CN103499540B - 甲醇溶液中硫化氢含量的测定方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲醇溶液中硫化氢含量的测定方法及其应用。该测定方法包括以下步骤：建立吸光度-硫化氢含量标准曲线；将待测甲醇溶液制备成待测样；采用分光光度仪对待测样进行测试，获取待测样的吸光度值；以及根据测得的吸光度值，从吸光度-硫化氢含量标准曲线中得到待测样的硫化氢含量值。通过建立吸光度-硫化氢含量标准曲线，将待测甲醇溶液制成待测样后采用分光光度仪测定待测样的吸光度值，进而根据吸光度-硫化氢含量标准曲线得到甲醇溶液中的硫化氢含量。将该方法应用到实际生产中液中，可以准确、方便地测定出再生“低温甲醇洗”溶液中的硫化氢含量，进而确定甲醇溶液的贫度，确保了净化过程中甲醇溶液的吸收能力。
Description
技术领域
本发明涉及化学定量测定技术领域，具体而言，涉及一种甲醇溶液中硫化氢含量的测定方法及其应用。
背景技术
在煤制甲醇工业生产中煤经气化、变换生成工艺反应气，由于煤中多种复杂元素同时存在，致使煤在气化过程中往往产生大量的硫化氢。硫化氢是煤制甲醇合成中一个主要有害物质，在合成反应中能使铜基触媒中毒，严重影响触媒的使用寿命，严重时导致生产终止。因此，在甲醇的工业生产中，变换气在进入合成塔之前必须进行净化处理，以除去反应气中的硫化物。
目前在煤制甲醇的工业生产中净化工段多采用“低温甲醇洗”工艺，即利用甲醇在低温、高压下吸收，然后在高温、低压下解析再生，促使甲醇在整个净化过程中循环使用。甲醇的再生程度将直接影响后续的吸收能力以及最佳的溶液循环量，所以对再生甲醇溶液中硫化氢含量的测定至关重要。但目前关于工业生产中再生甲醇溶液中的硫化氢含量测定方法的相关报道为数不多，实际生产中有的采用仪器分析法，但所采用的仪器设备价格较昂贵，难以推广使用。
发明内容
本发明旨在提供一种甲醇溶液中硫化氢含量的测定方法及其应用，可以有效地分离甲醇溶液中的硫化氢并准确地测定硫化氢含量。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种甲醇溶液中硫化氢含量的测定方法，包括以下步骤：建立吸光度-硫化氢含量标准曲线；将待测甲醇溶液制备成待测样；采用分光光度仪对待测样进行测试，获取待测样的吸光度值；以及根据测得的吸光度值，从吸光度-硫化氢含量标准曲线中得到待测样的硫化氢含量值。
进一步地，建立吸光度-硫化氢含量标准曲线的步骤包括：A、取多份不同体积的硫化钠标准液，制备不同硫离子含量的标准样；以及B、采用分光光度仪对各标准样进行测试，获取各标准样的吸光度值；根据各标准样中硫离子的含量值和对应的吸光度值建立吸光度-硫化氢含量标准曲线。
进一步地，标准样的制备步骤包括：将硫化钠标准液与乙酸锌-乙酸钠溶液混合，并配制成不同硫离子含量的第一混合液；以及向第一混合液中加入对氨基二甲基苯胺溶液和硫酸铁胺溶液，反应得到标准样。
4.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述待测样的制备步骤包括：
进一步地，待测样的制备步骤包括：对待测甲醇溶液中的硫化氢进行解析，并采用乙酸锌-乙酸钠溶液对解吸出的硫化氢进行吸附，得到第二混合液；以及向第二混合液中加入对氨基二甲基苯胺溶液和硫酸铁胺溶液，反应得到待测样。
进一步地，对氨基二甲基苯胺溶液的质量百分比浓度为1.5～2.5g/L，硫酸铁胺溶液的质量百分比浓度为5.0～15.0g/L。
进一步地，采用加热和气提的方式对待测甲醇溶液中的硫化氢进行解析。
进一步地，对待测甲醇溶液中的硫化氢进行加热和气提的步骤包括：将待测甲醇溶液置于三口烧瓶中；以及向三口烧瓶中通入氮气，同时加热待测甲醇溶液至45～55℃，气提3～5分钟，得到硫化氢。
进一步地，氮气的流量为100～200mL/min，三口烧瓶的出口端设置有球形冷凝管。
进一步地，步骤B进一步包括：a、采用分光光度仪对3～5个标准样进行测定，建立基本曲线；b、采用分光光度仪对不同于步骤a中的标准样进行测定，得到对应的吸光度值；以及c、根据步骤b中的吸光度值与对应的标准样中的硫化氢的含量值调整基本曲线；以及d、重复步骤b和步骤c，至基本曲线的相关系数R>0.999为止，得到吸光度-含量标准曲线。
根据本发明的另一方面，提供了上述任一种待测甲醇溶液中硫化氢含量的测定方法在低温甲醇洗再生甲醇溶液中的应用。
应用本发明的技术方案，通过建立吸光度-硫化氢含量标准曲线，将待测甲醇溶液制成待测样后采用分光光度仪测定出待测样的吸光度值，进而根据吸光度-硫化氢含量标准曲线得到甲醇溶液中的硫化氢含量。将本发明的方法应用到实际生产中的“低温甲醇洗”再生甲醇溶液中，可以准确、方便地测定出再生甲醇溶液中的硫化氢含量，进而确定甲醇溶液的贫度，确保了净化过程中甲醇溶液的吸收能力。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为根据本发明的实施例1中将待测甲醇溶液中硫化氢分离出来所采用的装置；以及
图2为根据本发明一种典型实施方式的吸光度-硫化氢含量标准曲线的示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
根据本发明的一种典型实施方式，“低温甲醇洗”再生甲醇溶液中硫化氢含量的测定方法包括以下步骤：建立吸光度-硫化氢含量标准曲线；将待测甲醇溶液制备成待测样；采用分光光度仪对待测样进行测试，获取待测样的吸光度值；以及根据测得的吸光度值，从吸光度-硫化氢含量标准曲线中得到待测样的硫化氢含量值。
本发明先制备标准样并建立吸光度-硫化氢含量标准曲线，然后将待测甲醇溶液制成待测样后采用分光光度仪测定出待测样的吸光度值，将该吸光度值代入吸光度-硫化氢含量标准曲线，进而得到待测甲醇溶液中的硫化氢含量值。将本发明的方法应用到实际生产中的“低温甲醇洗”再生甲醇溶液中，可以准确、方便地测定出再生甲醇溶液中的硫化氢含量，进而确定再生甲醇溶液的贫度，确保了净化过程中再生甲醇溶液的吸收能力。
本发明所采用的吸光度-硫化氢含量标准曲线可以通过多种方法获得，根据本发明的一种优选实施方式，建立吸光度-硫化氢含量标准曲线的步骤获得：A、取多份不同体积的硫化钠标准液，制备不同硫离子含量的标准样；以及B、采用分光光度仪对各标准样进行测试，获取各标准样的吸光度值；根据各硫化钠标准溶液中硫化氢的含量值和对应的吸光度值建立吸光度-硫化氢含量标准曲线。采用该方法建立的吸光度-硫化氢含量标准曲线具有线性相关系数高且操作快速、方便的优势，能够准确地测量出再生甲醇溶液中的硫化氢的含量值。另外，本发明采用分光光度法测定甲醇溶液中硫化氢的吸光度值，具有设备简单、结果直观和准确度高的优势。
要测定标准样或待测样的吸光度值，首先要将标准样和待测样配置成能够直接用分光光度仪进行直接测定的样品。根据本发明的一种优选实施方式，标准样的制备步骤包括：S1、将硫化钠标准液与乙酸锌-乙酸钠溶液混合，并配制成不同硫离子含量的第一混合液；以及S2、向第一混合液中加入对氨基二甲基苯胺溶液和硫酸铁胺溶液，反应得到标准样。
根据本发明的一种优选实施方式，待测样的制备步骤包括：对待测甲醇溶液中的硫化氢进行解析，并采用乙酸锌-乙酸钠溶液对解吸出的硫化氢进行吸附，得到第二混合液；以及向第二混合液中加入对氨基二甲基苯胺溶液和硫酸铁胺溶液，反应得到所述待测样。
本发明优选采用乙酸锌-乙酸钠溶液对硫化氢进行吸附但并不局限于此，采用乙酸锌-乙酸钠溶液对待测甲醇溶液中的硫化氢进行吸附的目的是为了和后续所加入的对氨基二甲基苯胺溶液和硫酸铁胺溶液反应，生成能够用分光度度计测量的络合物，采用乙酸锌-乙酸钠溶液吸附快速、彻底，可以促进硫化钠标准液中的硫离子或者硫化氢中的硫离子与后续的反应物进行反应。向第二混合液中加入对氨基二甲基苯胺溶液和硫酸铁胺溶液，该混合溶液能够与硫离子反应生成蓝色的络合物亚甲基蓝，并且能够通过分光光度仪准确测量出该络合物亚甲基蓝的吸光度。其中，本发明所采用的对氨基二甲基苯胺溶液的质量百分比浓度优选为1.5～2.5g/L，硫酸铁胺溶液的质量百分比浓度为5.0～15.0g/L。
在制备标准样的时候采用已知浓度的硫化钠标准液，通过硫化钠标准液中硫离子的含量测定值，可以换算成硫化氢的含量值，进而与对应的标准样的吸光度做成吸光度-硫化氢含量标准曲线。其中硫化钠标准液的配置可以采用以下步骤：以新配制的氢氧化钠溶液（40g/L）调节去离子除氧水pH=10～12后，取约400mL水于500mL棕色容量瓶内，加1～2mL乙酸锌-乙酸钠溶液，混匀。吸取5mL的1.0416mg/mL硫化钠标准贮备液，移入上述棕色瓶，然后加已调pH=10～12的水稀释至刻线，使之成均匀的含硫离子浓度约为10.416ug/mL硫化钠标准液。
将硫化钠标准液与乙酸锌-乙酸钠溶液混合后，向混合液中滴加蒸馏水进行调整，从而得到了具有一定的硫离子含量梯度的第一混合液，然后向不同硫离子含量的第一混合液中分别加入对氨基二甲基苯胺和硫酸铁胺反应，生成蓝色的络合物亚甲基蓝，进而测定不同硫离子含量的络合物亚甲基蓝的吸光度。
如何将硫化氢从待测甲醇溶液中进行准确和有效的分离是目前的难题。根据本发明的一种典型实施方式，相对于其他的获取硫化氢的方式，如蒸馏方法、减压法等，本发明采用加热和气提的方法来解析待测甲醇溶液中的硫化氢，该方法使得硫化氢解析更加完全、彻底，同时可以有效防止待测甲醇溶液挥发、吸收，在操作上具有实现容易、简捷、快速、准确、解析彻底的优势，可以将待测甲醇溶液中的硫化氢快速有效地分离出来。采用本发明的方法使得硫化氢的捕获率高达99%以上，而上述所列出的其他方法的分离效率则较低，一般捕获率仅有70%～80%。本发明优选但不局限于上述方法，只要能够将硫化氢从甲醇溶液中快速、有效地分离出来即可。
优选地，对待测甲醇溶液中的硫化氢进行加热和气提的步骤包括：将待测甲醇溶液置于三口烧瓶中；向三口烧瓶中通入氮气，同时加热待测甲醇溶液至45～55℃，气提3～5分钟，得到硫化氢。本发明在三口烧瓶出口端上设置有球形冷凝管，通氮气前向球形冷凝管中通冷却水，加热的同时通氮气，这样通过加热促进硫化氢解析。本发明将加热温度控制在上述范围内避免了甲醇逸出，同时在三口烧瓶的出口端上设置球形冷凝管并通冷却水，这样即使有少量的甲醇挥发也会在球形冷凝管中冷凝回流，保证了待测甲醇溶液中的硫化氢尽可能完全地被解析出来。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤B进一步包括：a.采用分光光度仪对3～5个标准样进行测定，建立基本曲线；b.采用分光光度仪对不同于步骤a中的标准样进行测定，得到对应的吸光度值；以及c.根据步骤b中的吸光度值与对应的标准样中的硫化氢的含量值调整基本曲线；以及d.重复步骤b和步骤c，至基本曲线的相关系数R>0.999为止，得到标准曲线。
鉴于由少数样品得到的基本曲线不能够用来准确测定甲醇溶液中的硫化氢含量值，本发明通过对不同标准样进行测量得到一系列数据，进而对所得到的基本曲线进行调整，当基本曲线的相关系数R>0.999时，标准曲线的建立才算完成，以此标准曲线为依据进行测定得到的结果更加准确。
根据本发明的另一方面，提供了上述任一种甲醇溶液中硫化氢含量的测定方法在低温甲醇洗再生甲醇溶液中的应用。将本发明的方法应用到“低温甲醇洗”再生甲醇溶液中，可以测定甲醇的再生程度，进而确定甲醇溶液的吸收能力以及最佳溶液循环量。本发明需要每隔10～20日对标准曲线校正一次。根据实际情况定期对标准曲线进行校正，方可保证测定出的甲醇溶液中的硫化氢含量值的准确性。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果：
实施例1
A、检测试剂的配制：
a、去离子水除氧：将蒸馏水通过离子交换柱制得去离子水，通入氮气（纯度＞99.99%）至饱和，以除去水中的溶解氧。本实验用水均为二次蒸馏水。
b、配制对氨基二甲基苯胺溶液：称取2g对氨基二甲基苯胺盐酸盐［NH2C6H4N(CH3)2·2HCl]溶于200mL水中，缓慢加入200mL浓硫酸，冷却后用水稀释至1000mL，摇匀，浓度为2g/L。
c、配制硫酸铁铵溶液：称取2.5g硫酸铁胺［Fe(NH4)(SO4)2·12H2O]，溶于含有5mL浓硫酸的水中，用水稀释至250mL，摇匀，浓度为10g/L。
d、配制乙酸锌-乙酸钠溶液：称取50g乙酸锌（ZnAc2·2H2O）和12.5g的乙酸钠溶于1000mL水中，摇匀。
e、配制硫化钠标准液：以新配制的氢氧化钠溶液（40g/L）调节除氧后的去离子水pH=10～12后，取约400mL水于500mL棕色容量瓶内，加上述乙酸锌-乙酸钠溶液1～2mL，混匀。吸取5mL的1.0416mg/mL硫化钠标准贮备液，移入上述棕色瓶，然后加已调pH=10～12的水稀释至刻线，使之成均匀的含硫离子（S2-）浓度约为10.416ug/mL的硫化钠标准液。
B、检测装置
图1为从甲醇溶液中加热、气提硫化氢的装置。其中1为高压氮气瓶，2为减压阀，3为气体流量调节阀，4为恒温电热炉，5为温度计，6为球形冷凝管，7为锥形瓶，锥形瓶内装有吸收液，用于吸收加热气提出来的硫化氢。
C、绘制标准工作曲线：
取九个200mL的容量瓶，各加入40mL的上述步骤d中已配制好的乙酸锌-乙酸钠溶液，再各加入40mL水，分别取上述硫化钠标准液0.00mL，0.50mL，1.00mL，2.00mL，3.00mL，4.00mL，5.00mL，6.00mL和7.00mL移入各容量瓶，加水至约180mL，沿容量瓶壁缓慢的加入10mL的质量百分比浓度为1.5g/L的对氨基二甲基苯胺溶液，立即密塞并缓慢的倒转一次，加1mL质量百分比浓度为5.0g/L的硫酸铁胺溶液，立即密塞并充分摇匀。放置10min后，用水稀释至标线，摇匀。得到一系列不同硫离子含量的第一混合液。
使用2cm比色皿，试剂空白做参比，在波长665nm处测定吸光度，具体数据见表1。
表1
| 吸光度值 | 硫化氢含量值(mg/L) | |
| 标样1 | 0.055 | 0.02604 |
| 标样2 | 0.113 | 0.05208 |
| 标样3 | 0.223 | 0.10416 |
| 标样4 | 0.320 | 0.15624 |
| 标样5 | 0.430 | 0.20832 |
| 标样6 | 0.524 | 0.26040 |
| 标样7 | 0.624 | 0.31284 |
| 标样8 | 0.719 | 0.36456 |
以表1中测量得到的吸光度值为横坐标x，以硫化钠标准溶液配置成的第一混合液中的硫离子含量值（将硫离子换算成硫化氢含量，mg/L）为纵坐标y，建立吸光度-硫化氢含量标准曲线y=ax+b，吸光度与硫化氢含量呈良好的线性关系，曲线方程为C=0.5107x-0.0064（R=0.9996），曲线见图2。利用该吸光度-硫化氢含量标准曲线计算得到待测甲醇溶液中的硫化氢含量值。
D、待测甲醇中硫化氢含量的测定
取含硫化氢的再生甲醇溶液200mL，倒入500mL带有温度计和连有氮气瓶的三口烧瓶中，并固定于支架上；量取40mL上述步骤d中已配制好的乙酸锌-乙酸钠溶液于250mL的锥形瓶，再加入40mL蒸馏水，摇匀用于吸附逸出的硫化氢。
依次连接好三口烧瓶、冷凝管，并在冷凝管的上口连接导气管，导气管的另一端插入盛有吸收液的250mL锥形瓶内液面下。冷凝管通水，恒温加热三口烧瓶至45℃，使溶液保持微沸状态，同时通入气提氮，通过调节气瓶减压阀、流量调节阀、控制以100mL/min速度通入气提氮，维持5min后停止加热、气提。
在吸附了硫化氢的锥形瓶内，沿瓶壁缓慢加入10mL的质量百分比浓度为1.5g/L的对氨基二甲基苯胺溶液，立即密塞混合均匀，然后再加1mL质量百分比浓度为5.0g/L的硫酸铁胺溶液，立即密塞并充分摇匀。放置10min后，用水定容至200mL，摇匀，得到待测样。
使用2cm比色皿，试剂空白做参比，在波长665nm处测量待测样的吸光度值，将上述所测的吸光度值带入吸光度-硫化氢含量标准曲线C=0.5107x-0.0064中，即得出对应的待测再生甲醇溶液中的硫化氢含量值，具体见表2。这样可以通过吸光度-硫化氢含量标准曲线得到再生甲醇溶液中硫化氢的含量。
实施例2
其中A、B、C的步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤D中的具体条件如三口烧瓶的加热温度、原料添加量以及氮气流量等，具体见表2。
其中实施例1～2中所采用的待测甲醇溶液为陕西神木化学工业有限公司的“低温甲醇洗”工段再生甲醇溶液200mL。
为了进一步验证本发明方法测定甲醇溶液中硫化氢含量的准确性，分别取实施例1和实施例2中的“低温甲醇洗”工段再生甲醇溶液200mL，分别采用本发明的测定方法、总硫分析仪测定法对再生甲醇溶液中硫化氢的含量进行测定，并将测定结果进行对比，具体见表2。
表2
从表2中可以看出，采用本发明的方法测定“低温甲醇洗”工段再生甲醇溶液中的硫化氢含量，其测定结果的相对标准偏差RSD分别为8.8%、8.3%，与现有技术中总硫分析仪测定结果相比，差距很小，说明采用本发明的测定方法准确度高，硫化氢解析完全、彻底，可广泛应用到煤制甲醇工业生产中“低温甲醇洗”工段的再生甲醇溶液中硫化氢含量的测定中。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种甲醇溶液中硫化氢含量的测定方法，其特征在于，包括以下步骤：
建立吸光度‐硫化氢含量标准曲线；
将待测甲醇溶液制备成待测样；
采用分光光度仪对所述待测样进行测试，获取所述待测样的吸光度值；以及
根据测得的所述吸光度值，从所述吸光度‐硫化氢含量标准曲线中得到所述待测样的硫化氢含量值；
所述待测样的制备步骤包括：
对待测甲醇溶液中的所述硫化氢进行解析，并采用乙酸锌‐乙酸钠溶液对解析出的所述硫化氢进行吸附，得到第二混合液；以及
向所述第二混合液中加入对氨基二甲基苯胺溶液和硫酸铁铵溶液，反应得到所述待测样；
采用加热和气提的方式对所述待测甲醇溶液中的所述硫化氢进行解析；
对所述待测甲醇溶液中的所述硫化氢进行加热和气提的步骤包括：
将所述待测甲醇溶液置于三口烧瓶中；以及
向所述三口烧瓶中通入氮气，同时加热所述待测甲醇溶液至45～55℃，气提3～5分钟，得到所述硫化氢。
2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，建立所述吸光度‐硫化氢含量标准曲线的步骤包括：
A、取多份不同体积的硫化钠标准液，制备不同硫离子含量的标准样；以及
B、采用分光光度仪对各所述标准样进行测试，获取各所述标准样的吸光度值；根据各所述标准样中所述硫离子的含量值和对应的所述吸光度值建立所述吸光度‐硫化氢含量标准曲线。
3.根据权利要求2所述的测定方法，其特征在于，所述标准样的制备步骤包括：
将所述硫化钠标准液与乙酸锌‐乙酸钠溶液混合，并配制成不同硫离子含量的第一混合液；以及
向所述第一混合液中加入对氨基二甲基苯胺溶液和硫酸铁铵溶液，反应得到所述标准样。
4.根据权利要求3所述的测定方法，其特征在于，所述对氨基二甲基苯胺溶液的质量浓度为1.5～2.5g/L，所述硫酸铁铵溶液的质量浓度为5.0～15.0g/L。
5.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述氮气的流量为100～200mL/min，所述三口烧瓶的出口端设置有球形冷凝管。
6.根据权利要求2所述的测定方法，其特征在于，所述步骤B进一步包括：
a、采用分光光度仪对3～5个所述标准样进行测定，建立基本曲线；
b、采用分光光度仪对不同于所述步骤a中的所述标准样进行测定，得到对应的吸光度值；以及
c、根据所述步骤b中的所述吸光度值与对应的所述标准样中的所述硫离子的含量值调整所述基本曲线；以及
d、重复所述步骤b和所述步骤c，至所述基本曲线的相关系数R>0.999为止，得到所述吸光度‐硫化氢含量标准曲线。
7.一种如权利要求1～6中任一项所述甲醇溶液中硫化氢含量的测定方法在低温甲醇洗再生甲醇溶液中的应用。
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| CN103499540A (zh) | 2014-01-08 |
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