JP2015178109A

JP2015178109A - 内燃機関排気ガス浄化用触媒のための担体

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Publication number: JP2015178109A
Application number: JP2015124233A
Authority: JP
Inventors: 中原　祐之輔; Yunosuke Nakahara; 祐之輔中原; 若林　誉; Homare Wakabayashi; 誉若林; 安紀今田; Yasunori Imada; 央記法師人; Nakanori Hoshijin; 有希永尾; Yuki Nagao; 坂上　貴彦; Takahiko Sakagami; 貴彦坂上; 昭浩奈良; Akihiro Nara; 慎司青木; Shinji Aoki
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2015-06-19
Filing date: 2015-06-19
Publication date: 2015-10-08
Anticipated expiration: 2031-04-22
Also published as: JP5976891B2

Abstract

【課題】運転開始初期の低温から高温までの広い温度範囲にわたってＯＳＣに優れた内燃機関排気ガス浄化用触媒のための担体を提供すること。
【解決手段】ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２の固溶体からなるコア材又はＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３の固溶体からなるコア材の表面にＣｅＯ_２が担持された内燃機関排気ガス浄化用触媒のための担体であって、該コア材中のＣｅＯ_２の量が該担体の質量の５〜３５質量％であり、該コア材中のＬａ_２Ｏ_３の量が該担体の質量の０〜１０質量％であり、該コア材の表面に担持されたＣｅＯ_２の量が該担体の質量の５〜１７質量％である内燃機関排気ガス浄化用触媒のための担体。
【選択図】なし

Description

本発明は内燃機関排気ガス浄化用触媒のための担体に関し、より詳しくは、運転開始初期の低温から高温までの広い温度範囲にわたって酸素貯蔵能（Oxygen Storage Capacity：ＯＳＣ）に優れた内燃機関排気ガス浄化用触媒のための担体に関する。

自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中にはＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ（窒素酸化物）等の有害成分が含まれている。それで、従来から、これらの有害成分を浄化して無害化する目的で三元触媒が用いられている。それらの三元触媒の中には、排気ガスの酸素濃度の変動を緩和させてＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを効率よく浄化させるためにＯＳＣを有する材料を触媒構成材として使用しているものもあり、このＯＳＣを有する材料としてＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２から成る固溶体化合物を使用しているものがある（例えば、特許文献１、２、３参照。）。なお、酸素の貯蔵能はＣｅの価数変化によって発現することが知られている。また、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２からなる触媒構成材については、粒子の内部と表面部分とで組成比を変えることで耐熱性を向上させ、さらには担持貴金属のシンタリングを抑制させることも検討されている（例えば、特許文献４参照。）。

特開２００９−０１９５３７号公報特開２００５−２２４７９２号公報特開平１０−２１８６２０号公報特許第３７９７３１３号公報

近年、排気ガス規制が厳しくなってきており、内燃機関排気ガス浄化用触媒については、触媒がまだ十分に暖まっていない運転開始初期の低温での有害成分の浄化が強く求められている。しかし、従来のＯＳＣを有する材料の場合は、低温でのＯＳＣが低く、十分な性能が得られていなかった。その理由としては、低温で有効に働くＣｅＯ_２の量が少ないためと考えられる。

本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、運転開始初期の低温から高温までの広い温度範囲にわたってＯＳＣに優れた内燃機関排気ガス浄化用触媒のための担体を提供することを目的としている。

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、運転開始初期の低温時に有害成分の浄化反応に寄与するＣｅＯ_２を内燃機関排気ガス浄化用触媒のための担体の表面近傍に均一に分散させて低温で有効に働くＣｅＯ_２の量を増やすことにより、低温でのＯＳＣが改良されることを見いだし、本発明の内燃機関排気ガス浄化用触媒のための担体を完成した。

即ち、本発明の内燃機関排気ガス浄化用触媒のための担体は、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２の固溶体からなるコア材の表面にＣｅＯ_２が担持された内燃機関排気ガス浄化用触媒のための担体であって、該コア材中のＣｅＯ_２の量が該担体の質量の５〜３５質量％であり、該コア材の表面に担持されたＣｅＯ_２の量が該担体の質量の５〜１７質量％であることを特徴とする。

また、本発明の内燃機関排気ガス浄化用触媒のための担体は、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３の固溶体からなるコア材の表面にＣｅＯ_２が担持された内燃機関排気ガス浄化用触媒のための担体であって、該コア材中のＣｅＯ_２の量が該担体の質量の５〜３５質量％であり、該コア材中のＬａ_２Ｏ_３の量が該担体の質量の１〜１０質量％であり、該コア材の表面に担持されたＣｅＯ_２の量が該担体の質量の５〜１７質量％であることを特徴とする。

本発明の内燃機関排気ガス浄化用触媒のための担体を用いることにより、運転開始初期の低温から高温までの広い温度範囲にわたってＯＳＣに優れた効果が得られる。

実施例５の担体の製造に用いたコア材の走査型電子顕微鏡写真である。実施例５で調製した担体の走査型電子顕微鏡写真である。

以下に、本発明の実施形態を具体的に説明する。
本発明の第一の態様の内燃機関排気ガス浄化用触媒のための担体は、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２の固溶体からなるコア材の表面にＣｅＯ_２が担持された内燃機関排気ガス浄化用触媒のための担体であって、該コア材中のＣｅＯ_２の量が該担体の質量の５〜３５質量％、好ましくは５〜３０質量％であり、該コア材の表面に担持されたＣｅＯ_２の量が該担体の質量の５〜１７質量％、好ましくは５〜１５質量％であり、より好ましくは該コア材中のＣｅＯ_２の量と該コア材の表面に担持されたＣｅＯ_２の量との合計が該担体の質量の１０〜４０質量％である担体である。該コア材中のＣｅＯ_２の量が該担体の質量の５質量％未満である場合には担体のＯＳＣは不十分となり、該コア材中のＣｅＯ_２の量が該担体の質量の３５質量％よりも多い場合には担体の有効ＣｅＯ_２率が不十分となる。また、該コア材の表面に担持されたＣｅＯ_２の量が該担体の質量の５質量％未満である場合には担体のＯＳＣは不十分となり、該コア材の表面に担持されたＣｅＯ_２の量が該担体の質量の１７質量％よりも多い場合には担体のＯＳＣは不十分となり、有効ＣｅＯ_２率が不十分となる。この有効ＣｅＯ_２率とは担体に含まれているＣｅＯ_２の内ＯＳＣに寄与しているＣｅＯ_２の割合を意味する。なお、本発明の内燃機関排気ガス浄化用触媒のための担体のＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２の固溶体からなるコア材は本発明の効果を損なわない範囲において他の成分、例えば、Ｎｄ、Ｂａ、Ｓｒ等の酸化物を含むことが許容される。

本発明の第二の態様の内燃機関排気ガス浄化用触媒のための担体は、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３の固溶体からなるコア材の表面にＣｅＯ_２が担持された内燃機関排気ガス浄化用触媒のための担体であって、該コア材中のＣｅＯ_２の量が該担体の質量の５〜３５質量％、好ましくは５〜３０質量％であり、該コア材中のＬａ_２Ｏ_３の量が該担体の質量の１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％であり、該コア材の表面に担持されたＣｅＯ_２の量が該担体の質量の５〜１７質量％、好ましくは５〜１５質量％であり、より好ましくは該コア材中のＣｅＯ_２の量と該コア材の表面に担持されたＣｅＯ_２の量との合計が該担体の質量の１０〜４０質量％である担体である。該コア材中のＣｅＯ_２の量の限定理由及び該コア材の表面に担持されたＣｅＯ_２の量の限定理由は上記の第一の態様で説明した通りである。コア材がＬａ_２Ｏ_３を含むことにより、担体の耐熱性が良くなり、担体のＯＳＣが改善され、耐久性能が向上する。この効果が達成されるためには、Ｌａ_２Ｏ_３量が該担体の質量の１質量％以上であることが必須である。しかし、Ｌａ_２Ｏ_３量が１０質量％を超える場合には、それに応じてＣｅＯ_２及びＺｒＯ_２の相対量が低下し、担体の特性が低下する傾向がある。

本発明の担体はＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２の固溶体からなるコア材の表面にＣｅＯ_２が担持されたか、又はＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３の固溶体からなるコア材の表面にＣｅＯ_２が担持されたものである。これらのコア材は焼成によりＣｅＯ_２に変化し得るＣｅ化合物及び焼成によりＺｒＯ_２に変化し得るＺｒ化合物を含有する水溶液、又は焼成によりＣｅＯ_２に変化し得るＣｅ化合物、焼成によりＺｒＯ_２に変化し得るＺｒ化合物及び焼成によりＬａ_２Ｏ_３に変化し得るＬａ化合物を含有する水溶液を炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム等でｐＨを６．０〜８．０程度に調整し、得られた沈殿物をろ過し、洗浄し、十分に乾燥させ、その後６００℃〜１０００℃で焼成することにより、例えば１０００℃で３時間焼成することにより得ることができる。

本発明の担体は、上記のようにして製造した固溶体からなるコア材を水中に懸濁させ、その懸濁液中に焼成によりＣｅＯ_２に変化し得るＣｅ化合物、例えば硝酸セリウム、硫酸セリウム又は酢酸セリウムを溶解させ、沈澱剤（アルカリ溶液、炭酸塩、シュウ酸塩等）を加えて沈澱させ、得られた沈殿物をろ過し、洗浄し、十分に乾燥させ、その後、６００℃〜１０００℃で焼成することにより得ることができる。

以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を説明する。
実施例１〜７及び比較例１〜１１
比較例１〜８の担体の製造原料、並びに実施例１〜７及び比較例９〜１１の担体のコア材の製造原料として硝酸セリウム及び硝酸ジルコニウムを第１表に示す組成（質量比）となる量比で用いるか、又は硝酸セリウム、硝酸ジルコニウム及び硝酸ランタンを第１表に示す組成（質量比）となる量比で用い、それらを含有する水溶液に沈澱剤として炭酸アンモニウムをｐＨが７．０となる量で添加し、得られた沈殿物をろ過し、洗浄し、十分に乾燥させ、その後１０００℃で３時間焼成することにより比較例１〜８の固溶体からなる担体、並びに実施例１〜７及び比較例９〜１１の担体の固溶体からなるコア材を得た。比較例１〜８の固溶体からなる担体の組成（質量比）を第１表に示す。

上記のようにして製造した実施例１〜７及び比較例９〜１１の担体の固溶体からなるコア材を水中に懸濁させ、その懸濁液中に硝酸セリウムを第１表に示す組成（質量比）となる量比で溶解させ、沈澱剤として炭酸アンモニウムをｐＨが７．０となる量で添加し、得られた沈殿物をろ過し、洗浄し、十分に乾燥させ、その後１０００℃で３時間焼成することによりコア材の表面にＣｅＯ_２が担持された実施例１〜７及び比較例９〜１１の担体を得た。実施例１〜７及び比較例９〜１１の担体の組成（質量比）を第１表に示す。これらの担体において括弧内はコア材の組成（質量比）であり、括弧の前のＣｅＯ_２はコア材の表面に担持されたＣｅＯ_２である。

＜評価＞
各担体についてのＯＳＣの評価はＣＯパルス法によって行ない、表面積（ＢＥＴ）の評価はＮ_２吸着法によって行った。なお、以下の各表中のＦｒｅｓｈの欄はエイジングする前の担体の評価であり、Ａｇｅｄの欄は空気中、１０００℃で２５時間エイジングした担体の評価である。

比較例１、比較例５、実施例１、実施例３、実施例７及び比較例１１のそれぞれの担体のＢＥＴの測定結果を第２表に示す。

実施例１〜７及び比較例１〜１１のそれぞれの担体のＯＳＣの測定結果を第３〜６表に示す。

第２表に示してある比較例１、比較例５、実施例１及び実施例３のそれぞれの担体のＢＥＴの測定結果について、比較例５の担体と実施例３の担体とを比較すると、Ｆｒｅｓｈ及びＡｇｅｄの両方のＢＥＴについて大差は見られないが、実施例３の担体の方がわずかに優れている。従って、ＣｅＯ_２をコア材の表面に担持させてもＢＥＴや耐熱性が低下することはないことが分かる。また、比較例５の担体及び実施例３の担体はそれぞれ比較例１の担体及び実施例１の担体の組成にそれぞれＬａ_２Ｏ_３を添加した担体であるが、Ｆｒｅｓｈ及びＡｇｅｄの両方のＢＥＴが大きくなっており、Ｌａ_２Ｏ_３を添加することにより耐熱性が改善されている。

第３表に示してある比較例１、比較例５、実施例１及び実施例３のそれぞれの担体のＯＳＣの測定結果から明らかなように、Ｌａ_２Ｏ_３を添加することで、耐熱性が上がり、それに伴いＯＳＣも高くなっていることがわかる。また、ＣｅＯ_２を表面にコートするとＬａ_２Ｏ_３を添加している場合も添加していない場合もＯＳＣが高くなっている。従って、ＣｅＯ_２を表面にコートすることによる効果はＬａ_２Ｏ_３の添加に左右されるものではないことは明らかである。

第４表に示してある比較例２、比較例９及び実施例５のそれぞれの担体のＯＳＣの測定結果から明らかなように、１５質量％のＣｅＯ_２を担体中に均一に分散させた比較例２の担体と、１５質量％のＣｅＯ_２を表面のみに選択析出させた比較例９の担体とを比較すると、低温の４００℃でのＯＳＣは表面のみに選択析出させた比較例９の担体の方が良好な性能を示した。一方、高温側では担体中に均一に分散させた比較例２の担体の方が高いＯＳＣを示した。このことより、初めに機能し始める表面にＣｅＯ_２を選択的に担持させることは低温でのＯＳＣの向上には有効であるが、格子内拡散が十分に働く高温ではＣｅＯ_２が担体中に均一に分散している方が有利であると考えられる。この結果から、低温から高温領域まで高いＯＳＣを発現させるためには、低温側のＯＳＣには表面のＣｅＯ_２が寄与し、高温側のＯＳＣには担体中に均一に分散したＣｅＯ_２が寄与することが有効であると考えられる。全ＣｅＯ_２量を１５質量％として、５質量％のＣｅＯ_２を表面コートとし、残りの１０質量％のＣｅＯ_２をコア材中に均一に分散させた担体が実施例５の担体である。この実施例５の担体は、低温から高温にかけて、１５質量％のＣｅＯ_２を表面のみに選択析出させた比較例９の担体と１５質量％のＣｅＯ_２を担体中に均一に分散させた比較例２の担体の両方の特性を示した。以上の結果より、低温でのＯＳＣを向上させるためにはＣｅＯ_２をコア材の表面に選択的にコートすることが有効であることが分かった。

第５表に示してある比較例４〜７、実施例２〜４及び比較例１０は、表面ＣｅＯ_２のコート量を変化させた場合の担体のＯＳＣの変化を示している。表面ＣｅＯ_２をコートした実施例２〜４の担体及び比較例１０の担体と表面ＣｅＯ_２をコートしていない比較例４〜７の担体とを比較すると、表面ＣｅＯ_２のコート量が１５質量％までは、表面ＣｅＯ_２をコートした担体の方が明らかにＯＳＣが高くなっているが、表面ＣｅＯ_２のコート量を２０質量％まで増やした比較例１０の担体の場合には逆にＯＳＣが低くなる傾向が見られた。従って、第５表に示すデータから、表面コートの効果が認められる表面ＣｅＯ_２のコート量の上限は１５質量％と２０質量％との間の１７質量％程度と判断され、表面ＣｅＯ_２のコート量は好ましくは５〜１５質量％である。また、表面コート量が１０質量％の実施例３の担体と１５質量％の実施例４の担体とを比較すると、１５質量％の実施例４の担体のＯＳＣがやや低いため、表面コート量の最適量は１０質量％程度と思われる。

第６表に示してある比較例２、３、５、７、８及び１１並びに実施例３、５、６及び７はコア材中のＣｅＯ_２量を変化させた場合の担体のＯＳＣの変化を示している。比較例２、３、５、７及び８の担体は表面ＣｅＯ_２のコートがない場合であり、実施例３、５、６及び７並びに比較例１１の担体は表面コート量を１０質量％に固定した場合である。コア材中のＣｅＯ_２量が３０質量％まで増加してもＣｅＯ_２表面コートの優位性が見られるが、コア材中のＣｅＯ_２量を４０質量％まで増やすとＣｅＯ_２表面コートの優位性がなくなることがわかる。これは、第２表の実施例７及び比較例１１のＢＥＴの結果に示されているようにコア材中ＣｅＯ_２量と表面のＣｅＯ_２量との合計が多いと耐熱性が落ちることによるものと思われる。従って、第６表に示すデータから、コア材中のＣｅＯ_２量の上限は３０質量％と４０質量％との間の３５質量％程度と判断され、好ましくはコア材中のＣｅＯ_２量が５〜３０質量％程度であることが妥当と考えられ、また、コア材中のＣｅＯ_２の量とコア材の表面に担持されたＣｅＯ_２の量との合計が担体の質量の１０〜４０質量％であることが好ましい。

尚、参考に実施例５の担体の製造に用いたコア材の走査型電子顕微鏡写真を図１に示し、実施例５で調製した担体の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。

即ち、本発明の内燃機関排気ガス浄化用触媒のための担体は、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２の固溶体からなるコア材の表面にＣｅＯ_２が担持された内燃機関排気ガス浄化用触媒のための担体であって、該コア材中のＣｅＯ_２の量が該担体の質量の５〜３５質量％であり、該コア材中のＣｅＯ _２の量が、該コア材の表面に担持されたＣｅＯ _２の量より多いことを特徴とする。
また、前記コア材の表面に担持されたＣｅＯ _２の量が前記担体の質量の５〜１７質量％であることが好ましい。

Claims

ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２の固溶体からなるコア材の表面にＣｅＯ_２が担持された内燃機関排気ガス浄化用触媒のための担体であって、該コア材中のＣｅＯ_２の量が該担体の質量の５〜３５質量％であり、該コア材の表面に担持されたＣｅＯ_２の量が該担体の質量の５〜１７質量％であることを特徴とする内燃機関排気ガス浄化用触媒のための担体。
ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３の固溶体からなるコア材の表面にＣｅＯ_２が担持された内燃機関排気ガス浄化用触媒のための担体であって、該コア材中のＣｅＯ_２の量が該担体の質量の５〜３５質量％であり、該コア材中のＬａ_２Ｏ_３の量が該担体の質量の１〜１０質量％であり、該コア材の表面に担持されたＣｅＯ_２の量が該担体の質量の５〜１７質量％であることを特徴とする内燃機関排気ガス浄化用触媒のための担体。
該コア材中のＣｅＯ_２の量が該担体の質量の５〜３０質量％であり、該コア材の表面に担持されたＣｅＯ_２の量が該担体の質量の５〜１５質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の内燃機関排気ガス浄化用触媒のための担体。
該コア材中のＣｅＯ_２の量と該コア材の表面に担持されたＣｅＯ_２の量との合計が該担体の質量の１０〜４０質量％であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の内燃機関排気ガス浄化用触媒のための担体。