CN103502204B - 生长素生物合成抑制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种比L-AOPP优异的生长素生物合成抑制剂。上述课题可以通过通式(I)：[式中，R1～R5及X如说明书中记载所述]的化合物或其盐或者溶剂化物来解决。

Description

生长素生物合成抑制剂
技术领域
本发明涉及一种生长素生物合成抑制剂及在生长素生物合成途径中发挥作用的色氨酸转氨酶抑制剂以及所述抑制剂的使用方法。
背景技术
生长素为植物激素的一种，参与植物的产生、生长及环境响应等各种方面。作为天然生长素，存在最多的物质为吲哚乙酸(IAA)，但也已知有吲哚丁酸(IBA)及4-氯吲哚乙酸等天然生长素。另一方面，作为合成生长素，已知有对氯苯氧基乙酸、2，4-二氯苯氧基乙酸(2，4-D)、2-甲基-4-氯苯氧基丁酸(MCPB)等。
天然生长素IAA不稳定，进而由于在植物体内存在分解途径，因此，在农业用途中一般使用合成生长素。例如，对氯苯氧基乙酸用作蕃茄或茄子的结果促进剂。另外，2，4-D用作除草剂或植物的组织培养剂，MCPB用作稻田中的选择性除草剂。
生长素是经过复杂的途径生物合成的。具体而言，确认存在经由L-色氨酸的途径及未经由L-色氨酸的途径这两个途径。在经由L-色氨酸的途径中，进一步分为四个以上的途径，各个途径通过不同的酶进行催化(图1)。至今为止，作为抑制生长素的生物合成的物质，已知有L-α-(2-氨基乙氧基乙烯基)甘氨酸(AVG)、L-2-氨基氧-3-苯基丙酸(L-AOPP)、氨基氧乙酸(AOA)及2-氨基氧异丁酸(AOIBA)(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2008-150031号
发明内容
作为生长素生物合成抑制剂已知的L-AOPP的稳定性低，因此，即使在培养基中使用也几乎未发现植物的生长抑制效果。另外，L-AOPP有用作苯丙氨酸解氨酶(PAL)抑制剂的经历，通过抑制PAL，产生抑制花青素、类黄酮、木质素等重要的二次代谢产物以及抑制作为植物激素的水杨酸的合成这样的副作用。
因此，本发明的目的在于提供一种比L-AOPP优异的生长素生物合成抑制剂。
本发明人等进行了潜心探讨，结果发现，通过修饰L-AOPP的苯基、羧基及氨氧基，可以提高底物特异性、渗透性及稳定性，进而可以减少副作用。
即，本发明包含以下内容。
(1)一种通式(I)的化合物或其盐或者溶剂化物。
化学式1
[式中，
R1为取代或者非取代的芳基(其中，不包括非取代的苯基)、取代或者非取代的杂芳基、取代或者非取代的杂环烷基、取代或者非取代的芳基稠合环烷基或取代或者非取代的芳基稠合杂环烷基；
R2为氢或取代或者非取代的烷基；
R3及R4相同或不同，为氢或取代或者非取代的酰基，或者R3及R4一起形成取代或者非取代的亚烷基，或者R3及R4与键合的氮原子一起形成取代或者非取代的环状酰亚胺基；
R5为氢或取代或者非取代的烷基；
X为O、NH或CH2]
(2)根据(1)所述的化合物或其盐或者溶剂化物，其中，R1为氯苯基、溴苯基、联苯基、苯氧基苯基、4-氯-3-甲基苯基、4-氯-2-甲基苯基、二氯苯基、6-甲氧基-2-萘基、萘基或喹啉基；
R2为C1-6烷基；
R3为氢，且R4为乙酰基或苯甲酰基，或者R3及R4一起形成2-亚丙基(ブ口パン-2-イリデン)，或者R3及R4与键合的氮原子一起形成邻苯二甲酰亚胺基或丁二酰亚胺基；
R5为氢；
X为O。
(3)一种含有通式(I’)的化合物或其盐或者溶剂化物的生长素生物合成抑制剂。
化学式2
[式中，
R1’为取代或者非取代的芳基、取代或者非取代的杂芳基、取代或者非取代的杂环烷基、取代或者非取代的芳基稠合环烷基、或取代或者非取代的芳基稠合杂环烷基；
R2’为氢或取代或者非取代的烷基；
R3’及R4’相同或不同，为氢或取代或者非取代的酰基，或者R3’及R4’一起形成取代或者非取代的亚烷基，或者R3’及R4’与键合的氮原子一起形成取代或者非取代的环状酰亚胺基；
R5’为氢或取代或者非取代的烷基；
X’为O、NH或CH2
(其中，在R1’为非取代的苯基的情况下，R2’、R3’及R4’不同时为氢)]。
(4)根据(3)所述的生长素生物合成抑制剂，其中，R1’为氯苯基、溴苯基、联苯基、苯氧基苯基、4-氯-3-甲基苯基、4-氯-2-甲基苯基、二氯苯基、6-甲氧基-2-萘基、萘基或喹啉基；
R2’为C1-6烷基；
R3’为氢，且R4’为乙酰基或苯甲酰基，或者R3’及R4’一起形成2-亚丙基，或者R3’及R4’与键合的氮原子一起形成邻苯二甲酰亚胺基或丁二酰亚胺基；
R5’为氢；
X’为O。
(5)一种含有通式(I”)的化合物或其盐、溶剂化物或者前体药物的色氨酸转氨酶抑制剂。
化学式3
[式中，
R1”为取代或者非取代的芳基(其中，不包括非取代的苯基)、取代或者非取代的杂芳基、取代或者非取代的杂环烷基、取代或者非取代的芳基稠合环烷基或取代或者非取代的芳基稠合杂环烷基；
R2”为氢；
R3”及R4”为氢；
R5”为氢；
X”为O、NH或CH2]
(6)根据(5)所述的色氨酸转氨酶抑制剂，其中，R1”为溴苯基、联苯基、苯氧基苯基、4-氯-3-甲基苯基、6-甲氧基-2-萘基、萘基或喹啉基；
R2”为氢；
R3”及R4”为氢；
R5”为氢；
X”为O、NH或CH2。
(7)一种抑制植物中的生长素的生物合成的方法，所述方法包括将(3)或(4)所述的生长素生物合成抑制剂应用于所述植物。
(8)一种抑制植物中的色氨酸转氨酶的方法，所述方法包括将(5)或(6)所述的色氨酸转氨酶抑制剂应用于所述植物。
(9)一种色氨酸转氨酶的抑制方法，所述方法包括使(5)或(6)所述的色氨酸转氨酶抑制剂和色氨酸转氨酶在体外接触。
(10)一种调节植物的生长的方法，所述方法包括将(1)或者(2)所述的化合物、(3)或者(4)所述的生长素生物合成抑制剂或(5)或者(6)所述的色氨酸转氨酶抑制剂应用于所述植物。
(11)一种植物的除草方法，所述方法包括将(1)或者(2)所述的化合物、(3)或者(4)所述的生长素生物合成抑制剂或(5)或者(6)所述的色氨酸转氨酶抑制剂应用于所述植物。
本说明书包含作为本申请的优先权基础的日本专利申请2011-43277号的说明书和／或附图中记载的内容。
附图说明
图1表示生长素的生物合成途径；
图2-1表示本发明的化合物的合成途径；
图2-2表示本发明的化合物的合成途径；
图2-3表示本发明的化合物的合成途径；
图2-4表示本发明的化合物的合成途径；
图2-5表示本发明的化合物的合成途径；
图2-6表示本发明的化合物的合成途径；
图2-7表示本发明的化合物的合成途径；
图2-8表示本发明的化合物的合成途径；
图2-9表示本发明的化合物的合成途径；
图2-10表示本发明的化合物的合成途径；
图2-11表示本发明的化合物的合成途径；
图2-12表示本发明的化合物的合成途径；
图2-13表示本发明的化合物的合成途径；
图2-14表示本发明的化合物的合成途径；
图2-15表示本发明的化合物的合成途径；
图2-16表示本发明的化合物的合成途径；
图2-17表示本发明的化合物的合成途径；
图2-18表示本发明的化合物的合成途径；
图2-19表示本发明的化合物的合成途径；
图3表示使用本发明的化合物处理的拟南芥的IAA内生量(相对值)；
图4-1表示使用本发明的化合物培养的拟南芥的形态；
图4-2表示使用本发明的化合物培养的拟南芥的形态；
图4-3表示使用本发明的化合物培养的拟南芥的形态；
图4-4表示使用本发明的化合物培养的拟南芥的形态；
图4-5表示使用本发明的化合物培养的拟南芥的形态；
图4-6表示使用本发明的化合物培养的拟南芥的形态；
图4-7表示使用本发明的化合物培养的拟南芥的形态；
图4-8表示使用本发明的化合物培养的拟南芥的形态；
图5-1表示使用本发明的化合物和IAA培养的拟南芥的形态；
图5-2表示使用本发明的化合物和IAA培养的拟南芥的形态；
图5-3表示使用本发明的化合物和IAA培养的拟南芥的形态；
图5-4表示使用本发明的化合物和IAA培养的拟南芥的形态；
图6-1表示使用本发明的化合物培养的烟草的形态；
图6-2表示使用本发明的化合物培养的烟草的形态；
图6-3表示使用本发明的化合物培养的烟草的形态；
图6-4表示使用本发明的化合物培养的烟草的形态；
图7表示使用本发明的化合物培养的莴苣的形态；
图8表示TAA1抑制试验结果；
图9表示PAL2抑制试验结果；
图10表示使用本发明的化合物处理的水稻的形态；
图11表示使用本发明的化合物处理的蕃茄的形态；
图12表示使用本发明的化合物处理的小立碗藓的形态。
具体实施方式
下面，对本发明详细地进行说明。
1.化合物
本发明涉及一种通式(I)的化合物或其盐或者溶剂化物。
化学式4
[式中，R1～R5及X如以下所示所述]
在本发明的化合物具有一个或多个手性中心的情况下，各个对映体及非对映体以及消旋体包含在本发明中。下述说明的生长素生物合成抑制剂及色氨酸转氨酶抑制剂也相同。
在通式(I)中，R1为取代或者非取代的芳基(其中，不包括非取代的苯基)、取代或者非取代的杂芳基、取代或者非取代的杂环烷基、取代或者非取代的芳基稠合环烷基或取代或者非取代的芳基稠合杂环烷基。优选R1为取代或者非取代的芳基(其中，不包括非取代的苯基)、取代或者非取代的杂芳基或取代或者非取代的杂环烷基。更优选R1为取代芳基、取代或者非取代的杂芳基或取代或者非取代的杂环烷基。特别优选R1为取代芳基或取代或者非取代的杂芳基。
R1的上述各基团可以用卤素(例如，氟、氯、溴、碘等)、烷基(例如，C1-6烷基、C1-3烷基等)、卤烷基(例如，C1-3卤烷基、三氟甲基等)、环烷基(例如，C3-7环烷基、C5-6环烷基等)、烷氧基(例如，C1-6烷氧基、C1-3烷氧基等)、卤烷氧基(例如，C1-6卤烷氧基、C1-3卤烷氧基、三氟甲氧基等)、芳基(例如，C6-10芳基、苯基等)、芳基取代苯基(例如，C6-10芳基取代苯基、联苯基等)、杂芳基(例如，噻吩等)、芳基取代杂芳基(例如，C6-10芳基取代杂芳基、苯基噻吩基等)、芳氧基(例如，C6-10芳氧基、苯氧基等)、氧基、氨基、硝基、氰基等取代基进行取代。
作为R1的芳基，例如可以举出：C6-14芳基、C6-10芳基等。特别优选氯苯基、溴苯基、联苯基、苯氧基苯基、4-氯-3-甲基苯基、4-氯-2-甲基苯基、二氯苯基、6-甲氧基-2-萘基、4-(4’-氯苯基)苯基及萘基。特别优选萘基。
作为R1的杂芳基，例如可以举出：具有选自氮、氧及硫中的1～3个杂原子作为环原子的5～10元的杂芳基、5～6元的杂芳基等。特别优选吲哚基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、噌啉基、苯并噻唑基、噻唑基、苯并噁唑基及苯并噻吩基。
作为R1的杂环烷基，例如可以举出：具有选自氮、氧及硫中的1～3个杂原子作为环原子的5～10元的杂环烷基、5～6元的杂环烷基等。特别优选苯基哌啶基。
作为R1的芳基稠合环烷基，例如可以举出：苯基与C5-6环烷基稠合而成的基团等。特别优选具有以下所示的结构的基团。
化学式5
作为R1的芳基稠合杂环烷基，例如可以举出：苯基与具有选自氮、氧及硫中的1～3个杂原子作为环原子的5～6元的杂环烷基稠合而成的基团等。特别优选具有以下所示的结构的基团。
化学式6
在通式(I)中，R2为氢或取代或者非取代的烷基。优选R2为取代或者非取代的烷基。
R2的烷基可以用卤素(例如，氟、氯、溴、碘等)、环烷基(例如，C3-7环烷基、C5-6环烷基等)、烷氧基(例如，C1-6烷氧基、C1-3烷氧基等)等进行取代。
作为R2的烷基，可以举出例如C1-6烷基、C1-4烷基等。特别优选甲基、乙基及丁基。
在通式(I)中，R3及R4相同或不同，为氢或取代或者非取代的酰基，或者R3及R4一起形成取代或者非取代的亚烷基，或者R3及R4与键合的氮原子一起形成取代或者非取代的环状酰亚胺基。优选R3为氢，且R4为取代或者非取代的酰基，或者R3及R4一起形成取代或者非取代的亚烷基，或者R3及R4与键合的氮原子一起形成取代或者非取代的环状酰亚胺基。
R3及R4的酰基可以用卤素(例如，氟、氯、溴、碘等)、环烷基(例如，C3-7环烷基、C5-6环烷基等)、烷氧基(例如，C1-6烷氧基、C1-3烷氧基等)、羧基等进行取代。另外，在上述酰基具有芳香族部分的情况下，上述芳香族部分可以进一步用烷基(例如，C1-6烷基、C1-3烷基等)、卤烷基(例如，C1-3卤烷基、三氟甲基等)、氨基、硝基、氰基等进行取代。
R3及R4形成的亚烷基可以用卤素(例如，氟、氯、溴、碘等)、环烷基(例如，C3-7环烷基、C5-6环烷基等)、烷氧基(例如，C1-6烷氧基、C1-3烷氧基等)等进行取代。
R3及R4与氮原子一起形成的环状酰亚胺基可以用卤素(例如，氟、氯、溴、碘等)、烷基(例如，C1-6烷基、C1-3烷基等)、卤烷基(例如，C1-3卤烷基、三氟甲基等)、环烷基(例如，C3-7环烷基、C5-6环烷基等)、烷氧基(例如，C1-6烷氧基、C1-3烷氧基等)等进行取代。
作为R3及R4的酰基，例如可以举出：C2-11酰基、C2-7酰基等。特别的优选乙酰基及苯甲酰基。
作为R3及R4形成的亚烷基，例如可以举出：C3-10亚烷基、C3-6亚烷基等。特别优选2-亚丙基。
作为R3及R4与氮原子一起形成的环状酰亚胺基，例如可以举出：C4-8环状酰亚胺等。特别优选邻苯二甲酰亚胺基及丁二酰亚胺基。
在通式(I)中，R5为氢或取代或者非取代的烷基。优选R5为氢。
R5的烷基可以用卤素(例如，氟、氯、溴、碘等)、环烷基(例如，C3-7环烷基、C5-6环烷基等)、烷氧基(例如，C1-6烷氧基、C1-3烷氧基等)等进行取代。
作为R5的烷基，可以举出例如C1-6烷基、C1-3烷基等。作为烷基，特别优选甲基。
在通式(I)中，X为O、CH2或NH。优选X为O或NH。特别优选X为O。
通式(I)的化合物包含将关于R1～R5及X的上述定义任意组合而成的化合物。虽然没有特别限定，但从具有更高的稳定性的观点考虑，优选R2～R4不同时为氢的化合物。例如，优选R2为氢；R3为氢且R4为取代或者非取代的酰基或者R3及R4一起形成取代或者非取代的亚烷基，或者R3及R4与键合的氮原子一起形成取代或者非取代的环状酰亚胺基的化合物。特别是，特别优选R2为取代或者非取代的烷基；R3为氢且R4为取代或者非取代的酰基，或者R3及R4一起形成取代或者非取代的亚烷基，或者R3及R4与键合的氮原子一起形成取代或者非取代的环状酰亚胺基的化合物。
作为通式(I)的化合物的盐，只要不会对上述化合物的活性造成不良影响就没有特别限定。例如可以举出：碱金属盐(锂盐、钠盐、钾盐等)、碱土类金属盐(镁盐、钙盐等)、酸加成盐(无机酸盐或有机酸盐，例如，盐酸盐、氢溴酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐、苯基乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、马来酸盐、丙烯酸盐、富马酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、水杨酸盐、乳酸盐、邻苯二甲酸盐、草酸盐、琥珀酸盐、苯甲酸盐、甲酸盐、抗坏血酸盐、棕榈酸盐、油酸盐、苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐等)等。
作为通式(I)的化合物的溶剂化物，只要不会对上述化合物的活性造成不良影响就没有特别限定。例如可以举出：甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜(DMSO)、乙酸、乙醇胺、乙酸乙酯等有机溶剂键合而成的溶剂化物或水键合而成的水合物等。
在本发明的一实施方式中，以通式(I)的化合物或其盐或者溶剂化物为对象：在通式(I)中，R1为取代或者非取代的芳基(其中，不包括非取代的苯基)、取代或者非取代的杂芳基或取代或者非取代的杂环烷基；R2为氢或取代或者非取代的烷基；R3及R4相同或不同，为氢或取代或者非取代的酰基，或者R3及R4一起形成取代或者非取代的亚烷基，或者R3及R4与键合的氮原子一起形成取代或者非取代的环状酰亚胺基；R5为氢或取代或者非取代的烷基；X为O或NH。
在本发明的优选的实施方式中，以通式(I)的化合物或其盐或者溶剂化物为对象：在通式(I)中，R1为取代芳基、取代或者非取代的杂芳基或取代或者非取代的杂环烷基；R2为氢或取代或者非取代的烷基；R3及R4相同或不同，为氢或取代或者非取代的酰基，或者R3及R4一起形成取代或者非取代的亚烷基，或者R3及R4与键合的氮原子一起形成取代或者非取代的环状酰亚胺基；R5为氢或取代或者非取代的烷基；X为O或NH。
作为上述优选的实施方式的具体例，可以举出通式(I)的化合物或其盐或者溶剂化物：在通式(I)中，R1为氯苯基、溴苯基、联苯基、苯氧基苯基、4-氯-3-甲基苯基、4-氯-2-甲基苯基、二氯苯基、6-甲氧基-2-萘基、萘基、或喹啉基；R2为氢或C1-6烷基；R3及R4相同或不同，为氢、乙酰基、或苯甲酰基，或者R3及R4一起形成2-亚丙基，或者R3及R4与键合的氮原子一起形成邻苯二甲酰亚胺基或丁二酰亚胺基；R5为氢或甲基；X为O或NH。
在本发明的进一步优选的实施方式中，以通式(I)的化合物或其盐或者溶剂化物为对象：在通式(I)中，R1为取代芳基或取代或者非取代的杂芳基；R2为取代或者非取代的烷基；R3为氢，且R4为取代或者非取代的酰基，或者R3及R4一起形成取代或者非取代的亚烷基，或者R3及R4与键合的氮原子一起形成取代或者非取代的环状酰亚胺基；R5为氢；X为O或NH。
作为上述进一步优选的实施方式的具体例，可以举出通式(I)的化合物或其盐或者溶剂化物：在通式(I)中，R1为氯苯基、溴苯基、联苯基、苯氧基苯基、4-氯-3-甲基苯基、4-氯-2-甲基苯基、二氯苯基、6-甲氧基-2-萘基、萘基或喹啉基；R2为C1-6烷基；R3为氢且R4为乙酰基或苯甲酰基，或者R3及R4一起形成2-亚丙基，或者R3及R4与键合的氮原子一起形成邻苯二甲酰亚胺基或丁二酰亚胺基；R5为氢；X为O或NH。
在本发明的特别优选的实施方式中，以通式(I)的化合物或其盐或者溶剂化物为对象：在通式(I)中，R1为取代芳基或取代或者非取代的杂芳基；R2为取代或者非取代的烷基；R3为氢，且R4为取代或者非取代的酰基，或者R3及R4一起形成取代或者非取代的亚烷基，或者R3及R4与键合的氮原子一起形成取代或者非取代的环状酰亚胺基；R5为氢；X为O。
作为上述特别优选的实施方式的具体例，可以举出通式(I)的化合物或其盐或者溶剂化物：在通式(I)中，R1为氯苯基、溴苯基、联苯基、苯氧基苯基、4-氯-3-甲基苯基、4-氯-2-甲基苯基、二氯苯基、6-甲氧基-2-萘基、萘基或喹啉基；R2为C1-6烷基；R3为氢且R4为乙酰基或苯甲酰基，或者R3及R4一起形成2-亚丙基，或者R3及R4与键合的氮原子一起形成邻苯二甲酰亚胺基或丁二酰亚胺基；R5为氢；X为O。
2.生长素生物合成抑制剂
本发明进一步涉及一种含有通式(I’)的化合物或其盐或者溶剂化物的生长素生物合成抑制剂：
化学式7
[式中，R1’～R5’及X’如以下所示所述]。
在通式(I’)中，R1’为取代或者非取代的芳基、取代或者非取代的杂芳基、取代或者非取代的杂环烷基、取代或者非取代的芳基稠合环烷基或取代或者非取代的芳基稠合杂环烷基。优选R1’为取代或者非取代的芳基、取代或者非取代的杂芳基或取代或者非取代的杂环烷基。特别优选R1’为取代芳基或取代或者非取代的杂芳基。
在通式(I’)中，R2’为氢或取代或者非取代的烷基。优选R2’为取代或者非取代的烷基。
在通式(I’)中，R3’及R4’相同或不同，为氢或取代或者非取代的酰基，或者R3’及R4’一起形成取代或者非取代的亚烷基，或者R3’及R4’与键合的氮原子一起形成取代或者非取代的环状酰亚胺基。优选R3’为氢，且R4’为取代或者非取代的酰基，或者R3’及R4’一起形成取代或者非取代的亚烷基，或者R3’及R4’与键合的氮原子一起形成取代或者非取代的环状酰亚胺基。
在通式(I’)中，R5’为氢或取代或者非取代的烷基。优选R5’为氢。
在通式(I’)中，X’为O、CH2或NH。优选X’为O或NH。特别优选X’为O。
通式(I’)的R1’～R5’的具体例以及可以在R1’～R5’的基团上进行取代的取代基的具体例如关于上述通式(I)的R1～R5的说明所述。另外，通式(I’)的R1’也可以为非取代苯基，此时，R2’～R4’不同时为氢。
通式(I’)的化合物包含将关于R1’～R5’及X’的上述定义任意组合而成的化合物。没有特别限定，从具有更高稳定性的观点考虑，优选R2’～R4’不同时为氢的化合物。例如，优选如下化合物：R2为氢；R3’为氢，且R4’为取代或者非取代的酰基，或者R3’及R4’一起形成取代或者非取代的亚烷基，或者R3’及R4’与键合的氮原子一起形成取代或者非取代的环状酰亚胺基。特别是，特别优选R2’为取代或者非取代的烷基；R3’为氢，且R4’为取代或者非取代的酰基，或者R3’及R4’一起形成取代或者非取代的亚烷基，或者R3’及R4’与键合的氮原子一起形成取代或者非取代的环状酰亚胺基的化合物。
通式(I’)的化合物的盐及溶剂化物的具体例如关于上述通式(I)的化合物的盐及溶剂化物的说明所述。
在本发明的优选的实施方式中，以含有通式(I’)的化合物或其盐或者溶剂化物的生长素生物合成抑制剂为对象：在通式(I’)中，R1’为取代或者非取代的芳基、取代或者非取代的杂芳基或取代或者非取代的杂环烷基；R2’为氢或取代或者非取代的烷基；R3’及R4’相同或不同，为氢或取代或者非取代的酰基，或者R3’及R4’一起形成取代或者非取代的亚烷基，或者R3’及R4’与键合的氮原子一起形成取代或者非取代的环状酰亚胺基；R5’为氢或取代或者非取代的烷基；X’为O或NH(其中，在R1’为非取代的苯基的情况下，R2’、R3’及R4’不同时为氢)。本实施方式的生长素生物合成抑制剂具有与L-AOPP同等以上的生长素生物合成抑制活性和高稳定性。
作为上述优选的实施方式的具体例，可以举出含有通式(I’)的化合物或其盐或者溶剂化物的生长素生物合成抑制剂：在通式(I’)中，R1’为苯基、氯苯基、溴苯基、联苯基、苯氧基苯基、4-氯-3-甲基苯基、4-氯-2-甲基苯基、二氯苯基、6-甲氧基-2-萘基、萘基或喹啉基；R2’为氢或C1-6烷基；R3’及R4’相同或不同，为氢、乙酰基或苯甲酰基，或者R3’及R4’一起形成2-亚丙基，或者R3’及R4’与键合的氮原子一起形成邻苯二甲酰亚胺基或丁二酰亚胺基；R5’为氢或甲基；X’为O或NH(其中，在R1’为非取代的苯基的情况下，R2’、R3’及R4’不同时为氢)。
在本发明的进一步优选的实施方式中，以含有通式(I’)的化合物或其盐或者溶剂化物的生长素生物合成抑制剂为对象：在通式(I’)中，R1’为取代或者非取代的芳基或取代或者非取代的杂芳基；R2’为取代或者非取代的烷基；R3’为氢，且R4’为取代或者非取代的酰基，或者R3’及R4’一起形成取代或者非取代的亚烷基，或者R3’及R4’与键合的氮原子一起形成取代或者非取代的环状酰亚胺基；R5’为氢；X’为O或NH。本实施方式的生长素生物合成抑制剂具有与L-AOPP同等以上的生长素生物合成抑制活性和非常高的稳定性。
作为上述进一步优选的实施方式的具体例，可以举出含有通式(I’)的化合物或其盐或者溶剂化物的生长素生物合成抑制剂：在通式(I’)中，R1’为苯基、氯苯基、溴苯基、联苯基、苯氧基苯基、4-氯-3-甲基苯基、4-氯-2-甲基苯基、二氯苯基、6-甲氧基-2-萘基、萘基或喹啉基；R2’为C1-6烷基；R3’为氢且R4’为乙酰基或苯甲酰基，或者R3’及R4’一起形成2-亚丙基，或者R3’及R4’与键合的氮原子一起形成邻苯二甲酰亚胺基或丁二酰亚胺基；R5’为氢；X’为O或NH。
在本发明的特别优选的实施方式中，以含有通式(I’)的化合物或其盐或者溶剂化物的生长素生物合成抑制剂为对象：在通式(I’)中，R1’为取代芳基或取代或者非取代的杂芳基；R2’为取代或者非取代的烷基；R3’为氢，且R4’为取代或者非取代的酰基，或者R3’及R4’一起形成取代或者非取代的亚烷基，或者R3’及R4’与键合的氮原子一起形成取代或者非取代的环状酰亚胺基；R5’为氢；X’为O。本实施方式的生长素生物合成抑制剂具有比L-AOPP优异的生长素生物合成抑制活性和非常高的稳定性。
作为上述特别优选实施方式的具体例，可以举出含有通式(I’)的化合物或其盐或者溶剂化物的生长素生物合成抑制剂：在通式(I’)中，R1’为氯苯基、溴苯基、联苯基、苯氧基苯基、4-氯-3-甲基苯基、4-氯-2-甲基苯基、二氯苯基、6-甲氧基-2-萘基、萘基或喹啉基；R2’为C1-6烷基；R3’为氢，且R4’为乙酰基或苯甲酰基，或者R3’及R4’一起形成2-亚丙基，或者R3’及R4’与键合的氮原子一起形成邻苯二甲酰亚胺基或丁二酰亚胺基；R5’为氢；X’为O。
3.色氨酸转氨酶抑制剂
本发明进一步涉及一种含有通式(I”)的化合物或其盐、溶剂化物或者前体药物的色氨酸转氨酶抑制剂：
化学式8
[式中，R1”～R5”及X”如以下所示所述]。
在通式(I”)中，R1”为取代或者非取代的芳基(其中，不包括非取代的苯基)、取代或者非取代的杂芳基、取代或者非取代的杂环烷基、取代或者非取代的芳基稠合环烷基或取代或者非取代的芳基稠合杂环烷基。优选R1”为取代芳基或取代或者非取代的杂芳基。
R2”～R5”为氢。
X”为O、NH或CH2。优选X”为O或NH。特别优选X”为O。
通式(I”)的R1”的具体例以及可以在R1”的基团上进行取代的取代基的具体例如关于上述通式(I)的R1的说明所述。
通式(I”)的化合物的盐及溶剂化物的具体例如关于上述通式(I)的化合物的盐及溶剂化物的说明所述。
作为通式(I”)的化合物的前体药物，可以举出：通式(I”)中的羧基(COOR2”)及氨基(NR3”R4”)被植物中转换为游离的羧酸及游离的胺的保护基团保护而成的前体药物。
作为经保护的羧基，可以举出：酯、硫酯、酰胺、腈等。例如可以举出：C1-6烷基酯、C1-4烷基酯、C1-6烷基硫酯、C1-4烷基硫酯、-CONRa 2(Ra分别独立地为氢、C1-6烷基、C1-3烷基等)等。
作为经保护的氨基，可以举出：酰胺、酰亚胺、亚胺等。例如可以举出：-NHCORb(Rb为C1-3烷基(优选甲基)、芳基(优选苯基)等)、环状酰亚胺(优选邻苯二甲酰亚胺基、丁二酰亚胺基)、-N=CRc 2(Rc分别独立地为C1-3烷基等)。
羧基及氨基可以仅保护一者，也可以保护两者。
在本发明的一实施方式中，以含有通式(I”)的化合物或其盐、溶剂化物或者前体药物的色氨酸转氨酶抑制剂为对象：在通式(I”)中，R1”为取代芳基或取代或者非取代的杂芳基；R2”～R5”为氢；X”为O、NH或CH2(优选X”为O)。
作为上述的一实施方式的具体例，可以举出：含有通式(I”)的化合物或其盐、溶剂化物或者前体药物的色氨酸转氨酶抑制剂：在通式(I”)中，R1”为氯苯基、溴苯基、联苯基、苯氧基苯基、4-氯-3-甲基苯基、4-氯-2-甲基苯基、二氯苯基、6-甲氧基-2-萘基、萘基或喹啉基；R2”～R5”为氢；X”为O、NH或CH2(优选X”为O)。本实施方式的色氨酸转氨酶抑制剂具有与L-AOPP同等以上的酶抑制活性。
作为上述的一实施方式的优选的具体例，可以举出：含有通式(I”)的化合物或其盐、溶剂化物或者前体药物的色氨酸转氨酶抑制剂：在通式(I”)中，R1”为4-氯苯基、3-氯苯基、联苯基、4-氯-3-甲基苯基或萘基；R2”～R5”为氢；X”为O。本实施方式的色氨酸转氨酶抑制剂具有比L-AOPP优异的酶抑制活性。
作为上述的一实施方式的优选的具体例，可以举出：含有通式(I”)的化合物或其盐、溶剂化物或者前体药物的色氨酸转氨酶抑制剂：在通式(I”)中，R1”为溴苯基、联苯基、苯氧基苯基、4-氯-3-甲基苯基、6-甲氧基-2-萘基、萘基或喹啉基；R2”～R5”为氢；X”为O。本实施方式的色氨酸转氨酶抑制剂具有与L-AOPP同等以上的酶抑制活性，进而副作用(PAL抑制活性)降低。
作为上述的一实施方式的特别优选的具体例，可以举出：含有通式(I”)的化合物或其盐、溶剂化物或者前体药物的色氨酸转氨酶抑制剂：在通式(I”)中，R1”为联苯基、4-氯-3-甲基苯基或萘基；R2”～R5”为氢；X”为O。本实施方式的色氨酸转氨酶抑制剂具有比L-AOPP优异的酶抑制活性，进而副作用(PAL抑制活性)降低。
4.使用方法
本发明的化合物可以用于抑制生长素的生物合成、在体内(植物中)及体外抑制色氨酸转氨酶及调节植物生长。在体外抑制色氨酸转氨酶的情况下，优选使用未前体药物化的抑制剂。
植物的种类只要为生物合成生长素的植物及具有色氨酸转氨酶的植物就没有特别限定。
本发明的化合物在植物中的应用方法只要为化合物和植物接触的方法就没有特别限定。例如可以举出：散布、喷粉、喷雾、浸渍、涂布等。
“调节植物的生长”是指对植物的生长造成某些影响，也包括促进作用及抑制作用中的任一作用。例如，可以利用这些作用将本发明的化合物用作除草剂、植物生长调节剂、花鲜剂(鲜度保持剂)等。
下面，使用实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明的技术范围并不限定于此。
1.合成实施例
根据图2-2合成各种化合物。
KOK1158的合成(工序1)
化学式9
使用J.Org.Chem.2006，71，3332-3334中记载的方法合成标题化合物。将3-(2-萘基)-D-丙氨酸(5.0g、23.2mmol)及溴化钠(9.7g、81.3mmol)悬浮在2.5M硫酸30ml中并在0℃下进行搅拌。向其中滴加亚硝酸钠(2.0g、29.0mmol)水溶液10ml。在0℃下搅拌1小时后回到室温反应6小时。用乙酸乙酯萃取反应液，用饱和氯化钠水溶液进行清洗，用无水硫酸钠干燥有机层。对其进行过滤并在减压下浓缩后，利用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯∶乙酸=100∶1)精制残渣，得到含有杂质的标题化合物(红褐色油状物6.6g、粗收率102％)。
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：3.40(1H，dd，J=14.2，7.3Hz)，3.63(1H，dd，J=14.2，8.2Hz)，4.52(1H，dd，J=8.2，7.3Hz)，7.33(1H，dd，J=8.6，1.7Hz)，7.40-7.51(2H，m)，7.69(1H，s)，7.71-7.86(3H，m)。
KOK1164的合成(工序2)
化学式10
将工序1中得到的KOK1158(6.6g、23.6mmol)溶解在甲醇(50ml)中，加入浓硫酸0.5ml，回流2小时。在减压下浓缩反应液，利用硅胶柱色谱法(己烷∶乙酸乙酯=10∶1)精制残渣，得到标题化合物(黄色油状物4.1g、59％)。
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：3.40(1H，dd，J=14.3，7.3Hz)，3.63(1H，dd，J=14.3，8.6Hz)，3.71(3H，s)，4.50(1H，dd，J=8.6，7.3Hz)，7.32(1H，dd，J=8.6，1.6Hz)，7.40-7.51(2H，m)，7.67(1H，s)，7.72-7.84(3H，m)。
KOK1165的合成(工序3)
化学式11
将N-羟基邻苯二甲酰亚胺(2.5g15.4mmol)及三乙胺(2.1ml、15.4mmol)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(10ml)中，在60℃下进行搅拌。向其中滴加含有工序2中得到的KOK1164(6.6g、23.6mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(5ml)溶液，在60℃下搅拌30分钟。向反应液加入水并用乙酸乙酯萃取3次，用水清洗3次之后，用饱和氯化钠水溶液进行清洗，使用无水硫酸钠干燥有机层。对其进行过滤在减压下浓缩之后，利用硅胶柱色谱法(己烷∶乙酸乙酯=1∶1)精制残渣，得到标题化合物(淡黄色油状物3.9g、75％)。
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：3.41-3.60(2H，m)，3.72(3H，s)，5.11(1H，t，J=6.9Hz)，7.38-7.50(3H，m)，7.65-7.83(8H，m)。
KOK1168的合成(工序4)
化学式12
将工序3中得到的KOK1165(1.3g、3.5mmol)溶解在甲醇：1，4-二噁烷(1∶1.8ml)中，加入水合肼(0.2g，4.2mmol)在室温下搅拌1小时。加入饱和碳酸氢钠水溶液(4ml)在减压下进行浓缩。加入水并用乙酸乙酯萃取3次，使用饱和氯化钠水溶液清洗并用无水硫酸钠干燥有机层。对其进行过滤并在减压下浓缩后，利用硅胶柱色谱法(己烷∶乙酸乙酯=2∶1)精制残渣，得到标题化合物(无色油状物0.8g、100％)。
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：3.12(1H，dd，J=14.5，8.6Hz)，3.20(1H，dd，J=14.5，4.6Hz)，3.75(3H，s)，4.51(1H，dd，J=8.6，4.6Hz)，5.67(2H，s)，7.36(1H，dd，J=8.2，1.7Hz)，7.39-7.50(2H，m)，7.66(1H，s)，7.72-7.84(3H，m)。
KOK1169的合成(工序5)
化学式13
将工序4中得到的KOK1168(448mg、1.81mmol)溶解在甲醇(5ml)中，加入2N氢氧化钠水溶液(3.6ml)并在室温搅拌1小时。加入2N盐酸使pH为4，在减压下浓缩，然后，使得到的固体悬浮在水中，过滤并在减压下干燥。得到标题化合物(白色结晶391mg、93％)。
1H-NMR(DMSO-d6，270MHz)δppm：3.01(1H，dd，J=14.5，8.2Hz)，3.10(1H，dd，J=14.5，4.9Hz)，4.28(1H，dd，J=8.2，5.0Hz)，7.35-7.52(3H，m)，7.73(1H，s)，7.77-7.90(3H，m)，8.35(2H，brs)。
KOK2015的合成(工序6)
化学式14
将乙酰氧肟酸(31mg、0.41mmol)溶解在N，N-二甲基甲酰胺(3ml)中，在冰冷下加入氢化钠(60％)(16mg、0.41mmol)搅拌20分钟。向其中滴加含有工序2中得到的KOK1164(100mg、0.34mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(3ml)溶液。在室温下搅拌16小时后，加入水并用乙酸乙酯萃取3次，用水清洗3次后，用饱和氯化钠水溶液进行清洗。使用无水硫酸钠干燥有机层。对其进行过滤并在减压下浓缩之后，利用硅胶柱色谱法(己烷∶乙酸乙酯=1∶1)精制残渣，得到标题化合物(无色油状物79mg、81％)。
1H-NMR(DMSO-d6，270MHz)δppm：1.72(3H，s)，3.21(2H，d，J=6.3Hz)，3.61(3H，s)，4.71(1H，t，J=6.3Hz)，7.34-7.54(3H，m)，7.73-7.92(4H，m)，11.12(1H，s)。
KOK2016的合成
化学式15
使用与工序3同样的条件由化合物KOK1164进行合成。
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：2.55(4H，s)，3.45(2H，d，J=6.9Hz)，3.71(3H，s)，5.06(1H，t，J=6.9Hz)，7.36-7.50(3H，m)，7.68-7.83(4H，m)。白色结晶。
KOK2011的合成
化学式16
使用与工序6同样的条件由化合物KOK1164进行合成。
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：3.39(1H，dd，J=14.8，6.6Hz)，3.49(1H，dd，J=14.8，5.3Hz)，3.71(3H，s)，5.01(1H，dd，J=6.9，5.3Hz)，7.32-7.54(6H，m)，7.62-7.72(2H，m)，7.72-7.85(4H，m)，9.17(1H，s)。白色固体。
KOK1168的合成(工序7)
化学式17
在KOK2011(2.00g、5.72mmol)中加入2M(2N)盐酸·甲醇(10ml)并使其悬浮，在室温下搅拌18小时。在减压下浓缩反应溶液，向残渣中加入水和乙酸乙酯。用2N氢氧化钠水溶液使pH为4，用乙酸乙酯萃取3次，用无水硫酸钠使其干燥。对其进行过滤并在减压下浓缩之后，利用硅胶柱色谱法(己烷∶乙酸乙酯=2∶1)精制残渣，得到标题化合物(无色油状物1.33g、95％)。
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：3.12(1H，dd，J=14.5，8.6Hz)，3.20(1H，dd，J=14.5，4.6Hz)，3.75(3H，s)，4.51(1H，dd，J=8.6，4.6Hz)，5.67(2H，s)，7.36(1H，dd，J=8.2，1.7Hz)，7.39-7.50(2H，m)，7.66(1H，s)，7.72-7.84(3H，m)。
KOK1198的合成(工序8)
化学式18
将工序4或工序7中得到的KOK1168(60mg、0.25mmo1)加入到丙酮(3ml)中，在室温下搅拌17小时。在减压下进行浓缩，得到标题化合物(白色结晶70mg、100％)。
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：1.82(3H，s)，1.87(3H，s)，3.27(2H，d，J=6.3Hz)，3.70(3H，s)，4.84(1H，t，J=6.3Hz)，7.33-7.50(3H，m)，7.68(1H，s)，7.71-7.84(3H，m)。
根据图2-3合成各种化合物。KOK1192使用与工序1同样的条件合成，KOK1193使用与工序2同样的条件合成，KOK1194使用与工序6同样的条件合成，KOK2032使用与工序7同样的条件合成，KOK2033使用与工序5同样的条件合成，KOK2052使用与工序3同样的条件合成，及KOK2057使用与工序4同样的条件合成。
KOK1193
化学式19
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：3.40(1H，dd，J=14.3，7.3Hz)，3.63(1H，dd，J=14.3，8.6Hz)，3.71(3H，s)，4.50(1H，dd，J=8.6，7.3Hz)，7.32(1H，dd，J=8.6，1.6Hz)，7.40-7.51(2H，m)，7.67(1H，s)，7.72-7.84(3H，m)。黄色油状物。
KOK1194
化学式20
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：3.39(1H，dd，J=14.8，6.6Hz)，3.49(1H，dd，J=14.8，5.3Hz)，3.71(3H，s)，5.01(1H，dd，J=6.9，5.3Hz)，7.32-7.54(6H，m)，7.62-7.72(2H，m)，7.72-7.85(4H，m)，9.17(1H，s)。白色固体。
KOK2032
化学式21
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：1.23(1H，t，J=7.3Hz)，3.07-3.25(2H，m)，4.21(2H，q，J=7.3Hz)，4.49(1H，dd，J=8.6，4.6Hz)，5.68(2H，brs)，7.32-7.50(3H，m)，7.67(1H，s)，7.72-7.84(3H，m)。淡黄色油状物。
KOK2033
化学式22
1H-NMR(DMSO-d6，270MHz)δppm：3.01(1H，dd，J=14.5，8.2Hz)，3.10(1H，dd，J=14.5，4.9Hz)，4.28(1H，dd，J=8.2，5.0Hz)，7.35-7.52(3H，m)，7.73(1H，s)，7.77-7.90(3H，m)，8.35(2H，brs)。白色结晶。
KOK2052
化学式23
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：3.41-3.60(2H，m)，3.72(3H，s)，5.11(1H，t，J=6.9Hz)，7.38-7.50(3H，m)，7.65-7.83(8H，m)。褐色粘性油状物。
KOK2057
化学式24
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：3.12(1H，dd，J=14.5，8.6Hz)，3.20(1H，dd，J=14.5，4.6Hz)，3.75(3H，s)，4.51(1H，dd，J=8.6，4.6Hz)，5.67(2H，s)，7.36(1H，dd，J=8.2，1.7Hz)，7.39-7.50(2H，m)，7.66(1H，s)，7.72-7.84(3H，m)。无色油状物。
根据图2-4合成各种化合物。KOK1155使用与工序1同样的条件合成，KOK1159使用与工序2同样的条件合成，KOK1160使用与工序3同样的条件合成，KOK1166使用与工序4同样的条件合成，KOK1167使用与工序5同样的条件合成，及KOK1183使用与工序6同样的条件合成。KOK1177根据以下所示的工序9合成。
KOK1160
化学式25
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：3.67(3H，s)，3.75(1H，dd，J=14.5，8.2Hz)，3.92(1H，dd，J=14.5，6.3Hz)，5.11(1H，dd，J=8.2，6.3Hz)，7.36-7.63(4H，m)，7.68-7.90(6H，m)，8.15(1H，d，J＝8.6Hz)。淡黄色固体。
KOK1166
化学式26
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：3.37(1H，dd，J＝14.5，8.9Hz)，3.53(1H，dd，J＝14.5，4.6Hz)，3.74(3H，s)，4.57(1H，dd，J＝8.9，4.6Hz)，5.64(2H，s)，7.33-7.59(4H，m)，7.72-7.80(1H，m)，7.82-7.90(1H，m)，8.07(1H，d，J＝8.2Hz)。淡黄色油状物。
KOK1167
化学式27
1H-NMR(DMSO-d6，270MHz)δppm：3.28(1H，dd，J＝14.2，8.2Hz)，3.41(1H，dd，J＝14.2，4.6Hz)，4.29(1H，dd，J＝8.2，4.6Hz)，7.34-7.47(2H，m)，7.47-7.62(2H，m)，7.81(1H，d，J＝7.6Hz)，7.93(1H，d，J＝7.6Hz)，8.08(1H，d，J＝8.6Hz)，8.42(2H，brs)。白色结晶。
KOK1177的合成(工序9)
化学式28
根据WO2010/041538中记载的方法合成。使1-萘基胺(5.00g、34.92mmol)溶解在甲醇50ml、丙酮50ml中，冷却至10℃，加入47质量％的氢溴酸12.26g(溴化氢71.23mmol)。将反应溶液冷却至2℃，保持反应溶液以使其不会超过5℃，同时滴加含有亚硝酸钠(2.75g、39.81mmol)的水溶液(6ml)。在2℃下搅拌20分钟，合成重氮盐。向另一容器中加入丙烯酸甲酯(6.01g、69.84mmol)、吡啶(8.29ml、104.76mmol)、溴化铜(I)(0.63g、4.40mmol)，在47℃下进行搅拌。经30分钟向该混合液中滴加含有上述重氮盐的溶液。滴加后进一步在47℃下搅拌2小时，然后蒸馏除去溶剂。向得到的残渣中加入28质量％氨水，用乙酸乙酯萃取3次，水洗并用无水硫酸钠进行干燥。对其进行过滤并在减压下浓缩后，利用硅胶柱色谱法(己烷：乙酸乙酯＝10：1)精制残渣，得到含有杂质的标题化合物(黑色油状物4.97g、粗收率49％)。
KOK1183
化学式29
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：3.58(3H，s)，3.62-3.72(2H，m)，5.06(1H，t，J＝6.2Hz)，7.28-7.58(7H，m)，7.58-7.70(2H，m)，7.75(1H，d，J＝7.8Hz)，7.83(1H，d，J＝7.8Hz)，7.10(1H，d，J＝8.1Hz)，9.38(1H，s)。黄土色结晶。
根据图2-5合成各种化合物。KOK2029使用与工序3同样的条件合成，KOK2030使用与工序4同样的条件合成，及KOK2031使用与工序5同样的条件合成。KOK2019、KOK2025及KOK2028分别根据以下所示的工序10～12合成。
KOK2019的合成(工序10)
化学式30
在氢化钠(60％)(303mg、7.57mmol)中加入四氢呋喃(5ml)并搅拌，向其中滴加4-苯氧基苯甲醛(1.00g、5.05mmol)、氯乙酸甲酯(657mg，6.05mmol)、四氢呋喃(10m1)的混合液，在室温下搅拌一夜。冰冷反应液，用1M硫酸进行中和后，用二氯甲烷萃取3次。用无水硫酸钠干燥，进行过滤并在减压下进行浓缩后，利用硅胶柱色谱法(己烷：乙酸乙酯＝10：1)精制残渣，得到标题化合物(白色结晶940mg、69％)。
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：3.52(1H，d，J＝1.6Hz)，3.83(3H，s)，4.08(1H，d，J＝1.6Hz)，6.94-7.04(4H，m)，7.08-7.17(1H，m)，7.20-7.28(2H，m)，7.28-7.40(2H，m)。
KOK2025的合成(工序11)
化学式31
根据OrganicLetters2003，第5卷，第24期，4665-4668的方法合成。使工序10中得到的KOK2019(940mg、3.48mmol)及Pd0-EnCat(注册商标)(0.4mmol/g、435mg、0.17mmol)溶解在乙酸乙酯(10ml)中，加入三乙胺(1.93ml、13.91mmol)、甲酸(0.53ml、13.91mmol)。在氩气氛下在室温下搅拌一夜后，过滤反应液。在减压下浓缩滤液后，利用硅胶柱色谱法(己烷：乙酸乙酯＝5：1)精制残渣，得到标题化合物(白色结晶859mg、91％)。
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：3.72(1H，d，J＝5.9Hz)，2.94(1H，dd，J＝14.2，6.6Hz)，3.11(1H，dd，J＝14.2，4.6Hz)，3.78(3H，s)，4.38-4.50(1H，m)，6.88-7.03(4H，m)，7.03-7.13(1H，m)，7.13-7.21(2H，m)，7.27-7.37(2H，m)。
KOK2028的合成(工序12)
化学式32
使工序11中得到的KOK2025(859mg、3.16mmol)及三苯基膦(2.482g、9.46mmol)溶解在二氯甲烷(6ml)中，加入四溴化碳(1.046g、4.73mmol)并在室温下搅拌1小时。向反应液中加入冰水并用二氯甲烷萃取3次。用无水硫酸钠干燥有机层，过滤后在减压下进行浓缩，利用硅胶柱色谱法(己烷：乙酸乙酯＝20：1)精制残渣，得到标题化合物(白色结晶937mg、89％)。
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：3.21(1H，dd，J＝14.2，6.9Hz)，3.44(1H，dd，J＝14.2，8.2Hz)，3.74(3H，s)，4.37(1H，dd，J＝8.2，6.9Hz)，6.88-7.03(4H，m)，7.06-7.20(3H，m)，7.27-7.38(2H，m)。
KOK2029
化学式33
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：3.23-3.41(2H，m)，3.74(3H，s)，4.97(1H，t，J＝6.9Hz)，6.90-7.02(4H，m)，7.04-7.13(1H，m)，7.23-7.36(4H，m)，7.70-7.86(2H，m)。无色粘性油状物。
KOK2030
化学式34
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：2.88-3.06(2H，m)，3.75(3H，s)，4.39(1H，dd，J＝8.2，5.0Hz)，5.68(2H，s)，6.88-7.03(4H，m)，7.03-7.12(1H，m)，7.12-7.21(2H，m)，7.26-7.37(2H，m)。白色结晶。
KOK2031
化学式35
1H-NMR(DMSO-d6，270MHz)δppm：2.76-2.97(2H，m)，4.17(1H，dd，J＝8.2，5.0Hz)，6.86-7.02(4H，m)，7.04-7.18(1H，m)，7.18-7.30(2H，m)，7.30-7.43(2H，m)，8.38(2H，brs)。白色结晶。
根据图2-6合成各种化合物。KOK2014使用与工序10同样的条件合成，KOK2018使用与工序11同样的条件合成，KOK2020使用与工序12同样的条件合成，KOK2021使用与工序3同样的条件合成，KOK2026使用与工序4同样的条件合成，及KOK2027使用与工序5同样的条件合成。
KOK2021
化学式36
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：3.30-3.48(2H，m)，3.74(3H，s)，5.05(1H，t，J＝6.9Hz)，7.26-7.44(5H，m)，7.48-7.58(4H，m)，7.65-7.83(4H，m)。无色粘性油状物。
KOK2026
化学式37
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：2.92-3.12(2H，m)，3.75(3H，s)，4.44(1H，dd，J＝8.5，4.6Hz)，5.68(3H，s)，7.22-7.36(3H，m)，7.36-7.46(2H，m)，7.46-7.60(4H，m)。白色结晶。
KOK2027
化学式38
1H-NMR(DMSO-d6，270MHz)δppm：2.88(1H，dd，J＝14.2，8.2Hz)，2.98(1H，dd，J＝14.2，4.9Hz)，4.21(1H，dd，J＝8.2，4.9Hz)，7.25-7.39(3H，m)，7.39-7.50(2H，m)，7.50-7.68(4H，m)，8.35(2H，brs)。白色结晶。
根据图2-7合成各种化合物。KOK1170使用与工序1同样的条件合成，KOK1171使用与工序2同样的条件合成，KOK1174使用与工序3同样的条件合成，KOK1175使用与工序4同样的条件合成，KOK1176使用与工序5同样的条件合成，KOK1184使用与工序9同样的条件合成，KOK1185使用与工序3同样的条件合成，KOK1186使用与工序4同样的条件合成，KOK1187使用与工序5同样的条件合成，KOK1173使用与工序9同样的条件合成，KOK1178使用与工序3同样的条件合成，KOK1179使用与工序4同样的条件合成，及KOK1180使用与工序5同样的条件合成。
KOK1174
化学式39
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：3.22-3.40(2H，m)，3.74(3H，s)，4.96(1H，t，J＝6.9Hz)，7.28(4H，s)，7.70-7.86(4H，m)。白色结晶。
KOK1175
化学式40
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：2.87-3.06(2H，m)，3.75(3H，s)，4.37(1H，dd，J＝8.2，4.6Hz)，5.67(2H，s)，7.09-7.18(2H，m)，7.21-7.29(2H，m)。无色油状物。
KOK1176
化学式41
1H-NMR(DMSO-d6，270MHz)δppm：2.84(1H，dd，J＝14.2，8.2Hz)，2.93(1H，dd，J＝14.2，5.0Hz)，4.16(1H，dd，J＝8.2，5.0Hz)，7.20-7.36(4H，m)，8.37(2H，brs)。白色结晶。
KOK1185
化学式42
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：3.28(1H，dd，J＝14.5，6.6Hz)，3.35(1H，dd，J＝14.5，6.9Hz)，3.75(3H，s)，4.97(1H，dd，J＝6.9，6.6Hz)，7.18-7.26(3H，m)，7.31-7.36(1H，m)，7.70-7.86(4H，m)。白色结晶。
KOK1186
化学式43
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：2.93(1H，dd，J＝14.5，8.6Hz)，3.02(1H，dd，J＝14.5，5.0Hz)，3.76(3H，s)，4.39(1H，dd，J＝8.6，5.0Hz)，5.68(2H，s)，7.04-7.14(1H，m)，7.16-7.24(3H，m)。黄色油状物。
KOK1187
化学式44
1H-NMR(DMSO-d6，270MHz)δppm：2.86(1H，dd，J＝14.5，5.0Hz)，2.96(1H，dd，J＝14.5，8.2Hz)，4.19(1H，dd，J＝8.2，5.0Hz)，7.15-7.34(4H，m)，8.43(2H，brs)。白色结晶。
KOK1178
化学式45
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：3.42(1H，dd，J=14.2，6.9Hz)，3.52(1H，dd，J=14.2，7.6Hz)，3.75(3H，s)，5.07(1H，dd，J=7.6，6.9Hz)，7.06-7.27(2H，m)，7.33-7.44(2H，m)，7.67-7.85(4H，m)。白色结晶。
KOK1179
化学式46
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：3.09(1H，dd，J=14.2，8.9Hz)，3.21(1H，dd，J=14.2，5.0Hz)，3.75(3H，s)，4.51(1H，dd，J=8.9，5.0Hz)，5.66(2H，s)，7.13-7.28(3H，m)，7.30-7.40(1H，m)。无色油状物。
KOK1180
化学式47
1H-NMR(DMSO-d6，270MHz)δppm：2.87(1H，dd，J=14.2，8.9Hz)，3.06(1H，dd，J=14.2，5.0Hz)，4.23(1H，dd，J=8.9，5.0Hz)，7.17-7.46(4H，m)，8.45(2H，brs)。白色结晶。
根据图2-8合成各种化合物。KOK1152使用与工序2同样的条件合成，KOK1161使用与工序3同样的条件合成，KOK1153使用与工序2同样的条件合成，KOK1172使用与工序3同样的条件合成，KOK1151使用与工序2同样的条件合成，KOK1157使用与工序6同样的条件合成，及KOK1162使用与工序6同样的条件合成。
KOK1172
化学式48
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：0.85(3H，t，J=7.3Hz)，1.15-1.33(2H，m)，1.45-1.60(2H，m)，3.24-3.44(2H，m)，4.10(2H，t，J=6.5Hz)，5.00(1H，t，J=7.3Hz)，7.18-7.37(5H，m)，7.67-7.85(4H，m)。无色油状物。
KOK1157
化学式49
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：3.23(1H，dd，J=14.5，6.6Hz)，3.32(1H，dd，J=14.5，5.3Hz)，3.72(3H，s)，4.93(1H，dd，J=6.6，5.3Hz)，7.20-7.55(8H，m)，7.62-7.71(2H，m)，7.62-7.71(2H，m)，9.14(1H，brs)。白色结晶。
KOK1162
化学式50
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：1.15(3H，t，J=6.9Hz)，3.23(2H，d，J=5.6Hz)，4.11(2H，q，J=6.9Hz)，4.91(1H，t，J=5.6Hz)，7.12-7.48(8H，m)，7.60-7.75(2H，m)，9.63(1H，s)。白色结晶。
根据图2-9合成各种化合物。KOK1118及KOK1141使用与工序11同样的条件合成，KOK1136及KOK1146使用与工序12同样的条件合成，KOK1145及KOK1148使用与工序6同样的条件合成，KOK1149使用与工序4同样的条件合成，以及KOK1154使用与工序5同样的条件合成。
KOK1148
化学式51
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：1.18(3H，t，J=7.3Hz)，1.59(3H，d，J=7.3Hz)，3.35-3.52(1H，m)，4.03-4.20(2H，m)，4.82(1H，d，J=5.1Hz)，7.15-7.53(8H，m)，7.60-7.70(2H，m)，9.31(1H，s)。无色油状物。
KOK1149
化学式52
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：1.23(3H,t，J=7.3Hz)，1.31(3H，d，J=7.3Hz)，3.06-3.20(1H，m)，4.10-4.24(2H，m)，4.29(1H，d，J=7.3Hz)，5.57(2H，brs)，7.15-7.32(5H，m)。无色油状物。
KOK1154
化学式53
1H-NMR(DMSO-d6，270MHz)δppm：1.20(3H，d，J=7.3Hz)，2.94-3.08(1H，m)，4.12(1H，d，J=7.6Hz)，7.12-7.32(5H，m)，8.51(2H，brs)。白色结晶。
根据图2-10合成各种化合物。KOK1188使用与工序9同样的条件合成，KOK1190使用与工序6同样的条件合成，KOK2022使用与工序7同样的条件合成，及KOK2036使用与工序5同样的条件合成。
KOK1188
化学式54
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：3.45(1H，dd，J=14.5，7.6Hz)，3.66(1H，dd，J=14.5，7.9Hz)，3.75(3H，s)，4.50(1H，dd，J=7.9，7.6Hz)，7.50-7.60(1H，m)，7.65-7.75(1H，m)，7.75-7.85(1H，m)，7.98-8.05(1H，m)，8.05-8.14(1H，m)，8.80(1H，d，J=2.3Hz)。褐色油状物。
KOK1190
化学式55
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：3.40(1H，dd，J=15.2，6.6Hz)，3.51(1H，dd，J=15.2，4.6Hz)，3.74(3H，s)，5.02(1H，dd，J=6.6，4.6Hz)，7.33-7.44(2H，m)，7.44-7.58(2H，m)，7.60-7.75(3H，m)，7.75-7.86(1H，m)，8.06(1H，d，J=8.6Hz)，8.26(1H，s)，8.79(1H，d，J=2.3Hz)，9.49(1H，s)。白色结晶。
KOK2022
化学式56
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：1.25(3H，t，J=7.3Hz)，3.10-3.29(2H，m)，4.23(2H，q，J=7.3Hz)，4.46(1H，dd，J=8.2，5.0Hz)，5.72(2H，brs)，7.48-7.57(1H，m)，7.62-7.72(1H，m)，7.72-7.82(1H，m)，8.01(1H，d，J=2.0Hz)，8.08(1H，d，J=8.6Hz)，8.80(1H，d，J=2.0Hz)。淡褐色油状物。
KOK2036
化学式57
1H-NMR(DMSO-d6，270MHz)δppm：3.06(1H，dd，J=14.6，8.4Hz)，3.19(1H，dd，J=14.6，4.3Hz)，4.24(1H，dd，J=8.4，4.3Hz)，7.53-7.63(1H，m)，7.63-7.75(1H，m)，7.84-8.02(2H，m)，8.17(1H，d，J=2.2Hz)，8.78(1H，d，J=2.2Hz)。白色结晶。
根据图2-11，使用与工序6同样的条件合成KOK2017。
KOK2017
化学式58
1H-NMR(DMSO-d6，270MHz)δppm：3.15(2H，d，J=6.9Hz)，3.54(3H，s)，3.92-4.06(1H，m)，5.57-5.67(1H，m)，7.35-7.60(6H，m)，7.67-7.93(6H，m)，10.13(1H，d，J=5.9Hz)。淡黄色粘性油状物。
根据图2-12合成各种化合物。KOK2043使用与工序9同样的条件合成，KOK2044使用与工序3同样的条件合成，KOK2087使用与工序4同样的条件合成，及KOK2090使用与工序5同样的条件合成。
KOK2043
化学式59
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：3.19(1H，dd，J=14.2，7.1Hz)，3.42(1H，dd，J=14.2，8.2Hz)，3.73(3H，s)，4.36(1H，dd，J=8.2，7.1Hz)，7.04-7.13(2H，m)，7.39-7.48(2H，m)。白色结晶。
KOK2044
化学式60
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：3.21-3.38(2H，m)，3.74(3H，s)，4.96(1H，t，J=6.9Hz)，7.18-7.25(2H，m)，7.40-7.47(2H，m)，7.70-7.86(4H，m)。白色结晶。
KOK2087
化学式61
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：2.86-3.04(2H，m)，3.75(3H，s)，4.37(1H，dd，J=8.2，4.8Hz)，5.67(2H，s)，7.04-7.12(2H，m)，7.37-7.44(2H，m)。白色结晶。
KOK2090
化学式62
1H-NMR(DMSO-d6，270MHz)δppm：2.82(1H，dd，J=14.3，8.2Hz)，2.91(1H，dd，J=14.3，5.1Hz)，4.15(1H，dd，J=8.2，5.1Hz)，7.13-7.22(2H，m)，7.40-7.49(2H，m)，8.34(2H，brs)。白色结晶。
根据图2-13合成各种化合物。KOK2067使用与工序3同样的条件合成，KOK2110使用与工序4同样的条件合成，KOK2111使用与工序5同样的条件合成。KOK2066根据以下所示的工序13合成。
KOK2066的合成(工序13)
化学式63
使1-苯基哌嗪(216mg、1.34mmol)及2-溴丙烯酸乙酯(239mg、1.34mmol)溶解在二氯甲烷(5ml)中并在室温下搅拌16小时。利用硅胶柱色谱法(己烷：乙酸乙酯=3：1)直接精制反应液，得到标题化合物(无色油状物145mg、32％)。
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：1.30(3H，t，J=7.1Hz)，2.58-2.90(5H，m)，3.07-3.21(5H，m)，4.18-4.31(3H，m)，6.80-6.95(3H，m)，7.18-7.30(2H，m)。
KOK2067
化学式64
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：1.30(3H，t，J=7.1Hz)，2.64-2.87(4H，m)，2.95(1H，dd，J=13.9，4.1Hz)，3.03-3.23(5H，m)，4.16-4.36(2H，m)，5.05(1H，dd，J=7.6，4.1Hz)，6.78-6.92(3H，m)，7.18-7.29(2H，m)，7.68-7.78(2H，m)，7.78-7.87(2H，m)。黄色油状物。
KOK2110
化学式65
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：1.30(3H，t，J=7.1Hz)，2.54-2.88(6H，m)，3.18(4H，t，J=5.0Hz)，4.12-4.34(2H，m)，4.42(1H，dd，J=7.8，3.1Hz)，5.78(2H，brs)，6.77-6.96(3H，m)，7.16-7.31(2H，m)。白色结晶。
KOK2111
化学式66
1H-NMR(CD30H，270MHz)δppm：2.98-3.10(6H，m)，3.22-3.34(4H，m)，4.30(1H，dd，J=7.8，4.2Hz)，6.80-6.91(1H，m)，6.91-7.02(2H，m)，7.18-7.28(2H，m)。白色结晶。
根据图2—14合成各种化合物。KOK2115使用与工序9同样的条件合成，KOK2116使用与工序3同样的条件合成，KOK2117使用与工序4同样的条件合成，KOK2118使用与工序5同样的条件合成。
KOK2115
化学式67
1H—NMR(CDCl3，270MHz)δppm：2.35(3H，s)，3.17(1H，dd，J=14.0，7.1Hz)，3.42(1H，dd，J=14.0，8.2Hz)，3.73(3H，s)，4.36(1H，dd，J=8.2，7.1Hz)，6.97(1H，dd，J=8.2，2.3Hz)，7.07(1H，d，J=2.3Hz)，7.26(1H，d，J=8.2Hz)。褐色油状物。
KOK2116
化学式68
1H—NMR(CDCl3，270MHz)δppm：2.34(3H，s)，3.20—3.36(2H，m)，3.74(3H，s)，4.97(1H，t，J=6.9Hz)，7.08(1H，dd，J=8.2，2.1Hz)，7.20(1H，d，J=2.1Hz)，7.26(1H，d，J=8.2Hz)，7.70—7.86(4H，m)。无色油状物。
KOK2117
化学式69
1H—NMR(CDCl3，270MHz)δppm：2.34(3H，s)，2.89(1H，dd，J=14.3，8.4Hz)，2.98(1H，dd，J=14.3，4.6Hz)，3.75(3H，s)，4.37(1H，dd，J=8.4，4.6Hz)，5.67(2H，s)，6.97(1H，dd，J=8.1，2.1Hz)，7.07(1H，d，J=2.1Hz)，7.25(1H，d，J=8.1Hz)。白色结晶。
KOK2118
化学式70
1H—NMR(DMSO—d6，270MHz)δppm：2.28(3H，s)，2.73(1H，dd，J=14.3，9.1Hz)，2.94(1H，dd，J=14.3，3.6Hz)，3.98(1H，dd，J=9.1，3.6Hz)，7.07(1H，d，J=8.1，2.0Hz)，7.19(1H，d，J=2.0Hz)，7.26(1H，d，J=8.1Hz)。白色结晶。
根据图2—1合成KOK1114(工序14)。
KOK1114
化学式71
使KOK1101(100mg、0.307mmol)悬浮在1N氢氧化钠水溶液(0.6ml)中并在室温下搅拌16小时。过滤不溶物，在减压下浓缩后干燥，得到标题化合物(白色结晶115mg,100％)。
1H—NMR(D20，270MHz)δppm：3.04(2H，d，J=5.6Hz)，4.48(1H，t，J=5.6Hz)，7.10—7.50(10H，m)。白色结晶。
根据图2—15合成各种化合物。KOK2120使用与工序3同样的条件合成，KOK2121使用与工序4同样的条件合成，KOK2122使用与工序5同样的条件合成。
KOK2120
化学式72
1H—NMR(CDCl3，270MHz)δppm：2.38(3H，s)，3.26(1H，dd，J=14.5，7.3Hz)，3.37(1H，dd，J=14.5，7.3Hz)，3.74(3H，s)，4.93(1H，t，J=7.3Hz)，7.08—7.23(3H，m)，7.70—7.86(4H，m)。白色结晶。
KOK2121
化学式73
1H—NMR(CDCl3，270MHz)δppm：2.30(3H，s)，2.82—3.02(2H，m)，3.74(3H，s)，4.35(1H，dd，J=8.4，5.3Hz)，5.67(2H，s)，7.03—7.15(3H，m)。淡褐色油状物。
KOK2122
化学式74
1H—NMR(DMSO—d6，270MHz)δppm：2.26(3H，s)，2.75—2.94(2H，m)，4.14(1H，dd，J=8.2，5.3Hz)，7.08—7.22(3H，m)。白色结晶。
根据图2—16合成各种化合物。KOK2153使用与工序3同样的条件合成，KOK2154使用与工序4同样的条件合成，KOK2155使用与工序5同样的条件合成。
KOK2153
化学式75
1H—NMR(CDCl3，270MHz)δppm：3.20—3.38(2H，m)，3.76(3H，s)，4.96(1H，t，J=6.4Hz)，7.21(1H，dd，J=8.2，2.1Hz)，7.39(1H，d，J=8.2Hz)，7.47(1H，d，J=2.1Hz)，7.70—7.88(4H，m)。白色结晶。
1H—NMR(CDCl3，270MHz)δppm：2.80—3.10(2H，m)，2.76(3H，s)，4.27-4.45(1H，m)，5.69(2H，s)，6.98—7.13(1H，m)，7.20—7.43(2H，m)。黄色油状物。
KOK2155
化学式77
1H—NMR(DMSO—d6，270MHz)δppm：2.80—3.02(2H，m)，4.18(1H，dd，J=8.4，4.6Hz)，7.23(1H，dd，J=8.2，2.0Hz)，7.50(1H，d，J=2.0Hz)，7.53(1H，d，J=8.2Hz)。白色结晶。
根据图2—17合成各种化合物。KOK2157使用与工序10同样的条件合成，KOK2166使用与工序11同样的条件合成，KOK2168使用与工序12同样的条件合成，KOK2169使用与工序3同样的条件合成，KOK2172使用与工序4同样的条件合成，KOK2173使用与工序5同样的条件合成。
KOK2157
化学式78
1H—NMR(CDCl3，270MHz)δppm：3.62(1H，d，J=1.8Hz)，3.84(3H，s)，3.91(3H，s)，4.23(1H，d，J=1.8Hz)，7.08—7.19(2H，m)，7.27(1H，dd，J=8.4，1.8Hz)，7.66—7.76(3H，m)。白色结晶。
KOK2166
化学式79
1H—NMR(CDCl3，270MHz)δppm：2.75(1H，brs)，3.02(1H，dd，J=14.7，4.5Hz)，3.18(1H，dd，J=14.7，4.5Hz)，3.69(3H，s)，3.83(3H，s)，4.40-4.49(1H，m)，7.00—7.10(2H，m)，7.23(1H，dd，J=8.4，1.8Hz)，7.52(1H，s)，7.60(2H，d，J=8.4Hz)。白色结晶。
KOK2168
化学式80
1H—NMR(CDCl3，270MHz)δppm：3.35(1H，dd，J=14.0，6.9Hz)，3.58(1H，dd，J=14.0，8.6Hz)，3.69(3H，s)，3.89(3H，s)，4.48(1H，dd，J=8.6，6.9Hz)，7.07—7.16(2H，m)，7.27(1H，dd，J=8.4，1.7Hz)，7.58(1H，s)，7.67(2H，d，J=7.9Hz)。淡黄色油状物。
KOK2169
化学式81
1H—NMR(CDCl3，270MHz)δppm：3.38—3.55(2H，m)，3.70(3H，s)，3.86(3H，s)，5.08(1H，t，J=6.9Hz)，7.04—7.13(2H，m)，7.40(1H，dd，J=8.4，1.7Hz)，7.61—7.79(7H，m)。白色结晶。
KOK2172
化学式82
1H—NMR(CDCl3，270MHz)δppm：3.02—3.21(2H，m)，3.73(3H，s)，3.90(3H，s)，4.48(1H，dd，J=8.4，5.0Hz)，5.67(2H，s)，7.07—7.15(2H，m)，7.31(1H，dd，J=8.4，1.7Hz)，7.58(1H，s)，7.67(2H，d，J=8.4Hz)。白色结晶。
KOK2173
化学式83
1H—NMR(DMSO—d6，270MHz)δppm：2.96(1H，dd，J=14.2，8.4Hz)，3.07(1H，dd，J=14.2，4.8Hz)，3.85(3H，s)，4.25(1H，dd，J=8.4，4.8Hz)，7.12(1H，dd，J=8.9，2.6Hz)，7.27(1H，d，J=2.5Hz)，7.35(1H，dd，J=8.6，1.4Hz)，7.64(1H，s)，7.67—7.78(2H，m)。白色结晶。
根据图2—18合成各种化合物。
KOK3045的合成(工序15)
化学式84
将3-(4-溴苯基)-2-羟基丙酸甲酯(360mg、1.389mmol)、对氯苯基硼酸(326mg、2.084mmol)、[1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)、二氯甲烷加成物(57mg、0.07mmol)、碳酸钾(288mg、2.084mmol)、二噁烷(5ml)在氮气氛在90℃下搅拌3小时。在减压下浓缩反应液，直接利用硅胶色谱法(己烷：乙酸乙酯=4：1)进行精制，得到标题化合物(白色结晶284mg、70％)。
1H—NMR(CDCl3，270MHz)δppm：2.75(1H，d，J=6.1Hz)，3.00(1H，dd，J=14.0，6.9Hz)，3.18(1H，dd，J=14.0，4.3Hz)，3.80(3H，s)，4.44—4.53(1H，m)，7.25—7.32(2H，m)，7.35—7.42(2H，m)，7.45—7.52(4H，m)。白色结晶。
KOK3049使用与工序12同样的条件合成，KOK3050使用与工序3同样的条件合成，KOK3052使用与工序4同样的条件合成，KOK3053使用与工序5同样的条件合成。
KOK3049
化学式85
1H—NMR(CDCl3，270MHz)δppm：3.28(1H，dd，J=14.0，7.1Hz)，3.51(1H，dd，J=14.0，8.2Hz)，3.75(3H，s)，4.43(1H，dd，J=8.2，7.1Hz)，7.20—7.56(8H，m)。无色油状物。
KOK3050
化学式86
1H—NMR(CDCl3，270MHz)δppm：3.30—3.47(2H，m)，3.75(3H，s)，5.05(1H，t，J=6.9Hz)，7.34—7.44(4H，m)，7.44—7.53(4H，m)，7.70—7.86(4H，m)。白色固体。
KOK3052
化学式87
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：2.95-3.13(2H，m)，3.77(3H，s)，4.45(1H，dd，J=8.4，4.8Hz)，5.69(2H，s)，7.25-7.32(2H，m)，7.35-7.42(2H，m)，7.44-7.53(4H，m)。白色结晶。
KOK3053
化学式88
1H-NMR(DMSO-d6，270MHz)δppm：2.81-3.03(2H，m)，4.22(1H，dd，J=8.2，5.0Hz)，7.28-7.36(2H，m)，7.45-7.53(2H，m)，7.53-7.62(2H，m)，7.62-7.72(2H，m)。白色结晶。
根据图2-19合成KOK2165。KOK2165使用与工序6同样的条件合成。
化学式89
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：3.05-3.25(2H，m)，3.63(3H，s)，4.89(1H，t，J=6.1Hz)，7.19(4H，s)，7.27-7.38(2H，m)，7.38-7.50(1H，m)，7.63-7.75(2H，m)，10.07(1H，s)。褐色油状物。
2.使用实施例
(1)内生IAA定量试验(拟南芥)
在使用了含有1.0％蔗糖及0.8％琼脂的1／2MS培养基的平置板上，在连续白光下、在22℃下将拟南芥(col-0)培养6天。然后，使用含有1.0％蔗糖的1／2MS培养基在连续白光下，在22℃下进行24小时液体振荡培养。接下来，将本发明的化合物(30μM)添加到上述培养基中，在连续白光下，在22℃下进行3小时液体振荡培养，对IAA内生量进行定量。IAA内生量使用LC-MS／MS通过添野等(PlantCellPhysiology51：524-536(2010))中记载的方法进行测定。将结果示于图3。
(2-1)生长试验(拟南芥)
在使用了含有1.5％蔗糖、0.8％琼脂及30μM的本发明化合物的1／2MS培养基的纵置的板上，在连续白光下、在22℃下将拟南芥培养8天。观察拟南芥的形态，研究本发明化合物的效果。
将结果示于表1。将与DMSO对照相比在生长方面发现抑制的拟南芥的形态示于图4。
表1
○：与DMSO对照相比在生长方面发现抑制的情况
(2-2)生长试验(拟南芥)
在使用了含有1.5％蔗糖、0.8％琼脂及100μM的本发明化合物的1／2MS培养基的纵置的板上，在连续白光、22℃下将拟南芥培养8天。观察拟南芥形态，研究本发明化合物的效果。
将几乎未发现拟南芥的生长的化合物示于表2。
表2
(3)生长恢复试验(以南芥)
在使用了含有1.5％蔗糖、0.8％琼脂(在KOK1169的情况下，使用0.6％固化剂)、本发明的化合物及IAA的1／2MS培养基的纵置的板上，在连续白光下、在22℃下将拟南芥进行培养8天。观察拟南芥形态，研究由本发明化合物抑制的植物的生长是否恢复。
在本试验中，对30μM的KOK1101、30μM的KOK1160、30μM的KOK1165及100μM的KOK1169进行研究。将培养的拟南芥的形态示于图5。
对通过给药30μM的KOK1101而产生的生长抑制而言，通过同时给药10nM的IAA发现主根伸长恢复，通过同时给药100nM的IAA发现地上部生长恢复。
对通过给药30μM的KOK1160而产生的生长抑制而言，通过同时给药10nM的IAA发现地上部生长恢复及主根伸长恢复。
对通过投药30μM的KOK1165而产生的生长抑制而言，通过同时给药10nM的IAA发现地上部生长恢复及主根伸长恢复。
对通过给药100μM的KOK1169而产生的生长抑制而言，通过同时给药10nM的IAA发现地上部生长恢复及主根伸长恢复。
(4)生长试验(烟草)
在使用了含有1.5％蔗糖及0.8％琼脂的1／2MS培养基的纵置的板上，在连续白光下、在25℃下将烟草培养7天。然后，移植到使用了含有1.5％蔗糖、0.8％琼脂及100μM的本发明化合物的1／2MS培养基的纵置的板上，在连续白光下、在25℃下培养7天。观察烟草的形态，研究本发明化合物的植物生长抑制效果。
将结果示于表3。将与DMSO对照相比在生长方面发现抑制的烟草的形态示于图6(图6中的“预培养”表示移植前的发芽。)。
表3
抑制剂 生长抑制效果 备注
L-AOPP ×
KOK1101 ○
KOK1108 ○
KOK1145 ×
KOK1157 ○
KOK1160 ○
KOK1165 ○
KOK1167 ○ 类似生长素过剩的形态
KOK1168 ○
KOK1169 ×
KOK1174 ○
KOK1176 ×
KOK1178 ○
KOK1180 ×
KOK1183 ○
KOK1185 ○
KOK1187 ○ 类似生长素过剩的形态
KOK1190 ○
KOK2011 ○
KOK2029 ×
KOK2031 ○
○：与DMSO对照相比在生长方面发现抑制的情况
(5)生长试验(莴苣)
在使用了含有1.5％蔗糖、0.8％琼脂及30μM的KOK1101的1／2MS培养基的纵置的板上，在连续白光下、在25℃下将莴苣培养6天。观察莴苣的形态，研究本发明的化合物的植物生长抑制效果。
将使用KOK1101培养的莴苣的形态示于图7。在地上部发现明显的生长抑制，在地下部发现主根伸长促进及根毛形成抑制。
(6)蛋白质活性抑制试验
对本发明的化合物相对于拟南芥(Arabidopsis)的IAA生物合成酶色氨酸转氨酶(TAA1)及苯丙氨酸解氨酶(PAL)的抑制活性进行研究。
(i)TAA1抑制试验
本试验根据Cell(2008)；133：第164-176页中记载的方法实施。具体而言，使最终浓度为0.5M的硼酸盐缓冲剂(pH8.5)、0.3mM的L-Trp、1mM的丙酮酸钠、10μM的PLP、1μg的TAA1及1μM的本发明化合物在35℃下反应30分钟。然后，添加20μL的6N的盐酸，停止反应，测定A330。
空白=(-)TAA1(分光光度计的空白为0.5M的硼酸盐缓冲剂(pH8.5))。
将结果示于图8。在本试验(体外)中，发现羧基及氨基均成为游离羧酸及游离胺的化合物的强烈抑制TAA1的倾向。推测若羧基及氨基被保护的化合物也在植物内，则通过保护基团脱离来抑制TAA1。
(ii)AtPAL2抑制试验
本试验根据Phytochem.(2004)；65：第1557-1564页及J.PlantPhysiol.(2008)；165：第1491-1499页中记载的方法实施。具体而言，将最终浓度为0.1M的硼酸盐缓冲剂(pH8.5)、0.06mM(或60μM)的L-Phe、0.5μg的PAL2、及15nM的本发明化合物(体积500μL(1％DMSO))在35℃下反应15分钟。然后，添加20μL的1N的盐酸，停止反应，测定A290。
空白=0.1M的硼酸盐缓冲剂(pH8.5)(在(+)本化合物(-)PAL2中的值没有变化。(+)热失活酶的值也没有变化)。
将结果示于图9。在L-AOPP的苯基具有大的取代基的情况下或其变更为更大的环的情况下，发现PAL2抑制活性小的倾向。
(7)生长试验(水稻)
将移植到含有KOK1168(50μM)的培养基中后第六天的水稻(日本晴)示于图10(右图)(左图表示DMSO对照)。通过使用了KOK1168的处理显著抑制了发芽的生长。
(8)生长试验(蕃茄)
将移植到放有KOK1168(100μM)的板中后第六天的蕃茄(桃太郎)示于图11(右图)(左图表示DMSO对照)。通过使用了KOK1168的处理显著抑制了发芽的生长。
(9)生长试验(小立碗藓)
将移植到放有KOK1168(100μM)的板中后第七天的小立碗藓示于图12(右图)(左图表示DMSO对照)。通过使用了KOK1168的处理显著抑制了原丝体的生长，也抑制了向茎叶体的分化。
工业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种比L-AOPP优异的生长素生物合成抑制剂。
本说明书中引用的全部出版物、专利及专利申请直接作为参考引入本说明书。

Claims (10)

1.一种通式(I)的化合物或其盐，
式中，
R1为氯苯基、溴苯基、联苯基、苯氧基苯基、4-氯-3-甲基苯基、4-氯-2-甲基苯基、二氯苯基、6-甲氧基-2-萘基、萘基或喹啉基；
R2为氢、甲基、乙基或丁基；
R3及R4为氢，或者R3为氢，且R4为乙酰基或苯甲酰基，或者R3及R4一起形成2-亚丙基，或者R3及R4与键合的氮原子一起形成邻苯二甲酰亚胺基或丁二酰亚胺基；
R5为氢；且
X为O。
2.一种下式的化合物或其盐：
3.一种通式(I’)的化合物或其盐用于抑制植物中的生长素的生物合成的用途，
式中，
R1’为氯苯基、溴苯基、联苯基、苯氧基苯基、4-氯-3-甲基苯基、4-氯-2-甲基苯基、二氯苯基、6-甲氧基-2-萘基、萘基或喹啉基；
R2’为氢、甲基、乙基或丁基；
R3’及R4’为氢，或者R3’为氢，且R4’为乙酰基或苯甲酰基，或者R3’及R4’一起形成2-亚丙基，或者R3’及R4’与键合的氮原子一起形成邻苯二甲酰亚胺基或丁二酰亚胺基；
R5’为氢；且
X’为O。
4.一种由下式表示的化合物或其盐用于抑制植物中的生长素的生物合成的用途：
5.一种通式(I”)的化合物或其盐用于抑制植物中的色氨酸转氨酶的用途，
式中，
R1”为溴苯基、联苯基、苯氧基苯基、4-氯-3-甲基苯基、6-甲氧基-2-萘基、萘基或喹啉基；
R2”为氢；
R3”及R4”为氢；
R5”为氢；且
X”为O。
6.一种抑制植物中的生长素的生物合成的方法，所述方法包括将权利要求3或4中所述的化合物或其盐应用于所述植物。
7.一种抑制植物中的色氨酸转氨酶的方法，所述方法包括将权利要求5中所述的通式(I”)的化合物或其盐应用于所述植物。
8.一种色氨酸转氨酶的抑制方法，所述方法包括使权利要求5中所述的通式(I”)的化合物或其盐和色氨酸转氨酶在体外接触。
9.一种调节植物的生长的方法，所述方法包括将权利要求1或2所述的化合物或其盐、权利要求3或4中所述的化合物或其盐或权利要求5中所述的通式(I”)的化合物或其盐应用于所述植物。
10.一种植物的除草方法，所述方法包括将权利要求1或2所述的化合物或其盐、权利要求3或4中所述的化合物或其盐或权利要求5中所述的通式(I”)的化合物或其盐应用于所述植物。
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