CN103492068A - 用于内燃机尾气净化用催化剂的载体 - Google Patents
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Abstract
用于内燃机尾气净化用催化剂的载体，其是在包含CeO2-ZrO2的固溶体的芯材或包含CeO2-ZrO2-La2O3的固溶体的芯材的表面担载CeO2而得的用于内燃机尾气净化用催化剂的载体，该芯材中的CeO2的量为该载体的质量的5～35质量％，该芯材中的La2O3的量为该载体的质量的0～10质量％，该芯材的表面上担载的CeO2的量为该载体的质量的5～17质量％。
Description
技术领域
本发明涉及用于内燃机尾气净化用催化剂的载体，更详细地说，涉及在从运转开始初期的低温到高温的广泛的温度范围内储氧能力(Oxygen Storage Capacity:OSC)都优异的用于内燃机尾气净化用催化剂的载体。
背景技术
从汽车等的内燃机排出的尾气中含有HC、CO、NOx(氮氧化物)等有害成分。因此，一直以来都为了将这些有害成分净化使其无害化而使用三元催化剂。这些三元催化剂中，为了缓解尾气的氧浓度的变动，高效地净化HC、CO、NOx，也有使用具有OSC的材料作为催化剂构成材料的三元催化剂，作为该具有OSC的材料，有使用包含CeO2-ZrO2的固溶体化合物的情况(例如参照专利文献1、2、3)。另外，已知氧的储藏能力通过Ce的价数变化而体现。此外，对于包含CeO2-ZrO2的催化剂构成材料，研究了通过改变粒子的内部和表面部分的组成比来提高耐热性以及抑制担载贵金属的烧结的技术方案(例如参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-019537号公报
专利文献2：日本特开2005-224792号公报
专利文献3：日本特开平10-218620号公报
专利文献4：日本专利第3797313号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，尾气限制越来越严格，对于内燃机尾气净化用催化剂，强烈要求催化剂在尚未充分暖化的运转开始初期的低温下进行有害成分的净化。但是，现有的具有OSC的材料在低温下的OSC低，无法得到充分的性能。作为其原因，认为是因为在低温下有效地发挥作用的CeO2的量少。
本发明是鉴于上述事实而完成的发明，其目的是提供一种在从运转开始初期的低温到高温的广泛的温度范围内OSC都优异的用于内燃机尾气净化用催化剂的载体。
用于解决课题的手段
本发明人等为了达到上述目的进行了认真研究，结果发现，通过在运转开始初期的低温时使有助于有害成分的净化反应的CeO2均一地分散在用于内燃机尾气净化用催化剂的载体的表面附近，使在低温下有效地发挥作用的CeO2的量增加，低温下的OSC得到改善，从而完成了本发明的用于内燃机尾气净化用催化剂的载体。
即，本发明的用于内燃机尾气净化用催化剂的载体是在包含CeO2-ZrO2的固溶体的芯材的表面担载CeO2而得的用于内燃机尾气净化用催化剂的载体，其特征在于，该芯材中的CeO2的量为该载体的质量的5～35质量％，该芯材的表面上担载的CeO2的量为该载体的质量的5～17质量％。
此外，本发明的用于内燃机尾气净化用催化剂的载体是在包含CeO2-ZrO2-La2O3的固溶体的芯材的表面担载CeO2而得的用于内燃机尾气净化用催化剂的载体，其特征在于，该芯材中的CeO2的量为该载体的质量的5～35质量％，该芯材中的La2O3的量为该载体的质量的1～10质量％，该芯材的表面上担载的CeO2的量为该载体的质量的5～17质量％。
发明效果
通过使用本发明的用于内燃机尾气净化用催化剂的载体，能得到在从运转开始初期的低温到高温的广泛的温度范围内OSC都优异的效果。
附图说明
图1是实施例5的载体的制造中使用的芯材的扫描型电子显微镜照片。
图2是实施例5中制备的载体的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行具体说明。
本发明的第一方式的用于内燃机尾气净化用催化剂的载体是在包含CeO2-ZrO2的固溶体的芯材的表面担载CeO2而得的用于内燃机尾气净化用催化剂的载体，其中，该芯材中的CeO2的量为该载体的质量的5～35质量％、优选为5～30质量％，该芯材的表面上担载的CeO2的量为该载体的质量的5～17质量％、优选为5～15质量％、更优选该芯材中的CeO2的量和该芯材的表面上担载的CeO2的量的总和为该载体的质量的10～40质量％的载体。该芯材中的CeO2的量少于该载体的质量的5质量％的情况下，载体的OSC不足，该芯材中的CeO2的量多于该载体的质量的35质量％的情况下，载体的有效CeO2率不足。此外，该芯材的表面上担载的CeO2的量少于该载体的质量的5质量％的情况下，载体的OSC不足，该芯材的表面上担载的CeO2的量多于该载体的质量的17质量％的情况下，载体的OSC不足，有效CeO2率不足。该有效CeO2率是指载体中所含的CeO2中有助于OSC的CeO2的比例。另外，本发明的用于内燃机尾气净化用催化剂的载体的包含CeO2-ZrO2的固溶体的芯材允许在不损害本发明的效果的范围内包含其它成分，例如Nd、Ba、Sr等的氧化物。
本发明的第二方式的用于内燃机尾气净化用催化剂的载体是在包含CeO2-ZrO2-La2O3的固溶体的芯材的表面担载CeO2而得的用于内燃机尾气净化用催化剂的载体，其中，该芯材中的CeO2的量为该载体的质量的5～35质量％、优选为5～30质量％，该芯材中的La2O3的量为该载体的质量的1～10质量％、优选为2～8质量％，该芯材的表面上担载的CeO2的量为该载体的质量的5～17质量％、优选为5～15质量％、更优选该芯材中的CeO2的量和该芯材的表面上担载的CeO2的量的总和为该载体的质量的10～40质量％的载体。该芯材中的CeO2的量的限定原因及该芯材的表面上担载的CeO2的量的限定原因如上述第一方式中所述。通过在芯材中包含La2O3，载体的耐热性好，载体的OSC得到改善，耐久性能提高。为了达到该效果，La2O3量必须为该载体的质量的1质量％以上。但是，La2O3量多于10质量％的情况下，有CeO2和ZrO2的相对量与之相对应地降低、载体的特性降低的倾向。
本发明的载体是在包含CeO2-ZrO2的固溶体的芯材的表面担载CeO2而得，或者是在包含CeO2-ZrO2-La2O3的固溶体的芯材的表面担载CeO2而得。这些芯材可以通过如下方法获得：将含有能通过烧成变成CeO2的Ce化合物和能通过烧成变成ZrO2的Zr化合物的水溶液或者含有能通过烧成变成CeO2的Ce化合物、能通过烧成变成ZrO2的Zr化合物和能通过烧成变成La2O3的La化合物的水溶液用碳酸铵、氢氧化钠等将pH调整至6.0～8.0左右，将所得的沉淀物过滤，洗涤，充分干燥，然后在600℃～1000℃下烧成，例如在1000℃下烧成3小时。
本发明的载体可以通过如下方法获得：使包含如上所述制成的固溶体的芯材悬浮于水中，使能通过烧成变成CeO2的Ce化合物、例如硝酸铈、硫酸铈或乙酸铈溶解在该悬浮液中，添加沉淀剂(碱溶液、碳酸盐、草酸盐等)使其沉淀，将所得的沉淀物过滤，洗涤，充分干燥，然后在600℃～1000℃下烧成。
以下，基于实施例和比较例对本发明进行说明。
实施例1～7和比较例1～11
以成为表1所示的组成(质量比)的量比使用硝酸铈和硝酸锆作为比较例1～8的载体的制造原料以及实施例1～7和比较例9～11的载体的芯材的制造原料，或者以成为表1所示的组成(质量比)的量比使用硝酸铈、硝酸锆和硝酸镧，在含有它们的水溶液中以pH达到7.0的量添加碳酸铵作为沉淀剂，将所得的沉淀物过滤，洗涤，充分干燥，然后在1000℃下烧成3小时，从而得到包含比较例1～8的固溶体的载体以及包含实施例1～7和比较例9～11的载体的固溶体的芯材。包含比较例1～8的固溶体的载体的组成(质量比)示于表1。
使包含如上所述制成的实施例1～7和比较例9～11的载体的固溶体的芯材悬浮于水中，使硝酸铈以成为表1所示的组成(质量比)的量比溶解在该悬浮液中，以pH达到7.0的量添加碳酸铵作为沉淀剂，将所得的沉淀物过滤，洗涤，充分干燥，然后在1000℃下烧成3小时，从而得到在芯材的表面担载CeO2而得的实施例1～7和比较例9～11的载体。实施例1～7和比较例9～11的载体的组成(质量比)示于表1。这些载体中，括号内是芯材的组成(质量比)，括号前的CeO2是芯材的表面上担载的CeO2。
[表1]
<评价>
对各载体的OSC的评价通过CO脉冲法来进行，表面积(BET)的评价通过N2吸附法来进行。另外，以下各表中的未熟化（Fresh）栏是熟化前的载体的评价，熟化(Aged)栏是在空气中在1000℃下熟化了25小时的载体的评价。
比较例1、比较例5、实施例1、实施例3、实施例7和比较例11的各载体的BET的测定结果示于表2。
[表2]
实施例1～7和比较例1～11的各载体的OSC的测定结果示于表3～6。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
关于表2所示的比较例1、比较例5、实施例1和实施例3的各载体的BET的测定结果，如果将比较例5的载体与实施例3的载体进行比较，则未熟化和熟化这两者的BET都未见大的差异，但实施例3的载体略优。因此可知，即使将CeO2担载于芯材的表面，BET、耐热性也不会降低。此外，比较例5的载体和实施例3的载体分别是在比较例1的载体和实施例1的载体的组成中分别添加La2O3而得的载体，未熟化和熟化这两者的BET都增大，通过添加La2O3而耐热性得到改善。
由表3所示的比较例1、比较例5、实施例1和实施例3的各载体的OSC的测定结果可知，通过添加La2O3，耐热性提高，OSC也随之提高。此外，如果将CeO2涂布于表面，则在添加La2O3的情况下和未添加La2O3的情况下OSC都提高。因此可知，通过将CeO2涂布于表面，效果不会受到La2O3的添加的影响。
由表4所示的比较例2、比较例9和实施例5的各载体的OSC的测定结果可知，如果将使15质量％的CeO2均一地分散在载体中的比较例2的载体与使15质量％的CeO2仅在表面上选择析出的比较例9的载体进行比较，则在400℃的低温下的OSC方面，仅在表面上选择析出的比较例9的载体一方显示出良好的性能。另一方面，在高温侧，均一地分散在载体中的比较例2的载体一方显示出高的OSC。因此可以认为，在最早开始起作用的表面上选择性地担载CeO2对于低温下的OSC的提高有效，而在晶格内扩散充分发挥作用的高温下，有利的是CeO2均一地分散在担体中。由该结果可以认为，为了从低温到高温区域都出现出高OSC，有效的是表面的CeO2参与低温侧的OSC，均一地分散在载体中的CeO2参与高温侧的OSC。总CeO2量为15质量％、将5质量％的CeO2进行表面涂布、使其余的10质量％的CeO2均一地分散在芯材中的载体是实施例5的载体。该实施例5的载体在从低温到高温的范围内显示出使15质量％的CeO2仅在表面上选择析出的比较例9的载体和使15质量％的CeO2均一地分散在载体中的比较例2的载体这两者的特性。由以上结果可知，为了提高低温下的OSC，有效的是将CeO2选择性地涂布在芯材的表面。
表5所示的比较例4～7、实施例2～4和比较例10表示改变表面CeO2的涂布量时的载体的OSC的变化。如果将涂布有表面CeO2的实施例2～4的载体和比较例10的载体与未涂布表面CeO2的比较例4～7的载体进行比较，则直到表面CeO2的涂布量达到15质量％为止，涂布有表面CeO2的载体的OSC都明显地增高，将表面CeO2的涂布量增加到20质量％的比较例10的载体的情况下，反而有OSC降低的倾向。因此，根据表5所示的数据，可以判断确认有表面涂布的效果的表面CeO2的涂布量的上限为15质量％和20质量％之间的17质量％左右，表面CeO2的涂布量优选为5～15质量％。此外，如果将表面涂布量为10质量％的实施例3的载体与为15质量％的实施例4的载体进行比较，则为15质量％的实施例4的载体的OSC稍低，因此表面涂布量的最佳量为10质量％左右。
表6所示的比较例2、3、5、7、8和11以及实施例3、5、6和7表示改变芯材中的CeO2量时的载体的OSC的变化。比较例2、3、5、7和8的载体是未进行表面CeO2的涂布的情况，实施例3、5、6和7以及比较例11的载体是将表面涂布量固定为10质量％的情况。可知即使芯材中的CeO2量增加至30质量％，也可见CeO2表面涂布的优势，如果芯材中的CeO2量增加至40质量％，则CeO2表面涂布的优势丧失。认为其原因在于，如表2的实施例7和比较例11的BET的结果所示，如果芯材中的CeO2量和表面的CeO2量的总和多，则耐热性下降。因此，根据表6所示的数据，可以判断芯材中的CeO2量的上限为30质量％和40质量％之间的35质量％左右，认为恰当的是优选芯材中的CeO2量为5～30质量％左右，此外，优选芯材中的CeO2的量和芯材的表面上担载的CeO2的量的总和为载体的质量的10～40质量％。
另外，作为参考，实施例5的载体的制造中使用的芯材的扫描型电子显微镜照片示于图1，实施例5中制备的载体的扫描型电子显微镜照片示于图2。
Claims (4)
1.用于内燃机尾气净化用催化剂的载体，其是在包含CeO2-ZrO2的固溶体的芯材的表面担载CeO2而得的用于内燃机尾气净化用催化剂的载体，其特征在于，该芯材中的CeO2的量为该载体的质量的5～35质量％，该芯材的表面上担载的CeO2的量为该载体的质量的5～17质量％。
2.用于内燃机尾气净化用催化剂的载体，其是在包含CeO2-ZrO2-La2O3的固溶体的芯材的表面担载CeO2而得的用于内燃机尾气净化用催化剂的载体，其特征在于，该芯材中的CeO2的量为该载体的质量的5～35质量％，该芯材中的La2O3的量为该载体的质量的1～10质量％，该芯材的表面上担载的CeO2的量为该载体的质量的5～17质量％。
3.根据权利要求1或2所述的用于内燃机尾气净化用催化剂的载体，其特征在于，该芯材中的CeO2的量为该载体的质量的5～30质量％，该芯材的表面上担载的CeO2的量为该载体的质量的5～15质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的用于内燃机尾气净化用催化剂的载体，其特征在于，该芯材中的CeO2的量和该芯材的表面上担载的CeO2的量的总和为该载体的质量的10～40质量％。
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