CN111537503B - 硫化物分析方法及自动分析仪 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫化物分析方法及硫化物自动分析仪，硫化物分析方法包括以下步骤：配制硫化物标准溶液，加入银盐和丙三醇，得到分散均匀的硫胶体溶液，在预设波长处测定吸光度信号值，获得硫化物浓度‑吸光度的标准工作曲线，将待测样品、稀硝酸、银盐和丙三醇混合，得到分散均匀的硫胶体溶液，在预设波长处测定其吸光度信号值V1，将V1代入标准工作曲线，计算得到待测样品中硫化物的浓度。本发明的硫化物分析方法，取样体积小，直接通过硫化物与银盐反应显色，操作简单，分析速度快，整个分析过程20min即可完成，避免在各个步骤中硫化物的损失，可实现快速、准确定量分析，且分析过程中采用的试剂无毒，对环境和操作人员友好。

Description

硫化物分析方法及自动分析仪
技术领域
本发明涉及环境监测分析技术领域，特别地，涉及一种硫化物分析方法，另外，还涉及一种硫化物自动分析仪，用于实施上述硫化物分析方法。
背景技术
硫化物是硫元素最低价态的化合物，它不但存于冶炼、石油及天然气及一些化工原料中，而且在很多天然水体及工业废水中都有它的存在。硫化物具有很强的毒性，游离或其它形式的硫化物的存在对环境的质量有很大的影响。
水中硫化物包括溶解性的H2S、HS-、S2-，存在于悬浮物中可溶性硫化物、酸可溶性金属硫化物。硫化氢易从水中逸散于空气，产生恶臭味，造成感官指标恶化，硫化物在水中可消耗水中氧气，并导致水生生物死亡。因此，当环境中有硫化物检出时，往往说明水质已经受到严重污染。
水质监测项目根据水体功能和污染源的类型不同而不尽相同，由于硫化物毒性很大，因而硫化物是水体污染的一项重要指标。准确、快速测定生态环境中硫化物的含量具有现实意义，可以更好地为生态环境保护及生态环境治理工作提供真实可靠的科学依据。
目前常用的检测硫化物的方法为亚甲基蓝分光光度法、碘量滴定法、硫离子选择电极法、气相分子吸收光谱法以及流动注射-亚甲基蓝分光光度法。这些方法中亚甲基蓝分光光度法《水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》(GB/T 16489-1996)为实验室的常用分析方法，也是目前分析领域的常用方法。采用该方法分析时，采样过程需加入乙酸锌作为固定剂，分析时经酸化、加热、吹气、吸收、显色、检测等步骤再定量分析样品中的硫化物浓度。由于硫化物极不稳定，易被氧化，而硫化氢又易于扩散。因此，在水样分析过程中，往往因为过多的操作步骤导致硫化物受到损失，最终导致测试结果可信度差，精密度不好，这也是目前硫化物分析方法较为普遍存在的问题。另外，该方法操作繁琐，采样、样品预处理均需借助乙酸锌进行沉淀，需注意的操作步骤较多；且N，N-二甲基对苯二胺毒性较强，其对眼睛、粘膜、呼吸道及皮肤有刺激作用，吸收后易导致高铁血红蛋白而发生青紫，吸入过量可能致死，对实验人员及环境危害较大。
发明内容
本发明提供了一种硫化物分析方法及硫化物自动分析仪，以解决现有分光光度法测定硫化物含量时操作繁琐、易导致硫化物损失从而使得检测结果准确度差以及使用的试剂具有毒性，危害操作人员身体健康和污染环境的技术问题。
根据本发明的一个方面，提供一种硫化物分析方法，包括以下步骤：
配制硫化物标准溶液，加入银盐和丙三醇，得到分散均匀的硫胶体溶液，在预设波长处测定吸光度信号值，获得硫化物浓度-吸光度的标准工作曲线，
将待测样品、银盐和丙三醇混合，得到分散均匀的硫胶体溶液，在预设波长处测定其吸光度信号值V1，
将V1代入标准工作曲线，计算得到待测样品中硫化物的浓度。
进一步地，所述银盐采用硝酸银或乙酸银，优选采用乙酸银。
进一步地，预设波长为390～430nm。
进一步地，当待测样品为包含浊度或色度的复杂水体时，将所述待测样品进行预处理，所述预处理的步骤包括：
将所述待测样品进行酸化使待测样品中的硫化物转化成H2S，加热所述待测样品并吹气将生成的H2S全部吹脱至吸收-显色溶液中。
进一步地，所述吸收-显色溶液中为加入了丙三醇的银盐溶液。
进一步地，所述吹气采用气泵进行循环吹气，以增加H2S的吸收效率。
进一步地，所述吹气采用60℃条件下恒温匀质吹扫，吹气气量为120ml/min～300ml/min。
进一步地，所述酸化采用硝酸、硫酸、盐酸或磷酸中的至少一种，优选采用磷酸。
根据本发明的另一方面，还提供了一种硫化物自动分析仪，用于实施上述硫化物分析方法，包括带有加热装置的气化-预处理瓶，所述气化-预处理瓶连接气泵，用于向气化-预处理瓶中吹气，所述气化-预处理瓶的出口连通吸收-显色池，所述吸收-显色池的出气口连接气泵，用于实现循环吹气。
本发明具有以下有益效果：
本发明的硫化物分析方法，利用银盐与硫离子反应生成黄色的硫胶体溶液，该胶体均匀性较差，稳定性不好，因此加入了丙三醇作为分散剂，硫胶体颗粒在丙三醇的作用下均匀分散，在预设波长处吸收强度与浓度呈比例关系，配制不同浓度的硫化物标准溶液，绘制得到硫化物浓度-吸光度标准工作曲线，将样品与标准溶液进行相同处理步骤后，测得吸光度，将吸光度数值代入标准工作曲线计算得到样品中硫化物的浓度。本发明的硫化物分析方法，取样体积小，只有亚甲基蓝标准分析方法的1/10，无需借助乙酸锌作为固定剂，也无需亚甲基蓝分光光度法中复杂繁琐的操作步骤，直接通过硫化物与银盐反应显色，操作简单，分析速度快，整个分析过程20min即可完成，避免在各个步骤中硫化物的损失，可实现快速、准确定量分析，满足实验及野外快速分析要求，且分析过程中采用的试剂无毒，对环境和操作人员友好。
本发明的硫化物自动分析仪，是集预处理、吸收和检测于一体的全自动一体化分析仪，分析速度快，整个分析过程20分钟即可完成，无需人工参与。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明优选实施例的硫化物分析方法的流程示意图；
图2是实施例1绘制的标准曲线图；
图3是硫化物样品中加入硝酸银和丙三醇形成的硫胶体溶液在高倍显微镜下的观察图片；
图4是硫化物样品中加入乙酸银和丙三醇形成的硫胶体溶液在高倍显微镜下的观察图片。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由下述所限定和覆盖的多种不同方式实施。
如图1所示，本实施例的硫化物分析方法，包括以下步骤：
配制硫化物标准溶液，加入银盐和丙三醇，得到分散均匀的硫胶体溶液，在预设波长处测定吸光度信号值，获得硫化物浓度-吸光度的标准工作曲线，
将待测样品、银盐和丙三醇混合，得到分散均匀的硫胶体溶液，在预设波长处测定其吸光度信号值V1，
将V1代入标准工作曲线，计算得到待测样品中硫化物的浓度。
本实施例的硫化物分析方法，利用银盐与硫离子反应生成黄色的硫胶体溶液，该胶体均匀性较差，稳定性不好，因此加入了丙三醇作为分散剂，硫胶体颗粒在丙三醇的作用下均匀分散。
丙三醇分散硫胶体的主要作用机理是：银离子水溶液易被空气氧化生成氧化银，氧化银为黑色沉淀，影响比色测量，而丙三醇具备弱还原性，能够保护银离子在水溶液中不被氧化；丙三醇的另一个作用是使体系均匀，S-在水溶液中还原成S反应过程中，丙三醇能够将生成的硫胶粒均匀分散，硫粉较细且分布均匀。将溶液由胶体转向或接近“真溶液”。具体化学反应原理：样品中的硫化物在酸性条件下，以硫化氢形式逸出，硫化氢属于还原性物质，能够与硝酸银反应生成硫化银，根据3Ag2S+8HNO3(稀)＝6AgNO3+2NO+3S+4H2O，硫化银在稀硝酸介质中生成硫单质(硫单质俗称硫磺，淡黄色晶体)，使溶液成为黄色胶体溶液。显色生成的硫单质在溶液本身属于一种液体胶体，黄色胶体溶液会出现“丁达尔现象”。硫胶体生成的过程中在缺少丙三醇情况下，丁达尔现象非常明显，而采用朗伯比尔定律时有一个前提条件：吸光物质为非散射体系。因此胶体在使用朗伯比尔定律时将有严重偏离现象，而加入丙三醇能使体系均匀，悬浮性能增加，将溶液由胶体转向或接近“真溶液”，能解决这一问题。
在实际操作过程中采用相对吸收-显色溶液体积分数20％～70％的丙三醇。由于丙三醇本身流动性性能较差，当加入超过70％的丙三醇时，整个溶液的流动性受到影响，此时测试显色剂本底信号值，发现本底信号异常偏高。若丙三醇量较少，低于20％时，可以看到吸收后的废液有许多黑色小颗粒，整个显色后的溶液保存时间较短。优选地，相对吸收-显色溶液体积分数35％～45％的丙三醇。35％～45％的丙三醇作为分散剂效果较好。更优选地，采用相对吸收-显色溶液体积的40％的丙三醇。
优选地，预设波长为390nm～430nm。在390nm～430nm波长处光的吸收强度与样品中硫化物浓度呈比例关系，配制不同浓度的硫化物标准溶液，绘制得到硫化物浓度-吸光度标准工作曲线，将样品与标准溶液进行相同处理步骤后，测得吸光度，将吸光度数值代入标准工作曲线计算得到样品中硫化物的浓度。本发明的硫化物分析方法，取样体积小，只有亚甲基蓝标准分析方法的1/10，无需借助乙酸锌作为固定剂，也无需亚甲基蓝分光光度法中复杂繁琐的操作步骤，直接通过硫化物与银盐反应显色，操作简单，分析速度快，整个分析过程20min即可完成，避免在各个步骤中硫化物的损失，可实现快速、准确定量分析，满足实验及野外快速分析要求，且分析过程中采用的试剂无毒，对环境和操作人员友好。
本实施例中，银盐采用硝酸银或乙酸银，优选采用乙酸银。加入的银盐为可溶性银盐，可以直接加入银盐固体于待测样品中，也可以配制成银盐溶液再加入，银离子与硫化氢反应生成硫胶体，在丙三醇的分散作用下，硫胶体粒子均匀分散于溶液中，硝酸银或者乙酸银是常用的可溶性银盐。优选采用乙酸银，因为硝酸银在样品溶液中容易出现氧化银沉淀，这是由于银离子在水溶液中被空气氧化，生成氧化银，氧化银为黑色沉淀，导致显“假色”，影响比色测量的吸光度结果，导致测试结果准确度较差。因此，选择乙酸银的测定结果可靠性更高。
本实施例中，当待测样品为包含浊度或色度的复杂水体时，待测样品还包括预处理，预处理的步骤包括：
将待测样品进行酸化使待测样品中的硫化物转化成H2S，加热待测样品并吹气将生成的H2S全部吹脱至吸收-显色溶液中。
对于标准溶液以及较洁净的水体样品，无需进行预处理，直接加入银盐和丙三醇进行测定即可，但是对于包含较高浊度或者色度的复杂水体，干扰较大，会影响显色检测结果，需要先进行预处理。预处理通过加入酸使待测样品酸化生成H2S气体，然后将H2S气体驱逐到吸收-显色溶液中，吸收-显色溶液中的H2S与银盐反应生成硫胶体，均匀分散于溶液中，再测定吸光度，获得硫化物的浓度结果。酸化生成的H2S与银盐发生反应生成胶体，可以先通过吸收-显色溶液吸收H2S气体，再往吸收-显色溶液中加入银盐和丙三醇，为了简化步骤，吸收-显色溶液为加入了丙三醇的银盐溶液，吹气吹脱出来的H2S气体直接被吸收并进行反应，这样可以缩短分析时间，避免H2S气体逸出，分析结果准确性更高。
本实施例中，吹气采用气泵进行循环吹气，以增加H2S的吸收效率。吹气采用洁净空气、氮气或其他惰性气体，用于吹气的气体携带酸化生成的H2S气体至吸收-显色池，H2S气体被吸收-显色溶液吸收，用作吹气的气体返回至气泵进行循环吹气，循环吹气遵循气量守恒定律，即进气量等于出气量。
为保证不同季节、不同地区使用效果的一致性，本方案采用60℃条件下恒温匀质吹扫，吹气气量为120ml/min～300ml/min，优选180ml/min，吹气时间优选为5min。
本实施例中，酸化采用硝酸、硫酸、盐酸或磷酸中的至少一种，优选采用磷酸。酸化用于将待测样品中的硫离子转化成H2S气体从样品中分离出来进行检测，因此适用常规的酸提供H+即可。由于硝酸和硫酸具有氧化性，可将硫化物氧化，影响检测结果，盐酸容易挥发，因此优选采用磷酸进行酸化。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种用于实施上述硫化物分析方法的自动分析仪，包括带有加热装置的气化-预处理瓶，气化-预处理瓶连接气泵，用于向气化-预处理瓶中吹气，气化-预处理瓶的出口连通吸收-显色池，吸收-显色池的出气口连接气泵，用于实现循环吹气。
采用本发明的自动分析仪进行硫化物分析时，先在吸收-显色池中加入含有银盐和丙三醇的吸收-显色溶液，置于分光光度计的检测位置，将待测样品和酸加入气化-预处理瓶中，密封好后，开启加热装置和气泵进行吹气，直至分光光度计测得的吸光度信号值稳定后，关闭气泵，记录吸光度信号值，代入标准曲线方程计算硫化物浓度。本发明的硫化物自动分析仪，是集预处理、吸收和检测于一体的全自动一体化分析仪，分析速度快，整个分析过程20分钟即可完成，无需人工参与。
上述硫化物分析方法的自动分析仪，通过吹气吸收方式，将样品中的硫化氢逐出样品瓶，用吸收-显色溶液吸收，在保证吸收效率的前提下，实现样品浓缩，以满足低浓度样品的准确度和稳定性。具体地，10mL样品，采用1mL吸收-显色溶液吸收，最终检测体积为1mL吸收-显色溶液的体积，该过程可对样品实现10倍的浓缩效率，以满足低浓度样品的稳定性。相对于其它方法在1/10样品量的前提下，可实现相当的稳定性及准确度。
实施例1
标准工作曲线的绘制
配制浓度分别为0mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、0.6mg/L、0.8mg/L、1.0mg/L的硫化物标准溶液。标准溶液选用环境保护部标准样品研究所生产的标准样品，样品编号为：GSB07-2733-2011，标准样品浓度为100mg/L，将其加入蒸馏水稀释成0mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、0.6mg/L、0.8mg/L、1.0mg/L的硫化物标准溶液。
分别取上述硫化物标准溶液10ml，加入吸收-显色溶液2mL。吸收-显色溶液的主要成分为：称取0.2400g乙酸银于1000mL烧杯中，用1.0mL浓硝酸溶解，溶解后加入570mL水，再加入400mL丙三醇，搅拌混匀，混匀充分反应，于390～430nm处测定吸光度，测定结果如下表：
Figure GDA0003851537800000051
Figure GDA0003851537800000061
根据测定结果绘制工作曲线如图2所示，拟合得到的标准曲线方程为：C＝2.349202×A-0.052845。
取10ml样品硫化物(浓度0.20mg/L)，到气化-预处理瓶，向气化-预处理瓶中加入1ml(1+1)磷酸溶液，再向显色-检测池中加入吸收-显色溶液2mL。吸收-显色溶液的主要成分为：称取0.2400g乙酸银于1000mL烧杯中，用1.0mL浓硝酸溶解，溶解后加入570mL水，再加入400mL丙三醇，搅拌混匀。开启气泵，在恒温60℃、气量180ml/min条件下，吹气5min后停止，静置除气泡，于410nm处测试其吸光度V为0.1090，代入标准曲线方程，计算得到硫化物浓度为0.2033mg/L。
实施例2
取硫化物标准溶液，分别以硝酸银和乙酸银作为吸收剂进行对比实验：
硝酸盐方案，吸收-显色溶液的配制：称取10g硝酸银于1000mL烧杯中，用1.0mL浓硝酸溶解，溶解后加入570mL水，再加入400mL丙三醇，搅拌混匀。
乙酸银方案，吸收-显色溶液的配置：称取0.2400g乙酸银于1000m L烧杯中，用1.0mL浓硝酸溶解，溶解后加入570mL水，再加入400mL丙三醇，搅拌混匀。
实验方法为：取10ml硫化物标准溶液(浓度0mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L)，分别加入上述配制的含硝酸银和乙酸银的吸收-显色溶液，混匀充分反应，于390～430nm处测定吸光度。测试结果如下表：
硫化物浓度浓度 加入硝酸银的吸光度 加入乙酸银的吸光度
0mg/L 0.0091 0.0096
0.5mg/L 0.2378 0.2213
1.0mg/L 0.5462 0.4422
相关系数r 0.9963 0.9999
由上表实验数据可知，采用硝酸银和乙酸银均可以适用本发明的硫化物分析方法，但是采用乙酸银作为检测试剂更优，采用硝酸银作为检测试剂时，硫化物的浓度越高，吸光度的偏差越大，这说明可能出现了氧化银沉淀，影响了测量结果，因此硝酸银作为检测试剂适用于检测精度要求不太高的场合。
在高倍显微镜(15万倍)下观察采用硝酸银和乙酸银作为检测试剂得到的硫胶体溶液，图3是硫化物样品中加入硝酸银和丙三醇后的显示图像，图4是硫化物样品中加入乙酸银和丙三醇后的显示图像，由图3和图4可知，加入硝酸银形成的颗粒物不太规则，大小不一，加入乙酸银形成的颗粒物形状比较规则，大小均匀，分散效果非常良好，非常适用于分光光度测量。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种硫化物分析方法，其特征在于，包括以下步骤：
配制硫化物标准溶液，加入银盐和丙三醇，得到分散均匀的硫胶体溶液，在预设波长处测定吸光度信号值，获得硫化物浓度-吸光度的标准工作曲线，
将待测样品、稀硝酸、银盐和丙三醇混合，或者
当待测样品为包含浊度或色度的复杂水体时，将所述待测样品进行预处理，所述预处理的步骤包括：
将所述待测样品进行酸化使待测样品中的硫化物转化成H2S，加热所述待测样品并吹气将生成的H2S全部吹脱至吸收-显色溶液中，所述吸收-显色溶液为加入了丙三醇和稀硝酸的银盐溶液；
得到分散均匀的硫胶体溶液，在所述预设波长处测定其吸光度信号值V1，
将V1代入标准工作曲线，计算得到待测样品中硫化物的浓度。
2.根据权利要求1所述的硫化物分析方法，其特征在于，
所述银盐采用硝酸银或乙酸银。
3.根据权利要求1所述的硫化物分析方法，其特征在于，
所述预设波长为390nm～430nm。
4.根据权利要求1所述的硫化物分析方法，其特征在于，
所述吹气采用气泵进行循环吹气，以增加H2S的吸收效率。
5.根据权利要求1所述的硫化物分析方法，其特征在于，
所述吹气采用60℃条件下恒温匀质吹扫，吹气气量为120ml/min～300ml/min。
6.根据权利要求1所述的硫化物分析方法，其特征在于，
所述酸化采用硝酸、硫酸、盐酸或磷酸中的至少一种。
7.一种硫化物自动分析仪，用于实施权利要求1至6任一项所述的硫化物分析方法，其特征在于，
包括带有加热装置的气化-预处理瓶，所述气化-预处理瓶连接气泵，用于向气化-预处理瓶中吹气，所述气化-预处理瓶的出口连通吸收-显色池，所述吸收-显色池的出气口连接气泵，用于实现循环吹气。
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