NO337770B1 - Anvendelse av et kalsiumkaliumnitratsalt i fremstillingen av et varmeoverføringsmedium - Google Patents
Anvendelse av et kalsiumkaliumnitratsalt i fremstillingen av et varmeoverføringsmedium Download PDFInfo
- Publication number
- NO337770B1 NO337770B1 NO20121058A NO20121058A NO337770B1 NO 337770 B1 NO337770 B1 NO 337770B1 NO 20121058 A NO20121058 A NO 20121058A NO 20121058 A NO20121058 A NO 20121058A NO 337770 B1 NO337770 B1 NO 337770B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- melt
- kno3
- nan03
- weight
- double salt
- Prior art date
Links
- 238000012546 transfer Methods 0.000 title claims description 12
- AOLLNXQCEGSPGQ-UHFFFAOYSA-N calcium potassium trinitrate Chemical compound [K+].[Ca++].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOLLNXQCEGSPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 91
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Inorganic materials [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 50
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 32
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 31
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 31
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Inorganic materials [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 27
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 claims description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 8
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 8
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 7
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 6
- PDEDQSAFHNADLV-UHFFFAOYSA-M potassium;disodium;dinitrate;nitrite Chemical compound [Na+].[Na+].[K+].[O-]N=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PDEDQSAFHNADLV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 3
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 241001062472 Stokellia anisodon Species 0.000 description 2
- 241001377938 Yara Species 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 238000005338 heat storage Methods 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000549556 Nanos Species 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000321453 Paranthias colonus Species 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013529 heat transfer fluid Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- -1 tetrahydrate salt Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
- C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
- C09K5/10—Liquid materials
- C09K5/12—Molten materials, i.e. materials solid at room temperature, e.g. metals or salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Engine Equipment That Uses Special Cycles (AREA)
- Sorption Type Refrigeration Machines (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Seasonings (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
Oppfinnelsen område
Foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelsen av et kalsiumkaliumnitratsalt i fremstillingen av en smelte, spesielt et nitratbasert varmeoverføringsmedium (HTF) og/eller termisk energilagringsmedium, for eksempel i solenergiapplikasjoner, slik som i solelektriske kraftverksystemer ved å benytte en parabol renne, en sentral mottaker eller en lineær Fresnel, som både har en lav smeltetemperatur og en høy dekomponeringstemperatur, i tillegg til en fremgangsmåte for fremstillingen derav.
Bakgrunn for oppfinnelsen
Konsentrert solkraft (CSP) benytter speil for å fokusere solenergi for å koke vann for å lage damp under høyt trykk. Dampen driver så en turbin og generatorenhet for å generere elektrisitet. Det er et behov for å bringe CSP-elektrisitetskostnader ned til det punktet der de er konkurransedyktige med tradisjonell elektrisitet basert på fossilt brennstoff. Et avansert varmeoverføringsmedium (HTF) med lavt smeltepunkt og en høy termisk stabilitet er et teknisk nøkkelfremskritt som er nødvendig for å redusere kostnaden ved CSP-elektrisitet. Et slikt materiale vil muliggjøre høyere temperaturoperasjon og økt effektivitet i konvertering av solenergi til elektrisitet. Økning av den maksimale medium-output-temperaturen i eksisterende CSP-anlegg fra 390 °C til 500 °C vil øke konverteringseffektiviteten i Rankine-kraftblokken, for derved å redusere de utjevnede energikostnadene med 2 cent/kWt. Oppnåelse av operasjon ved 500 °C vil også doble effektiviteten til fornuftige termiske varmelagringssystemer, og vesentlig redusere kapitalkostnadene ved termisk lagring (Justin W. Raade og David Padowitz, Development of Molten Salt Heat Transfer Fluid With Low Melting Point and High Thermal Stability, J. Sol. Energy Eng. 133, 031013 (2011)).
Videre kan også et varmeoverføringsmedium med lavt smeltepunkt bli benyttet som et termisk energilagringsmedium i solenergiapplikasjoner. Varmelagring gjør at et solvarmeanlegg kan produsere elektrisitet om natten og på dager med skydekke. Dette gjør det mulig å benytte solkraft i kontinuerlig kraftgenerering i tillegg til toppkraftgenerering, med potensialet til å fortrenge både kullkraftverk og gasskraftverk. I tillegg er utnyttelsen av generatoren høyere med reduserte kostnader.
Varme blir overført til et termisk lagringsmedium i et isolert reservoar i løpet av dagen, og tatt ut til kraftgenerering om natten. Dette tenkte produktet bør være billig å produsere, enkelt å fremstille og lett og håndtere.
Et antall ulike løsninger på det tidligere nevnte problemet har blitt foreslått, der ett av dem er anvendelsen av nitratbaserte salter benyttet som en smelte (smeltet salt). Smeltede salter oppviser mange ønskelige varmeoverføringskvaliteter ved høye temperaturer. De har høy tetthet, høy varmekapasitet, høy termisk stabilitet og svært lavt damptrykk til og med ved høye temperaturer. Deres viskositet er lav nok til tilstrekkelig pumpeevne ved høye temperaturer, og mange er kompatible med vanlige rustfrie ståltyper. Salter av mange ulike typer er per i dag tilgjengelige i store kommersielle mengder fra flere leverandører.
Vanligst blir et binært salt basert på NaNC>3 og KNO3, kjent som Solar Salt, benyttet som varmeoverføringsmedier og som termiske energilagringsmedier. Solar Salt består av den eutektiske blandingen av 60 % NaNC>3 og 40 % KNO3. NaNC>3 smelter ved 307 °C og KNO3smelter ved 337 °C. Blandingen oppviser på sitt eutektiske punkt et drastisk redusert smeltepunkt på 222 °C. Dette representerer en smeltepunktsenkning på 85 °C fra enkeltkomponenten med lavest smeltepunkt. Det blir produsert som et dobbeltsalt i fast (granulær) form, for eksempel som tilkjennegitt i US 4 430 241 (Fiorucci, 1984). Selv om saltet er svært billig og har en høy termisk stabilitet så er en stor ulempe ved dette saltet dets høye smeltetemperatur (220 °C).
Bradshaw et al., beskriver i Solar Energy Materials 21 (1990) 51-60 anvendelsen av ternære nitratsalter som omfatter nitratsalter av Na, Ca og K i solvarmeenergisystemer (se tabell 1 i denne). Tilsetning av Ca(N03)2til Solar Saltet for å senke smeltetemperaturen, noe som er en fordel fordi dette senker risikoen for at saltblandingen stivner i systemet, blokkerer pumper, rør osv.
Slik det er allment kjent er Ca(N03)2i sin vannfrie form et hygroskopisk faststoff, som danner det (flytende) tetrahydratsaltet Ca(N03)2.4H20 med et smeltepunkt på omtrent 43 °C. Det er kommersielt tilgjengelig som en flytende løsning eller i partikulær form der det er blandet med ammoniumnitrat for å redusere dens tendens til å absorbere vann, spesielt vann fra luften. I sin partikulære form er det vanskelig å håndtere.
Fra de tilkjennegitte smeltesammensetningene i Bradshaw et al., i Solar Energy Materials 21 (1990) 51-60 kan det bli konkludert med at den termiske stabiliteten minsker med økende mengder Ca(N03)2. Ved mengder på 42 vekt% Ca(N03)2er dekomponeringstemperaturen på omtrent 500 °C og en fast fase (CaCOs) ble visuelt påvist. Liknende forskning ble utført av US Department of Energy og Sandia National Laboratories og flere rapporter er tilgjengelige på internett (se for eksempel Steven St. Laurent, Thermocline Thermal Storage Test for Large-scale Solar Thermal Power Plants), der en smelteblanding er tilkjennegjort som er fremstilt ved sammensmelting av 30 vekt% Ca(N03)2, 24 vekt% NaNC>3 og 46 vekt% KNO3, alle i fast form.
Hitec XL (Coastal Chemical) er kommersielt tilgjengelig som en vandig løsning av en ternær nitratsaltblanding inneholdende 59 vekt% vann, omfattende Ca(N03)2, NaNC>3 og KNO3, der ulike sammensetninger har blitt rapportert. Når vannet er kokt vekk har smeiten en sammensetning som er rapportert å være 15 % NaN03, 43 % KNO3og 42 % Ca(N03)2(Kelly et al.., 2007), mens Kearney et al (2003) gjengir 7 % NaNOs, 45 % KN03og 48 % Ca(N03)2. Den eutektiske blandingen ligger ved et konsentrasjonsforhold på 7 %/30 %/63 % (ENEA, 2001). I praksis, og i hovedsak av kostnadsgrunner, så blir ikke den eksakte eutektiske konsentrasjonen benyttet fordi solidifiseringstemperaturen ikke er særlig sensitiv overfor det eksakte blandingsforholdet (Large-Scale Solar Thermal Power, Werner Vogel og Henry Kalb, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, KGaA, Weinheim, 2010, side 245. Hitec XL blandingen blir fremstilt ved å løse de tre saltene (Ca(N03)2, NaNC>3 og KNO3) i vann. Dette har ulempen ved at, for å kunne oppnå den eutektiske smeiten, denne høye mengden vann (59 vekt%) må bli kokt vekk, noe som fører til stort konsum av energi.
US 7,588,694 Bl (Bradshaw et al., 2009) beskriver anvendelsen av kvaternære sammensetninger som omfatter nitratsalter av Na, K, Li og Ca. Til sammenligning er en eutektisk saltsammensetning tilkjennegjort som inneholder 21 mol% Na, 49 mol% K og 30 mol% Ca, som har en smeltetemperatur på 133 °C (tabell 2). Ingen dekomponeringstemperatur er oppgitt. Til sammenligning er også en eutektisk nitratsaltsammensetning tilkjennegjort som inneholder 30 mol% Na, 50 mol% K og 20 mol% Ca, som har en smeltetemperatur på 505 °C (tabell 3). Ingen smeltetemperatur er gitt. Anvendelsen av litiumnitrat er uønsket på grunn av de høye kostnadene derav.
Det foreligger lite eller ingen forskning på blandinger av nitrater av høyere orden.
Dermed er det et behov for en billig nitratsaltbasert blanding som både har en lav smeltetemperatur og en høy dekomponeringstemperatur, og som er enkel å håndtere.
Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen
Det er et mål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en nitratsaltsammensetning til anvendelse som varmeoverføringsmedium (HTF) og som lagringsmedier for termisk energi som både har en lav smeltetemperatur og en høy dekomponeringstemperatur, i tillegg til en fremgangsmåte for fremstillingen derav, og som er enkle og fremstille og håndtere.
Dette målet oppfylles med dobbeltsaltet av Ca(N03)2og KNO3ifølge foreliggende oppfinnelse i overensstemmelse med det selvstendige krav 1.
Oppfinnerne har innsett at anvendelsen av et dobbeltsalt omfattende Ca(N03)2og KNO3, heretter kalt Ca/K-dobbeltsalter, har unike egenskaper som tillater det å bli benyttet enkelt i fremstillingen av et nitratbasert varmeoverføringsmedium (HTF), spesielt i fremstilling av en smelte som omfatter NaN03, KNO3og Ca(N03)2-Ifølge én utførelsesform er Ca/K-dobbeltsaltet et partikulært produkt fra en smelte som omfatter 1,5 til 5,5 vekt% K (til stede som KN03), 70 til 80 vekt% Ca(N03)2og 13 til 18 vekt% vann.
Ifølge en annen utførelsesform er Ca/K-dobbeltsaltet et partikulært produkt fra en smelte omfattende 2,5 til 4,0 vekt% K (til stede som KN03), 74 til 75 vekt% Ca(N03)2 og 15 til 16 vekt% vann.
Ifølge én utførelsesform er dobbeltsaltet av Ca(N03)2og KN03ammoniakkfritt.
Ifølge en foretrukket utførelsesform er det partikulære produktet et produkt som er markedsført under varemerket «NitCal/K» av Yara International, Oslo, Norge. NitCal/K er et Ca/K-nitrat med den generelle formelen KNO3.5Ca(NO3)2.10H2O og som har en gjennomsnittlig kjemisk sammensetning med omtrent 9 vekt% KN03(omtrent 3,5 vekt% K), omtrent 74 vekt% Ca(N03)2og omtrent 16 vekt% vann. Det kan bli fremstilt som et frittflytende fast partikulært produkt med en lav vannab sorp sjons- og sammenkliningstendens.
Selv om de ulike komponentene kan bli tilveiebrakt som en kombinert vandig løsning, slik som Hitec XL løsningen, eller som ulike vandige løsninger av Ca(N03)2, KN03og NaN03så er fordelen ved foreliggende oppfinnelse at en smelte kan bli produsert basert på kun å blande faste komponenter, etterfulgt av kontrollert oppvarming, dvs., varme opp de faste blandingen ved å benytte et spesifikt temperaturprogram og/eller temperaturgradient. Denne prosessen unngår fjerning av vann fra den vandige løsningen ifølge den kjente teknikken.
Ifølge én utførelsesform blir en smelte omfattende i det minste NaN03, KN03og Ca(N03)2produsert, som omfatter å blande sammen NaN03og KN03, og Ca/K-dobbeltsaltet i deres partikulære form ifølge oppfinnelsen, etterfulgt av kontrollert oppvarming og smelting av den resulterende blandingen. Fagfolk på området vil forstå at flere andre muligheter er tilgjengelige for sammenblanding og smelting av de tre komponentene, slik som å blande sammen to av tre komponenter og tilsette en tredje komponent til smeiten.
Ifølge én utførelsesform blir Ca/K-dobbeltsaltet benyttet for direkte å produsere en HTF (dvs., en smelte), spesielt for å produsere en HTF (dvs., smelte) som omfatter NaN03, KN03og Ca(N03)2. Når Ca/K-dobbeltsaltet benyttes som en kilde til Ca unngås med dette koking av en stor mengde vann, slik som tilfellet er med Hitec XL produktet. Innenfor konteksten av denne oppfinnelsen er det med «direkte» ment en anvendelse som ikke involverer produksjonen av et intermediært fast produkt som omfatter NaN03, KN03og Ca(N03)2.
Ifølge én utførelsesform omfatter smeiten Ca(N03)2, NaN03og KN03i et vektforhold på (30 til 50) : (10 til 20) : (30 til 50), gitt at summen av vekten av Ca(N03)2, NaN03og KN03er 100 %.
Ifølge en foretrukket utførelsesform omfatter smeiten Ca(N03)2, NaN03og KN03i et vektforhold på omtrent 42:15:43, gitt at summen av vekten av Ca(N03)2, NaN03og KN03er 100 %. Det siste forholdet er omtrent det eutektiske punktet til den ternære sammensetningen og gir det laveste smeltepunktet. Dermed er det fordelaktig å blande sammen de tre komponentene i en fast partikulær form og smelte den resulterende partikulære blandingen, fordi mindre energi vil være nødvendig.
Med sammensetningen ifølge oppfinnelsen blir en smeltetemperatur på omtrent 131 °C oppnådd, noe som er fordelaktig lavere enn det som oppnås ved å benytte det per i dag benyttede binære saltet (220 °C) og ligger i området for smeltetemperaturer som er tilkjennegjort i den kjente teknikken for denne typen ternært salt.
Med sammensetningen ifølge oppfinnelsen blir en dekomponeringstemperatur på 536 °C oppnådd, noe som overraskende er i samme område, og til og med høyere, enn dekomponeringstemperaturen til det per i dag benyttede Solar Salt (525 °C) og høyere enn den rapporterte dekomponeringstemperaturen for Hitec XL produktet (500 °C). Svært overraskende, ved å benytte NitCal/K-produktet som beskrevet ovenfor i blanding med NaNC>3- og KNCvsalter av overlegen kvalitet (dvs., som inneholder få urenheter) så kan den resulterende smeiten som har et vektforhold på omtrent 42:15:43 nå en dekomponeringstemperatur på 569 °C (ved 3 % vekttap), noe som er overraskende høyt, slik at en øvre operasjonstemperatur for smeiten på omtrent 550 til 560 °C kan oppnås. Ved å benytte NaNC>3- og KN03-salter med en lavere kvalitet (dvs., som inneholder flere urenheter) så blir en dekomponeringstemperatur på 525 °C (ved 3,5 % vekttap) oppnådd, noe som tilsvarer den øvre operasjonstemperaturen til smeiten på omtrent 510 til 530 °C. Uten å være bundet av teori er det antatt at disse høye øvre operasjonstemperaturene kan oppnås på grunn av den høye kvaliteten på Nitcal/K-produktet, dvs., dets lave nivå med urenheter. Ved å benytte Nitcal/K-produktet som beskrevet ovenfor, i blanding med NaNC>3- og KN03-salter av høy kvalitet (dvs., som inneholder få urenheter) så har dermed den resulterende smeiten som har et vektforhold på omtrent 42:15:43 en bred operasjonstemperatur på omtrent 131 °C til omtrent 560 °C. Et bredt temperaturområde er fordelaktig fordi mindre salt er nødvendig for å absorbere den samme mengden energi.
Når det spesifikke Nitcal/K-produktet benyttes i fremstilling av HTF-smelten, som er kloridfri, så er videre HTF-smelten mindre korroderende enn andre eksisterende HTF-smelter, noe som betyr at levetiden for systemkomponenter som er i kontakt med HTF-smelten blir forlenget.
Ca/K-dobbeltsaltet kan bli produsert i overensstemmelse med en fremgangsmåte som er tilkjennegitt i US patent 6 610 267 (Norsk Hydro 2003), der dette dokumentet er tatt inn her som referanse. Oppsummert blir en smelte produsert ved å blande en kaliumkilde med en kalsiumnitratkilde og varme opp blandingen til en temperatur på 150 til 155 °C. En vandig Ca(N03)2-løsning er passende som en kalsiumnitratkilde. Kaliumnitrat (KNO3) i en fast eller vandig form er hensiktsmessig som en kaliumkilde, men alternativt kan også KOH, nøytralisert med salpetersyre, bli benyttet som en kaliumkilde. I forkant av konvensjonell partikulering blir vanninnholdet i smeiten justert ved avdamping. Videre ble det funnet at underkjøling ble unngått og at partikulering med konvensjonelle fremgangsmåter (slik som prilling og granulering) var mulig når smeiten har et visst konsentrasjonsforhold mellom K, Ca(N03)2og vann, spesielt omfattende 1,5 til 5,5 vekt% K (til stede som KN03), 70 til 80 vekt% Ca(N03)2og 13 til 18 vekt% vann. Granulering ga partikler med en fin sfærisk form og knusestyrken på partikler på 2,8 mm var 3 til 5 kg. Ingen sammenklining eller reaksjoner etter smelting forekom under avkjølingen av materialet.
Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av en smelte som tilkjennegjort i søknaden.
Ifølge én utførelsesform vedrører oppfinnelsen fremstillingen av et nitratbasert varmeoverføringsmedium (HTF), som omfatter å blande sammen et dobbeltsalt av Ca(N03)2og KN03og minst NaN03og KN03, etterfulgt av kontrollert oppvarming og smelting av den resulterende blandingen. Smeiten kan bli benyttet direkte som en HTF eller som et lagringsmedium for termisk energi.
Ifølge én utførelsesform vedrører oppfinnelsen fremstillingen av en nitratbasert smelte, som fortrinnsvis skal bli benyttet som varmeoverføringsmedium (HTF) og/eller et termisk lagringsmedium, som omfatter å blande sammen et dobbeltsalt av Ca(N03)2og KN03med NaN03og KN03.
Ifølge en annen utførelsesform vedrører oppfinnelsen fremstillingen av en nitratbasert smelte, fortrinnsvis for å bli benyttet som varmeoverføringsmedium (HTF) og/eller termisk lagringsmedium, som omfatter å blande sammen et dobbeltsalt av Ca(N03)2og KN03med NaN03og KN03, der 56 vekt% av dobbeltsaltet av Ca(N03)2og KN03, 15 vekt% av NaN03og 38 vekt% KN03blir blandet sammen, etterfulgt av kontrollert oppvarming og smelting av den resulterende blandingen, slik at den resulterende smeiten omfatter Ca(N03)2, NaN03og KN03i et vektforhold på omtrent 42:15:43. En slik fremgangsmåte tilveiebringer en (nesten) eutektisk smelte som har et lavt smeltepunkt og et høyt dekomponeringspunkt.
Ifølge en foretrukket utførelsesform blir dobbeltsaltet av Ca(N03)2og KN03, NaN03og KN03blandet sammen i en fast partikulær form. Dette har fortrinnet at nevnte komponenter i smeiten kan bli benyttet på konvensjonelle systemer som er designet og som blir benyttet i produksjonen av det binære Solar Salt, uten store investeringer.
Oppfinnelsen vil nå bli illustrert ved et eksempel. Et slikt eksempel bør ikke anses som begrensende for omfanget av oppfinnelsen, som er definert ved de tilhørende kravene.
Beskrivelse av figurer
Figur 1: Differensial-skannings-kalorimetrisk (DSC) diagram av den ternære saltblandingen bestående av 42 vekt% Ca(N03)2, 15 vekt% av NaNC>3 og 43 vekt% KNO3. Figur 2: Termogravimetrisk analyse (TGA) av den ternære saltsmelten bestående av 42 vekt% Ca(N03)2, 15 vekt% av NaN03og 43 vekt% KN03.
Eksempler
Eksempel 1:
For å oppnå en eutektisk ternær smelte bestående av 42 vekt% Ca(N03)2, 15 vekt% av NaNOsog 43 vekt% KN03, ble 15 vekt% partikulært NaN03(teknisk grad), 38 vek% partikulært KNO3(teknisk grad) og 56 vekt% partikulært Nitcal/K (Yara International SA, Oslo) blandet sammen i en laboratorieskalablander og varmet opp til omtrent 131 °C, og ved denne temperaturen startet smeltingen av blandingen. Alt vannet ble dampet av ved en temperatur på omtrent 250 °C. Sammensetningen av Nitcal/K er 9,2 vekt% KN03, 74,5 vekt% Ca(N03)2og 16,3 vekt% vann.
Et DSC-diagram for den ternære blandingen er vist på figur 1 og viser smelteoppførselen til blandingen.
En termogravimetrsik analyse (TGA) av den ternære saltsmelten er vist på figur 2, sammenlignet med den vanlig benyttede binære smeiten (Solar Salt). Den viser en dekomponeringstemperatur på 525 °C på et vekttap på 3,5 vekttap, sammenlignet med en dekomponeringstemperatur på 525 °C på et 2,8 vekttap for den binære smeiten.
Claims (16)
1. Anvendelse av et dobbeltsalt av Ca(N03)2 og KNO3i fremstillingen av et nitratbasert varmeoverføringsmedium (HTF) eller et nitratbasert termisk energilagringsmedium, der dobbeltsaltet av Ca(N03)2 og KNO3er et partikulært produkt fra en smelte som omfatter 1,5 til 5,5 vekt% K (til stede som KNO3), 70 til 80 vekt% Ca(N03)2 og 13 til 18 vekt% vann.
2. Anvendelse ifølge krav 1, der dobbeltsaltet av Ca(NC>3)2 og KN03er et partikulært produkt fra en smelte som omfatter 2,5 til 4,0 vekt% K (til stede som KNO3), 74 til 75 vekt% Ca(N03)2 og 15 til 16 vekt% vann.
3. Anvendelse ifølge ethvert av kravene 1 til 2, der dobbeltsaltet av Ca(N03)2og KNO3har den generelle formelen KNO3.5Ca(NO3)2.10H2O og har en gjennomsnittlig kjemisk sammensetning med omtrent 9 vekt% KN03(omtrent 3,5 vekt% K), omtrent 74 vekt% Ca(N03)2 og omtrent 16 vekt% vann.
4. Anvendelse ifølge ethvert av kravene 1 til 3 der dobbeltsaltet av Ca(N03)2og KNO3er ammoniakkfritt.
5. Anvendelse av ethvert av kravene 1 til 4, der smeiten omfatter minst NaN03, Ca(N03)2 og KNO3.
6. Anvendelse ifølge ethvert av kravene 1 til 5, der smeiten omfatter Ca(N03)2NaN03og KNO3i et vektforhold på (30 til 50) : (10 til 20) : (30 til 50), gitt at summen av vekten av Ca(N03)2 NaN03 og KN03er 100 %.
7. Anvendelse ifølge ethvert av kravene 1 til 6, der smeiten omfatter Ca(N03)2NaN03og KNO3i et vektforhold på omtrent 42:15:43.
8. Anvendelse ifølge ethvert av kravene 1 til 7, der en smelte omfattende NaN03, Ca(N03)2 og KN03blir produsert, som omfatter å blande NaN03, KNO3 og dobbeltsaltet av Ca(N03)2 og KN03i partikulær form, etterfulgt av kontrollert oppvarming og smelting av den resulterende blandingen.
9. Anvendelse ifølge ethvert av kravene 1 til 8, der smeiten har en smeltetemperatur på 131 °C.
10. Anvendelse ifølge ethvert av kravene 1 til 9, der smeiten har en dekomponeringstemperatur på minst 510 °C, fortrinnsvis minst 525 °C, mer foretrukket minst 550 °C.
11. Fremgangsmåte for fremstilling av en nitratbasert smelte, som omfatter å blande et dobbeltsalt av Ca(N03)2og KN03, med NaN03og KN03, etterfulgt av kontrollert oppvarming og smelting av den resulterende blandingen.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, der 56 vekt% av et dobbeltsalt av Ca(N03)2og KN03, 15 vekt% av NaN03og 38 vekt% KN03blir blandet, etterfulgt av kontrollert oppvarming og smelting av den resulterende blandingen, slik at den resulterende smeiten omfatter Ca(N03)2, NaN03, og KN03i et vektforhold på omtrent 42:15:43.
13. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 11 til 12, der dobbeltsaltet av Ca(N03)2og KN03, NaN03og KN03blir blandet i en fast partikulær form.
14. Partikulær blanding omfattende en blanding av et dobbltsalt av Ca(N03)2, og KN03med NaN03og KN03.
15. Partikulær blanding ifølge krav 14, omfattende 56 vekt% av dobbeltsaltet av Ca(N03)2og KN03, 15 vekt% av NaN03og 38 vekt% KN03.
16. Anvendelse ifølge ethvert av kravene 1 til 10, for anvendelse i solenergiapplikasjoner.
Priority Applications (14)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO20121058A NO337770B1 (no) | 2012-09-18 | 2012-09-18 | Anvendelse av et kalsiumkaliumnitratsalt i fremstillingen av et varmeoverføringsmedium |
| PCT/EP2013/069209 WO2014044652A1 (en) | 2012-09-18 | 2013-09-17 | Use of a calcium potassium nitrate salt for the manufacture of a heat transfer fluid |
| IN2662DEN2015 IN2015DN02662A (no) | 2012-09-18 | 2013-09-17 | |
| CN201380048348.1A CN104718270B (zh) | 2012-09-18 | 2013-09-17 | 硝酸钾钙盐在制备传热流体中的用途 |
| ES13762514.1T ES2611805T3 (es) | 2012-09-18 | 2013-09-17 | Uso de una sal de nitrato de calcio y potasio para la manufactura de un fluido de transferencia de calor |
| US14/427,518 US9932509B2 (en) | 2012-09-18 | 2013-09-17 | Use of a calcium potassium nitrate salt for the manufacture of a heat transfer fluid |
| PT137625141T PT2898039T (pt) | 2012-09-18 | 2013-09-17 | Utilização de um sal de nitrato de potássio e cálcio para o fabrico de um fluido de transferência de calor |
| PL13762514T PL2898039T3 (pl) | 2012-09-18 | 2013-09-17 | Zastosowanie soli azotanu wapniowo-potasowego do wytwarzania płynu termoprzewodzącego |
| AU2013320326A AU2013320326B9 (en) | 2012-09-18 | 2013-09-17 | Use of a calcium potassium nitrate salt for the manufacture of a heat transfer fluid |
| EP13762514.1A EP2898039B1 (en) | 2012-09-18 | 2013-09-17 | Use of a calcium potassium nitrate salt for the manufacture of a heat transfer fluid |
| DK13762514.1T DK2898039T3 (en) | 2012-09-18 | 2013-09-17 | USE OF A CALCIUM POTASSIUM NITRATE SALT TO THE PREPARATION OF A heat transfer fluid |
| CL2015000646A CL2015000646A1 (es) | 2012-09-18 | 2015-03-16 | Uso de sal de nitrato de potasio y calcio para la fabricación de un fluido para la transferencia de calor |
| MA37973A MA37973B1 (fr) | 2012-09-18 | 2015-04-03 | Utilisation d'un sel nitrate de calcium et de potassium dans la fabrication d'un fluide caloporteur |
| ZA2015/02547A ZA201502547B (en) | 2012-09-18 | 2015-04-15 | Use of a calcium potassium nitrate salt for the manufacture of a heat transfer fluid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO20121058A NO337770B1 (no) | 2012-09-18 | 2012-09-18 | Anvendelse av et kalsiumkaliumnitratsalt i fremstillingen av et varmeoverføringsmedium |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20121058A1 NO20121058A1 (no) | 2014-03-19 |
| NO337770B1 true NO337770B1 (no) | 2016-06-20 |
Family
ID=49170724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20121058A NO337770B1 (no) | 2012-09-18 | 2012-09-18 | Anvendelse av et kalsiumkaliumnitratsalt i fremstillingen av et varmeoverføringsmedium |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9932509B2 (no) |
| EP (1) | EP2898039B1 (no) |
| CN (1) | CN104718270B (no) |
| CL (1) | CL2015000646A1 (no) |
| DK (1) | DK2898039T3 (no) |
| ES (1) | ES2611805T3 (no) |
| IN (1) | IN2015DN02662A (no) |
| MA (1) | MA37973B1 (no) |
| NO (1) | NO337770B1 (no) |
| PL (1) | PL2898039T3 (no) |
| PT (1) | PT2898039T (no) |
| WO (1) | WO2014044652A1 (no) |
| ZA (1) | ZA201502547B (no) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102013219498A1 (de) * | 2013-09-27 | 2015-04-02 | Siemens Aktiengesellschaft | Salzgemisch als Speichermedium für ein ölbasiertes solarthermisches Kraftwerk |
| CN105131911A (zh) * | 2015-09-21 | 2015-12-09 | 上海交通大学 | 相变蓄热介质及其制备及应用 |
| DE102016206082A1 (de) | 2016-04-12 | 2017-10-12 | Siemens Aktiengesellschaft | Wärmespeichermedium auf Nitratbasis und solarthermische Kraftwerksanlage |
| EP3348538A1 (en) * | 2017-01-16 | 2018-07-18 | YARA International ASA | Calcium nitrate and potassium nitrate fertiliser particles |
| US11181325B2 (en) | 2019-12-23 | 2021-11-23 | Valgroup S.A. | System for the production of molten salt used as a heat transfer medium for a pyrolysis system |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0049761A1 (de) * | 1980-10-15 | 1982-04-21 | Goerig & Co. GmbH & Co. KG | Verwendung eines ternären Salzgemisches zur Wärmeübertragung und/oder als Wärmespeicher |
| US5244592A (en) * | 1988-10-12 | 1993-09-14 | Metzeler Automotive Profiles Gmbh | Heat transfer liquid of potassium nitrate lithium nitrate and 0 to 38% calcium nitrate |
| US6610267B1 (en) * | 1998-07-08 | 2003-08-26 | Norsk Hydro Asa | Method for manufacturing a calcium nitrate melt and product thereof |
| CN102533226A (zh) * | 2011-12-15 | 2012-07-04 | 中山大学 | 一种硝酸熔融盐传热蓄热介质及其制备方法与应用 |
| WO2012119854A2 (de) * | 2011-03-04 | 2012-09-13 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zur entwässerung von nitrat-hydraten |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4430241A (en) | 1982-07-01 | 1984-02-07 | Olin Corporation | Mixed nitrate salt heat transfer medium and process for providing the same |
| US6083418A (en) * | 1998-06-02 | 2000-07-04 | Modine Manufacturing Company | Density stabilized phase change material |
| US7588694B1 (en) | 2008-02-14 | 2009-09-15 | Sandia Corporation | Low-melting point inorganic nitrate salt heat transfer fluid |
| DE102010041460A1 (de) | 2010-09-27 | 2012-01-19 | Siemens Aktiengesellschaft | Wärmetransfermedium, Verwendung dazu und Verfahren zum Betreiben einer solarthermischen Kraftwerksanlage |
| CN102433104B (zh) * | 2011-09-26 | 2014-06-11 | 上海交通大学 | 一种传热流体及其制备方法和用途 |
-
2012
- 2012-09-18 NO NO20121058A patent/NO337770B1/no not_active IP Right Cessation
-
2013
- 2013-09-17 US US14/427,518 patent/US9932509B2/en active Active
- 2013-09-17 IN IN2662DEN2015 patent/IN2015DN02662A/en unknown
- 2013-09-17 EP EP13762514.1A patent/EP2898039B1/en active Active
- 2013-09-17 PT PT137625141T patent/PT2898039T/pt unknown
- 2013-09-17 ES ES13762514.1T patent/ES2611805T3/es active Active
- 2013-09-17 WO PCT/EP2013/069209 patent/WO2014044652A1/en active Application Filing
- 2013-09-17 DK DK13762514.1T patent/DK2898039T3/en active
- 2013-09-17 CN CN201380048348.1A patent/CN104718270B/zh active Active
- 2013-09-17 PL PL13762514T patent/PL2898039T3/pl unknown
-
2015
- 2015-03-16 CL CL2015000646A patent/CL2015000646A1/es unknown
- 2015-04-03 MA MA37973A patent/MA37973B1/fr unknown
- 2015-04-15 ZA ZA2015/02547A patent/ZA201502547B/en unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0049761A1 (de) * | 1980-10-15 | 1982-04-21 | Goerig & Co. GmbH & Co. KG | Verwendung eines ternären Salzgemisches zur Wärmeübertragung und/oder als Wärmespeicher |
| US5244592A (en) * | 1988-10-12 | 1993-09-14 | Metzeler Automotive Profiles Gmbh | Heat transfer liquid of potassium nitrate lithium nitrate and 0 to 38% calcium nitrate |
| US6610267B1 (en) * | 1998-07-08 | 2003-08-26 | Norsk Hydro Asa | Method for manufacturing a calcium nitrate melt and product thereof |
| WO2012119854A2 (de) * | 2011-03-04 | 2012-09-13 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zur entwässerung von nitrat-hydraten |
| CN102533226A (zh) * | 2011-12-15 | 2012-07-04 | 中山大学 | 一种硝酸熔融盐传热蓄热介质及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT2898039T (pt) | 2016-12-14 |
| IN2015DN02662A (no) | 2015-09-04 |
| ES2611805T3 (es) | 2017-05-10 |
| ZA201502547B (en) | 2016-07-27 |
| AU2013320326A1 (en) | 2015-04-16 |
| CN104718270A (zh) | 2015-06-17 |
| PL2898039T3 (pl) | 2017-03-31 |
| EP2898039B1 (en) | 2016-09-14 |
| MA37973B1 (fr) | 2016-10-31 |
| NO20121058A1 (no) | 2014-03-19 |
| EP2898039A1 (en) | 2015-07-29 |
| CL2015000646A1 (es) | 2015-12-28 |
| AU2013320326B2 (en) | 2016-06-09 |
| US20150344762A1 (en) | 2015-12-03 |
| CN104718270B (zh) | 2018-09-04 |
| WO2014044652A1 (en) | 2014-03-27 |
| US9932509B2 (en) | 2018-04-03 |
| MA37973A1 (fr) | 2016-03-31 |
| DK2898039T3 (en) | 2017-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Javadi et al. | Performance improvement of solar thermal systems integrated with phase change materials (PCM), a review | |
| Fopah-Lele et al. | A review on the use of SrBr2· 6H2O as a potential material for low temperature energy storage systems and building applications | |
| Ushak et al. | Using molten salts and other liquid sensible storage media in thermal energy storage (TES) systems | |
| Chen et al. | Thermophysical properties of Ca (NO3) 2-NaNO3-KNO3 mixtures for heat transfer and thermal storage | |
| Wu et al. | Improving the thermal properties of NaNO3-KNO3 for concentrating solar power by adding additives | |
| NO337770B1 (no) | Anvendelse av et kalsiumkaliumnitratsalt i fremstillingen av et varmeoverføringsmedium | |
| CN108728048B (zh) | 一种三元共熔氯化盐传热蓄热材料及其制备方法和应用 | |
| EP2673331A1 (en) | Mixture of inorganic nitrate salts | |
| Kuravi et al. | Thermal energy storage for concentrating solar power plants | |
| Prabhu et al. | Review of phase change materials for thermal energy storage applications | |
| CN106281254A (zh) | 一种二元混合熔盐传热蓄热介质 | |
| Thakare et al. | Review on latent heat storage and problems associated with phase change materials | |
| Zhang | Research progress of phase change materials | |
| CN102757768A (zh) | 一种低温相变蓄热材料及其制备方法 | |
| CN105670571A (zh) | 一种低熔点二元熔盐传热蓄热工质及其应用 | |
| CN105524596A (zh) | 一种低熔点二元熔盐传热蓄热工质、制备方法及其应用 | |
| AU2013320326B9 (en) | Use of a calcium potassium nitrate salt for the manufacture of a heat transfer fluid | |
| CN105838338A (zh) | 一种纳米混合熔盐传热蓄热介质及其制备方法 | |
| CN105778870A (zh) | 一种混合熔盐传热蓄热介质及其制备方法 | |
| CN105199678A (zh) | 一种混合熔盐传热蓄热工质及其应用 | |
| Kumar et al. | Thermal phase diagram of acetamide-benzoic acid and benzoic acid-phthalimide binary systems for solar thermal applications | |
| Redzuan | Synthesis of molten salt as heat transfer fluid for waste heat recovery application | |
| CN105400498A (zh) | 一种混合熔盐传热蓄热工质及其应用 | |
| Ahmad et al. | Effect of lithium nitrate and calcium nitrate composition on the thermal properties of quaternary molten salts mixture for heat transfer application | |
| Zhang et al. | Preparation and Heat Transfer/thermal Storage Properties of High-temperature Molten Nitrate Salts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| CHAD | Change of the owner's name or address (par. 44 patent law, par. patentforskriften) |
Owner name: YARA INTERNATIONAL ASA, NO |
|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |