CN103502382A - 聚合物分散体作为液体载热剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含脂肪链的支化聚合物的分散体作为载热流体的用途，该载热流体包含含水或水-有机的、连续的、液态均匀的分散性相，和至少一种由所述聚合物的粒子组成的分散相。本发明还涉及热交换和/或热储存系统，其包含至少一种这样的聚合物分散体。

Description

聚合物分散体作为液体载热剂的用途
本发明涉及聚合物分散体作为载热流体(fluids d'échange thermique)的用途。该本发明还涉及热交换和热储存系统等等，其包含至少一种聚合物分散体作为载热流体。
由于它的物理化学特性，如尤其它的低粘度、它的高热容、它的充足性和它的宽温度范围(在此期间它保持为液态)，水为首选用于如热交换(冷却、加热)、热储存(具有储存室、储槽、球形容器(ballon)等的系统)的用途的载热流体。
然而，液态水作为载热流体仅仅可以交换或者储存/释放“显”热，根据以下式：
Q水=水质量×恒压热容×(Tf–Ti)
其中Q水表示交换的热量，和(Tf–Ti)表示在热量的交换、吸收或者释放中涉及的温度间距(最终和初始)。
例如，从45℃温度变化至55℃的1 g液态水储存约42 J的显热量。
水因此具有许多优点，例如在流动性，粘度，充足性，成本，或者大的工作温度范围方面。另一方面，水仅仅可以交换或者储存/释放显热，并因此，水证明是相对低效率的载热流体，虽然目前用在许多热交换或者热储存系统中。
为了可以交换比使用水时的显热更多的热量，一个解决方案可以在于还使用水的熔化/结晶或者冷凝/蒸发的潜热。
例如，1克从液态变化至在100℃的蒸汽态的水储存2260 J。在60℃，由于蒸发而储存的热为2360 J，这从热角度来看是有利的。使用这种相变的缺点是产生蒸汽，这因此必然伴有渗漏的风险并因此效率损失。
因此将看起来有利的是，提出具有可以保存液态水的大部分有利特征(尤其粘度、工作温度)，但具有高于液态水的能量交换、吸收和释放能力的载热流体。
可以设想用于获得这种载热流体的解决方案之一可以在于在水中分散具有高于水的有效率量蓄存的材料。然而，由于液态水本身已经是最高显热蓄存材料之一，经证明难以找到具有更高显热蓄存并且容易可用和便宜的材料。
许多研究工作因此已经进行实施以找到这样的材料，该材料在作为载热流体的液态水的工作温度区间中具有不涉及显热而涉及潜热的固/液相转化。
为了提高载热流体，特别地水的能量效率，相变材料(MCP)在水中的分散体是已知的。然而，这些分散体通常是粗粒的或者相对不稳定的，这引起对于传热或者对于该热流体的流通或者流动来说的缺点。
目前看起来，选择用于在水中分散的材料，其具有用于所设想的应用有利的相转化，主要地是石蜡，如其例如在专利申请EP-A2-2 127 737中被提出。
相似地，专利申请JP 6050685描述了石蜡、脂肪、油等等在含水或者水-有机分散性相中的分散体作为冷储存系统的用途，其中分散的粒子的直径为0.2微米至50微米。
这些分散体系是在典型地0℃至100℃的温度范围(根据石蜡链的长度和使用的脂肪或者油的类型而变)中具有熔化/结晶转化的相变材料(MCP)系统。石蜡的优点是它们的高结晶度(其提供高潜热)和它们的低成本。
然而，这些石蜡、油或者脂肪的缺点是很多的：它们相对难以独立地被分散在水中；分散的粒子的尺寸不能达到足够低的值以保存水的主要优点，特别地低粘度；石蜡在水中的分散体通常是不稳定的并且非常快速地变成宏观分相(déphasé)的系统(这可能变得棘手的)，甚至对于大多数应用是禁止的。
专利申请JP 2009/046638A描述了(甲基)丙烯酸酯在被分散在有机相中的矿物颗粒存在时的乳液聚合，一旦获得乳液，该粒子形成在聚合物粒子周围的壳。这些产生的粒子具有5至100微米的中值粒径，比水更重并且滗析，并且在水硬组合物(如水泥、混凝土或者灰浆)中用作相变材料(任选地在干燥后)。
因此，目前在现有技术中没有任何关于用于热交换、热储存等等，具有含水或者水-有机连续相，具有与水相当的粘度，或者至少具有低粘度，并且随着时间并在工作条件下是稳定的液体系统的描述。
而且，将有利的是，可以提出热交换系统，其具有比在现有技术中已知的使用石蜡或者烯烃的系统更高的可再生来源原材料的含量，并且具有更高的热功率，特别地当与在现有技术中已知的热交换系统相比较时。
发明人现在已经发现可以获得流动并且稳定的聚合物水分散体，其几乎不改变水的物理性质，而同时为所述聚合物分散体提供大量潜热。特别地已经观测到，这种潜热比干燥聚合物的潜热高大约10%至30%。而且，令人惊奇地观察到，使用这种系统可以获得仅仅显示一个放热峰的结晶，尽管该粒子的显微尺寸。
因此，根据第一方面，本发明涉及包含完全或者主要地含水的连续液相和至少一个分散相的含水分散体或者水-有机分散体作为载热流体的用途，该分散相包含至少一种聚合物的粒子。
根据一种实施方案，根据本领域的技术人员已知的和描述在以下文献中的方法，分散体(或者胶乳)特征在于分散在水中的聚合物(一种或多种)通过在传统的水乳状液、含水微粒乳状液或者含水微乳状液中的聚合反应进行合成，例如在作品“Les latex synth é tiques ： laboration ， Propri é t é s ， Applications [Synthetic latices ： Production ， properties and applications]”中，其由Jean-Claude Daniel和Christian Pichot协同，由Lavoisier Tec & Doc.(2006)以法语出版。
这些胶乳固有的并且为它们作为热量交换系统的用途所必需的其它特征是它们的低粘度，或者至少它们的接近于水的粘度的粘度，它们的稳定性，特别地当分散的聚合物粒子经受相转化(熔化或者结晶)时。
对于本发明来说，术语“分散体”表示至少一种聚合物粒子在含水或者水-有机流体中的分散体，其中分散的粒子具有低于4微米，优选地低于2微米，更优选地低于1微米，最优选地小于或等于500 nm的中值粒径。
不引入任何限制性特征，所述粒子的中值粒径通常大于100 nm，更通常大于150 nm。在最特别优选的实施方案中，该粒子的中值粒径为100 nm至1微米，甚至更优选地为150 nm至500 nm。
术语“连续相”表示包含水，或者任何水/有机化合物的混合物的分散体的连续相，所述有机化合物选自溶剂(一种或多种)，唯一条件是贯穿整个工作温度区间，该溶剂(一种或多种)与水仅形成单一相。
术语“低粘度”表示在25℃，低于1000 mPa.s，优选地低于500 mPa.s，更优选地低于100 mPa.s，甚至更优选地低于50 mPa.s的动态粘度，其使用Rheomat型粘度计进行测量。
对于本发明的需要来说，优选地使用具有大于30 J/克，优选地大于50 J/克的相变(熔化/结晶)焓的聚合物。在这种背景下，相变焓通过差示扫描量热法(DSC：Differential Scanning Calorimetry)进行测量。
术语分散体(或者胶乳)的“稳定性”表示在大于1 天，优选地大于2天，更优选地大于7天，更优选地大于21天的时间期间，不振荡该分散体或者分散体不经受任何应力时，保持为液体并且均匀的分散体，并且对于它们没有观察到相的宏观分离(具有水或者水-有机相的下层)，或者附聚的聚合物粒子的任何沉积、沉淀或者乳油化或者粘度的突变。
优选地，在聚合反应结束时在将反应器倒空穿过100微米筛网进行过滤的胶乳在过滤器上留下相对于总过滤物重量低于5%重量，更优选地相对于总过滤物重量低于1%重量的量的残余物。
与已知的并且至今在文献中描述的相变材料(MCP)的分散体相反，在本发明范围中使用的胶乳允许获得为流体的、低粘性的、稳定的并且比水热效率更高的相变系统。
因此，本发明的胶乳(或者分散体)具有完全地可与水相当的流变特性，而同时具有优于水的热储存和复原(restitution)特征，并且可以有利地代替在任何类型热量交换或热交换系统中的水。
如先前指出的，在本发明的范围中使用的胶乳包含至少一种分散相和至少一种聚合物，该聚合物分散在为连续、液态的并且均匀的所述含水或者水-有机分散性相(phase dispersante)中。
液体连续分散性相可以是水或者水/(能与水混溶的有机化合物)的混合物。能与水混溶的有机化合物可以是本领域的技术人员已知的任何类型，并且选自能与水混溶的共溶剂。分散性水相的这种或者这些共溶剂(一种或多种)在本说明书的下文中被指示为C。
作为非限制性实例，作为分散性相的共溶剂(一种或多种)C，可以提及选自以下的共溶剂：醇，例如乙醇、甲醇、丁醇或者异丙醇，二醇和多醇，例如乙二醇和聚乙二醇、丙三醇、碳酸甘油酯，(聚)二醇的醚或者酯，如乙二醇或者丙二醇，二甘醇或者二丙二醇的醚或者酯，优选地丙二醇或者二丙二醇单甲基醚或者单乙基醚，以及糖和其衍生物，例如异山梨醇，二甲基异山梨醇，等等，以及其两种或多种以各种比例的混合物。
在包含一种或多种能与水混溶的共溶剂的分散体中，优选的分散体是其中水量占该分散相总重量的大于10%，优选地大于20%，更优选地大于30%，完全优选地大于40%和有利地大于50%。
液体连续分散相还可以包括溶解的有机或者无机物种，如无机盐、表面活性剂、可溶于连续相中的添加剂，如防腐蚀添加剂、杀生物剂、消泡添加剂、缓冲液、流体阻力减小剂(réducteur de trainée)等等。
该分散相，对于它本身，由至少一种聚合物的粒子组成，该粒子是与该连续相不混溶的。在本发明的范围中可以使用的聚合物中，最特别优选支化聚合物(还称为分支聚合物)、更特别地“梳”型聚合物、“梯”型聚合物和/或“星”型聚合物。“梳”型聚合物是最特别优选的。
可以用于本发明的支化聚合物有利地具有支化脂肪链，即烃基链，其包含例如非限制性地9至50个碳原子，优选地10至40个碳原子，更优选地14至30个碳原子，所述烃基链本身可能是线性或支化的，并且任选地包含一种或多种选自氮、氧、硫和磷的杂原子。
作为在根据本发明的分散体(胶乳)中可以使用的聚合物的非限制性实例，可以提到不同组成的丙烯酸和/或甲基丙烯酸类型均聚物或者共聚物，如包含(甲基)丙烯酸脂肪烷基酯单元的均聚物或者共聚物，包含脂肪烷基(甲基)丙烯酰胺单元的均聚物或者共聚物。
在(甲基)丙烯酸脂肪烷基酯均聚物或者共聚物和脂肪烷基(甲基)丙烯酰胺均聚物或者共聚物中，作为非限制性实例，可以提到通过单体(一种或多种)的均聚合或者共聚合反应获得的那些，所述单体选自丙烯酸月桂基酯、丙烯酸山萮基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸山萮基酯、月桂基丙烯酰胺、山萮基丙烯酰胺、月桂基甲基丙烯酰胺、山萮基甲基丙烯酰胺等等，以及其两种或多种按各种比例的混合物。
在根据本发明的分散体(胶乳)中可以使用的聚合物中，还可以提及不同组成的烯烃类型均聚物或者共聚物，如从用如先前定义的脂肪链取代的具有烯键式不饱和的单体(一种或多种)制备的那些，例如从具有脂肪链的α-烯烃(如叔碳酸乙烯酯(versatates de vinyle)、月桂酸乙烯酯、山萮酸乙烯酯)制备的均聚物或者共聚物，或者从用脂肪链(一种或多种)取代的可聚合酸酐(例如用烷基单基取代的马来酸酐衍生物)制备的那些，或者从乙烯单体(如烷基乙烯醚，该烷基部分包含9至50个碳原子，优选地10至40个碳原子，更优选地14至30个碳原子)制备的那些。
这些携带脂肪侧链的单体和/或共聚单体在本说明书的下文中被命名为A1。
另外，可以在待聚合的单体中包括任何其它具有烯键式不饱和的共聚单体，其可以与先前定义的携带脂肪侧链的主要单体共聚合。这些其它共聚单体可以按任何比例，优选地以较小比例进行使用，为了例如根据需要使包括在该胶乳的分散相中的相变聚合物材料(由携带脂肪侧链的主要单体得到)的熔化/结晶点或者范围位移的目的。
在这些共聚单体中，可以提及的非限制性实例包括选自以下的那些：(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯、C1-C8烷基(甲基)丙烯酰胺、用C1-C8烷基取代的α-烯烃、如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、甲基(甲基)丙烯酰胺、乙基(甲基)丙烯酰胺、丙基(甲基)丙烯酰胺、丁基(甲基)丙烯酰胺、2-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯盐、乙烯基芳族单体，其选自苯乙烯和其衍生物，如α-甲基苯乙烯，等等，以及如上所述的共聚单体两种或多种按各种比例的混合物。
携带短(“非脂肪”)侧链的这些共聚单体在本说明书的下文中被命名为A2。这些共聚单体A2优选地微溶于水中，即它们在20℃的水中的溶解度低于5%重量。
其它共聚单体还可以与上面定义的一种或多种单体A1和任选的共聚单体A2共聚合。这些其它共聚单体有利地是极性共聚单体，在本说明书的后面部分中标记为A3，可以例如选自(甲基)丙烯酰胺和其衍生物，如N-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙基酯、磺酸和磷酸的单烯属衍生物，如丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶和其衍生物、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等等，以及其两种或多种按各种比例的混合物。
其它共聚单体还可以与如上面所定义的单体A1和任选的共聚单体A2和/或A3共聚合。这些其它共聚单体，在本说明书的下文中标记为A4，有利地选自包含至少一个烯属不饱和，例如1、2或者3个烯属不饱和的单体。可以使用A4共聚单体的混合物。
在包含烯属不饱和的共聚单体A4中，可以提及的非限制性实例包括单羧酸和/或二羧酸或者酸酐，特别地丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等等，以及其两种或多种按各种比例的混合物。
在包含多个烯属不饱和的共聚单体A4中，可以提及的非限制性实例包括二乙烯基苯，乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯，乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，乙氧基化新戊二醇二甲基丙烯酸酯，丙氧基化新戊二醇二甲基丙烯酸酯，链烷二醇二丙烯酸酯和链烷二醇二甲基丙烯酸酯，包括1,3-丁二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，优选1,4-丁二醇二丙烯酸酯，三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，三甲基丙烷三丙烯酸酯，等等，以及其两种或多种按各种比例的混合物。
根据本发明的一种实施方案，该分散的聚合物粒子是至少一种均聚物和/或共聚物的粒子，在本说明书的下文中标记为A，其单元是衍生自：
A1：50%至100%，优选地70%至100%重量的一种或多种如上面所定义的单体A1，
A2：0至50%，优选地0至30%重量的一种或多种如上面所定义的共聚单体A2，
A3：0至50%，优选地0至30%重量的一种或多种如上面所定义的极性共聚单体A3，
A4：0至40%重量的一种或多种如上面所定义的共聚单体A4。
根据优选的实施方案，可以在本发明的分散体中使用的聚合物是携带脂肪侧链的(甲基)丙烯酸类型均聚物和共聚物，如，作为非限制性实例，包含(甲基)丙烯酸烷基酯和/或烷基(甲基)丙烯酰胺单元的聚合物，该单元携带包含9至50个碳原子，优选地10至40个碳原子，更优选地14至30个碳原子的线性或支化链。
包含来自如上所述的可聚合单体的聚合物的胶乳的分散相还可以包含至少一种用于该单体然后用于聚合物的溶剂，在下文标记为B，其将保持被包括在最终的胶乳的粒子中。然而，在其中使用该单体的溶剂的情况下，优选限制它的量，甚至在聚合反应结束时将其蒸发掉以使得它不干扰或者极少干扰在胶乳使用期间在聚合物内发生的熔化/结晶相变。
这种或者这些溶剂B有利地选自用于单体或者用于最终聚合物的溶剂，并且可以例如选自酮，如甲基乙基酮或者甲基异丁基酮，芳族溶剂，如甲苯、二甲苯和芳族烃(芳族馏分)的混合物，植物或者矿物油等等，以及其一种或多种按各种比例的混合物。
更特别地，可用于本发明的范围中的分散体(胶乳)包含(每100重量份)至少以下组分A至D：
A：5至70，优选地5至58，有利地5至50重量份的一种或多种如先前定义的均聚物和/或共聚物A；
B：0至30重量份，优选地5至25，有利地5至20重量份的至少一种用于该单体或者用于该聚合物的溶剂B；
C：0至40重量份，优选地5至25，有利地从5至20重量份的至少一种能与水混溶的共溶剂C；
D：0.1至30，优选地0.1至20，更优选地0.1至10，最优选地0.1至8，有利地从0.5至5重量份的一种或多种表面活性剂，其选自离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂，保护胶体(colloides protecteurs)，如聚乙烯醇，两亲聚合物，其选自脂肪醇或烷基苯酚的硫酸酯或者磺酸酯，烷基苯磺酸盐和磺基丁二酸盐，季铵盐，如二甲基二烷基铵氯化物，和乙氧基化脂肪醇；和
E：足够量(适量)的水以使得组分A至E整体达到100重量份。
上面定义的胶乳(或者分散体)还可以任选地包含一种或多种其它组分，特别地选自聚合反应添加剂和/或其残余物(引发剂、缓冲液、转移剂等等)、具有低于10，优选地低于9，更优选地低于8的亲水-亲脂平衡值的表面活性剂，等等。
有利地，优选的分散体或者胶乳包含以下：
A：约30至约45重量份的至少一种均聚物或者共聚物，其由至少一种单体A1，任选地与至少一种选自如先前定义的A2、A3和A4的共聚单体制备；
B：0至30重量份，优选地5至25，有利地5至20重量份的至少一种用于该单体或者用于该聚合物的溶剂B；
C：约10至约20重量份的至少一种能与水混溶的溶剂，其主要基于液体多元醇(一种或多种)；
D：约1至约10重量份的表面活性剂，和
E：补充至100重量份的水，以及至少一种引发剂，至少一种转移剂，至少一种缓冲液和至少一种杀生物剂。
根据最特别优选的实施方案，在本发明的范围中可以使用的分散在含水或者水-有机流体中的聚合物在原位(即在含水或者水-有机介质中)通过乳液自由基聚合进行制备。如此获得的胶乳分散体具有是稳定的、浓缩的并且在宽的温度范围内是液体的优点。它们的聚合物组合物在粒子等级上是均匀的，更特别地从该粒子的芯至粒子表面是均匀的。芯-壳类型的粒子不是优选的。
例如，如上所述的分散体可以在表面活性剂(一种或多种)存在时和任选地在能与水混溶的溶剂(一种或多种)存在时经由任何的在水中乳液自由基聚合方法(传统的，微粒乳状液或者微乳液)获得。
这些本领域的技术人员熟知的方法描述在文献中，例如在作品“Les latex synth é tiques ： Élaboration ， Propri é t é s ， Applications，由Jean-Claude Daniel和Christian Pichot协同，由Lavoisier Tec. & Doc.(2006)以法语出版，第7章，第188-189页中。
这些方法特征在于系统从该单体在含水或者水-有机连续相中的O/W(水包油)类型的液/液乳液状态变化至包含聚合物并分散在含水或者水-有机连续相中的粒子的胶乳状态。
在所有这些方法中，使用一种或多种表面活性剂和/或精细粉碎的无机化合物以使该胶体稳定，以及使用水溶性的或者脂溶性(视情况而定)自由基聚合引发剂，其在传统乳液中是水溶性的，在微粒乳状液中是水溶性的或者脂溶性，在微粒乳状液中通常是水溶性的。
该乳液自由基聚合可以有利地以传统方法，在已知用于根据间歇，半间歇或者连续工艺中实施乳液聚合的任何类型的装置中进行实施，无需强烈混合的特定工具(标准乳液)，或者使用工具，例如使用Manton-Gaulin型高压乳化器或者使用超声处理技术以使该混合物在聚合反应之前乳化并且采用所谓“微粒乳状液”或者“微分散体”方法，以降低有机共溶剂和表面活性剂的量(除了它们是必需的)。
当该方法以微粒乳状液进行实施时，有利地可以使用共稳定剂，例如脂肪烷烃或者脂肪醇，如十六烷或者十六烷醇。非常细的乳状液(低于约1微米的液滴中值直径)的获得通过任何本领域的技术人员已知的系统提供，即，例如并非限制性地使用胶体磨碎机、超分散机(例如Ultra-Turrax类型)等等。
在微乳状液情况下，通常使用更大量的表面活性剂，该稳定性变得与时间无关(热力学稳定性)。该最终的胶乳通常具有纳米尺寸，具有低于50 nm中值粒径的该胶乳粒子的平均尺寸。
该聚合反应还使用产生自由基的引发剂，所述引发剂选自，例如，通常的过氧化物，如过硫酸盐，例如过硫酸钾或者过硫酸铵，过氧化氢，有机过氧化物和氢过氧化物，例如过氧化二苯甲酰，双(3-甲基苯甲酰基)过氧化物，叔丁基过氧2-乙基己酸酯，叔己基过氧2-乙基己酸酯，以及过酸，重氮化合物，例如4,4’-偶氮-双(4-氰基戊酸)，2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐，2,2’-偶氮双(2-甲基丁酰腈)，等等。
在某些情况下，可以使用氧化还原体系，例如与偏亚硫酸氢钠组合的过硫酸铵，或者过硫酸钾，以在较低温度下工作。
该聚合反应可以在20℃-95℃温度范围内实施，可以持续0.5-8小时的时间，取决于该选择的引发条件。
缓冲液，例如四硼酸钠或者碳酸氢钠和链转移剂，例如烷基硫醇(例如n-十二烷基硫醇)对于聚合反应和用于该产品的最终性质可以是有用的。
本发明的产品的性能还可以通过后加入至少一种能与水混溶的有机溶剂(例如如上所述的那些)而得到相当地改善。
如上所指出，该分散相，除了该聚合物外，还可以包含其它聚合化合物或者非聚合化合物，例如添加剂，其选自例如增塑剂、热稳定剂、杀生物剂、无机盐等等。
分散相特别地可以通过离子型(阳离子的、阴离子的或者两性的)、非离子或者聚合类型(离子的或者非离子的)表面活性分子、非常精细粉碎的无机化合物(具有优选地低于1微米，优选地500 nm，甚至直径为100 nm的个体尺寸的粒子，如二氧化硅、滑石、粘土、二氧化钛、碳酸钙等等)的表面吸收进行稳定。
刚才描述的聚合物分散体令人惊讶地显示出它们可以有利地用作为用于热量交换的具有相变的流体。
由于它们的液态和它们相对接近于水的粘度，根据本发明的聚合物分散体可以在完全地与通常包含水的回路(例如在涉及换热器、热储存槽、冷却/加热回路等等的回路中)相似，甚至相同的条件下使用。
这些分散体的温度范围优选地是液态水的温度范围，即使某些组合物具有稍微低于0℃的使用下限(同时仍然是液体)。至少一种聚合物在分散体中的存在使得其，除了所述分散体的所有组分本身有的显热的潜在保存以外，还具有唯一地起源于聚合物组分(其以粒子形式分散在含水或者水-有机介质中)的潜热保存。
当作为热流体(用于通过加热或者冷却所考虑的加热装置的另一元件而交换热量)的根据本发明的分散体的工作温度包括相变区间(当该胶乳被加热时熔化，当胶乳被冷却时结晶)或者与其部分重叠时，该通过胶乳交换的热量将包含一部分来源于该聚合物的相变的潜热。
如果相对于该胶乳的聚合物的熔化/结晶区间审慎地选择该工作温度，使得最佳地利用其潜热，理论上和实验上的能量平衡显示由每单位体积(或者重量)的胶乳所交换的总热量显著地高于由相同体积(或者重量)的水所交换的热量。因此，该胶乳的可交换热储存量高于水的可交换热储存量，使得它是更有效率的液体载热剂。
令人惊讶地，在本发明的范围中可以使用的分散体，其具有150 nm至500 nm的中值粒径，允许获得一个，最通常仅仅一个在接近于以溶剂形式合成的聚合物的温度的温度时的结晶相转化。
根据本发明的分散体可以原样地或者按各种比例稀释在水中的形式进行使用，这取决于分散聚合物的性质，取决于选择的应用领域，取决于待交换或者储存的热量等等。
通常，对于在本发明中的目标用途，聚合物分散体包含10%至65%重量的干提取物，优选地20%至45%重量，例如约25%至约40%重量的干提取物。
本发明的胶乳因此用于许多使用和/或需要热交换和/或热储存系统的领域中，例如作为导热流体、储热器(热量储存和/或复原)和其它所有使用相变材料的系统。
该本发明还涉及热交换和/或热储存系统，其包含至少一种如先前定义的分散体。
这些系统可以包含，例如，传统换热器，具有通道或者板的微交换器(其中载热流体之一是液体并且可用在其中将使用流体如水的温度范围中)，可以吸收然后复原给定量的热量的能量储存装置(这和蓄水箱的情况一样)，其可以，例如，当大量热量由热源快速地释放时和当需要回收它和以随后复原它时，还用作为能量储存缓冲槽。
比水更高效率的热流体(如在本发明中描述的那些)的主要优点是它们允许设计的设备小于当前使用水或者在现有技术中已知的含水流体的设备。特别地，包含本发明的分散体的系统可以有利地包含或者使用更小体积的载热流体。
随后的实施例举例说明本发明而不带来任何限制性质并且因此不能被认为是能限制如要求保护的本发明的范围。
实施例1：胶乳分散体S1
将220 g去离子水、2 g四硼酸钠(Borax)、80 g二丙二醇单甲醚，其由Dow Chemical以名称Dowanol® DPM销售、和10 g双-十三烷基磺基琥珀酸钠，其由Cytec以名称Aérosol® TR70销售，放置于配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气进口和维持在50℃的恒温浴的带夹套的1 L反应器中。
一旦介质达到50℃的温度，加入169 g由Arkema以名称Norsocryl® A18-22销售的丙烯酸山萮基酯和0.5 g预先在50℃下熔化的正十二烷基硫醇(Arkema)的混合物并且使混合物升至80℃。
然后在一分钟期间加入1g过硫酸钾在20 g去离子水中的溶液。在放热峰值之后，使反应进行2 小时，然后冷却至室温。
在100微米过滤器上过滤(该操作允许除去可能的低于原料总装载量的1%重量的“凝聚物”)后，获得具有约35%干提取物的稳定胶乳分散体。
如此获得的胶乳分散体，被命名为S1，以原样进行使用。
实施例2：胶乳分散体S2
根据在实施例 1中描述的流程进行实施，但是除去二丙二醇单甲醚并且用包含144 g丙烯酸山萮基酯和25 g N-乙烯基吡咯烷酮的混合物代替169 g丙烯酸山萮基酯。
如此获得的胶乳分散体被命名为S2。
实施例3：胶乳分散体S3
将225 g去离子水、81 g的Dowanol® DPM、18 g的Aérosol® TR70、4 g的N-烷基二甲基苄基铵氯化物和14g由Zschimmer & Schwarz Italiana S.p.A.销售的Mulsifan RT 203/80(用12OE乙氧基化的C12-15醇并在水中具有80%活性材料)放置于配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气进口和维持在50℃的恒温浴的带夹套的1L反应器中。
一旦介质达到50℃的温度，加入169 g Norsocryl® A18-22和0.5 g的预先在50℃熔化的n-十二烷基硫醇的混合物并且使混合物升至70℃。
然后在一分钟期间加入1g 2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)在20 g去离子水中的溶液。在放热峰值之后，使反应进行2 小时，然后冷却至室温。
在100微米过滤器上过滤后，获得稳定的包含约35%干提取物的胶乳分散体。如此获得的胶乳分散体被标记为S3。
实施例4：胶乳分散体S4和S5
重复在实施例1中描述的合成，但是在冷却期间，后加入分别1.7 g和3.4 g的乙氧基化脂肪醇类型的非离子表面活性剂(由CECA公司以名称Remcopal® 10销售)，以获得分别地命名为S4和S5的分散体。
实施例5：胶乳分散体S6
将159.3 g去离子水、65.2 g二丙二醇单甲醚，其由Dow Chemical以名称Dowanol® DPM销售、和5.1 g双-十三烷基磺基琥珀酸钠，其由Cytec以名称Aérosol® TR70销售，放置于配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气进口和恒温地维持在50℃的浴的带夹套的1 L反应器中。
一旦介质达到50℃的温度，加入3.3 g由Zschimmer & Schwarz Italiana S.p.A.销售的Mulsifan RT 203/80乳化剂和1.6 g四硼酸钠；然后加入137 g丙烯酸山萮基酯(由Arkema以名称Norsocryl® A18-22销售)和0.5 g预先在50℃熔化的n-十二烷基硫醇的混合物，使该混合物升至80℃。
然后在一分钟期间加入0.9 g过硫酸钾在30 g去离子水中的溶液。在放热峰值之后，使反应进行2 小时，然后冷却至室温。
在100微米过滤器上过滤后(该操作允许除去可能的低于原料总原料装载量的1%重量的“凝聚物”)后，获得包含约35%干提取物的稳定胶乳分散体。
如此获得的胶乳分散体，被命名为S6，以原样进行使用。
实施例6：胶乳的热性质的比较
进行量热器测量以确定在胶乳粒子中包含的聚合物的相变焓和热容。
使用的装置是允许DSC测量(差示扫描量热法)的装置：Mettler-Toledo DSC 821。对胶乳以及对通过蒸发该胶乳的挥发性化合物(在HP 30微升不锈钢坩埚上并且使用6至18 mg量的胶乳S6)获得的干燥聚合物进行测量。样品经受的热过程为如下：在20℃持续5 min然后在20℃至100℃之间以10℃/分钟的斜率，然后在100℃等温持续5 min，然后在100℃至20℃之间以-10℃/分钟的斜率，然后在20℃等温持续5 min，然后从20℃至300℃以5℃/分钟的斜率。
DSC允许测量相变焓和热容(Cp)，根据由Fred W. Billmeyer在“Textbook of Polymer Science”，第二版，John Wiley & Sons，(1971)，pp.120-122中描述的流程进行。
对于所述焓，测量的胶乳S6的结晶焓(E)等于33 J/g，胶乳S6的熔化焓(F)等于37 J/g。
对于热容，对于胶乳S6观测到以下：
• 在熔化之前的胶乳Cp：3.82J/g/K；
• 在熔化之后的胶乳Cp：3.74J/g/K；
即平均3.78J/g/K。
在胶乳S6中包含的聚合物的量是38%重量。
由这些数据，当该温度区间包括，例如，相变的全部，例如熔化时，可以估算在1 kg的纯水和1 kg的胶乳之间的对比能量容量(交换，吸收，释放)。
假定在至少20℃范围内获得该相变全部，可以比较以下：
• 对于1 kg水，假定水的Cp是4.185 J/(g.K)，对于从50℃至70℃(差值为20℃)的交换热(Q水)为：
Q水=m×Cp×20=1000×4.185×20=83.7kJ；
• 对于1 kg胶乳，通过实施相似的计算，获得：
Q胶乳显=1000×3.78×20=75.6kJ。
• 对于1 kg胶乳，交换的潜热是：
Q胶乳潜=m×F=1000×37J/g=37.0kJ。
Q胶乳总=112.6kJ。
对于胶乳S6的显热和潜热总和因此是75.6 + 37.0，即112.6 kJ。1 kg胶乳S6的热储量因此比1 kg水高约30%。
此外，测量的胶乳S6的结晶热是33 J，即每单位质量的聚合物(33/0.38)= 86.8 J/100 g，而干燥聚合物的结晶热是78 J/100 g，即聚合物分散体相对于干燥聚合物增大了超过11%。
相似地，测量的胶乳S6的熔化热是37 J，即单位质量的聚合物(37/0.38)= 97.4 J/100 g，而干燥聚合物的结晶热是77 J/100 g，即聚合物分散体相对于干燥聚合物增大了大约26.5%。
实施例7：胶乳的物理性质的测量
实施例 7a ：胶乳S6的中值粒径的测量：
使用Coulter LS230激光粒度测量仪通过在粒度计的小池的水中的稀释测量中值粒径。
根据实施例5重复的合成获得分散体，其粒子具有100 nm至500 nm的中值粒径，取决于搅拌器的形式和搅拌的速度。
实施例 7b ：胶乳S6的粘度的测量：
胶乳的粘度使用Rheomat 180粘度计，使用No. 11转子和1300转/分钟的旋转速度进行测量。
根据实施例5重复的合成获得具有15 mPa.s至18 mPa.s的粘度的分散体。
实施例 7c ：胶乳S6的储存稳定性的测量：
储存稳定性在玻璃瓶中通过在以下热周期的两次重复期间观测胶乳的外观进行测量：i)在25℃静止储存2天，然后ii)在0℃持续2天，然后iii)在-10℃持续2天，然后iv)在0℃持续2天，然后v)在25℃持续2天，然后vi)在50℃持续2天。
该胶乳在-10℃是固体，在更高的温度下保持在均质液体形式，甚至在持续24天的两次周期之后也如此。这明显地显示出根据本发明的分散体是稳定的。

Claims (13)

1.含水分散体或者水-有机分散体作为载热流体的用途，该含水分散体或者水-有机分散体包含完全或者主要地含水的连续液相和至少一个分散相，该分散相包含至少一种聚合物的粒子。
2.根据权利要求1的用途，其中分散的粒子具有低于4微米，优选地低于2微米，更优选地低于1微米，最优选地低于或等于500 nm的中值粒径。
3.根据权利要求1或2的用途，其中所述含水或者水-有机分散体在25℃具有低于1000 mPa.s，优选地低于500 mPa.s，更优选地低于100 mPa.s，甚至更优选地低于50 mPa.s的动态粘度。
4.根据前述权利要求任一项的用途，其中聚合物分散体包含10%至65%重量的干提取物，优选地20%至45%重量，例如约25%至约40%重量的干提取物。
5.根据前述权利要求任一项的用途，其中所述至少一种聚合物选自“梳”型聚合物、“梯”型聚合物和/或“星”型聚合物，优选地选自“梳”型聚合物。
6.根据前述权利要求任一项的用途，其中所述至少一种聚合物选自具有不同组成的丙烯酸和/或甲基丙烯酸类型的均聚物或者共聚物，如包含(甲基)丙烯酸烷基酯单元的均聚物或者共聚物，包含烷基(甲基)丙烯酰胺单元的均聚物或者共聚物，其中该烷基代表线性或支化烃基链，其包含9至50个碳原子，优选地10至40个碳原子，更优选地14至30个碳原子。
7.根据权利要求1-5任一项的用途，其中所述至少一种聚合物选自具有不同组成的烯烃类型均聚物或者共聚物，如由用烷基链取代的具有烯键式不饱和的一种或多种单体制备的那些，其中该烷基链包含9至50个碳原子，优选地10至40个碳原子，更优选地14至30个碳原子。
8.根据前述权利要求任一项的用途，其中所述至少一种聚合物产生自至少一种用至少一种脂肪烷基链取代的具有烯键式不饱和的单体与至少一种共聚单体的共聚合反应，其中该脂肪烷基链包含9至50个碳原子，优选地10至40个碳原子，更优选地14至30个碳原子，所述共聚单体选自(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯、C1-C8烷基(甲基)丙烯酰胺、用C1-C8烷基取代的α-烯烃，以及如上所述的共聚单体两种或多种按各种比例的混合物。
9.根据前述权利要求任一项的用途，其中所述至少一种聚合物和均-或共聚物，其单元衍生自：
A1：50%至100%，优选地70%至100%重量的一种或多种在权利要求6或7中所定义的单体，
A2：0至50%，优选地0至30%重量的一种或多种在权利要求8中所定义的共聚单体，
A3：0至50%，优选地0至30%重量的一种或多种选自以下的极性共聚单体：(甲基)丙烯酰胺和其衍生物，如N-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙基酯、磺酸和磷酸的单烯属衍生物，如丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶和其衍生物、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等等，以及其两种或多种按各种比例的混合物，
A4：0至40%重量的一种或多种选自单-和/或二羧酸或者酸酐的共聚单体，其包含至少一个烯键式不饱和。
10.根据前述权利要求任一项的用途，其中所述分散体(每100重量份)包含至少以下组分A至D：
A：5至70，优选地5至58，有利地5至50重量份的一种或多种如在权利要求5-9任一项中定义的均聚物和/或共聚物；
B：0至30重量份，优选地5至25，有利地5至20重量份的共溶剂或共溶剂混合物，其选自酮，如甲基乙基酮或者甲基异丁基酮，芳族溶剂，如甲苯、二甲苯和芳族烃(芳族馏分)的混合物，植物或者矿物油等等，以及它们中一种或多种按各种比例的混合物；
C：0至40重量份，优选地5至25，有利地从5至20重量份的至少一种能与水混溶的共溶剂，其选自醇，例如乙醇、甲醇、丁醇或者异丙醇，二醇和多元醇，例如乙二醇和聚乙二醇、丙三醇、(聚)二醇的醚或者酯，如乙二醇或者丙二醇、二甘醇或者二丙二醇的醚或者酯，优选地丙二醇或者二丙二醇单甲基醚或者单乙基醚，以及糖和其衍生物，例如异山梨醇等等，以及它们的两种或多种以任何比例的混合物；
D：0.1至30，优选地0.1至20，更优选地0.1至10，最优选地0.1至8，有利地从0.5至5重量份的一种或多种表面活性剂，其选自离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、保护胶体，如聚乙烯醇，两亲聚合物，其选自脂肪醇或烷基苯酚的硫酸酯或者磺酸酯，烷基苯磺酸盐和磺基丁二酸盐，季铵盐，如二甲基二烷基铵氯化物，和乙氧基化脂肪醇；和
E：足够量(适量)的水以使得组分A至E整体达到100重量份。
11.根据前述权利要求任一项的用途，其中分散体还包含一种或多种其它组分，其选自聚合反应的添加剂和/或它们的残余物(引发剂、缓冲剂、转移剂等等)、具有低于10，优选地低于9，更优选地低于8的亲水-亲脂平衡值的表面活性剂，等等。
12.热交换和/或热储存系统，其包含至少一种如在前述权利要求中任一项中所定义的分散体。
13.根据权利要求12的系统，其是换热器，具有通道或者板的微交换器，可以吸收然后复原给定量的热量的能量储存装置。
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