂必须在水中相对可溶。合适的有机络合剂是本领域中(例如US5,158,922中)通常已知的那些。优选的有机络合剂是水溶性含杂原子的有机化合物，其可与双金属氰化物化合物络合。更优选地，有机络合剂是选自一元醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及其混合物中的水溶性含杂原子的化合物。优选的有机络合剂是选自乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇中的水溶性脂肪醇。尤其优选叔丁醇(TBA)。
需要将金属盐水溶液和金属氰化物盐水溶液(或其DMC反应产物)与有机络合剂充分混合以生产最高活性形式的催化剂。可便利地使用搅拌器实现充分混合。
由该反应得到的双金属氰化物化合物的实例包括：例如六氰钴(III)酸锌、六氰铁(III)酸锌、六氰铁(II)酸镍、六氰钴(III)酸钴等。优选六氰钴(III)酸锌。
然后，将在有机络合剂的存在下水溶液混合之后产生的催化剂浆料与聚醚多元醇合并。该步骤优选用搅拌器进行，以使得催化剂浆料与聚醚多元醇充分混合。
该混合优选在30至70℃、更优选在40至60℃、甚至更优选在约50℃的温度下进行。
合适的聚醚包括通过环醚的开环聚合所生产的那些，其包括环氧化物聚合物、氧杂环丁烷聚合物、四氢呋喃聚合物等。可使用任何催化方法制备聚醚。聚醚可具有任何期望的端基，包括例如羟基、氨基、酯、醚等。优选的聚醚是具有平均约2至约8个羟基官能团的聚醚多元醇。还优选的是数均分子量低于2000、更优选为200至100、甚至更优选为300至800的聚醚多元醇。这些通常在含活性氢的引发剂和碱性、酸性或有机金属催化剂(包括DMC催化剂)的存在下通过聚合环氧化物来制备。
有用的聚醚多元醇包括：聚(氧化丙烯)多元醇、环氧乙烷封端的聚(氧化丙烯)多元醇、混合的环氧乙烷-环氧丙烷多元醇、环氧丁烷聚合物、环氧丁烷与环氧乙烷和／或环氧丙烷的共聚物、聚四亚甲基醚二醇等。最优选的是聚(氧化丙烯)多元醇，尤其是数均分子量小于2000、更优选为200至1000、甚至更优选为300至800的二醇和三醇。
更优选地，本发明方法1中使用的聚醚多元醇通过酸性催化合成，即，在含活性氢的引发剂和酸性催化剂的存在下通过聚合环氧化物合成。合适的酸性催化剂的实例包括路易斯酸，例如BF3、SbF5、Y(CF3SO3)3、或布朗斯台德酸(acid)诸如CF3SO3H、HBF4、HPF6、HSbF6。
与在通过碱性或有机金属催化得到的聚醚的存在下制备的类似催化剂的活性相比，除了有机络合剂之外，使用在本发明方法1中通过酸性催化得到的聚醚出乎意料地改进了催化活性。
一旦聚醚与双金属氰化物化合物合并，从催化剂浆料中分离含聚醚的固体催化剂。这通过任意常规手段例如过滤、离心等来完成。
在一个具体实施方案中，使用足够的反应物来得到固体DMC催化剂，所述催化剂包含：
-30至80重量％的双金属氰化物化合物；
-1至10重量％的水；
-1至30重量％的有机络合剂；和
-1至30重量％的聚醚多元醇配体。
优选地，有机络合剂和聚醚多元醇的总量相对于催化剂的总量为5重量％至60重量％，更优选为10重量％至50重量％，甚至更优选为15重量％至40重量％。
然后将分离的含聚醚的固体催化剂首先用含90至100重量％的水和0至10重量％的聚醚多元醇的水溶液洗涤。该水溶液不含任何如上文所述的那些有机络合剂。该洗涤步骤用于从催化剂中除去杂质，如果不除去这些杂质，将导致较低活性的催化剂。
应指出的是，一旦在本发明方法1的步骤a)中得到了分离的含聚醚的固体催化剂，那么在上述第一洗涤步骤之前不可以进行其他洗涤步骤。
已经出乎意料地发现，在该洗涤步骤中使用的水溶液的特定组成导致双金属氰化物催化剂具有改进的活性。如在本发明实施例中示出的，与在洗涤步骤中使用包含有机络合剂和聚醚多元醇的水溶液的方法得到的催化剂的活性相比，所述催化剂的活性较高。
优选地，相对于溶液的总重量，步骤b)的水溶液中聚醚多元醇配体的量小于5％。根据另一个具体实施方案，相对于溶液的总重量，步骤b)的水溶液中聚醚多元醇配体的量小于4％，优选小于3％。根据另一个具体实施方案，相对于溶液的总重量，步骤b)的水溶液中聚醚多元醇配体的量为0.1％至2％，优选为0.3％至1.8％。在另一个具体实施方案中，步骤b)的水溶液中聚醚多元醇配体的量为0％。在该洗涤步骤中使用不含任何聚醚多元醇配体的水推测导致双金属氰化物催化剂具有甚至更高的活性。
该洗涤步骤一般通过将催化剂在水溶液中重新制浆来完成，然后是使用任何常规手段(例如过滤)的催化剂分离步骤。
如本发明实施例8所示，还出乎意料地发现，将在洗涤步骤b)中使用该特定水溶液与在步骤a)和／或d)中过量的有机络合剂联合时，提供了对DMC催化剂的活性的协同效应。
此外，在洗涤步骤中使用特定水溶液还能够减少过滤次数，其涉及在工业规模工艺中显著降低成本。工业规模的实验检验表明过滤在少于3小时完成，相比之下在现有技术状态的其他方法中需要至少12小时。
尽管单次洗涤步骤足以得到具有提高的活性的催化剂，但是优选地洗涤催化剂多于一次。在本发明方法1的一个优选实施方案中，随后的洗涤是非水的，其包括将双金属氰化物催化剂在有机络合剂中或在前一洗涤步骤中使用的有机络合剂和聚醚多元醇的混合物中重新制浆。更优选地，将双金属氰化物催化剂用含90至100重量％的有机络合剂和0至10重量％的聚醚多元醇的溶液洗涤。所述有机络合剂优选叔丁醇。
在洗涤催化剂后，通常优选将其在真空下干燥至催化剂达到恒重。可以将催化剂在约50℃至120℃、更优选60℃至110℃、甚至更优选90℃至110℃的温度下干燥。与需要15℃至40℃的温度以便不使催化剂失活的现有技术状态(参见例如EP0555053)不同，本发明方法1允许在较高温度下的有效干燥步骤，而不会影响催化剂的结构，因此需要较少时间。
可将干燥的催化剂粉碎以生产适合在开环聚合中使用的粉末形式的高活性催化剂。
本发明方法1提供具有减少的活化时间和优异的催化活性的双金属氰化物络合物催化剂。特别地，与使用含有有机络合剂的溶液进行第一洗涤步骤的DMC催化剂的催化活性相比，在DMC催化剂合成后对所得沉淀固体在不含有机络合剂的水溶液中进行的第一洗涤步骤导致形成具有显著更高催化活性的DMC催化剂。
该洗涤步骤与产生聚醚多元醇(通过酸性催化得到)的双金属氰化物催化剂的反应过程相结合，使得能够在聚醚多元醇的制备过程中得到催化剂活性答的更高改进。
鉴于在与根据常规方法得到的其他DMC催化剂相比时该催化剂的提高的活性，如上所限定的方法1将必定导致制备出赋予其提高活性的特定结构的催化剂。
因此，在第二个方面，本发明还涉及可通过如上所限定的方法1得到的双金属氰化物催化剂。
在一个具体实施方案中，可通过权利要求1的方法得到的催化剂还表征为包含：
-至少一种双金属氰化物化合物；
-至少一种有机络合剂；和
-至少一种分子量低于2000的聚醚多元醇配体。
优选地，所述双金属氰化物化合物选自六氰钴(III)酸锌、六氰铁(III)酸锌、六氰铁(II)酸镍、六氰钴(III)酸钴等。优选六氰钴(III)酸锌。
还优选，有机络合剂是水溶性含杂原子的有机化合物，其可与双金属氰化物化合物络合。优选的有机络合剂是选自乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的水溶性脂肪醇。特别优选叔丁醇(TBA)。
聚醚多元醇配体一般包括通过环醚开环聚合产生的那些，其包括环氧化物聚合物、氧杂环丁烷聚合物、四氢呋喃聚合物等。优选地，聚醚是数均分子量为200至1000、更优选为300至800的聚醚多元醇。
最优选的是聚(氧化丙烯)多元醇，特别是数均分子量为200至1000、更优选为300至800的二醇和三醇。
更优选地，聚醚多元醇通过酸性催化合成，即，通过在含活性氢的引发剂和酸性催化剂的存在下聚合环氧化物合成。合适的酸性催化剂的实例包括路易斯酸诸如BF3、SbF5、Y(CF3SO3)3、或布朗斯台德酸诸如CF3SO3H、HBF4、HPF6、HSbF6。
在一个具体实施方案中，可通过本发明方法1得到的双金属氰化物催化剂包含：
-30至80重量％的双金属氰化物化合物；
-1至10重量％的水；
-1至30重量％的有机络合剂；和
-1至30重量％的聚醚多元醇配体。
优选地，有机络合剂和聚醚多元醇的总量相对于催化剂的总重量为5重量％至60重量％，更优选为10重量％至50重量％，甚至更优选为15重量％至40重量％
已经出乎意料地发现，在组成中具有由酸性催化得到的聚醚多元醇配体的DMC催化剂(根据本发明方法1用特定洗涤组合物得到)具有比现有技术状态的DMC催化剂显著更高的催化活性，以及减少的活化时间。
本发明的催化剂可用在本领域已知使用双金属氰化物络合物的任何聚合反应中。更特别地，所述催化剂用于环氧化物聚合物的制备方法中。
因此，本发明涉及用于聚合环氧化物的方法(方法2)，所述方法包括在如上所限定的DMC催化剂的存在下使环氧化物与引发剂反应。
优选的环氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等及其混合物。所述方法可用于制备无规共聚物或嵌段共聚物。所述环氧化物聚合物可以是例如在含羟基的引发剂的存在下由环氧化物的聚合得到的聚醚多元醇。
在DMC催化剂的存在下与环氧化物共聚的其他单体可以包含在本发明方法2中以制备其他类型的环氧化物聚合物。本领域已知用常规DMC催化剂制备的任何共聚物都可用本发明的催化剂制备。例如，环氧化物与氧杂环丁烷共聚得到聚醚，或与酸酐共聚得到聚酯或聚醚酯多元醇。
优选地，用作DMC催化剂的配体的聚醚多元醇是通过酸性催化合成的聚醚多元醇。还优选，聚合反应的引发剂通过酸性催化得到，更优选，使用聚醚多元醇诸如用作催化剂的配体的聚醚多元醇。
配体和引发剂的酸性性质改进了DMC催化剂的催化活性，因为在将酸性聚醚多元醇用作催化剂的配体和用作聚合反应的引发剂时，在环氧化物的聚合反应中观察到了对催化剂活性的进一步协同效应。
在本发明的一个优选实施方案中，在本发明催化剂的存在下的聚合反应在高于110℃的温度下，更优选在120℃至160℃的温度下进行。
在环氧化物的聚合反应中使用本发明DMC催化剂使得能够制备如实施例8(表III)中指出的具有较低不饱和度和较低多分散性的聚醚多元醇。这一点特别有利，因为低多分散性使聚醚多元醇具有较低粘度，这是随后应用这类聚合物非常希望的性质。因此，该聚合方法(方法2)导致制备具有改进性质的聚醚多元醇。
因此，本发明还涉及可通过如上所限定的方法2得到的聚醚多元醇。
以下实施例仅是对本发明的举例说明。本发明技术人员将知道在本发明的精神和权利要求的范围内的多种变化。
实施例
一般说明
在以下实施例中，多元醇种类之后的术语“A”和“B”是指多元醇分别通过酸性催化和碱性催化合成。
实施例1.用TBA作为有机络合剂并用聚丙二醇(PPG)B(MWn400)作为 多元醇制备六氰钴酸锌催化剂。
第一步
在烧杯中将六氰钴酸钾(7.5g)溶解在去离子水(100ml)中(溶液A)。在第二烧杯中将氯化锌(75g)和叔丁醇TBA(50mL)溶解在去离子水(275mL)中(溶液B)。
将溶液B在50℃的温度下加热。随后，在400rpm搅拌的同时将溶液A经过30分钟缓慢添加到溶液B中。用搅拌器将氯化锌和TBA的水溶液与钴盐溶液合并，以彻底有效地将两种水溶液混合。在反应后将混合物在相同温度下保持30分钟以形成六氰钴酸锌的浆料。
通过将400摩尔重量二醇(8g，聚丙二醇(PPG))溶解在去离子水(50mL)和TBA(2mL)中来制备第三溶液(溶液C)。所述二醇根据本领域中周知的方法通过碱性催化合成。
将溶液C(PPG／水／TBA混合物)经过5分钟添加到水性浆料六氰钴酸锌中，将产物搅拌额外10分钟。将混合物在压力下过滤以分离固体。
第二步
在50℃的温度下将固体滤饼在水(150mL)中重新制浆30分钟，随后添加额外400摩尔重量二醇PPG(2g)。通过搅拌10分钟使混合物均质化并且过滤。
第三步
在50℃的温度下将第二步之后得到的固体滤饼在TBA(185mL)中重新制浆30分钟，随后添加额外400摩尔重量二醇PPG(1g)。通过搅拌5分钟使混合物均质化并且过滤。
将所得固体催化剂(催化剂1)在100℃、10毫巴的真空下干燥至恒重。
实施例2.用比实施例1中高50％比例的TBA作为有机络合剂并用聚丙 二醇(PPG)B(MWn400)作为多元醇制备六氰钴酸锌催化剂。
第一步
在烧杯中将六氰钴酸钾(7.5g)溶解在去离子水(100ml)中(溶液A)。在第二烧杯中将氯化锌(75g)和叔丁醇TBA(75mL)溶解在去离子水(275mL)中(溶液B)。
将溶液B在50℃的温度下加热。随后，在400rpm搅拌的同时将溶液A经过30分钟缓慢添加到溶液B中。用搅拌器将氯化锌和TBA的水溶液与钴盐溶液合并，以彻底有效地将两种水溶液混合。在反应后将混合物在相同温度下保持30分钟以形成六氰钴酸锌的浆料。
通过将400摩尔重量二醇(8g，聚丙二醇(PPG))溶解在去离子水(50mL)和TBA(3mL)中来制备第三溶液(溶液C)。所述二醇根据本领域中周知的方法通过碱性催化合成。
将溶液C(PPG／水／TBA混合物)经过5分钟添加到水性浆料六氰钴酸锌中，将产物搅拌额外10分钟。将混合物在压力下过滤以分离固体。
第二步
在50℃的温度下将固体滤饼在水(208mL)中重新制浆30分钟，随后添加额外400摩尔重量二醇PPG(2g)。通过搅拌10分钟使混合物均质化并且过滤。
第三步
在50℃的温度下将第二步之后得到的固体滤饼在TBA(280mL)中重新制浆30分钟，随后添加额外400摩尔重量二醇PPG(1g)。通过搅拌5分钟使混合物均质化并且过滤。
将所得固体催化剂(催化剂2)在100℃、10毫巴的真空下干燥至恒重。
实施例3.用TBA(比实施例1中高50％比例，或与实施例2一样)作为 有机络合剂并用丙氧基化甘油A(MWn700)作为多元醇制备六氰钴酸锌 催化剂。
第一步
在烧杯中将六氰钴酸钾(7.5g)溶解在去离子水(100ml)中(溶液A)。在第二烧杯中将氯化锌(75g)和叔丁醇TBA(75mL)溶解在去离子水(275mL)中(溶液B)。
将溶液B在50℃的温度下加热。随后，在400rpm搅拌的同时将溶液A经过30分钟缓慢添加到溶液B中。用搅拌器将氯化锌和TBA的水溶液与钴盐溶液合并，以彻底有效地将两种水溶液混合。在反应后将混合物在相同温度下保持30分钟以形成六氰钴酸锌的浆料。
通过将700摩尔重量三醇(14g，丙氧基化甘油)溶解在去离子水(50mL)和TBA(3mL)中来制备第三溶液(溶液C)。所述三醇根据本领域中周知的方法通过酸性催化合成。
将溶液C(丙氧基化甘油／水／TBA混合物)经过5分钟添加到水性浆料六氰钴酸锌中，将产物搅拌额外10分钟。将混合物在压力下过滤以分离固体。
第二步
在50℃的温度下将固体滤饼在水(208mL)中重新制浆30分钟，随后添加额外700摩尔重量三醇(丙氧基化甘油)(3.5g)。通过搅拌10分钟使混合物均质化并且过滤。
第三步
在50℃的温度下将第二步之后得到的固体滤饼在TBA(280mL)中重新制浆30分钟，随后添加额外700摩尔重量三醇(丙氧基化甘油)(1.75g)。通过搅拌5分钟使混合物均质化并且过滤。
将所得固体催化剂(催化剂3)在100℃、10毫巴的真空下干燥至恒重。
对比例4.用TBA作为有机络合剂并用聚丙二醇(PPG)B(MW400)作为 多元醇制备六氰钴酸锌催化剂。第二步70％TBA／H 2 O。
第一步
在烧杯中将六氰钴酸钾(7.5g)溶解在去离子水(100ml)中(溶液A)。在第二烧杯中将氯化锌(75g)和叔丁醇TBA(50mL)溶解在去离子水(275mL)中(溶液B)。
将溶液B在50℃的温度下加热。随后，在400rpm搅拌的同时将溶液A经过30分钟缓慢添加到溶液B中。用搅拌器将氯化锌和TBA的水溶液与钴盐溶液合并，以彻底有效地将两种水溶液混合。在反应后将混合物在相同温度下保持30分钟以形成六氰钴酸锌的浆料。
通过将400摩尔重量二醇(8g，聚丙二醇(PPG))溶解在去离子水(50mL)和TBA(2mL)中来制备第三溶液(溶液C)。所述二醇根据本领域中周知的方法通过碱性催化合成。
将溶液C(PPG／水／TBA混合物)经过5分钟添加到水性浆料六氰钴酸锌中，将产物搅拌额外10分钟。将混合物在压力下过滤以分离固体。
第二步
在50℃的温度下将固体滤饼在含TBA(70％)的水溶液(185mL)中重新制浆30分钟，随后添加额外400摩尔重量二醇PPG(2g)。通过搅拌10分钟使混合物均质化并且过滤。
第三步
在50℃的温度下将第二步之后得到的固体滤饼在TBA(185mL)中重新制浆30分钟，随后添加额外400摩尔重量二醇PPG(1g)。通过搅拌5分钟使混合物均质化并且过滤。
将所得固体催化剂(对比催化剂4)在100℃、10毫巴的真空下干燥至恒重。
对比例5.用TBA作为有机络合剂并用聚丙二醇(PPG)B(MWn400)作为 多元醇制备六氰钴酸锌催化剂。第二步50％TBA／H 2 O。
第一步
在烧杯中将六氰钴酸钾(7.5g)溶解在去离子水(100ml)中(溶液A)。在第二烧杯中将氯化锌(75g)和叔丁醇TBA(50mL)溶解在去离子水(275mL)中(溶液B)。
将溶液B在50℃的温度下加热。随后，在400rpm搅拌的同时将溶液A经过30分钟缓慢添加到溶液B中。用搅拌器将氯化锌和TBA的水溶液与钴盐溶液合并，以彻底有效地将两种水溶液混合。在反应后将混合物在相同温度下保持30分钟以形成六氰钴酸锌的浆料。
通过将400摩尔重量二醇(8g，聚丙二醇(PPG))溶解在去离子水(50mL)和TBA(2mL)中来制备第三溶液(溶液C)。所述二醇根据本领域中周知的方法通过碱性催化合成。
将溶液C(PPG／水／TBA混合物)经过5分钟添加到水性浆料六氰钴酸锌中，将产物搅拌额外10分钟。将混合物在压力下过滤以分离固体。
第二步
在50℃的温度下将固体滤饼在含TBA(50％)的水溶液(185mL)中重新制浆30分钟，随后添加额外400摩尔重量二醇PPG(2g)。通过搅拌10分钟使混合物均质化并且过滤。
第三步
在50℃的温度下将第二步之后得到的固体滤饼在TBA(185mL)中重新制浆30分钟，随后添加额外400摩尔重量二醇PPG(1g)。通过搅拌5分钟使混合物均质化并且过滤。
将所得固体催化剂(对比催化剂5)在100℃、10毫巴的真空下干燥至恒重。
对比例6.用TBA作为有机络合剂并用聚丙二醇(PPG)B(MWn400)作为 多元醇制备六氰钴酸锌催化剂。第二步100％TBA。
第一步
在烧杯中将六氰钴酸钾(7.5g)溶解在去离子水(100ml)中(溶液A)。在第二烧杯中将氯化锌(75g)和叔丁醇TBA(50mL)溶解在去离子水(275mL)中(溶液B)。
将溶液B在50℃的温度下加热。随后，在400rpm搅拌的同时将溶液A经过30分钟缓慢添加到溶液B中。用搅拌器将氯化锌和TBA的水溶液与钴盐溶液合并，以彻底有效地将两种水溶液混合。在反应后将混合物在相同温度下保持30分钟以形成六氰钴酸锌的浆料。
通过将400摩尔重量二醇(8g，聚丙二醇(PPG))溶解在去离子水(50mL)和TBA(2mL)中来制备第三溶液(溶液C)。所述二醇根据本领域中周知的方法通过碱性催化合成。
将溶液C(PPG／水／TBA混合物)经过5分钟添加到水性浆料六氰钴酸锌中，将产物搅拌额外10分钟。将混合物在压力下过滤以分离固体。
第二步
在50℃的温度下将固体滤饼在TBA(185mL)中重新制浆30分钟，随后添加额外400摩尔重量二醇PPG(2g)。通过搅拌10分钟使混合物均质化并且过滤。
第三步
在50℃的温度下将第二步之后得到的固体滤饼在TBA(185mL)中重新制浆30分钟，随后添加额外400摩尔重量二醇PPG(1g)。通过搅拌5分钟使混合物均质化并且过滤。
将所得固体催化剂(对比催化剂6)在100℃、10毫巴的真空下干燥至恒重。
对比例7.用比对比例4中高50％比例的TBA作为有机络合剂并用聚丙 二醇(PPG)B(MWn400)作为多元醇制备六氰钴酸锌催化剂。第二步 78％TBA／H 2 O。
第一步
在烧杯中将六氰钴酸钾(7.5g)溶解在去离子水(100ml)中(溶液A)。在第二烧杯中将氯化锌(75g)和叔丁醇TBA(75mL)溶解在去离子水(275mL)中(溶液B)。
将溶液B在50℃的温度下加热。随后，在400rpm搅拌的同时将溶液A经过30分钟缓慢添加到溶液B中。用搅拌器将氯化锌和TBA的水溶液与钴盐溶液合并，以彻底有效地将两种水溶液混合。在反应后将混合物在相同温度下保持30分钟以形成六氰钴酸锌的浆料。
通过将400摩尔重量二醇(8g，聚丙二醇(PPG))溶解在去离子水(50mL)和TBA(3mL)中来制备第三溶液(溶液C)。所述二醇根据本领域中周知的方法通过碱性催化合成。
将溶液C(PPG／水／TBA混合物)经过5分钟添加到水性浆料六氰钴酸锌中，将产物搅拌额外10分钟。将混合物在压力下过滤以分离固体。
第二步
在50℃的温度下将固体滤饼在含195mLTBA和55mL水的溶液中重新制浆30分钟，随后添加额外400摩尔重量二醇PPG(2g)。通过搅拌10分钟使混合物均质化并且过滤。
第三步
在50℃的温度下将第二步之后得到的固体滤饼在TBA(280mL)中重新制浆30分钟，随后添加额外400摩尔重量二醇PPG(1g)。通过搅拌5分钟使混合物均质化并且过滤。
将所得固体催化剂(对比催化剂7)在100℃、10毫巴的真空下干燥至恒重。
实施例8.在使用酸性引发剂的多元醇的合成中测量催化剂活性。
在环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的共聚反应中测试根据实施例1至3和对比例4至7制备的催化剂。
程序如下：
向2升的Büchi反应器中装入200g预先通过酸性催化合成的700摩尔重量聚醚多元醇三醇(聚合引发剂)。将化合物在1000rpm下搅拌，在惰性气氛下在140℃的温度下加热。为了除去聚醚多元醇中的水分，在达到水分低于100ppm的所需时间内施加真空并用N2鼓泡。随后，添加DMC催化剂(30ppm)，同时在真空下无N2鼓泡搅拌10分钟。
向反应器中添加环氧丙烷(30g)以活化催化剂。很快反应器压力快速降低，表明开始催化剂活化。
在证实催化剂启动之后，向反应器中缓慢添加环氧丙烷／环氧乙烷的混合物直到达到希望的分子量。在140℃下添加环氧丙烷，保持反应器压力低于1.5kg／cm2。
由PO／PE转化对于时间的曲线图的斜率来测量催化剂活性。
一旦环氧丙烷／环氧乙烷混合物的添加完成，将反应混合物在反应后保持1小时以完成单体的转化。最后，在真空下用N2鼓泡额外1小时来除去残余单体。所得聚合物是数均分子量为3500的聚(氧乙烯丙烯)三醇。
表I示出了催化剂1至3和对比催化剂4至6的活性及其活化时间。
表I：根据如上所述方法测量的催化剂1至3和对比催化剂4至6的活性。
如表I所示，根据本发明的方法得到的催化剂(催化剂1至3)比现有技术状态的常规催化剂显著更有活性，并且还显示出更低的活化时间。
特别地，相对于通过用含TBA的洗涤水溶液的本领域常规方法得到的催化剂(实施例4、对比催化剂4)，在第二步中使用无机络合剂的水溶液洗涤催化剂(实施例1，催化剂1)赋予催化剂21％的活性改进。第二步用TBA／H2O的混合物导致较低活性催化剂。
另外，将在本发明方法答案步骤2(本发明方法1的步骤b))中使用无有机络合剂的水溶液与在步骤1和步骤3(分别为本发明方法1的步骤a)和步骤d))中增加量的有机络合剂(实施例2，催化剂2)结合，导致对催化剂活性的协同效应。得到催化活性改进107％。
还可观察到多元醇对于催化活性具有重要作用。如果使用通过酸性催化合成的多元醇，其活性甚至可更高改进(138％)。
为了确认根据本发明方法1得到的催化剂的改进性质，还将本发明对比催化剂7(通过在步骤2中使用TBA的方法得到)和催化剂2的结果进行了比较，这二者都在步骤1和步骤3中使用50％更高比例的TBA得到。
结果在下表II中示出：
表II.根据如上所述的方法测量的催化剂2和对比催化剂7的活性。
可以看出，本发明催化剂的催化活性显著改进，其再次表明在第二步(本发明方法的步骤b))中用无有机络合剂的水溶液洗涤催化剂得到的出乎意料的效果。
另一方面，表III示出了使用催化剂1至3和对比催化剂4至7合成的聚合物的性质(不饱和水平和多分散性)。
表III.使用不同催化剂的多元醇性质
这些数据表明，与使用现有技术的其他催化剂得到的多元醇相比，本发明的催化剂提供具有更低不饱和水平和更低多分散性的多元醇。
实施例9.在使用碱性引发剂的多元醇合成中测量催化剂活性
进行与实施例8中所述相同的聚合反应，但是将酸性引发剂替换成碱性引发剂，即，预先通过碱性催化合成的700摩尔重量聚醚多元醇。在聚合反应中使用催化剂3。
表IV示出了用两种引发剂(碱性和酸性)的催化剂3的催化活性的结果。
表IV.使用不同引发剂的催化活性
如表IV所示，使用通过酸性催化合成的多元醇作为催化剂的配体和聚合反应的引发剂具有进一步的协同效应。

Claims (15)

1.一种制备双金属氰化物络合物催化剂的方法，所述方法包括：
a)在有机络合剂和聚醚多元醇配体存在下合成固体双金属氰化物催化剂；以及
b)用水溶液对在步骤a)中所获得的所述催化剂进行第一洗涤以形成浆料，所述水溶液包含：
-90至100重量％的水；和
-0至10重量％的聚醚多元醇，
其中，所述水溶液不含任何有机络合剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其还包括：
c)从在步骤b)中所获得的所述浆料中分离所述催化剂；以及
d)用溶液洗涤在步骤c)中所获得的固体催化剂以形成浆料，所述溶液包含：
-90至100重量％的有机络合剂；和
-0至10重量％的聚醚多元醇。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述步骤a)的合成包括：
-在有机络合剂存在下通过使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应来生产催化剂浆料；
-将所述催化剂浆料与聚醚多元醇配体合并；以及
-从所述浆料中分离含聚醚多元醇的固体催化剂。
4.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述聚醚多元醇配体通过酸性催化合成。
5.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述聚醚多元醇是数均分子量低于2000的二醇或三醇。
6.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述有机络合剂选自一元醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及其混合物。
7.根据权利要求3所述的方法，其中所述金属盐选自氯化锌、溴化锌、乙酸锌、丙酮基乙酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、甲酸镍(II)、硝酸镍(II)及其混合物。
8.根据权利要求3所述的方法，其中所述金属氰化物盐选自六氰钴(III)酸钾、六氰铁(II)酸钾、六氰铁(III)酸钾和六氰钴(III)酸钙。
9.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述固体双金属氰化物催化剂的合成在30至70℃的温度下进行。
10.一种可通过权利要求1至9中任一项所限定的方法获得的双金属氰化物络合物催化剂。
11.根据权利要求10所述的双金属氰化物络合物催化剂，其包含：
-至少一种双金属氰化物；
-至少一种有机络合剂；和
-至少一种数均分子量低于2000的聚醚多元醇配体。
12.一种用于聚合环氧化物的方法，所述方法包括在权利要求10或11中任一项所限定的催化剂存在下使环氧化物与含羟基的引发剂反应。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述含羟基的引发剂是通过酸性催化获得的聚醚多元醇。
14.根据权利要求12或13中任一项所述的方法，其中所述聚合在高于110℃的温度下进行。
15.一种可通过权利要求12至14中任一项所限定的方法获得的聚醚多元醇。
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