CN103524281B - 一种铜(ii)复合氯化剂及基于铜(ii)复合氯化剂合成1-氯-2-芳基乙炔的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜(II)复合氯化剂及基于铜(II)复合氯化剂合成1-氯-2-芳基乙炔的方法；该铜(II)复合氯化剂的结构式为CuCl2·xNaCl·yAl2O3，该氯化剂适用于多种取代芳基乙炔底物的氯化，通用性强；用该氯化剂可直接将芳基乙炔氯化反应得到1-氯-2-芳基乙炔产物；该方法反应条件温和，能高产率、高选择性合成1-氯-2-芳基乙炔，大大降低了1-氯-2-芳基乙炔类衍生物的生产成本。

Description

一种铜(II)复合氯化剂及基于铜(II)复合氯化剂合成1-氯-2-芳基乙炔的方法
技术领域
本发明涉及一种铜(II)复合氯化剂及基于铜(II)复合氯化剂合成1-氯-2-芳基乙炔的方法；属于药物中间体合成领域。
背景技术
1-氯-2-芳基乙炔是一类极其重要的有机合成中间体，具有炔烃和卤素的基本结构，兼有这两类化合物的化学性质，常应用在金属催化的偶联反应(J.Org.Chem.,76:6338-6343,2011)、亲核取代反应(J.Am.Chem.Soc.,129:441-449,2007)、环加成反应(J.Am.Chem.Soc.,133:10864-10877,2011)之中，因此关于1-氯-2-芳基乙炔的合成研究一直是化学家深感兴趣的研究课题。目前最常见合成1-氯-2-芳基乙炔的方法是末端芳炔用强碱(如丁基锂，格氏试剂等)处理后，形成的炔负离子与PhSO2Cl、NCS和CCl4等亲电试剂反应来进行制备(Angew.Chem.Int.Ed.,49:1278-1281,2010;Chem.Int.Ed.,46:8017-8019,2007;TetrahedronLett.,45:4935-4938,2004;J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1200-1201,1992)。上述合成方法中有的由于底物的衍生困难，因而只能局限于制备几种简单的1-氯-2-芳基乙炔，方法不具备通用性；有的方法虽然可以合成各种取代基的1-氯-2-芳基乙炔，但产率不高，副反应大；有的方法则需要用到某些特殊结构作底物，这极大地限制了这些方法的应用。
发明内容
本发明针对现有技术中的缺陷，目的在于提供一种通用性强，氯化效率高的能适应于多种取代芳基乙炔的氯化来制备1-氯-2-芳基乙炔的铜(II)复合氯化剂。
本发明的另一个目的是在于提供基于所述铜(II)复合氯化剂在温和条件下，高产率、高选择性氯化芳基乙炔合成1-氯-2-芳基乙炔的方法，大大降低了1-氯-2-芳基乙炔类衍生物的生产成本。
本发明提供了一种铜(II)复合氯化剂，该复合氯化剂结构式为CuCl2·xNaCl·yAl2O3，其中，x为1～2，y为2～3。
优选的铜(II)复合氯化剂，x为5/3，y为5/2。
所述的铜(II)复合氯化剂由CuCl2·2H2O、NaCl和Al2O3在去离子水中搅拌混合0.5～1.5h，经蒸发、干燥后制得。
所述的铜(II)复合氯化剂的制备方法：先将CuCl2·2H2O和NaCl溶于去离子水中，加入Al2O3后，在室温下搅拌混合0.5～1.5h，减压蒸去溶剂，剩余固体研成粉末，90℃真空干燥，即得。
本发明还提供了基于所述铜(II)复合氯化剂合成1-氯-2-芳基乙炔的方法，该方法具有式1结构的芳基乙炔与铜(II)复合氯化剂按摩尔比1:3～1:4.5反应合成具有式2结构的1-氯-2-芳基乙炔；
其中，R为C6～10的芳基或含有取代基的C6～10的芳基中一种。
所述的方法，R优选为中一种，其中，R1和R2各自独立地选氢原子、硝基、卤素原子、烷氧酰基、烷基酰基、氰基、醛基、苄醇基中一种。
所述的方法，R优选为4-硝基苯基、3-硝基苯基、4-甲酸乙酯苯基、2,5-二氯苯基、4-乙酰苯基、4-溴苯基、4-氯苯基、3,5-二溴苯基、4-氰基苯基、3-醛基苯基、1-萘基或4-苄醇苯基。
本发明具有式1结构的芳基乙炔可以按以下方法制得：首先通过含有不同取代基的芳胺与亚硝酸钠、碘化钾反应得到芳基碘，芳基碘在碘化亚铜和双(三苯基膦)二氯化钯催化下与三甲基硅基乙炔(TMSA)反应得到三甲基芳基乙炔基硅烷，然后三甲基芳基乙炔基硅烷在碳酸钾、甲醇的条件下反应，即得。
本发明具有式1结构的芳基乙炔也可以按以下方法制得：首先通过含不同取代基的芳胺和亚硝酸钠、碘化钾反应得到芳基碘，芳基碘在碘化亚铜和双(三苯基膦)二氯化钯催化下和2-甲基-3-丁炔-2-醇反应得到4-芳基-2-甲基-3-丁炔-2-醇，然后4-芳基-2-甲基-3-丁炔-2-醇在甲苯溶剂中与氢氧化钠反应，即得。
所述的芳基乙炔与铜(II)复合氯化剂优选为按摩尔比1:3反应。
所述的反应是在35～40℃下，氯化8～12h。
优选的方法是具有式1结构的芳基乙炔与铜(II)复合氯化剂按摩尔比1:3加入二氯甲烷中，在35℃下，氯化12h后，层析分离，即得具有式2结构的1-氯-2-芳基乙炔。
本发明的有益效果：本发明首次将氯化铜和氯化钠通过共结晶的方法负载在三氧化二铝上制得一种铜(II)复合氯化剂，研究发现当氯化铜、氯化钠和三氧化二铝的摩尔比例为1:1～2:2～3时，制得的铜(II)复合氯化剂通用性好，能适用多种不同取代的芳基乙炔的氯化来制备1-氯-2-芳基乙炔；该铜(II)复合氯化剂能在温和条件下，将不同取代的芳基乙炔高产率、高选择性合成目标化合物1-氯-2-芳基乙炔，并且方法简单，操作简便，有利于工业化生产，大大降低了1-氯-2-芳基乙炔类衍生物的生产成本。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明，而不是对本发明保护范围的进一步限定。
实施例1
R=4-NO2C6H4
在100mL的圆底烧瓶中加入三甲基-(4-硝基-苯乙炔基)硅烷(912mg,4.16mmol)和甲醇(15mL)，待固体溶解后加入碳酸钾(1.5g,10.72mmol)，室温下搅拌1h。过滤后注入20mL的水，并用二氯甲烷萃取(3×30mL)，无水Na2SO4干燥。过滤后减压蒸去溶剂，残产物通过硅胶柱层析分离[V(石油醚):V(二氯甲烷)=10:1]得到605mg底物1a，产率99%。
1a白色固体，熔点：148～150℃
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:3.36(s,1H,C≡CH),7.64(d,J=9.2Hz,2H,RH),8.20(d,J=8.8Hz,2H,RH).
实施例2
R=4-NO2C6H4
在50mL的圆底烧瓶中加入对硝基苯乙炔(70mg,0.48mmol)，CuCl2·5/3NaCl·5/2Al2O3(0.9g,1.44mmol)和二氯甲烷(5mL)，在35℃搅拌12h。过滤，残余物通过硅胶柱层析分离[V(石油醚):V(二氯甲烷)=10:1]得到83mg产物2a，产率96%。
2a白色固体，熔点：141～144℃
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.59(d,J=9.2Hz,2H,RH),8.19(d,J=8.8Hz,2H,RH).
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:67.76(C≡),73.90(C≡),123.60(CH),129.00(C),132.77(CH),147.31(C).
FT-IR(KBr):2216(C≡C),1594,1508(NO2),1348(NO2),1108,854,746,685cm-1.
MS(EI)m/z(%):181(M+,100),183(M++2,33).
对比实施例1
(x为4，y为5)
在50mL的圆底烧瓶中加入对硝基苯乙炔(70mg,0.48mmol)，CuCl2·4NaCl·5Al2O3(1.3g,1.44mmol)和二氯甲烷(5mL)，在35℃搅拌12h。过滤，残余物通过硅胶柱层析分离[V(石油醚):V(二氯甲烷)=10:1]得到64mg产物2a，产率74%。
2a白色固体，熔点：141～144℃
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.59(d,J=9.2Hz,2H,RH),8.19(d,J=8.8Hz,2H,RH).
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:67.76(C≡),73.90(C≡),123.60(CH),129.00(C),132.77(CH),147.31(C).
FT-IR(KBr):2216(C≡C),1594,1508(NO2),1348(NO2),1108,854,746,685cm-1.
MS(EI)m/z(%):181(M+,100),183(M++2,33).
对比实施例2
(底物和氯化剂摩尔比为1:1.8)
在50mL的圆底烧瓶中加入对硝基苯乙炔(70mg,0.48mmol)，CuCl2·5/3NaCl·5/2Al2O3(544mg,0.86mmol)和二氯甲烷(5mL)，在35℃搅拌12h。过滤，残余物通过硅胶柱层析分离[V(石油醚):V(二氯甲烷)=10:1]得到71mg产物2a，产率82%。
2a白色固体，熔点：141～144℃
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.59(d,J=9.2Hz,2H,RH),8.19(d,J=8.8Hz,2H,RH).
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:67.76(C≡),73.90(C≡),123.60(CH),129.00(C),132.77(CH),147.31(C).
FT-IR(KBr):2216(C≡C),1594,1508(NO2),1348(NO2),1108,854,746,685cm-1.
MS(EI)m/z(%):181(M+,100),183(M++2,33).
实施例3
步骤同实施例1。以三甲基-(3-硝基-苯乙炔基)硅烷为原料制备底物1b(R=3-NO2C6H4)，产率99%。
1b黄色液体
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:3.25(s,1H,C≡CH),7.53(t,J=8.0Hz,1H,RH),7.79(d,J=7.2Hz,1H,RH),8.20(d,J=8.4Hz,1H,RH),8.31(s,1H,RH).
步骤同实施例2。底物为1b(R=3-NO2C6H4)，产物为2b，产率83%。
2b白色固体，熔点：55℃
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.52(t,J=8.2Hz,1H,RH),7.75(d,J=7.6Hz,1H,RH),8.19(d,J=9.0Hz,1H,RH),8.30(s,1H,RH).
113CNMR(100MHz,CDCl3)δ:67.13(C≡),71.27(C≡),123.35(CH),123.91(C),126.85(CH),129.43(CH),137.64(CH),148.04(C).
FT-IR(KBr):2226(C≡C),1527(NO2),1354(NO2),899,845,800,730,704,672cm-1.
MS(EI)m/z(%):181(M+,100),183(M++2,33).
实施例4
步骤同实施例1。以三甲基-(4-甲酸乙酯基-苯乙炔基)硅烷为原料制备底物1c(R=4-EtO2CC6H4)，产率97%。
1c黄色油状物
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:1.39(t,J=7.6Hz,3H,CH3),3.24(s,1H,C≡CH),4.38(q,J=7.6Hz,2H,CH2),7.54(d,J=8.8Hz,2H,RH),8.00(d,J=8.8Hz,2H,RH).
步骤同实施例2。底物为1c(R=4-EtO2CC6H4)，产物为2c，产率85%。
2c黄色油状物
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:1.31(t,J=7.2Hz,3H,CH3),4.29(q,J=7.2Hz,2H,CH2),7.41(d,J=8.4Hz,2H,RH),7.90(d,J=8.4Hz,2H,RH).
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:14.30(CH3),61.21(CH2),68.80(C≡),71.15(C≡),126.68(C),129.48(CH),130.28(C),131.88(CH),165.91(C=O).
FT-IR(KBr):2219(C≡C),1716(C=O),1217,1175,1108,1018,771cm-1.
MS(EI)m/z(%):208(M+,35),210(M++2,12).
实施例5
步骤同实施例1。以三甲基-(2,5-二氯-苯乙炔基)硅烷为原料制备底物1d(R=2,5-Cl2C6H3)，产率88%。
1d白色固体，熔点：38～41℃
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:3.41(s,1H,C≡CH),7.25(dd,J=8.4Hz,J=2.4Hz,1H,RH),7.33(d,J=8.4Hz,1H,RH),7.50(d,J=2.4Hz,1H,RH).
步骤同实施例2。底物为1d(R=2,5-Cl2C6H3)，产物为2d，产率84%。
2d白色固体，熔点：64～67℃
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.24(dd,J=8.4Hz,J=2.8Hz,1H,RH),7.32(d,J=8.4Hz,1H,RH),7.46(d,J=2.8Hz,1H,RH).
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:65.26(C≡),74.71(C≡),123.50(C),129.76(CH),130.29(CH),132.26(C),133.30(CH),134.70(C).
FT-IR(KBr):2232(C≡C),1470,1383,1136,1095,1060,938,880,807,592cm-1.
MS(EI)m/z(%):203(M+,53),205(M++2,50).
实施例6
步骤同实施例1。以三甲基-(4-乙酰基-苯乙炔基)硅烷为原料制备底物1e(R=4-CH3OCC6H4)，产率96%。
1e白色固体，熔点：68～70℃
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:2.60(s,3H,CH3),3.25(s,1H,C≡CH),7.58(d,J=8.4Hz,2H,RH),7.91(d,J=8.4Hz,2H,RH).
步骤同实施例2。底物为1e(R=4-CH3OCC6H4)，产物为2e，产率99%。
2e白色固体，熔点：82～83℃
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:2.60(s,3H,CH3),7.52(d,J=8.4Hz,2H,RH),7.90(d,J=8.8Hz,2H,RH).
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:26.60(CH3),68.68(C≡),71.58(C≡),126.95(C),128.21(CH),132.10(CH),136.49(C),197.21(C=O).
FT-IR(KBr):2212(C≡C),1674(C=O),1601,1402,1358,1271,825,733,595,506cm-1.
MS(EI)m/z(%):178(M+,39),180(M++2,13).
实施例7
R=4-BrC6H4
在干燥的100mL的圆底烧瓶中，加入对4-(4-溴苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇(457mg,1.90mmol)，NaOH(152mg,3.80mmol)，氮气保护后加入甲苯(15mL)，回流1h后过滤，减压蒸去溶剂，二氯甲烷萃取(3×30mL)，无水Na2SO4干燥。过滤后减压蒸去溶剂，残余物通过硅胶柱层析分离(正己烷)得到172mg底物1f，产率50%。
1f白色固体，熔点：64～65℃
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:3.13(s,1H,C≡CH),7.35(d,J=8.8Hz,2H,RH),7.47(d,J=8.8Hz,2H,RH).
实施例8
步骤同实施例2。底物为1f(R=4-BrC6H4)，产物为2f，产率72%。
2f白色固体，熔点：78～82℃
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.30(d,J=8.4Hz,2H,RH),7.45(d,J=8.4Hz,2H,RH).
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:68.42(C≡),69.35(C≡),121.10(C),122.93(C),131.68(CH),133.41(CH).
FT-IR(KBr):2924,2222(C≡C),1482,1386,1069,1011,886,816,512cm-1.
MS(EI)m/z(%):214(M+,79),216(M++2,100),218(M++4,24).
实施例9
步骤同实施例7。以4-(4-氯苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料制备底物1g(R=4-ClC6H4)，产率56%。
1g白色固体，熔点：45℃
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:3.11(s,1H,C≡CH),7.30(d,J=8.4Hz,2H,RH),7.42(d,J=8.4Hz,2H,RH).
步骤同实施例2。底物为1g(R=4-ClC6H4)，产物为2g，产率74%。
2g白色固体，熔点：74～75℃
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.29(d,J=8.8Hz,2H,RH),7.37(d,J=8.4Hz,2H,RH).
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:68.30(C≡),69.11(C≡),120.58(C),128.72(CH),133.16(CH),134.67(C).
FT-IR(KBr):2927,2219(C≡C),1485,1396,1085,1018,887,823,515cm-1.
MS(EI)m/z(%):170(M+,100),172(M++2,67).
实施例10
步骤同实施例7。以4-(3,5-二溴苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料制备底物1h(R=3,5-Br2C6H3)，产率52%。
1h白色固体，熔点：109℃
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:3.16(s,1H,C≡CH),7.56(d,J=1.6Hz,2H,RH),7.66(t,J=1.6Hz,1H,RH).
步骤同实施例2。底物为1h(R=3,5-Br2C6H3)，产物为2h，产率75%。
2h白色固体，熔点：42～43℃
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.51(d,J=1.6Hz,2H,RH),7.64(t,J=1.6Hz,1H,RH).
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:66.59(C≡),71.19(C≡),122.62(CH),125.44(C),133.42(CH),134.46(C).
FT-IR(KBr):2922,2853,2222(C≡C),1575,1543,1402,1239,1101,858,749,698,666cm-1.
MS(EI)m/z(%):291(M+,46),293(M++2,100),295(M++4,71).
实施例11
步骤同实施例1。以三甲基(4-氰基-苯乙炔基)硅烷为原料制备底物1i(R=4-CNC6H4)，产率99%。
1i白色固体，熔点：158～159℃
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:3.31(s,1H,C≡CH),7.58(d,J=8.4Hz,2H,RH),7.62(d,J=8.4Hz,2H,RH).
步骤同实施例2。底物为1i(R=4-CNC6H4)，产物为2i，产率76%。
2i白色固体，熔点：117～122℃
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.53(d,J=8.4Hz,2H,RH),7.61(d,J=8.4Hz,2H,RH).
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:67.98(C≡),73.04(C≡),112.06(C),118.29(C),127.08(CH),132.09(CH),132.56(C≡N).
FT-IR(KBr):2360(C≡N),2222(C≡C),1601,835,551cm-1.
MS(EI)m/z(%):161(M+,100),163(M++2,33).
实施例12
步骤同实施例1。以三甲基(3-醛基-苯乙炔基)硅烷为原料制备底物1j(R=3-CHOC6H4)，产率86%。
1j白色固体，熔点：76℃
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:3.10(s,1H,C≡CH),7.44(t,J=7.6Hz,1H,RH),7.67(d,J=8.0Hz,1H,RH),7.80(d,J=8.0Hz,1H,RH),7.92(s,1H,RH),9.93(s,1H,CHO).
步骤同实施例2。底物为1j(R=3-CHOC6H4)，产物为2j，产率94%。
2j黄色油状物
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.50(t,J=7.6Hz,1H,RH),7.69(d,J=7.6Hz,1H,RH),7.85(d,J=7.6Hz,1H,RH),7.94(s,1H,RH),9.98(s,1H,CHO).
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:68.04(C≡),69.98(C≡),123.38(C),129.18(CH),129.32(CH),133.32(CH),136.46(C),137.51(CH),191.38(C=O).
FT-IR(KBr):2206(C≡C),1700(C=O),1601,1277,1156,797,679cm-1.
MS(EI)m/z(%):164(M+,100),166(M++2,33).
实施例13
步骤同实施例1。以三甲基(1-萘乙炔基)硅烷为原料制备底物1k(R=1-C10H7)，产率99%。
1k黄色油状物
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:3.48(s,1H,C≡CH),7.43(t,J=8.0Hz,1H,RH),7.53(t,J=7.2Hz,1H,RH),7.57(t,J=7.2Hz,1H,RH),7.74(d,J=6.8Hz,1H,RH),7.86(d,J=8.0Hz,2H,RH),8.36(d,J=8.4Hz,1H,RH).
实施例14
步骤同实施例2。底物为1k(R=1-C10H7)，产物为2k，产率86%。
2k黄色油状物
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.40(t,J=7.6Hz,1H,RH),7.51(t,J=8.0Hz,1H,RH),7.57(t,J=8.4Hz,1H,RH),7.67(d,J=7.2Hz,1H,RH),7.83(t,J=8.0Hz,2H,RH),8.28(d,J=8.4Hz,1H,RH).
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:67.79(C≡),72.41(C≡),119.82(C),125.18(CH),125.93(CH),126.56(CH),126.70(CH),128.37(CH),129.09(CH),131.11(CH),133.14(C),133.66(C).
FT-IR(KBr):2206(C≡C),1764,797,774cm-1.
MS(EI)m/z(%):186(M+,100),188(M++2,33).
实施例15
步骤同实施例7。以4-(4-苄醇苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料制备底物1l(R=4-HOCH2C6H4)，产率70%。
1l淡黄色液体
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:3.00(s,1H,C≡CH),4.64(s,2H,CH2),7.26(d,J=8.0Hz,2H,RH),7.42(d,J=8.4Hz,2H,RH).
步骤同实施例2。底物为1l(R=4-HOCH2C6H4)，产物为2l，产率81%。
2l黄色固体，熔点：50～52℃
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:4.57(s,2H,CH2),7.20(d,J=8.0Hz,2H,RH),7.34(d,J=8.4Hz,2H,RH).
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:63.75(CH2),67.05(C≡),68.18(C≡),120.29(C),125.76(CH),131.11(CH),140.32(C).
FT-IR(KBr):3263(OH),2216(C≡C),1508,1406,1358,1207,889,842,794,621cm-1.
MS(EI)m/z(%):166(M+,100),168(M++2,33).

Claims (2)

1.基于铜(II)复合氯化剂合成1-氯-2-芳基乙炔的方法，其特征在于，以二氯甲烷为溶剂，具有式1结构的芳基乙炔与铜(II)复合氯化剂按摩尔比1:3～1:4.5反应合成具有式2结构的1-氯-2-芳基乙炔；所述的反应是在35～40℃下，氯化8～12h；所述的铜(II)复合氯化剂的结构式为CuCl2·xNaCl·yAl2O3，其中，x为1～2，y为2～3；
其中，R为4-硝基苯基、3-硝基苯基、4-甲酸乙酯苯基、2,5-二氯苯基、4-乙酰苯基、4-溴苯基、4-氯苯基、3,5-二溴苯基、4-氰基苯基、3-醛基苯基、1-萘基或4-苄醇苯基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的芳基乙炔与铜(II)复合氯化剂按摩尔比1:3反应。
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