CN103492423A - 树脂组合物、金属基盘用底涂剂和层积体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的树脂组合物含有：碳原子数为1～5的脂肪族单官能团（甲基）丙烯酸酯单体（A）、含羧基的（甲基）丙烯酸酯单体（B）、分子量为160～400的单官能团（甲基）丙烯酸酯单体（C）（但除了碳原子数为1～5的脂肪族单官能团（甲基）丙烯酸酯单体（A）和含羧基的（甲基）丙烯酸酯单体（B）以外）、玻璃化转变温度为20～70℃的（甲基）丙烯酸酯聚合物（D）。

Description

树脂组合物、金属基盘用底涂剂和层积体及其制造方法

技术领域

本发明涉及树脂组合物、金属基盘用底涂剂和层积体以及层积体的制造方法。

本申请要求基于2011年10月14日在日本申请的特愿2011-226750号的优先权，在这里引用其内容。

背景技术

在构成建筑物或桥梁等结构体的混凝土基盘和沥青基盘中，通常作为防水等目的，涂布不饱和聚酯系树脂、环氧系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯基酯系树脂、丙烯酸系树脂等涂层材料，形成防水层等涂层。

另外，出于提高涂层对基盘的粘合性的目的，在涂布涂层材料之前，有在混凝土基盘或沥青基盘上涂布底涂剂（例如，参照专利文献1）。作为底涂剂，例如，已知有作为混凝土基盘用的（甲基）丙烯酸系树脂底涂剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2009-256505号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，在构成建筑物或桥梁等结构体的基盘中，除了混凝土基盘和沥青基盘以外，还存在铁和钢等金属基盘，该金属基盘也需要进行防水处理。

然而，在金属基盘的情况下，即使涂布涂层材料而形成防水层等涂层，金属基盘与防水层也不能充分粘合。

因此，本发明人研究了作为混凝土基盘用的（甲基）丙烯酸系树脂底涂剂对金属基盘的适用。也就是说，如专利文献1记载的那样，在涂布涂层材料之前，在金属基盘上涂布（甲基）丙烯酸系树脂底涂剂，试图提高金属基盘与防水层的粘合性。

然而，在混凝土基盘用的底涂剂中，不能充分得到由该底涂剂形成的涂膜（底涂层）与金属基盘的粘合性。

本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提供一种能形成对金属基盘具有充分粘合性的涂膜的树脂组合物、金属基盘用底涂剂和层积体以及层积体的制造方法。

解决问题的手段

本发明包含以下形式。

<1>一种树脂组合物，含有：

碳原子数为1～5的脂肪族单官能团（甲基）丙烯酸酯单体（A）；

含羧基的（甲基）丙烯酸酯单体（B）；

分子量为160～400的单官能团（甲基）丙烯酸酯单体（C）（但除了碳原子数为1～5的脂肪族单官能团（甲基）丙烯酸酯单体（A）和含羧基的（甲基）丙烯酸酯单体（B）以外）；以及

玻璃化转变温度为20～70℃的（甲基）丙烯酸酯聚合物（D）。

<2>所述<1>记载的树脂组合物，其中，还含有：有机过氧化物（H）。

<3>所述<1>或<2>记载的树脂组合物，其中，还含有：具有两个以上（甲基）丙烯酰基的多官能团单体（E）（但除了含羧基的（甲基）丙烯酸酯单体（B）以外）。

<4>所述<1>～<3>任一项记载的树脂组合物，其中，含羧基的（甲基）丙烯酸酯单体（B）为琥珀酸2-（甲基）丙烯酰氧基乙基酯。

<5>所述<1>～<4>任一项记载的树脂组合物，其中，分子量为160～400的单官能团（甲基）丙烯酸酯单体（C）含有：选自由（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、（甲基）丙烯酸月桂酯和（甲基）丙烯酸硬脂基酯构成的群中的至少一种。

<6>所述<1>～<5>任一项记载的树脂组合物，其中，玻璃化转变温度为20～70℃的（甲基）丙烯酸酯聚合物（D）的质均分子量为20000～160000。

<7>所述<1>或<2>记载的树脂组合物，其中，在碳原子数为1～5的脂肪族单官能团（甲基）丙烯酸酯单体（A）、含羧基的（甲基）丙烯酸酯单体（B）、分子量为160～400的单官能团（甲基）丙烯酸酯单体（C）和玻璃化转变温度为20～70℃的（甲基）丙烯酸酯聚合物（D）的总计100质量%中，含有1～10质量%的所述含羧基的（甲基）丙烯酸酯单体（B）。

<8>所述<3>记载的树脂组合物，其中，在碳原子数为1～5的脂肪族单官能团（甲基）丙烯酸酯单体（A）、含羧基的（甲基）丙烯酸酯单体（B）、分子量为160～400的单官能团（甲基）丙烯酸酯单体（C）、玻璃化转变温度为20～70℃的（甲基）丙烯酸酯聚合物（D）和具有两个以上（甲基）丙烯酰基的多官能团单体（E）的总计100质量%中，含有1～10质量%的所述含羧基的（甲基）丙烯酸酯单体（B）。

<9>所述<7>或<8>记载的树脂组合物，其中，含有35～70质量%的所述碳原子数为1～5的脂肪族单官能团（甲基）丙烯酸酯单体（A）。

<10>所述<9>记载的树脂组合物，其中，含有5～30质量%的所述分子量为160～400的单官能团（甲基）丙烯酸酯单体（C）、20～40质量%的所述玻璃化转变温度为20～70℃的（甲基）丙烯酸酯聚合物（D）、0～20质量%的所述具有两个以上（甲基）丙烯酰基的多官能团单体（E）。

<11>所述<1>记载的树脂组合物，其中，还含有：固化促进剂（F）。

<12>所述<11>记载的树脂组合物，其中，所述树脂组合物是通过混合下述的A剂和B剂而得到：

A剂：至少含有固化促进剂（F）的液体；

B剂：至少含有含羧基的（甲基）丙烯酸酯单体（B）的液体；

但碳原子数为1～5的脂肪族单官能团（甲基）丙烯酸酯单体（A）、分子量为160～400的单官能团（甲基）丙烯酸酯单体（C）和玻璃化转变温度为20～70℃的（甲基）丙烯酸酯聚合物（D）分别包含于所述A剂和B剂中的任意一方或两方中。

<13>所述<2>记载的树脂组合物，其中，还含有：固化促进剂（F）。

<14>所述<13>记载的树脂组合物，其中，所述树脂组合物是通过混合下述的A剂和B剂而得到：

A剂：至少含有固化促进剂（F）的液体；

B剂：至少含有含羧基的（甲基）丙烯酸酯单体（B）和有机过氧化物（H）的液体；

但碳原子数为1～5的脂肪族单官能团（甲基）丙烯酸酯单体（A）、分子量为160～400的单官能团（甲基）丙烯酸酯单体（C）和玻璃化转变温度为20～70℃的（甲基）丙烯酸酯聚合物（D）分别包含于所述A剂和B剂中的任意一方或两方中。

<15>所述<1>～<14>任一项记载的树脂组合物，其中，还含有：蜡（G）。

<16>所述<1>～<15>任一项记载的树脂组合物，其中，通过下述测量方法测量的拉伸强度为7～20N/mm²：

（测量方法）

在气氛温度23℃下，将树脂组合物聚合固化，制作成厚度2mm的铸塑板，遵循中华人民共和国国家标准规格（GB/T528-2009），对该铸塑板以哑铃1型的模具打下来的试验片，按照中华人民共和国国家标准规格（GB/T528-2009），测量其拉伸强度。

<17>所述<1>～<16>任一项记载的树脂组合物，其中，通过下述测量方法测量的断裂伸长率为150～250％：

（测量方法）

在气氛温度23℃下，将树脂组合物聚合固化，制作成厚度2mm的铸塑板，遵循中华人民共和国国家标准规格（GB/T528-2009），对该铸塑板以哑铃1型的模具打下来的试验片，按照中华人民共和国国家标准规格（GB/T528-2009），测量其断裂伸长率。

<18>一种金属基盘用底涂剂，是由所述<1>～<17>任一项记载的树脂组合物构成。

<19>一种层积体的制造方法，是在金属基盘上涂布所述<18>记载的金属基盘用底涂剂，使该金属基盘用底涂剂固化。

<20>一种层积体，其在金属基盘上具有由所述<18>记载的金属基盘用底涂剂的固化物构成的底涂层。

<21>一种层积体的制造方法，是在金属基盘上涂布所述<18>记载的金属基盘用底涂剂，使该金属基盘用底涂剂固化后，在金属基盘用底涂剂的固化物上形成防水层。

<22>一种层积体，其在金属基盘上具有由所述<18>记载的金属基盘用底涂剂的固化物构成的底涂层，并在该底涂层上具有防水层。

<23>所述<1>～<6>任一项记载的树脂组合物，其中，含有35～70质量%的碳原子数为1～5的脂肪族单官能团（甲基）丙烯酸酯单体（A）、

1～10质量%的含羧基的（甲基）丙烯酸酯单体（B）、

5～30质量%的分子量为160～400的单官能团（甲基）丙烯酸酯单体（C）（但除了碳原子数为1～5的脂肪族单官能团（甲基）丙烯酸酯单体（A）和含羧基的（甲基）丙烯酸酯单体（B）以外）、

20～40质量%的玻璃化转变温度为20～70℃的（甲基）丙烯酸酯聚合物（D）、

0～20质量%的具有两个以上（甲基）丙烯酰基的多官能团单体（E）（但含羧基的（甲基）丙烯酸酯单体（B）除外）（其中，它们的总量记为100质量%）。

<24>所述<1>～<6>、<23>任一项记载的树脂组合物，其中，还含有固化促进剂（F）。

<25>所述<24>记载的树脂组合物，其中，所述树脂组合物是通过混合下述的A剂和B剂而得到：

A剂：至少含有固化促进剂（F）的液体；

B剂：至少含有含羧基的（甲基）丙烯酸酯单体（B）的液体；

其中，碳原子数为1～5的脂肪族单官能团（甲基）丙烯酸酯单体（A）、分子量为160～400的单官能团（甲基）丙烯酸酯单体（C）、玻璃化转变温度为20～70℃的（甲基）丙烯酸酯聚合物（D）和具有两个以上（甲基）丙烯酰基的多官能团单体（E）分别包含于所述A剂和B剂中的任意一方或两方中。

发明效果

本发明中，提供一种能形成对金属基盘具有充分粘合性的涂膜的树脂组合物、金属基盘用底涂剂和层积体以及层积体的制造方法。

附图说明

图1是显示实施例4、5中得到的层积体的截面图。

图2是显示实施例6中得到的层积体的截面图。

符号说明

10为层积体，11为金属基盘，12为底涂层，13为防水层，14为防滑层，20为层积体。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

另外，本说明书中，“（甲基）丙烯酸”是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。“（甲基）丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。“（甲基）丙烯酰基”是丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总称，以通式CH₂＝C(R)-C(＝O)-（R表示氢原子或甲基）进行表示。

“树脂组合物”

本发明的树脂组合物，含有：

碳原子数为1～5的脂肪族单官能团（甲基）丙烯酸酯单体（A）（以下称为“单体（A）”）；

含羧基的（甲基）丙烯酸酯单体（B）（以下称为“单体（B）”）；

分子量为160～400的单官能团（甲基）丙烯酸酯单体（C）（以下称为“单体（C）”）；以及

玻璃化转变温度为20～70℃的（甲基）丙烯酸酯聚合物（D）（以下称为“聚合物（D）”）。

另外，树脂组合物优选含有具有两个以上（甲基）丙烯酰基的多官能团单体（E）（以下称为“单体（E）”）。

更进一步说，根据需要，树脂组合物还可含有上述以外的其他成分。作为该其他成分，并没有特别限定，但作为优选，可举出固化促进剂（F）、蜡（G）、有机过氧化物（H）等。

以下对各成分进行说明。

<单体（A）>

单体（A）是碳原子数为1～5的脂肪族单官能团（甲基）丙烯酸酯单体。

单体（A）是为了调整树脂组合物的粘度、提高树脂组合物的固化性并且对由树脂组合物形成的涂膜（固化体）赋予强度的成分。

作为单体（A），可举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯等。这些中，优选为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯，特别是，在提高所得涂膜的机械强度和伸长率方面，优选为（甲基）丙烯酸甲酯和（甲基）丙烯酸正丁酯并用。

单体（A）可单独使用一种或将两种以上并用。

单体（A）的含量，在单体（A）、单体（B）、单体（C）和聚合物（D）的总计100质量％中，但在树脂组合物含有单体（E）时，在单体（A）、单体（B）、单体（C）、聚合物（D）和单体（E）的总计100质量％中，优选为35～70质量％，更优选为40～60质量％。单体（A）的含量为35质量％以上时，易于控制树脂组合物的涂布操作性、聚合性和所得涂膜等固化体的物性。另一方面，单体（A）的含量为70质量％以下时，树脂组合物的固化性变良好。另外，也易于获得具有充分强度的涂膜等固化体。

<单体（B）>

单体（B）是含羧基的（甲基）丙烯酸酯单体，其具有至少一个（甲基）丙烯酰基和至少一个羧基。

单体（B）是向由树脂组合物形成的涂膜，赋予对作为衬底的金属基盘的粘合性的成分。

作为单体（B），例如，可举出使酸酐和含羟基的（甲基）丙烯酸酯反应得到的物质。

作为酸酐，可举出琥珀酸酐、马来酸酐、四丙烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸等脂肪族酸酐；邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸等脂环式酸酐等。

作为含羟基的（甲基）丙烯酸酯，例如，可举出二元醇、三元醇等多元醇与（甲基）丙烯酸的酯。作为含羟基的（甲基）丙烯酸酯的具体例子，可举出（甲基）丙烯酸2-羟基乙基酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙基酯、（甲基）丙烯酸4-羟基丁基酯、（甲基）丙烯酸羟基己基酯、（甲基）丙烯酸羟基辛基酯、（甲基）丙烯酸甘油酯等。

这些酸酐与含羟基的（甲基）丙烯酸酯的反应，可通过公知的方法进行。

作为单体（B），可举出琥珀酸2-（甲基）丙烯酰氧基乙基酯、马来酸2-（甲基）丙烯酰氧基乙基酯、邻苯二甲酸2-（甲基）丙烯酰氧基乙基酯、六氢邻苯二甲酸2-（甲基）丙烯酰氧基乙基酯等。这些中，在涂膜的柔软性易于得到方面，优选为琥珀酸2-（甲基）丙烯酰氧基乙基酯。

单体（B）可单独使用一种或将两种以上并用。

单体（B）的含量，在单体（A）、单体（B）、单体（C）和聚合物（D）的总计100质量％中，但在树脂组合物含有单体（E）时，在单体（A）、单体（B）、单体（C）、聚合物（D）和单体（E）的总计100质量％中，优选为1～10质量％，更优选为2～8质量％。单体（B）的含量为1质量％以上时，能提高涂膜对金属基盘的粘合性。另一方面，单体（B）的含量为10质量％以下时，固化时间不会变得过快，能得到适度的操作时间。

<单体（C）>

单体（C）是分子量为160～400的单官能团（甲基）丙烯酸酯单体（C）（但单体（A）和单体（B）除外）。

在作为衬底的金属基盘上涂布树脂组合物而形成涂膜时，该涂膜过硬时，不能跟随由热引起的金属基盘的膨胀收缩，导致涂膜上产生裂纹。树脂组合物含单体（C）时，对涂膜能赋予跟随金属基盘的膨胀收缩的适度可挠性。

作为单体（C），可举出以下的（C-1）～（C-9）。

（C-1）：分子量为160～400且具有羟基和一个（甲基）丙烯酰基的单体。

（C-2）：分子量为160～400且具有一个（甲基）丙烯酰基和杂环的单体。

（C-3）：分子量为160～400且具有一个（甲基）丙烯酰基的寡聚乙二醇单烷基醚（甲基）丙烯酸酯。

（C-4）：分子量为160～400、具有碳原子数为6～23的长链烷基且具有一个（甲基）丙烯酰基的（甲基）丙烯酸烷基酯。

（C-5）：分子量为160～400的聚亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯。

（C-6）：分子量为160～400的聚亚烷基二醇单烷基醚（甲基）丙烯酸酯。

（C-7）：分子量为160～400的含氟原子的（甲基）丙烯酸酯。

（C-8）：分子量为160～400的含烃环的（甲基）丙烯酸酯。

（C-9）：分子量为160～400且具有一个（甲基）丙烯酰基的硅烷偶联剂。

作为所述（C-1）的分子量为160～400且具有羟基和一个（甲基）丙烯酰基的单体，可举出（甲基）丙烯酸羟基己基酯、（甲基）丙烯酸羟基辛基酯、（甲基）丙烯酸甘油酯等（甲基）丙烯酸羟基烷基酯等。

作为所述（C-2）的分子量为160～400且具有一个（甲基）丙烯酰基和杂环的单体，优选具有选自由呋喃环、氢化呋喃环、吡喃环和氢化吡喃环构成的群中的杂环的（甲基）丙烯酸酯。

作为具有呋喃环的（甲基）丙烯酸酯，可举出甲基丙烯酸糠基酯等。

作为具有氢化呋喃环的（甲基）丙烯酸酯，可举出（甲基）丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、己内酯改性（甲基）丙烯酸四氢糠基酯等。

作为具有吡喃环的（甲基）丙烯酸酯，可举出（甲基）丙烯酸吡喃酯等。

作为具有氢化吡喃环的（甲基）丙烯酸酯，可举出甲基丙烯酸二氢吡喃酯、甲基丙烯酸四氢吡喃酯、（甲基）丙烯酸二甲基二氢吡喃酯、（甲基）丙烯酸二甲基四氢吡喃酯等。

这些中，优选为甲基丙烯酸四氢糠基酯、己内酯改性（甲基）丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸二甲基二氢吡喃酯、甲基丙烯酸二甲基四氢吡喃酯。

作为所述（C-3）的分子量为160～400且具有一个（甲基）丙烯酰基的寡聚乙二醇单烷基醚（甲基）丙烯酸酯，可举出二乙二醇单甲醚（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇单乙醚（甲基）丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇单乙醚（甲基）丙烯酸酯等。

作为所述（C-4）的分子量为160～400、具有碳原子数为6～23的长链烷基且具有一个（甲基）丙烯酰基的（甲基）丙烯酸烷基酯，可举出（甲基）丙烯酸2-乙基己基酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十一烷基酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸十四烷基酯、（甲基）丙烯酸十五烷基酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯等。

这些中，特别优选为（甲基）丙烯酸2-乙基己基酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸硬脂基酯。

作为所述（C-5）的分子量为160～400的聚亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯，可举出聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯（乙二醇的重复数为2～7）、聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯（聚丙二醇的重复数为2～5）等。

作为所述（C-6）的分子量为160～400的聚亚烷基二醇单烷基醚（甲基）丙烯酸酯，可举出聚乙二醇单甲醚（甲基）丙烯酸酯（乙二醇的重复数为2～7）等。

作为所述（C-7）的分子量为160～400的含氟原子（甲基）丙烯酸酯，可举出甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟乙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯等。

作为所述（C-8）的分子量为160～400的含烃环的（甲基）丙烯酸酯，可举出（甲基）丙烯酸二甲基环己酯、（甲基）丙烯酸三甲基环己酯等含二或三烷基环己基的（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸二甲基苯酯、（甲基）丙烯酸三甲基苯酯等含二或三烷基苯基的（甲基）丙烯酸酯；甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、（甲基）丙烯酸苯氧基三乙二醇酯等。

作为所述（C-9）的分子量为160～400且具有一个（甲基）丙烯酰基的硅烷偶联剂，可举出3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等，作为具有一个乙烯基的硅烷偶联剂，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。

作为单体（C），上述之中，基于能赋予适度可挠性且得到良好固化性方面，优选为（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸硬脂基酯。

单体（C）可单独使用一种或将两种以上并用。

单体（C）的含量，在单体（A）、单体（B）、单体（C）和聚合物（D）的总计100质量％中，但当树脂组合物含有单体（E）时，在单体（A）、单体（B）、单体（C）、聚合物（D）和单体（E）的总计100质量％中，优选为5～30质量％，更优选为5～20质量％。单体（C）的含量为5质量％以上时，树脂组合物的表面固化性、涂膜强度进一步提高。另一方面，单体（C）的含量为30质量％以下时，能防止涂膜固化而变脆，随金属基盘的膨胀收缩变得容易。

<聚合物（D）>

聚合物（D）是玻璃化转变温度（以下记为“Tg”）为20～70℃的（甲基）丙烯酸酯聚合物。

聚合物（D）能提高树脂组合物的粘度、固化性。

聚合物（D）的Tg为20～70℃，优选为20～60℃。聚合物（D）的Tg为20℃以上时，树脂组合物的表面固化性变良好。另一方面，聚合物（D）的Tg为70℃以下时，能防止涂膜固化而变脆。

聚合物（D）的Tg是通过差示扫描量热仪（DSC）的测量而求得。

聚合物（D）的种类，只要Tg在上述范围内，就没有特别的限定，例如，可举出（甲基）丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物等。

作为构成（甲基）丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物的单体，可举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸正壬酯、（甲基）丙烯酸异壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸硬脂基酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯酯、（甲基）丙烯酸2-二环戊烯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸四氢糠基酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙基酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙基酯、（甲基）丙烯酸4-羟基丁基酯、（甲基）丙烯酸等。

作为聚合物（D），优选为（甲基）丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物，特别是，在作为树脂组合物时的操作涂布性和固化性良好方面，优选为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的共聚物。

聚合物（D）的质均分子量（以下记为“Mw”），优选为20000～160000，更优选为30000～120000。通过使Mw在20000以上，能提高树脂组合物的涂膜强度。通过使Mw在160000以下，在制造树脂组合物时，对单体（A）、单体（B）、单体（C）的溶解性变良好。

聚合物（D）的Mw，是将树脂溶解于溶剂（四氢呋喃），并将根据凝胶渗透色谱（GPC）测量的分子量通过聚苯乙烯换算所得。

聚合物（D）可单独使用一种或将两种以上并用。

聚合物（D）的含量，在单体（A）、单体（B）、单体（C）和聚合物（D）的总计100质量％中，但在树脂组合物含有单体（E）时，在单体（A）、单体（B）、单体（C）、聚合物（D）和单体（E）的总计100质量％中，优选为20～40质量％，更优选为20～35质量％。聚合物（D）的含量过多时，能缩短固化时间，但树脂组合物的可用时间（组合物具有流动性、能涂布操作的时间）变短，操作性变差。另一方面，聚合物（D）的含量过少时，树脂组合物的粘度平衡破坏以及其固化性变差。

<单体(E)>

单体（E）是具有两个以上（甲基）丙烯酰基的多官能团单体（但单体（B）除外）。

单体（E）是赋予涂膜韧性的成分。

作为单体（E），可举出二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸1,3-丙二醇酯、二（甲基）丙烯酸1,4-丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸1,6-己二醇酯、二（甲基）丙烯酸二乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸聚丙二醇酯、二（甲基）丙烯酸聚丁二醇酯、双酚A氧化乙烯加成物二（甲基）丙烯酸酯、双酚A氧化丙烯加成物二（甲基）丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚（甲基）丙烯酸加成物、二（甲基）丙烯酸新戊二醇酯、二（甲基）丙烯酸1,4-环己烷二甲醇酯、二（甲基）丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、三（甲基）丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、三（2-（甲基）丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯、四（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、六（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯等。

单体（E）可单独使用一种或将两种以上并用。

单体（E）的含量，在单体（A）、单体（B）、单体（C）、聚合物（D）和单体（E）的总计100质量％中，优选为0～20质量％，更优选为0.5～15质量％。单体（E）的含量为20质量％以下时，达到固化的时间不会过于变短，操作性变良好。另一方面，单体（E）的含量为0.5质量％以上时，涂膜的机械强度等提高。

<固化促进剂（F）>

固化促进剂（F）是促进树脂组合物固化反应的成分。

作为固化促进剂（F），可举出叔胺等，具体来说，可举出苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、对甲苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-双（2-羟乙基）-对甲苯胺、4-（N,N-二甲氨基）苯甲醛、4-[N,N-双（2-羟乙基）氨基]苯甲醛、4-（N-甲基-N-羟乙基氨基）苯甲醛、N,N-双（2-羟丙基）-对甲苯胺、N-乙基-间甲苯胺、三乙醇胺、间甲苯胺、二乙烯三胺、吡啶、苯基吗啉、哌啶、N,N-双（羟乙基）苯胺、二乙醇苯胺等N,N-取代苯胺、N,N-取代对甲苯胺、4-（N,N-取代氨基）苯甲醛等。

作为固化促进剂（F），在叔胺中，特别优选为芳香族叔胺。作为芳香族叔胺，优选为至少一个芳香族残基直接键合于氮原子的物质。作为芳香族叔胺，可举出N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺、N-（2-羟乙基）N-甲基对甲苯胺、N,N-二（2-羟乙基）-对甲苯胺、N,N-二（2-羟丙基）-对甲苯胺；N,N-二（2-羟乙基）-对甲苯胺或N,N-二（2-羟丙基）-对甲苯胺的氧化乙烯或氧化丙烯加成物等。另外，不限于p（对）位，o（邻）位、m（间）位也可以。这些中，从树脂组合物的反应性、固化性的观点来看，优选为N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二乙基-对甲苯胺、N,N-二（2-羟乙基）-对甲苯胺、N,N-二（2-羟丙基）-对甲苯胺。

固化促进剂（F）可单独使用一种或将两种以上并用。

固化促进剂（F）的含量，相对于单体（A）、单体（B）、单体（C）和聚合物（D）的总计100质量份，但树脂组合物含有单体（E）时，相对于单体（A）、单体（B）、单体（C）、聚合物（D）和单体（E）的总计100质量份，优选为0.05～10质量份，更优选为0.2～8质量份，特别优选为0.3～5质量份。固化促进剂（F）的含量为0.2质量份以上时，表面固化性变良好。另一方面，固化促进剂（F）的含量为8质量份以下时，变为适当的可用时间。

<蜡（G）>

蜡（G）的作用在于利用空气阻断作用提高表面固化性等。

作为蜡（G），可举出固体蜡类等。作为固体蜡类，可举出石蜡类、聚乙烯类、高级脂肪酸类等。作为高级脂肪酸类，优选为硬脂酸等碳原子数为10以上的脂肪酸。

作为蜡（G），优选为石蜡。

石蜡的熔点优选为40～80℃。通过熔点为40℃以上，在使树脂组合物涂布固化时，能得到充分的空气阻断作用，表面固化性变良好。通过熔点为80℃以下，在制造树脂组合物时，对单体（A）、单体（B）、单体（C）、单体（E）的溶解性变良好。

石蜡优选为将不同熔点的两种以上石蜡并用。通过将不同熔点的两种以上石蜡并用，在使树脂组合物涂布固化时，即使衬底温度改变，能得到充分的空气阻断作用，表面固化性变良好。并用时，优选将熔点差为5℃～20℃左右的石蜡并用。

作为蜡（G），在提高表面固化性方面，优选为分散于有机溶剂的蜡。蜡在有机溶剂中以分散状态存在下，通过微粒化，能有效地发挥空气阻断作用。分散状态的蜡（G）有市售产品，通过直接加入该蜡，能制备树脂组合物。在这种情况下，树脂组合物也变为含有有机溶剂。

对于分散状态的蜡（G），也可以是完全不含有有机溶剂，而将蜡（G）分散于单体（A）、单体（B）、单体（C）、单体（E）中的任意一种中。

蜡（G）的含量，从空气固化性与涂膜物性的平衡等观点来看，相对于单体（A）、单体（B）、单体（C）和聚合物（D）的总计100质量份，但树脂组合物含有单体（E）时，是相对于单体（A）、单体（B）、单体（C）、聚合物（D）和单体（E）的总计100质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为0.1～2质量份。蜡（G）的含量为0.1质量份以上时，在使树脂组合物涂布固化时，能得到充分的空气阻断作用，表面固化性变良好。另一方面，蜡（G）的含量为5质量份以下时，树脂组合物的储藏稳定性变良好。更进一步说，使树脂组合物涂布固化后，在该涂膜上进一步涂布防水层用组合物或防滑层用组合物等涂层用组合物（例如，丙烯酸类树脂组合物等）时，由树脂组合物形成的涂膜与涂层（防水层和防滑层等）的粘合性变良好。

<有机过氧化物（H）>

有机过氧化物（H）是实现聚合引发剂的作用。

作为有机过氧化物（H），例如，可举出甲基乙基酮过氧化物等酮过氧化物；1,1-二（叔己基过氧化）-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二（叔己基过氧化）环己烷、1,1-二（叔丁基过氧化）环己烷等过氧化缩酮；1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、对薄荷烷过氧化氢等过氧化氢物；过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基等二烷基过氧化物；过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰等二酰基过氧化物；二（4-叔丁基环己基）过氧化二碳酸酯、二（2-乙基己基）过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯；叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯等过氧化酯等。这些中，优选为二酰基过氧化物。

有机过氧化物（H）可单独使用一种或将两种以上并用。

树脂组合物中的有机过氧化物（H）含量，优选为将树脂组合物的可用时间适当调整为5～90分钟的有机过氧化物（H）含量。在树脂组合物中添加该范围的有机过氧化物（H）时，添加后立即开始聚合反应，进行树脂组合物的固化。

有机过氧化物（H）的含量，由于根据树脂组合物的使用温度不同而不同，因此，不能一概而论，但例如，在23℃环境下，相对于单体（A）、单体（B）、单体（C）和聚合物（D）的总计100质量份，但树脂组合物含有单体（E）时，是相对于单体（A）、单体（B）、单体（C）、聚合物（D）和单体（E）的总计100质量份，优选为0.5～5质量份，更优选为0.5～4质量份。有机过氧化物（H）的含量为0.5质量份以上时，具有固化性变良好的趋势。另一方面，有机过氧化物（H）的含量为5质量份以下时，具有提高树脂组合物的涂布操作性、所得涂膜的各种物性的趋势。

另外，使用温度为23℃以外时，优选调整有机过氧化物（H）的添加量进行使用。

<其他添加剂>

在不损害本发明的效果范围内，树脂组合物还可含有其它添加剂。

作为其它添加剂，可举出多价金属皂、增塑剂、硅烷偶联剂、阻聚剂、消泡剂、低聚物、苯并三唑衍生物等紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂、抗氧化剂、流平剂、アエロジル（商品名，干燥二氧化硅的一种）等触变性赋予剂、触变剂、增强剂、湿润剂、碳酸钙等耐湿颜料、氧化铬、铁丹等无机颜料、酞菁蓝等有机颜料等。

（多价金属皂）

多价金属皂是促进固化反应的聚合促进剂。

作为多价金属皂，可举出脂肪酸的多价金属盐。作为该多价金属盐，可举出脂肪酸的钴、锰、镍等金属盐。具体来说，可举出环烷酸钴、辛酸钴、乙酰乙酰钴、环烷酸锰、辛酸镍等。这些中，从能得到适度的可用时间和良好固化性等观点来看，优选为环烷酸钴、辛酸钴。

多价金属皂可单独使用一种或将两种以上并用。

多价金属皂的含量，相对于单体（A）、单体（B）、单体（C）和聚合物（D）的总计100质量份，但树脂组合物含有单体（E）时，是相对于单体（A）、单体（B）、单体（C）、聚合物（D）和单体（E）的总计100质量份，优选为0.5质量份以下。多价金属皂的含量为0.5质量份以下时，能得到良好的固化性。

另外，本发明中，“多价金属皂的含量”是来自多价金属皂的多价金属的含量。

（增塑剂）

增塑剂的作用在于，涂膜的柔软化和降低固化时的收缩等。

作为增塑剂，可举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸酯类，己二酸二-2-乙基己酯、己二酸辛酯等己二酸酯类，癸二酸二丁酯、癸二酸二-2-乙基己酯等癸二酸酯类，壬二酸二-2-乙基己酯、壬二酸辛酯等壬二酸酯类等二元脂肪酸酯类；氯化石蜡等石蜡类（但上述蜡（G）除外）。

增塑剂可单独使用一种或将两种以上并用。

增塑剂的含量，相对于单体（A）、单体（B）、单体（C）和聚合物（D）的总计100质量份，但树脂组合物含有单体（E）时，相对于单体（A）、单体（B）、单体（C）、聚合物（D）和单体（E）的总计100质量份，优选为20质量份以下。增塑剂的含量为20质量份以下时，树脂组合物的固化性变良好，以及在涂膜表面也没有增塑剂渗出。

（硅烷偶联剂）

硅烷偶联剂是赋予涂膜对金属基盘粘合性的稳定化、粘合强度耐久性的成分。

作为硅烷偶联剂，可举出2-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等分子内具有环氧基的硅烷偶联剂、分子内具有氨基的硅烷偶联剂、分子内具有脲基的硅烷偶联剂、分子具有巯基的硅烷偶联剂、分子具有硫醚基的硅烷偶联剂、分子内具有异氰酸酯基的硅烷偶合剂等。

硅烷偶联剂可单独使用一种或将两种以上并用。

硅烷偶联剂的含量，相对于单体（A）、单体（B）、单体（C）和聚合物（D）的总计100质量份，但树脂组合物含有单体（E）时，是相对于单体（A）、单体（B）、单体（C）、聚合物（D）和单体（E）的总计100质量份，优选为10质量份以下，从固化性、成本的观点来看，更优选为5质量份以下。硅烷偶联剂的含量为10质量份以下时，在保持树脂组合物对金属基盘粘合性的稳定化的同时，表面固化性也变良好。

（阻聚剂）

阻聚剂是出于提高树脂组合物的储藏稳定性、调整聚合反应等的目的所混合的物质。

作为阻聚剂，可举出甲基对苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚单甲醚、单叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、对苯醌、吩噻嗪、叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。

（消泡剂）

消泡剂是出于操作性和涂膜均匀性（减少针孔）等目的而进行混合。

作为消泡剂，可使用公知的消泡剂。具体来说，优选为使特殊丙烯酸系聚合物溶解于溶剂的丙烯酸系消泡剂、使特殊乙烯基聚合物溶解于溶剂的乙烯基系消泡剂，更优选为由楠本化成株式会社出售的DISPARLON系列（产品名：OX-880EF、OX-881、OX-883、OX-77EF、OX-710、OX-8040、1922、1927、1950、P-410EF、P-420、P-425、PD-7、1970、230、230EF、LF-1980、LF-1982、LF-1983、LF-1984、LF-1985等）和从ビックケミー·ジャパン株式会社出售的BYK-052、BYK-1752等，进一步优选为DISPARLON系列中的230、230EF、LF-1980、LF-1985以及ビックケミー·ジャパン株式会社的BYK-052、BYK-1752。

（低聚物）

低聚物是出于提高表面固化性等目的而进行混合。

作为低聚物，可举出具有（甲基）丙烯酰基的低聚物，具体来说，可举出聚氨酯（甲基）丙烯酸酯、环氧（甲基）丙烯酸酯、聚酯（甲基）丙烯酸酯。

作为聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，可举出以公知的方法使含羟基的（甲基）丙烯酸酯与一分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯以及一分子中具有2个以上羟基的多元醇进行反应而得到的物质。

作为环氧（甲基）丙烯酸酯，可举出以公知的方法使多元酸酐、含羟基的（甲基）丙烯酸酯的部分酯化物和两官能团的双酚A型环氧树脂以及不饱和一元酸进行反应而得到的物质。两官能团的双酚A型环氧树脂是使双酚A与环氧氯丙烷反应而得的通用环氧树脂。

作为聚酯（甲基）丙烯酸酯，可举出使邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸等多元酸或其酸酐与乙二醇、丙二醇等多元醇化合物以及（甲基）丙烯酸进行反应而得到的物质。

<树脂组合物的制备>

树脂组合物可通过混合上述各成分进行制备。各成分的混合次序并没有特别限定，可与公知的方法相同，但优选为混合下述A剂与B剂的方法。也就是说，树脂组合物优选为通过混合下述A剂与B剂而得到的组合物。预先分开固化促进剂（F）和单体（B），即将在金属基盘上涂布固化前，通过将它们混合，能提高储藏稳定性。

A剂：至少含有固化促进剂（F）的液体。

B剂：至少含有单体（B）的液体。

其中单体（A）、单体（C）和聚合物（D）分别包含于所述A剂和B剂中的任意一方或两方中。

树脂组合物含有单体（E）时，单体（E）可包含于所述A剂和B剂中的任意一方或两方中。

为了确保储藏稳定性，优选单体（B）只包含于B剂中，而不包含于A剂中。另外，优选固化促进剂（F）只包含于A剂中，而不包含于B剂中。

优选单体（A）、单体（C）、聚合物（D）、单体（E）包含于A剂和B剂双方中。

树脂组合物含有蜡（G）时，蜡（G）可包含于A剂和B剂中的任意方中。

作为A剂，优选至少含有单体（A）、单体（C）、聚合物（D）、单体（E）、固化促进剂（F）、蜡（G）。

作为B剂，优选含有单体（A）、单体（B）、单体（C）、聚合物（D）、单体（E）、蜡（G）。

树脂组合物含有有机过氧化物（H）时，可将有机过氧化物（H）事先添加至B剂中，也可在混合A剂和B剂后，在这些混合物中添加有机过氧化物（H）。从储藏稳定性的观点来看，优选在混合A剂和B剂后，在这些混合物中添加有机过氧化物（H）。

另外，树脂组合物含有多价金属皂时，从储藏稳定性的观点来看，也优选在即将使用前添加多价金属皂，优选在混合A剂和B剂后，在这些混合物中添加多价金属皂。

A剂和B剂的质量比，优选为A剂/B剂=（0.1～10）/1的范围，特别优选为（0.5～2）/1的范围。该比值小于0.1/1时或大于10/1时，存在A剂和B剂的均匀混合变难、树脂组合物的固化反应变差、无法得到所期望物性的固化体（涂膜）、变得不能确保粘合性能的情况。

另外，A剂和B剂中，例如，含有大量甲苯和丙酮等溶剂时，存在涂膜变柔软、去除溶剂后的涂膜变脆的情况。含有来自添加剂等的少量溶剂是没有问题的，但不优选出于调整粘度等目的而混合大量的溶剂。

<物性>

对于树脂组合物，优选其在23℃下，采用JISK6901:2008（ISO2555:1989）记载的Brookfield型粘度计中的类型1的BM型粘度计测量的粘度为100～450mPa·s。粘度在上述范围内时，操作性提高。

另外，本发明的树脂组合物，优选其通过JISK5600-2-4:1999（ISO2811：1974）规定的密度测量方法求得的比重为0.96～1.02。比重在上述范围内时，具有涂布固化树脂组合物时易于得到充分的空气阻断作用，且易于抑制因储藏时的比重差而析出蜡（G）的趋势。

另外，本发明的树脂组合物，优选为以下的树脂组合物：

将树脂组合物溶解于甲苯/乙醇溶液（质量比=1:1的溶液），以酚酞作为指示剂，采用0.2N的KOH乙醇溶液进行滴定，求得的酸值为15mgKOH/g以下。酸值为15mgKOH/g以下时，金属基盘具有变得难以生锈的趋势。

另外，优选树脂组合物的固化时间在23℃环境下时为30分钟以下，更优选为10～22分钟。另外，优选固化时间在5℃环境下时为40分钟以下，更优选为10～30分钟。固化时间在上述范围内时，涂膜的机械强度变优良的同时，还可缩短操作时间。

可通过调整树脂组合物中所含的各成分的含量控制固化时间。特别是，通过调整有机过氧化物（H）与除有机过氧化物（H）以外成分的混合比，可容易地控制固化时间。

更进一步说，优选树脂组合物的指触干燥时间在23℃环境下为40分钟以下，更优选为12～30分钟。指触干燥时间在上述范围内时，能缩短操作时间，提高施工效率。

可通过调整树脂组合物中所含的各成分的含量控制指触干燥时间。特别是，通过调整有机过氧化物（H）与除有机过氧化物（H）以外成分的混合比，可容易地控制指触干燥时间。

另外，指触干燥时间是按照以下所测量的值。

首先，预先将树脂组合物中所含的各成分中的除有机过氧化物（H）以外的全部成分进行混合，向该混合物中加入有机过氧化物（H），并将其涂布于基材上。以手指触摸来确认涂膜表面的固化性，测量自有机过氧化物（H）添加后达到指尖变得不粘着于涂膜表面所需要的时间，以该时间作为指触干燥时间。

另外，优选树脂组合物通过下述测量方法测量的拉伸强度为7～20N/mm²。拉伸强度为7N/mm²以上时，涂膜的粘合强度变良好。然而，拉伸强度过大时，具有断裂伸长率变小、涂膜变得难以跟随金属基盘的膨胀收缩的趋势。因此，拉伸强度优选为20N/mm²以下。

更进一步说，优选树脂组合物通过下述测量方法测量的断裂伸长率为150～250％。断裂伸长率为150％以上时，涂膜的粘合强度变良好且涂膜易于跟随金属基盘的膨胀收缩。然而，断裂伸长率过大时，涂膜的拉伸强度具有变小的趋势。因此，断裂伸长率优选为250％以下。

（测量方法）

在气氛温度23℃下，将树脂组合物聚合固化，制作成厚度2mm的铸塑板，对于该铸塑板，遵循中华人民共和国国家标准规格（GB/T528-2009）以哑铃1型的模具打下试验片，对于该试验片按照中华人民共和国国家标准规格（GB/T528-2009），测量其拉伸强度或断裂伸长率。

<作用效果>

以上说明的本发明树脂组合物，由于组合了单体（A）、单体（B）、单体（C）和聚合物（D），故能形成对金属基盘具有充分粘合性的涂膜。

本发明的树脂组合物，可作为构成建筑物或桥梁等结构体的各种基盘表面的涂布材料进行使用，特别适合作为金属基盘用的底涂剂。

另外，本发明的树脂组合物可以直接作为底涂剂使用，但也可以例如，基盘上存在凹凸时等，与骨料进行混合作为树脂混合组合物进行使用。作为骨料，可举出砂、硅砂、石英砂，将这些着色或烧制的物质，石英粉、硅砂粉等岩石粉；烧成、粉碎陶瓷后的物质；碳酸钙、氧化铝、玻璃珠等无机填充材料等。

骨料的混合量，从与树脂组合物的混合性、涂布性、固化性、涂层的物性等观点来看，相对于树脂组合物100质量份，优选为10～100质量份。

“金属基盘用底涂剂”

本发明的金属基盘用底涂剂是由上述本发明的树脂组合物构成。

本发明的金属基盘用底涂剂能形成对金属基盘具有充分粘合性的涂膜。

“层积体”

本发明的层积体是对构成建筑物或桥梁等结构体的金属基盘涂布本发明的金属基盘用底涂剂，并使该金属基盘用底涂剂固化的层积体。

本发明的层积体，例如，可通过在金属基盘上涂布本发明的金属基盘用底涂剂，使该金属基盘用底涂剂固化而在金属基盘上形成涂膜（底涂层）的方式进行制造。另外，优选即将在金属基盘上涂布金属基盘用底涂剂前，混合上述A剂和B剂，在所得混合物中添加有机过氧化物（H）制备树脂组合物后，对金属基盘进行涂布。

作为金属基盘用底涂剂的涂布方法，可举出使用辊、金属镘刀、刷子、刷帚（自在ボウキ）、涂布机（喷涂机等）等公知的涂布方法。

本发明的树脂组合物作为底涂剂使用时的涂布厚度并没有特别限定，但从涂布操作性、与金属基盘的粘合性等来看，优选为0.1～1mm，更优选为0.2～0.5mm。涂布厚度为0.1mm以上时，易于得到均匀的涂膜，涂布厚度为1mm以下时，可得到良好的涂膜。另外，根据施工上的理由，以涂布量代替涂布厚度进行管理时，涂布量并没有特别限定，从粘合性等观点来看，优选为0.1～1kg/m²，更优选为0.2～0.5kg/m²。

另外，树脂组合物中混合骨料时，涂布厚度优选为0.2mm～3mm。涂布厚度为0.2mm以上时，易于得到均匀的涂膜，涂布厚度为3mm以下时，可得到良好的涂膜。

另外，也可在金属基盘上涂布本发明的金属基盘用底涂剂形成涂膜（底涂层）后，在该涂膜上进一步涂布防水层用组合物或防滑层用组合物等涂层用组合物（例如，丙烯酸系树脂组合物等），形成防水层或防滑层等涂层。涂层可为一层或两层以上。

<作用效果>

如上所述，本发明的层积体，是在金属基盘上形成由本发明金属基盘用底涂剂的固化物构成的底涂层（涂膜）而成，该涂膜与金属基盘粘合良好。

（实施例）

以下，通过例举实施例对本发明进行具体说明。另外，本发明并不限于这些实施例。

实施例中的“份”全部表示“质量份”，“%”全部表示“质量%”。

“组合物（S）的制备”

<组合物（S-1）的制备>

向带搅拌机、温度计、冷凝管的1L烧瓶中，投入作为单体（A）的甲基丙烯酸甲酯（以下简称为“MMA”）28.6份和甲基丙烯酸正丁酯（以下简称为“n-BMA”）14.2份、作为单体（B）的琥珀酸2-丙烯酰氧基乙基酯（以下简称为“SA”）4.8份、作为（C）的单体的甲基丙烯酸2-乙基己酯（以下简称为“2-EHMA”）9.5份和丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯（以下简称为“2-EHCA”）9.5份、作为聚合物（D）的MMA/n-BMA=40/60（质量比）的共聚物（Tg=49℃，Mw=60000，以下简称为“聚合物1”）28.6份、作为单体（E）的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（乙二醇的重复单元n为14（以下简称为“PEGDMA”））4.8份、作为固化促进剂（F）的N,N-二（2-羟丙基）-对甲苯胺（以下简称为“DIPT”）0.95份、作为蜡（G）的熔点47℃的石蜡（日本精蜡株式会社制造，商品名：石蜡115（以下简称为“石蜡115”）0.48份和熔点55℃的石蜡（日本精蜡株式会社制造，商品名：石蜡130（以下简称为“石蜡130”）0.29份以及熔点66℃的石蜡（日本精蜡株式会社制造，商品名：石蜡150（以下简称为“石蜡150”）0.19份、作为阻聚剂的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（以下简称为“BHT”）0.048份以及消泡剂（ビックケミー·ジャパン株式会社制造，商品名：BYK-1752（以下简称为“BYK-1752”））0.48份。接着在60℃下连续加热2小时，进行溶解。确认溶解后，冷却至30℃以下，得到组合物（S-1）。

得到的组合物（S-1）的混合组成如表1所示。

另外，对于得到的组合物（S-1），按照以下那样测量粘度、比重和酸值。结果如表1所示。

组合物（S-1）的粘度，是采用JISK6901:2008（ISO2555:1989）记载的Brookfield型粘度计中的类型1的BM型粘度计进行测量。

组合物（S-1）的比重，是按照JISK5600-2-4:1999（ISO2811:1974）的密度测定方法进行测量。

组合物（S-1）的酸值，是将组合物（S-1）溶解于甲苯/乙醇溶液（质量比=1:1的溶液），以酚酞作为指示剂，采用0.2N的KOH乙醇溶液进行滴定，从而求得。

<组合物（S-2）～（S-9）的制备>

除表1记载的混合组成以外，其他如同组合物（S-1）的制备，制得组合物（S-2）～（S-9），并测量粘度和比重。另外，对于组合物（S-2）、（S-3）、（S-7）、（S-8），也进行酸值的测量。结果如表1所示。

【表1】

表1中的符号如下所述。

·MMA：甲基丙烯酸甲酯。

·n-BMA：甲基丙烯酸正丁酯。

·SA：琥珀酸2-丙烯酰氧基乙基酯。

·2-EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯。

·2-EHCA：丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯。

·2-EHA：丙烯酸2-乙基己酯（三菱化学株式会社制造）。

·聚合物1：MMA/n-BMA=40/60的共聚物（Tg=49℃，Mw=60000）。

·聚合物2：MMA/n-BMA=60/40的共聚物（Tg=64℃，Mw=40000）。

·聚合物3：MMA/n-BMA=60/40的共聚物（Tg=64℃，Mw=160000）。

·PEGDMA：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（乙二醇的重复单元n为14）。

·BDMA：二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯（三菱レイヨン株式会社制造，商品名：丙烯酸酯BD）。

·3EDMA：二甲基丙烯酸三乙二醇酯（三菱レイヨン株式会社制造，商品名：丙烯酸酯3ED）。

·DIPT：N,N-二（2-羟丙基）-对甲苯胺。

·DMPT：N,N-二甲基-对甲苯胺。

·PTEO：N,N-二（2-羟乙基）-对甲苯胺。

·石蜡115：石蜡（日本精蜡株式会社制造，商品名：石蜡115，熔点47℃）。

·石蜡130：石蜡（日本精蜡株式会社制造，商品名：石蜡130，熔点55℃）。

·石蜡150：石蜡（日本精蜡株式会社制造，商品名：石蜡150，熔点66℃）。

·BHT：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

·HQ：对苯二酚。

·BYK-1752：消泡剂（ビックケミー·ジャパン株式会社制造，商品名：BYK-1752）。

·BYK-052：消泡剂（ビックケミー·ジャパン株式会社制造，商品名：BYK-052）。

·3002A：环氧丙烯酸酯低聚物（共荣社化学株式会社制造，商品名“3002A”，质均分子量（Mw）=600）。

“实施例1”

采用组合物（S-1）按照以下那样制造树脂组合物，并进行以下的测量、评价。结果如表2所示。另外，得到的树脂组合物的粘度、比重和酸值，由于与树脂组合物制造中使用的组合物（S-1）的粘度、比重和酸值大致相同，因此，省略这些的测量。

<固化时间的测量>

组合物（S-1）在23℃恒温水浴中放置2小时后，对于组合物（S-1）100份中，加入作为有机过氧化物（H）的50%过氧化苯甲酰品（化薬アクゾ株式会社制造，商品名：パーカドックスCH-50L（以下简称为“パーカドックスCH-50L”））3份，充分搅拌，得到树脂组合物。

将得到的树脂组合物投入距离内径10mm的试验管（长12cm）下部7cm的位置处。接着，将试验管再次投入23℃恒温水浴中，对其中心部投入热电偶，记录因聚合发热引起的温度变化。这时，自有机过氧化物（H）加入后至达到最大发热温度所需要的时间作为固化时间（分钟）。

<指触干燥时间的测量>

如同上述固化时间的测量，得到树脂组合物。

用刮刀在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上涂布得到的树脂组合物，使涂膜厚度为300μm。以手指触摸确认涂膜表面的固化性，测量自组合物（S-1）中添加有机过氧化物（H）后至达到指尖变得不粘着于涂膜表面所需要的时间，以该时间作为指触干燥时间（分钟）。

<粘合性的评价>

通过丙酮对SS-400钢板（JISG3101：2010（一般结构用热轧钢板），宽30cm×长30cm×厚3.2mm）表面进行脱脂处理，以此作为金属基盘。

接着，对于组合物（S-1）100份中，加入作为有机过氧化物（H）的パーカドックスCH-50L3份，搅拌，混合，得到树脂组合物。

通过辊（大冢刷子制造株式会社制造，商品名：TSUBASA辊4英寸），在上述金属基盘上以0.2kg/m²的涂布量，涂布得到的树脂组合物，在气氛温度23℃下聚合固化，形成涂膜，得到金属基盘上层积了涂膜的层积体（试验片）。

对于得到的试验片，按照中华人民共和国国家标准规格（GB/T9286-1998）进行粘合性的评价。粘结性的评价根据下述标准进行。另外，切割宽度为4mm间隔。此外，评价结果基于GB/T9286的分类和产生剥离部分的面积（以下称为“剥离面积”）也并于表2所示。

○：在交叉切割部分受剥离影响的，为5％以下。

×：在交叉切割部分受剥离影响的，超过5％。

<粘合强度的测量>

如同上述粘合性的评价，得到试验片。

在得到的试验片表面的涂膜上，以粘合剂贴合40mm×40mm的钢制夹具，在建研式粘合力试验器中测量粘合强度。作为粘合剂，采用アロンアルファEXTRA2020（东亚合成株式会社制造）。

<拉伸强度和断裂伸长率的测量>

对组合物（S-1）100份中，加入作为有机过氧化物（H）的パーカドックスCH-50L3份，搅拌，混合，得到树脂组合物。将其注入模型中，在23℃气氛温度下聚合固化2小时后，取出固化物，得到厚度2mm的铸塑板。

按照中华人民共和国国家标准规格（GB/T528-2009），以哑铃1型的模具打穿得到的铸塑板，得到试验用样品。对该试验用样品，按照中华人民共和国国家标准规格（GB/T528-2009），测量拉伸强度和断裂伸长率。另外，拉伸速度为200mm/min。

“实施例2～3、比较例1～6”

除了将组合物（S-1）变更为（S-2）～（S-9）、有机过氧化物（H）的种类和混合量变更为如表2所示的量以外，其他如同实施例1，进行树脂组合物的制造，并进行固化时间和指触干燥时间的测量以及粘合性的评价。结果如表2所示。

另外，比较例6中，在树脂组合物中也混合了作为固化促进剂（F）的6%的含6％钴的环烷酸钴溶液（日本化学产业株式会社制造）。

另外，对于实施例3，也进行了粘合强度的测量。此外，对于比较例5，也进行了粘合强、拉伸强度、断裂伸长率的测量。

【表2】

表2中的符号如下所述。

·パーカドックスCH-50L：50％过氧化苯甲酰品（化薬アクゾ株式会社制造，商品名：パーカドックスCH-50L）。

·カヤクメンＨ：过氧化氢异丙苯（化薬アクゾ株式会社制造，商品名：カヤクメンＨ）。

由表2明显可知，实施例1～3的树脂组合物中的任意一种的固化时间和指触干燥时间短、固化性良好。另外，由各树脂组合物形成的涂膜对钢板（金属基盘）具有优良的粘合性。特别是，并用MMA与n-BMA作为单体（A）的实施例1的树脂组合物，与只使用MMA作为单体（A）的实施例3的树脂组合物相比，涂膜的粘合强度高。

另一方面，不含单体（B）的比较例1～3的树脂组合物中，具有固化时间和指触干燥时间长的趋势。特别是，不含单体（C）的比较例1的树脂组合物中，固化时间和指触干燥时间明显长。

另外，由比较例1～3和不含单体（C）的比较例5的树脂组合物形成的涂膜，对钢板的粘合性差。

不含单体（A）的比较例4、6的树脂组合物中，即使固化3小时以上，也未固化。因此，不评价对钢板的粘合性。

“实施例4”

<粘合性的评价>

以砂纸＃180号对冷轧钢板SPCC（JISG3141：2011（冷轧钢板和钢带），宽5cm×长15cm×厚0.6mm）表面进行粗面加工（目粗し）后，用丙酮进行脱脂处理，以此作为金属基盘。

接着，对组合物（S-1）100份中，加入作为有机过氧化物（H）的パーカドックスCH-50L3份，搅拌，混合，得到由树脂组合物构成的金属基盘用底涂剂。

通过刷子（トラスコ株式会社制造，商品名：水性药品兼用刷子，15号（33mm））在上述金属基盘上以0.2kg/m²的涂布量，涂布得到的金属基盘用底涂剂，固化，形成涂膜（底涂层）。

接着，使用聚氨酯制泡沫材料（单面上粘合有双面胶带的加工品），在底涂层上的大致中央处设置宽4cm×长8cm的框架。

另外，对于アクリシラップXD-6102（株式会社菱晃制造）100份中，加入作为有机过氧化物（H）的パーカドックスCH-50L2份，搅拌，混合，得到防水层用组合物。

以1.0kg/m²的涂布量，在底涂层上设置的框架内涂布所得的防水层用组合物，固化，形成涂膜（防水层）得到如图1所示的在金属基盘11上依次层积了底涂层12和防水层13的层积体（试验片）10。

将试验片在23℃±2℃的环境下放置一天以上。然后，通过弯曲试验进行粘合性评价。

弯曲试验是将金属基盘置于试验片上方后，通过3点负荷进行弯曲试验。

弯曲试验是在TENSILON万能试验机（株式会社オリエンテック制造，商品名：RTC-1250）中，以下述条件进行。

（测量条件）

·弯曲试验支点间距离：100mm

·负荷速度：1mm/min

·试验温度：23℃±2℃

根据以下标准进行粘合性评价。结果如表3所示。

○：即使负荷10mm，在防水层等表面也未看到龟裂·破裂。

×：直到负荷10mm时，在防水层等表面产生龟裂·破裂。

<有无层间剥离>

对于如同粘合性评价那样进行弯曲试验后的试验片，肉眼确认底涂层与防水层之间有无层间剥离。结果如表3所示。

“实施例5”

除采用アクリシラップXD-2061（株式会社菱晃制造）100份代替アクリシラップXD-6102100份以外，其它如同实施例4，制备防水层用组合物。

除采用得到的防水层用组合物以外，其它如同实施例4，制造在金属基盘上依次层积了底涂层和防水层的层积体（试验片），进行粘合性评价，确认有无层间剥离。结果如表3所示。

“实施例6”

如同实施例4，在金属基盘上依次形成底涂层和防水层。

另外，对于アクリシラップMY-112（株式会社菱晃制造）100份中，加入作为有机过氧化物（H）的パーカドックスCH-50L2份，搅拌，混合，得到防滑层用组合物。

将得到的防滑层用组合物以1.2kg/m²的涂布量涂布于防水层上，并且将骨料（美州兴产株式会社制造，制品名：セラサンドB粒）以2.5kg/m²的分布量使之分布后，固化，形成涂膜（防滑层），得到如图2所示的在金属基盘11上依次层积了底涂层12、防水层13、防滑层14的层积体（试验片）20。

对于得到的试验片，如同实施例4，进行粘合性评价，确认有无层间剥离。结果如表3所示。

【表3】

表3中的符号如下所述。

·XD-6102：（甲基）丙烯酸系树脂组合物（株式会社菱晃制造，商品名：アクリシラップXD-6102）。

·XD-2061：（甲基）丙烯酸系树脂组合物（株式会社菱晃制造，商品名：アクリシラップ6102）。

·MY-112：（甲基）丙烯酸系树脂组合物（株式会社菱晃制造，商品名：アクリシラップMY-112）。

·パーカドックスCH-50L：50％过氧化苯甲酰品（化薬アクゾ株式会社制造，商品名：パーカドックスCH-50L）。

由表3明显可知，实施例4、5中，在防水层表面未看到龟裂·破裂。另外，实施例6中，在防滑层表面未看到龟裂·破裂。更进一步说，实施例4～6中，在底涂层与防水层之间，也未看到层间剥离。

产业上的利用可能性

本发明的树脂组合物能形成对金属基盘具有充分粘合性的涂膜。因此，本发明的树脂组合物可作为构成建筑物或桥梁等结构体的金属基盘用底涂剂，在工业上非常有用。

Claims (22)

1.一种树脂组合物，含有：

碳原子数为1～5的脂肪族单官能团（甲基）丙烯酸酯单体A；

含羧基的（甲基）丙烯酸酯单体B；

分子量为160～400的单官能团（甲基）丙烯酸酯单体C，其中，碳原子数为1～5的脂肪族单官能团（甲基）丙烯酸酯单体A和含羧基的（甲基）丙烯酸酯单体B除外；以及

玻璃化转变温度为20～70℃的（甲基）丙烯酸酯聚合物D。

2.如权利要求1记载的树脂组合物，其还含有有机过氧化物H。

3.如权利要求1或2记载的树脂组合物，其还含有具有两个以上（甲基）丙烯酰基的多官能团单体E，所述多官能团单体E中不包括含羧基的（甲基）丙烯酸酯单体B。

4.如权利要求1或2记载的树脂组合物，其中，含羧基的（甲基）丙烯酸酯单体B为琥珀酸2-（甲基）丙烯酰氧基乙酯。

5.如权利要求1或2记载的树脂组合物，其中，分子量为160～400的单官能团（甲基）丙烯酸酯单体C包括：选自由（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、（甲基）丙烯酸月桂酯和（甲基）丙烯酸硬脂基酯构成的群中的至少一种。

6.如权利要求1或2记载的树脂组合物，其中，玻璃化转变温度为20～70℃的（甲基）丙烯酸酯聚合物D的质均分子量为20000～160000。

7.如权利要求1或2记载的树脂组合物，其中，在碳原子数为1～5的脂肪族单官能团（甲基）丙烯酸酯单体A、含羧基的（甲基）丙烯酸酯单体B、分子量为160～400的单官能团（甲基）丙烯酸酯单体C和玻璃化转变温度为20～70℃的（甲基）丙烯酸酯聚合物D的总计100质量%中，含有1～10质量%的所述含羧基的（甲基）丙烯酸酯单体B。

8.如权利要求3记载的树脂组合物，其中，在碳原子数为1～5的脂肪族单官能团（甲基）丙烯酸酯单体A、含羧基的（甲基）丙烯酸酯单体B、分子量为160～400的单官能团（甲基）丙烯酸酯单体C、玻璃化转变温度为20～70℃的（甲基）丙烯酸酯聚合物D和具有两个以上（甲基）丙烯酰基的多官能团单体E的总计100质量%中，含有1～10质量%的所述含羧基的（甲基）丙烯酸酯单体B。

9.如权利要求7或8记载的树脂组合物，其中，含有35～70质量%的所述碳原子数为1～5的脂肪族单官能团（甲基）丙烯酸酯单体A。

10.如权利要求9记载的树脂组合物，其中，含有5～30质量%的所述分子量为160～400的单官能团（甲基）丙烯酸酯单体C、20～40质量%的所述玻璃化转变温度为20～70℃的（甲基）丙烯酸酯聚合物D、0～20质量%的所述具有两个以上（甲基）丙烯酰基的多官能团单体E。

11.如权利要求1记载的树脂组合物，其还含有固化促进剂F。

12.如权利要求11记载的树脂组合物，所述树脂组合物是通过混合下述的A剂和B剂而得到：

A剂：至少含有固化促进剂F的液体；

B剂：至少含有含羧基的（甲基）丙烯酸酯单体B的液体；

其中，碳原子数为1～5的脂肪族单官能团（甲基）丙烯酸酯单体A、分子量为160～400的单官能团（甲基）丙烯酸酯单体C和玻璃化转变温度为20～70℃的（甲基）丙烯酸酯聚合物D分别包含于所述A剂和B剂中的任意一方或双方中。

13.如权利要求2记载的树脂组合物，其还含有固化促进剂F。

14.如权利要求13记载的树脂组合物，所述树脂组合物是通过混合下述的A剂和B剂而得到：

A剂：至少含有固化促进剂F的液体；

B剂：至少含有含羧基的（甲基）丙烯酸酯单体B和有机过氧化物H的液体；

其中，碳原子数为1～5的脂肪族单官能团（甲基）丙烯酸酯单体A、分子量为160～400的单官能团（甲基）丙烯酸酯单体C和玻璃化转变温度为20～70℃的（甲基）丙烯酸酯聚合物D分别包含于所述A剂和B剂中的任意一方或双方中。

15.如权利要求1或2记载的树脂组合物，其还含有蜡G。

16.如权利要求1或2记载的树脂组合物，其通过下述测量方法测量的拉伸强度为7～20N/mm²，

测量方法

在气氛温度23℃下，将树脂组合物聚合固化，制作成厚度2mm的铸塑板，遵循中华人民共和国国家标准规格GB/T528-2009，对该铸塑板以哑铃1型的模具打下来的试验片，按照中华人民共和国国家标准规格GB/T528-2009，测量其拉伸强度。

17.如权利要求1或2记载的树脂组合物，其通过下述测量方法测量的断裂伸长率为150～250％，

测量方法

在气氛温度23℃下，将树脂组合物聚合固化，制作成厚度2mm的铸塑板，遵循中华人民共和国国家标准规格GB/T528-2009，对该铸塑板以哑铃1型的模具打下来的试验片，按照中华人民共和国国家标准规格GB/T528-2009，测量其断裂伸长率。

18.一种金属基盘用底涂剂，是由权利要求1或2记载的树脂组合物构成。

19.一种层积体的制造方法，是在金属基盘上涂布权利要求18记载的金属基盘用底涂剂，使该金属基盘用底涂剂固化。

20.一种层积体，其在金属基盘上具有由权利要求18记载的金属基盘用底涂剂的固化物构成的底涂层。

21.一种层积体的制造方法，是在金属基盘上涂布权利要求18记载的金属基盘用底涂剂，使该金属基盘用底涂剂固化后，在金属基盘用底涂剂的固化物上形成防水层。

22.一种层积体，其在金属基盘上具有由权利要求18记载的金属基盘用底涂剂的固化物构成的底涂层，并在该底涂层上具有防水层。

Images