CN103498170A - 一种从汞炱或汞盐中环保回收汞的方法 - Google Patents

一种从汞炱或汞盐中环保回收汞的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种从汞炱或汞盐中环保回收汞的方法，所要解决的问题是：蒸馏法处理含汞废渣存在二次污染。本发明的要点是：应用阴极固相电还原法从汞炱或汞盐中环保回收汞的方法。具体是制作汞炱或汞盐阴极；将阴极、阳极分别吊入电解槽内，并进行排距；以氢氧化钠、硫酸钠、硫化钠复合溶液为电解液，在电解溶液中通以直流电进行电解，将汞化合物还原为金属汞，利用汞不溶于水的特性及密度差异将汞从电解槽底部分离出来。本本发明的积极效果是：工艺过程清洁，不产生汞蒸气；处理成本低廉；经济效益、环境效益和社会效益显著。

Description

一种从汞炱或汞盐中环保回收汞的方法
技术领域
本发明涉及从含汞废物中回收汞的方法，具体说是应用电解阴极固相电还原方法从化工含汞废渣、含汞土壤热脱附产生的汞炱、有色冶金过程产生的汞炱或含汞烟尘中回收汞。 
背景技术
汞及其化合物因具有生物毒性、生物累积性、持久性、长距离传输性等特征，已成为中国乃至全球的优先控制污染物。我国是汞的生产、使用和排放大国，汞生产量和使用量分别占全球生产量和使用量的60%左右，汞的生产和使用造成含汞废物的排放。我国《国家危险废物名录》将含汞废物列为HW29类危险废物，涉及天然原油和天然气开采、贵金属矿采选、印刷、基础化学原料制造、合成材料制造、电池制造、照明器具制造、通用仪器仪表制造和多种来源共9个行业16类含汞废物，包括工艺过程废气、废水处理产生的粉尘、残渣、废液和污泥等，以及部分使用后的废弃产品。 
目前我国处理含汞废渣主要采用蒸馏法，它包括先将含汞废渣进行化学预处理，再将其置于蒸馏炉内，加热使汞挥发，经冷凝回收金属汞。该技术成熟度高，针对废渣中汞的形态可采取不同的预处理方法，可高效回收废渣中金属汞。但蒸馏法存在二次污染。 
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种应用电解阴极固相电还原法从汞炱或汞盐中环保回收汞的方法。 
本发明的目的是这样实现的： 
（1）制作电解阴极，具体是，导电棍的下部焊接阴极板模具，阴极板模具为铸钢熔液直接浇铸成立体网络结构如钢网围成扁盒形；将主料和辅料混合，其中主料占不少于96%（重量百分比），余下的为辅料，主料是汞炱或汞盐，辅料为粉煤灰和石墨中的任一个或全部；将混合后的主、辅料加水调成膏状，填充到阴极板模具内并压实，制成阴极板。辅料的作用在于提高汞浆的粘性及导电性；
（2）将阴极、阳极分别吊入电解槽内，并进行排距；
（3）以氢氧化钠、硫酸钠、硫化钠复合溶液为电解液，在电解溶液中通直流电进行电解，往电解液内加入添加剂如磷酸钠、木质磺酸钠或木质磺酸钙；将汞化合物还原为金属汞，利用汞不溶于水的特性及密度差异将汞从电解槽底部分离出来。
本发明采用的固相电还原原理是：利用了汞和汞的化合物在电池充电和放电过程中被还原和氧化。电解还原过程中， 
在阴极发生如下反应：
HgSO4+2e=Hg↓+ SO4 2-                                （1）
HgS+2e= Hg↓+ S2-                                     （2）
HgO+H2O+2e= Hg↓+2OH-                           （3）
HgCl2+2e= Hg↓+2Cl-                                  （4）
Hg2Cl2+2e= 2Hg↓+2Cl-                               （5）
PbSO4+2e=Pb↓+ SO4 2-                       (6)
Sb3++3e=Sb↓                              (7)
As3++3e= As↓                             (8)
2H1++2e=H2                                             （9）
在阳极发生如下反应:
2OH--2e=H2O+0.5O2↑                              （10）
2Cl--2e=Cl2↑                                          （11）
上述反应中虽然（9）的标准还原电位较反应（1）-（8）为正，但因氢在金属汞上析出的过电位为1.24伏（25℃,1000A/m2）,汞的化合物的还原反应仍可优先进行。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：工艺过程清洁，电解温度是在较低温度下进行，并且汞的表面被水溶液覆盖，整个生产过程几乎不产生汞蒸气，不产生二次污染，劳动卫生条件好；工艺流程较短，投资少；经济效益、环境效益和社会效益显著。 
附图说明
下面结合附图进一步说明本发明。 
图1是本发明的示意图。 
图2是电解阴极示意图。 
图3是图2的左视图。 
具体实施方式
实施例一： 
汞炱的化学成分为：
成     分 含量（%）
Hg 23.13
HgS 3.89
HgSO4 0.007
Sb总 0.31
Sb2O3 0.07
As2O3 0.45
SiO2 5.3
Al2O3 4.15
CaO 1.55
（1）在电解之前制作电解阴极，具体为（参见图2-3）导电棍1的下部焊接阴极板模具2，导电棍内芯为铜芯，外部被铅锑合金浇铸而成，阴极板模具为钢网围成扁盒形，网孔是正方形、矩形或菱形等几何图形，网孔面积为250-10000毫米2；将98%的汞炱或汞盐，和2%的石墨粉混合，加水调成膏状，填充到阴极板模具内并压实，填充方式以人工方式或使用阴极板自动成型机，制成阴极板的厚度为30-40毫米，将阴极板装入耐碱布袋如氯纶布袋，利用布袋的隔离性，可有效避免含汞膏泥的从阴极脱落，降低工人劳动强度，提高电还原工作效率；
（2）将阴极、阳极分别吊入电解槽内，并进行排距；
（3）以氢氧化钠、硫酸钠、硫化钠和可溶性甘油复合溶液为电解液，在电解溶液中通以直流电进行电解，往电解液内加入添加剂如磷酸钠、木质磺酸钠或木质磺酸钙；将汞化合物还原为金属汞，利用汞不溶于水的特性及密度差异将汞从电解槽底部分离出来。
固相电解技术条件为：电解槽内部有效尺寸为：560mm×300mm×180mm，阴极极板有效面积为：90mm×70mm，电解液成分为氢氧化钠80-120g/L、碳酸钠20-24 g/L，硫化钠1~10 g/L，其磷酸或磷酸钠添入量为1~3g/L电解液，木质磺酸钠或木质磺酸钙添加量为1~5mg/L，其可溶性甘油添加量为10~15 g/L电解液。电流密度为800A/m2~1000 A/m2,流量为15~20升/槽·分，阴极厚度为40mm,电解液温度为25℃~30℃，同级距为95mm,电解周期为42小时~54小时。金属汞直流电单耗为 723kwh/t,碱耗 400千克/吨，汞电流效率为97.1%。 
实施例二： 
    与实施例一相比，不同点为：
主料占97.5%，粉煤灰占2%，石墨粉占0.5%；
在步骤（3）之后还有
（4）泥浆分离，电解一个周期后阴极板从电解槽吊出，阴极泥从阴极脱出系统脱出；脱出后的阴极泥进入螺旋分离器，进一步分离金属汞；所说的一个周期为36小时~42小时；
（5）固液分离，分离后的阴极泥浆用泥浆泵进入压滤机进行固液分离，滤液返回步骤（1）浆化工序；分离出的滤渣经过压实，进入熔炉将有价金属熔出；
（6）净化电解液，利用多硫化钠对温度的溶解度差异性，冷却结晶多硫化钠，多硫化钠做含汞废物热解析的汞吸收剂使用。
实施方式三： 
与实施例一相比，不同点为：
主料占97%，粉煤灰占2.4%，石墨粉占0.6%。

Claims (4)

1.一种从汞炱或汞盐中环保回收汞的方法，其特征是：
（1）制作电解阴极，具体是，导电棍的下部焊接阴极板模具，阴极板模具为钢网围成扁盒形；将主料和辅料混合，其中主料占不少于96%，余下的为辅料，主料是汞炱或汞盐，辅料为粉煤灰和石墨中的任一个或全部；将混合后的主、辅料加水调成膏状，填充到阴极板模具内并压实，制成阴极板；
（2）将阴极、阳极分别吊入电解槽内，并进行排距；
（3）以氢氧化钠、硫酸钠、硫化钠复合溶液为电解液，在电解溶液中通以直流电进行电解,往电解液内加入磷酸钠、木质磺酸钠或木质磺酸钙；将汞化合物还原为金属汞，利用汞不溶于水的特性及密度差异将汞从电解槽底部分离出来。
2.按照权利要求1所述的一种从汞炱或汞盐中环保回收汞的方法，其特征是：
步骤（1）中所说的导电棍内芯为铜芯，外部被铅锑合金浇铸而成；阴极板模具为钢网围成扁盒形，网孔是正方形、矩形或菱形等几何图形，网孔面积为250-10000毫米2；主料占98%，石墨粉占2%；制成阴极板的厚度为30-40毫米，每个阴极单面有效面积为90mm×70mm，将阴极板装入耐碱布袋；
步骤（2）所说的电解槽内部尺寸为：560mm×300mm×180mm；
步骤（3）所说的电解，电解液成分为氢氧化钠80-120g/L、碳酸钠20-24 g/L，硫化钠1~10 g/L，其可溶性甘油添加量为10~15 g/L电解液，其磷酸或磷酸钠添入量为1~3g/L电解液，木质磺酸钠或木质磺酸钙添加量为1~5mg/L；电流密度为800A/m2~1000 A/m2，流量为15~20升/槽·分，电解液温度为25℃~30℃，同极距为95mm。
3.按照权利要求1或2所述的一种从汞炱或汞盐中环保回收汞的方法，其特征是：在步骤（3）之后还有
（4）泥浆分离，电解一个周期后阴极板从电解槽吊出，阴极泥从阴极脱出系统脱出；脱出后的阴极泥进入螺旋分离器，进一步分离金属汞；所说的一个周期为36小时~42小时；
（5）固液分离，分离后的阴极泥浆用泥浆泵进入压滤机进行固液分离，滤液返回步骤（1）浆化工序；分离出的滤渣经过压实，进入熔炉将有价金属熔出；
（6）净化电解液，利用多硫化钠对温度的溶解度差异性，冷却结晶多硫化钠，多硫化钠做含汞废物热解析的汞吸收剂使用。
4.按照权利要求1-3任一项所述的一种从汞炱或汞盐中环保回收汞的方法，其特征是：步骤（1）中的主料占97.5%，粉煤灰占2%，石墨粉占0.5%。
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