CN103483391A - 近红外光强吸收多硫金属配合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

近红外光强吸收多硫金属配合物及其制备方法与应用，属于近红外吸收材料技术领域，解决了现有技术中近红外吸收材料毒性高，制备繁琐，稳定性差，光谱不易调节，很难实现可见光谱区无吸收或弱吸收，近红外光谱区强吸收的技术问题。本发明的多硫金属配合物，结构如式I所示，式I中，R₁，R₂，R₃，R₄相同或不同，分别为烷基或烷氧基；M为过渡态金属；n为0或1；L₁和L₂相同或不同，分别为含磷族的辅助配体。本发明的多硫金属配合物具有较好的光化学稳定性、热稳定性及溶解性，在近红外吸收波长可调且具有较强的吸收，而在可见光区吸收极其微弱，通过化学氧化及电化学处理后，可对配合物的近红外吸收波长及吸光系数进行原位调节。

Description

近红外光强吸收多硫金属配合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种近红外光强吸收多硫金属配合物及其制备方法与应用，属于近红外光吸收材料技术领域。

背景技术

近红外光(或简称为近红外)是指位于780-2500纳米(nm)电磁波谱之间的光。该波段光的利用和调制涉及许多重要领域的应用，如太阳能电池、光通讯(850nm、1310nm及1550nm)、医用和生物领域(900-1300nm)、数据存储、红外探测及夜视伪装等；而近红外光在这些领域应用主要依赖于近红外光吸收材料。

近红外光吸收材料是指能够吸收近红外光的材料。现有技术中，常见的具有近红外吸收性能的材料主要包括有机离子染料、半导体纳米粒子、稀土配合物、过渡态金属配合物和窄带隙化合物等。但有机离子染料如吲哚菁绿，聚苯胺等光热转换率低，光漂白严重；半导体纳米粒子如碳纳米管，石墨烯或还原性石墨烯毒性高，光吸收系数比较低，制备过程和功能化极为繁琐；稀土配合物光谱不易调节；金属配合物溶解性差，加工处理困难；窄带系化合物光化学稳定性及热稳定性差；而且，对于上述近红外光吸收材料来说，很难实现在可见光谱区没有吸收或弱吸收，而在近红外光谱区具有强吸收。

电致变色是指材料在电的作用下发生颜色或吸收变化，即在外加电场下，物质的光学性质(反射率、透过率、吸收率、吸收波长等)发生稳定可逆的变化的现象。如果材料的近红外光吸收性质可通过外界因素(如电、光、热、磁和化学试剂等)来调制，其应用领域将进一步扩大，但是现有技术中，尚无可实用的、性能理想的电致变色近红外吸收材料。

另外，近红外滤光片的工作波段主要依赖近红外吸收剂的近红外吸收，而现有技术中，近红外吸收剂很难实现在可见光区无吸收或弱吸收，影响了滤光片的性能，限制了滤光片的应用。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中近红外光吸收材料毒性高，制备繁琐，稳定性差，光谱不易调节，很难实现可见光谱区无吸收或弱吸收，近红外光谱区强吸收的技术问题，提供一种近红外光强吸收多硫金属配合物及其制备方法与应用。

本发明的近红外光强吸收多硫金属配合物，结构如式I所示，

式I中，所述R₁，R₂，R₃，R₄相同或不同，分别为烷基或烷氧基；M为过渡态金属；n为0或1；L₁和L₂相同或不同，结构式分别为：

式中，R为苯基或烷基。

优选的，所述R₁，R₂，R₃，R₄分别为甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基，癸氧基，十一烷氧基，十二烷氧基，十三烷氧基，十四烷氧基，十五烷氧基，十六烷氧基，十七烷氧基或十八烷氧基。

优选的，所述R为正丁基、叔丁基、戊基或己基。

优选的，所述过渡态金属为Ni、Pd、Pt、Cu或Co。

优选的，所述多硫金属配合物的近红外吸收波长和吸光系数均通过化学氧化或电化学处理调节。

近红外光强吸收多硫金属配合物中间体，其特征在于，结构式如下：

式中，R’和R’’相同或不同，分别为烷基或烷氧基。

本发明还提供上述近红外光强吸收多硫金属配合物的制备方法，当n为0时，在惰性气氛下，碱性条件的溶剂中，按物质的量比1:1:1将化合物III，化合物IV和化合物VI在20-35℃下反应0.5-24h，得到近红外光强吸收多硫金属配合物；

所述化合物III的结构式为

所述化合物IV的结构式为

式中，X为溴、氯或碘；

所述化合物VI的结构式为

式中，X为溴、氯或碘。

本发明还提供上述近红外光强吸收多硫金属配合物的制备方法，当n为1，包括以下步骤：

(1)在惰性气氛下，碱性条件的溶剂中，按物质的量比1:1将化合物III和化合物IV在20-35℃下反应0.5-24h，得到第一单核多硫金属配合物；

(2)在惰性气氛下，碱性条件的溶剂中，按物质的量比1:1将化合物VII和化合物VI在20-35℃下反应0.5-24h，得到第二单核多硫金属配合物；

(3)在惰性气氛下，碱性条件的溶剂中，按物质的量比1:1:1将第一单核多硫金属配合物，第二单核多硫金属配合物和MY₂·6H₂O在20-35℃下反应0.5-24h，得到三核多硫金属配合物；

所述化合物III的结构式为

所述化合物IV的结构式为式中，X为溴、氯或碘；

所述化合物VII的结构式为

所述化合物VI的结构式为

式中，X为溴、氯或碘；

所述MY₂·6H₂O中Y为溴、氯或碘。

本发明还提供上述近红外光强吸收多硫金属配合物在制备近红外滤光片中的应用。

优选的，近红外光强吸收多硫金属配合物在制备近红外滤光片中的应用包括以下步骤：

(1)将聚合物溶于溶剂中，搅拌形成均一溶液；

所述聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯共聚物或聚苯乙烯；

(2)将近红外光强吸收多硫金属配合物加入到上述均一溶液中，搅拌形成滤光片溶液；

(3)取滤光片溶液在石英片上滴涂成膜，形成透明薄膜后，得到红外滤光片。

本发明的有益效果：

(1)本发明的多硫金属配合物近红外吸收波长可调且具有较好的光化学稳定性、热稳定性及溶解性，当n=0时，配合物本征态下在近红外光区800-1700nm均有较强的吸收，而在可见光区吸收极其微弱，通过化学氧化及电化学处理后，即可对配合物的近红外吸收波长及吸光系数进行原位调节，可以改变最大吸收波长处的摩尔消光系数，摩尔吸光系数达到或接近10⁵量级，在可见光区几乎不吸收，也可以快捷的调节在近红外区吸收范围，吸收强度也明显增强，实现对器件或材料的近红外光波段、吸光强度原位调节；而且配合物的光谱性能对外加电压较敏感，在外加电压作用下，配合物在近红外光谱区的吸收波长、吸光系数发生了明显的变化，具有较好的电致变色性能；当n=1时，配合物在可见光区400-800nm几乎全透过(透过率在85-95%以上，浓度在10^-3mol/l量级)；

(2)本发明多硫金属的配合物的制备方法简单、无毒，易于大规模生产；

(3)本发明多硫金属的配合物掺入聚合物中，可用于制备近红外滤光片，制备的近红外滤光片具有无色近红外强吸收的选择性，在可见光区吸收很弱，而在近红外区800nm-1700nm有较强的吸收，最大吸收波长在1255nm左右，同时还可保证滤光片在可见光区有较高的光透过率，并且只要微量掺杂就可以使滤光片的滤光性能的到很大提升，该近红外滤光片可以很好地应用于夜视兼容器件中，也可以用于敏化太阳能电池、激光防护、吸热材料、聚合物的防老化材料、隐身材料等。

附图说明

图1为本发明实施例10-12制备的双核多硫金属配合物I-1a、I-1b、I-1c的二氯甲烷溶液在常温下的紫外-可见-近红外吸收光谱图；

图2为本发明实施例16、17制备的三核多硫金属配合物I-2a、I-2b的二氯甲烷溶液在常温下的紫外-可见-近红外吸收光谱图；

图3为本发明实施例23双核多硫金属配合物I-1a在用碘氧化后常温下的紫外-可见-近红外吸收光谱图；

图4为本发明实施例23双核多硫金属配合物I-1b在用碘氧化后常温下的紫外-可见-近红外吸收光谱图；

图5为本发明实施例23双核多硫金属配合物I-1c在用碘氧化后常温下的紫外-可见-近红外吸收光谱图；

图6为本发明实施例23双核多硫金属配合物I-1a在用H₂O₂氧化后常温下的紫外-可见-近红外吸收光谱图；

图7为本发明实施例23双核多硫金属配合物I-1b在用H₂O₂氧化后常温下的紫外-可见-近红外吸收光谱图；

图8为本发明实施例23双核多硫金属配合物I-1c在用H₂O₂氧化后常温下的紫外-可见-近红外吸收光谱图；

图9为本发明实施例21三核多硫金属配合物I-2a制备的滤光片的紫外-可见-近红外吸收光谱图；

图10为本发明实施例24双核多硫金属配合物I-1a在不同电压和时间下的常温下紫外-可见-近红外吸收光谱图；

图11为本发明实施例25双核多硫金属配合物I-1b在不同电压下的常温下紫外-可见-近红外吸收光谱图；

图12为本发明实施例25双核多硫金属配合物I-1b在不同时间下的常温下紫外-可见-近红外吸收光谱图；

图13为本发明实施例26双核多硫金属配合物I-1c在不同电压下的常温下紫外-可见-近红外吸收光谱图；

图14为本发明实施例26双核多硫金属配合物I-1c在不同时间下的常温下紫外-可见-近红外吸收光谱图；

具体实施方式

近红外光强吸收多硫金属配合物，结构式如式I-1或式I-2所示，结构式为式I-1时为双核多硫金属配合物，结构式为式I-2时为三核多硫金属配合物：

式I-1和式I-2中，R₁，R₂，R₃，R₄相同或不同，分别为烷基或烷氧基，优选为C₁-C₁₈的烷基或C₁-C₁₈的烷氧基，更优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基或十八烷氧基，尤其优选辛氧基；

式I-1和式I-2中，M为过渡态金属，优选为Ni、Pd、Pt、Cu或Co，更优选为Ni或Pd；

式I-1和式I-2中，L₁和L₂相同或不同，分别为含磷族的辅助配体，结构式为：

式中，R为苯基或烷基，优选为苯基、正丁基、叔丁基、戊基或己基，更优选的为苯基。

对式I-1的双核多硫金属配合物进行化学氧化或电化学处理，可对双核多硫金属配合物的近红外吸收波长和吸光系数进行调节：

(1)化学氧化处理可以采用氧化剂I₂或双氧水(H₂O₂)进行氧化处理：

对I-1所示的双核多硫金属配合物进行碘氧化处理：将碘加入溶剂中溶解得到碘溶液，碘浓度为0.5-2.0mmol/L，将碘溶液逐滴加入到溶有双核多硫金属配合物的溶剂中，随着碘量(相对于配合物的物质的量比)的增加，配合物在近红外光谱区会出现新的强吸收峰，并逐渐增强，吸收先增大后逐渐减弱，当碘量加到一定程度，达到峰值，继续滴加吸收并无明显变化；

对I-1所示的双核多硫金属配合物进行双氧水氧化处理：将双氧水，优选浓度为10%或2%，滴入溶有双核多硫金属配合物的溶剂(浓度为10^-3mol/L左右)中，滴入一定体积(双氧水同配合物溶液体积比为1:60)的双氧水后，配合物在近红外区900-1600nm最大吸收波长并未发生变化，而对应的摩尔消光系数都有了不同程度的提高，均达到了10⁴数量级，双核多硫金属配合物表现出了近红外宽光谱强吸收的特性，继续滴加吸收谱图几乎不再发生变化；

所述溶剂优选为二氯甲烷。

(2)电化学处理

对双核多硫金属配合物进行电化学处理，在不同电压下，式I-1所示的双核多硫金属配合物在近红外区800nm-1700nm光谱范围内，发生了较大的变化；

可以选用ITO为工作电极和对电极，银丝为参比电极，0.1mol/L四丁基六氟磷酸铵为支持电解质测试，但不限于此。

对式I-2的三核多硫金属配合物也可以进行化学氧化处理或电化学处理，但三核多硫金属配合物的近红外强吸收的特性本身很强，所以增强效果不明显。

上述结构如式I-1所示的双核多硫金属配合物的制备方法：

当L₁和L₂相同时，包括以下步骤：

在惰性气氛下，碱性条件的溶剂中，按物质的量比1:2将化合物III和化合物IV在20-35℃下反应0.5-24h，优选反应1h-12h，得到双核多硫金属配合物。

当L₁和L₂相同时，合成双核多硫金属配合物的化学反应方程式为：

当L₁和L₂不同时，包括以下步骤：

(1)在惰性气氛下，碱性条件的溶剂中，按物质的量比1:1将化合物III和化合物IV在20-35℃下反应0.5-24h，优选反应1h-12h，得到单核多硫金属配合物(化合物II)；

(2)在惰性气氛下，碱性条件的溶剂中，按物质的量比1:1将单核多硫金属配合物和化合物VI在20-35℃下反应0.5-24h，优选反应1h-12h，得到双核多硫金属配合物。

当L₁和L₂不相同时，合成双核多硫金属配合物的化学反应方程式为：

上述结构如式I-2所示的三核多硫金属配合物的制备方法：

当L₁和L₂相同，R₃对应R₁和R₂中的一个相同，R₄对应R₁和R₂中的另一个相同时，包括以下步骤：

(1)在惰性气氛下，碱性条件的溶剂中，按物质的量比1:1将化合物III和化合物IV在20-35℃下反应0.5-24h，优选反应1h-12h，得到单核多硫金属配合物(化合物II)；

(2)在惰性气氛下，碱性条件的溶剂中，按物质的量比2:1将单核多硫金属配合物和MY₂·6H₂O在20-35℃下反应0.5-24h，优选反应1h-12h，得到三核多硫金属配合物。

当L₁和L₂相同时，合成结构如式I-2所示的三核多硫金属配合物的化学反应方程式为：

当L₁和L₂不相同，或R₁，R₂与R₃，R₄不对应相同时，包括以下步骤：

(1)在惰性气氛下，碱性条件的溶剂中，按物质的量比1:1将化合物III和化合物IV在20-35℃下反应0.5-24h，优选反应1h-12h，得到第一单核多硫金属配合物；

(2)在惰性气氛下，碱性条件的溶剂中，按物质的量比1:1将化合物VII和化合物VI在20-35℃下反应0.5-24h，优选反应1h-12h，得到第二单核多硫金属配合物；

(3)在惰性气氛下，碱性条件的溶剂中，按物质的量比1:1:1将第一单核多硫金属配合物，第二单核多硫金属配合物和MY₂·6H₂O在20-35℃下反应0.5-24h，得到三核多硫金属配合物。

当L₁和L₂不相同，或R₁，R₂与R₃，R₄不对应相同时，合成结构如式I-2所示的三核多硫金属配合物的化学反应方程式为：

上述式I-1和式I-2所示的多硫金属配合物的制备方法中，所述碱性条件的溶剂为溶有碱的溶剂，溶剂没有特殊限制，优选为甲醇、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种的混合，碱也没有特殊限制，优选为甲醇钠、乙醇钠或甲醇锂，每一步反应中，优选碱过量，碱与需反应卤族元素(X或Y)的摩尔比为1:(1-1.5)，R₁、R₂、R₃、R₄、L₁、L₂及M与式I-1和式I-2结构式中限定相同，X和Y分别为溴、氯或碘。

本发明的多硫金属配合物能够应用于制备近红外滤光片，本实施方式提供过一种制备近红外滤光片的方法，但本发明不限于此：

(1)将聚合物溶于溶剂中，搅拌形成均一溶液(聚合物质量浓度为100mg/ml)；

所述聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯共聚物或聚苯乙烯，优选甲基丙烯酸甲酯苯乙烯共聚物；

(2)将近红外强吸收多硫金属配合物加入到上述均一溶液中，搅拌形成滤光片溶液；

所述近红外强吸收多硫金属配合物优选I-2a；

只要加入微量的近红外强吸收多硫金属配合物，就能对滤光片的性能有很大改善，优选多硫金属配合物和聚合物的重量比小于1%，更优选为(0.001-0.01):1；

(3)取滤光片溶液在石英片上滴涂成膜，形成透明薄膜后，得到无色或浅绿色的透明薄膜，即为红外滤光片。

上述多硫金属配合物能够应用于制备近红外滤光片中，溶剂优选使用氯仿，膜厚度优选为0.2mm。

本发明的化合物III和化合物VII为多硫金属配合物中间体，结构式可概括为：

式中，R’和R”相同或不同，分别为烷基或烷氧基，优选为C₁-C₁₈的烷基或C₁-C₁₈的烷氧基，更优选的为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基或十八烷氧基，尤其优选辛氧基。

多硫金属配合物中间体可通过化合物V制备，但不限于此，步骤如下：

(1)将钠、萘和化合物V混合，加入干燥的溶剂，惰性气氛保护下，35-60℃电磁搅拌12～30h，优选16-24h；

(2)待体系冷却到室温后，在-10～-5℃条件下，向体系中加入碱；

(3)将三光气的甲苯溶液逐滴加入到体系中，加入耗时1-2.5h，加入完成后，继续搅拌0.5-2h，优选0.5-1h；

(4)自然升至室温，洗涤，分液，萃取，干燥，减压、纯化，得到多硫金属配合物中间体；

上述制备方法中，化合物V、Na、萘、三光气的物质的量比为1:(10-15):(5-8):(1.5-2.5)，优选为1:12:6:2；溶剂为醚类和苯类溶剂，优选甲苯、乙醚、四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或多种；碱为吡啶或三乙胺(Et3N)，优选为三乙胺，加入的碱为催化剂量即可。

上述制备多硫金属配合物中间体的化学方程式为：

化合物V可以采用领域人员公知技术制备：

当R’和R”为烷基时，化合物V的制备包括以下步骤：

(1)参考文献合成方法，由对二溴苯和烷基格氏试剂在1,3-双(二苯基膦)丙烷氯化镍催化作用下反应得到中间产物1b；1b和液溴在铁粉催化下反应，得到中间产物2b；

(2)将氢化钠和异丙硫醇(iPr-SH)加入到N，N-二甲基甲酰胺中，惰性气氛保护、室温下搅拌反应2h，生成NaSC₃H₇；

(3)将2b加入体系中，氩气保护，100℃下反应20-24h；

(4)反应结束后，冷却到室温，洗涤，萃取，干燥，减压，纯化，得到化合物V。

反应方程式：

以R’和R”为-C₈H₁₇时为例，即3,6-二辛基-1,2,4,5-四异丙硫基苯制备：先将4.81g(120mmol)的氢化钠和11.9ml(120mmol)的异丙硫醇加入到100ml的N，N-二甲基甲酰胺中，氩气保护、室温下搅拌2h，再将6.18g(10mmol)的2b加入体系中，氩气保护、100℃下反应20-24h。反应结束后，冷却到室温，加入100ml去离子水洗涤反应液，再用二氯甲烷萃取水相，合并有机相、无水硫酸镁干燥，待减压除去有机溶剂后，残渣经柱层析纯化，得到目标产物，重5.43g，产率：75.2%；其核磁光谱，¹HNMR(CDCl3)3.52-3.65(sep,4H,CH),3.38-3.47(t,4H,CH₂-Ph),1.25-1.49(overlappingbr,m,16H,-(CH₂)₆-),1.11-1.25(d,24H),0.80-0.95(t,6H)。

当R’和R”为烷氧基时，化合物V的制备包括以下步骤：

(1)将氢氧化钾和异丙硫醇加入到甲苯中，惰性气氛保护、室温下搅拌反应2h，再将含有四氯对二苯醌的甲苯溶液逐滴转移入体系中，惰性气氛保护、60℃下反应15-21h，反应结束后，冷却到室温，洗涤，萃取，干燥，减压，纯化，得到2a；

(2)将2a和碳酸钾加入到N，N-二甲基甲酰胺和甲苯混合溶剂中，惰性气氛下加入一卤代烷烃，惰性气氛、100℃下反应15-24h，反应结束后，冷却到室温，洗涤，萃取，干燥，减压，纯化，得到目标产物，

反应方程式：

以R’和R”为-OC₈H₁₇时为例，即3,6-二辛氧基-1,2,4,5-四异丙硫基苯制备：

(1)2,3,5,6-四异丙硫基-1,4-苯二酚(2a)的制备

先将7.57g(135mmol)的氢氧化钾和18.1ml(195mmol)的异丙硫醇加入到70ml的甲苯中，氩气保护、室温下搅拌2h，再将含有7.38g(30mmol)的四氯对二苯醌的甲苯溶液逐滴转移入体系中，氩气保护、60℃下反应15-21h；反应结束后，冷却到室温，加入100ml去离子水洗涤反应液，再用二氯甲烷萃取水相，合并有机相、无水硫酸镁干燥，待减压除去有机溶剂后，残渣用甲醇重结晶，得到目标产物，重7.68g，产率：92%；¹HNMR(CDCl₃)7.39(s,2H,-OH),3.54-3.72(sep,4H,CH),1.14-1.31(d,24.0H,CH₃)；¹³CNMR(CDCl₃)151.54,124.52,38.52,22.04；MS(ESI):407.1(M+H⁺),CalcdforC₁₈H₃₀O₂S₄406.1；Anal.CalcdforC₁₈H₃₀O₂S₄:C,53.16;H,7.44;S,30.54.Found:C,52.84;H,7.51;S,30.44；

(2)3,6-二辛氧基-1,2,4,5-四异丙硫基苯(化合物V)的制备

先将4.88g(12mmol)的2a和9.95g(72mmol)的碳酸钾加入到100ml的N，N-二甲基甲酰胺和100ml的甲苯混合溶剂中，氩气保护下加入5.56g(28.8mmol)1-溴辛烷，氩气保护、100℃下反应15-24h；反应结束后，冷却到室温，加入100ml去离子水洗涤反应液，再用二氯甲烷萃取水相，合并有机相、无水硫酸镁干燥，待减压除去有机溶剂后，残渣经柱层析纯化，得到目标产物，重7.22g，产率：95.4%；¹HNMR(CDCl₃)3.93-4.01(t,4H,-OCH₂),3.76-3.87(sep,4H,CH),1.73-1.83(m,4H,O-CH2-CH2),1.43-1.54(m,4H,O-CH₂-CH₂-CH₂),1.23-1.42(overlappingbr,m,16H),1.15-1.22(d,24H),0.84-0.94(t,6H)；¹³CNMR(CDCl₃)157.76,134.57,72.55,38.52,31.85,30.43,29.47,29.29,26.05,22.89,22.67,14.08；MS(ESI):631.4(M+H⁺),CalcdforC₃₄H₆₂O₂S₄630.4；Anal.CalcdforC₃₄H₆₂O₂S₄:C,64.71;H,9.90;S,20.32.Found:C,68.09;H,10.15;S,21.34。

以下结合附图对本发明做进一步说明。

实施例1

化合物III，当R’和R’’均为-C₈H₁₇，制备4,8-二辛基-1,3,5,7-四硫代苯并二茚-2,6-二酮，记作化合物III-1：

先将4.61g(192mmol)的金属钠细条和12.34g(96mmol)的萘加入到200ml的无水四氢呋喃中，再加入9.52g(16mmol)的3,6-二辛基-1,2,4,5-四异丙硫基苯，氩气保护、60℃下搅拌16h，待体系冷却到室温后，在冰盐浴条件下，向体系中注入15ml三乙胺，而后再将120ml含有9.50g(32mmol)三光气的甲苯溶液逐滴加入到体系中，加入耗时2h，加入完成后，继续搅拌1h后，自然升至室温，并通过恒压滴液漏斗缓慢滴加50ml去离子水，用时1h，再加入200ml去离子水洗涤反应液，分液、用二氯甲烷萃取水相，合并有机相、无水硫酸镁干燥，待减压除去有机溶剂后，残渣经柱层析纯化，得到目标产物，重4.24g，产率：55%。

¹HNMR(CDCl₃)2.60-2.71(t,4H,Ph-CH₂),1.57-1.69(m,4H,-CH₂-CH₂-Ph),1.20-1.44(overlappingbr,20H),0.83-0.93(t,6H).

实施例2

化合物III，当R’和R’’均为-OC₈H₁₇，制备4,8-二辛氧基-1,3,5,7-四硫代苯并二茚-2,6-二酮，记作化合物III-2：

先将5.52g(240mmol)的金属钠细条和15.38g(120mmol)的萘加入到150ml的无水四氢呋喃中，再加入12.73g(20mmol)的3,6-二辛氧基-1,2,4,5-四异丙硫基苯，氩气保护、50℃下搅拌24h，待体系冷却到室温后，在冰盐浴条件下，向体系中注入20ml三乙胺，而后再将120ml含有11.87g(40mmol)三光气的甲苯溶液逐滴加入到体系中，加入耗时2.5h，加入完成后，继续搅拌1h后，自然升至室温，并通过恒压滴液漏斗缓慢滴加50ml去离子水，用时1h，再加入250ml去离子水洗涤反应液，分液、用二氯甲烷萃取水相，合并有机相、无水硫酸镁干燥，待减压除去有机溶剂后，残渣经柱层析纯化，得到目标产物，重6.12g，产率：59.5%。

¹HNMR(CDCl₃)3.93-4.05(t,4H,-OCH₂),1.72-1.81(m,4H,O-CH₂-CH₂),1.41-1.54(m,4H,O-CH₂-CH₂-CH₂),1.24-1.34(overlappingbr,d,16H),0.85-0.93(t,6H)；

¹³CNMR(CDCl₃)188.11,143.36,125.06,73.67,31.77,30.08,29.24,29.17,25.79,22.63,14.08；

MS(EI)m/z:514(M⁺),CalcdforC₂₄H₃₄O₄S₄514.1；

Anal.CalcdforC₂₄H₃₄O₄S₄:C,56.00;H,6.66;S,24.92.Found:C,56.31;H,6.64;S,25.05.

实施例3

化合物III，当R’和R”均为-OC₆H₁₃，制备4,8-二己氧基-1,3,5,7-四硫代苯并二茚-2,6-二酮，记作化合物III-3：

先将2.3g(96mmol)的金属钠细条和6.17g(48mmol)的萘加入到120ml的无水四氢呋喃中，再加入4.59g(8mmol)的3,6-二己氧基-1,2,4,5-四异丙硫基苯，氩气保护、45℃下搅拌22h，待体系冷却到室温后，在冰盐浴条件下，向体系中注入7.5ml三乙胺，而后再将70ml含有4.75g(16mmol)三光气的甲苯溶液逐滴加入到体系中，加入耗时1.5h，加入完成后，继续搅拌1h后，自然升至室温，并通过恒压滴液漏斗缓慢滴加50ml去离子水，用时1h，再加入120ml去离子水洗涤反应液，分液、用二氯甲烷萃取水相，合并有机相、无水硫酸镁干燥，待减压除去有机溶剂后，残渣经柱层析纯化，得到目标产物，重2.14g，产率：58.5%。

MS(EI)m/z:458.1(M⁺),CalcdforC₁₀H₆O₄S₄458.07.

实施例4

化合物III，当R’和R’’均为-CH₃，制备4,8-二甲基-1,3,5,7-四硫代苯并二茚-2,6-二酮，记作化合物III-4：

先将2.3g(96mmol)的金属钠细条和6.17g(48mmol)的萘加入到120ml的无水四氢呋喃中，再加入3.22g(8mmol)的3,6-二甲基-1,2,4,5-四异丙硫基苯，氩气保护、35℃下搅拌20h，待体系冷却到室温后，在冰盐浴条件下，向体系中注入8ml三乙胺，而后再将75ml含有4.75(16mmol)三光气的甲苯溶液逐滴加入到体系中，加入耗时1.5h，加入完成后，继续搅拌1h后，自然升至室温，并通过恒压滴液漏斗缓慢滴加50ml去离子水，用时1h，再加入160ml去离子水洗涤反应液，分液、用二氯甲烷萃取水相，合并有机相、无水硫酸镁干燥，待减压除去有机溶剂后，残渣经柱层析纯化，得到目标产物，重1.49g，产率：65.3%。

MS(EI)m/z:285.9(M⁺),CalcdforC₁₀H₆O₂S₄285.93.

实施例5

化合物III，当R’和R”均为-OCH3，制备4,8-二氧甲基-1,3,5,7-四硫代苯并二茚-2,6-二酮，记作化合物III-5：

先将2.3g(96mmol)的金属钠细条和6.17g(48mmol)的萘加入到120ml的无水四氢呋喃中，再加入3.47g(8mmol)的3,6-二甲氧基-1,2,4,5-四异丙硫基苯，氩气保护、40℃下搅拌20h，待体系冷却到室温后，在冰盐浴条件下，向体系中注入7.5ml三乙胺，而后再将70ml含有4.75g(16mmol)三光气的甲苯溶液逐滴加入到体系中，加入耗时1h，加入完成后，继续搅拌1h后，自然升至室温，并通过恒压滴液漏斗缓慢滴加50ml去离子水，用时1h，再加入120ml去离子水洗涤反应液，分液、用二氯甲烷萃取水相，合并有机相、无水硫酸镁干燥，待减压除去有机溶剂后，残渣经柱层析纯化，得到目标产物，重1.72g，产率：67.5%。

MS(EI)m/z:317.9(M⁺),CalcdforC₁₀H₆O₄S₄317.91l.

实施例6

单核多硫金属配合物(4,8-二辛氧基-1,3–二硫代苯并茚-2-酮-5,7-二硫)·(1,3-双(二苯基膦)丙烷)合镍(II)的合成，记作II-1。

先将772.2mg(1.5mmol)的化合物III-2和202.6mg(3.75mmol)的甲醇钠加入到30ml无水的甲醇和四氢呋喃的混合溶剂(体积比为1:1)中，氩气保护、室温下搅拌2.5h后，再加入813.2mg(1.5mmol)的顺-二氯·1,3-双(二苯基膦)丙烷合镍(II)，继续氩气保护、25℃下搅拌12h，反应结束后，减压除去有机溶剂，残渣经柱层析纯化，得到目标产物，重1.21g，产率：84%。

¹HNMR(CDCl₃)7.58-7.66(q,8H,aromaticCH),7.41-7.47(t,4H,aromaticCH),7.33-7.40(t,8H,aromaticCH),3.77-3.84(t,-OCH₂),2.59-2.69(m,4H,Ph-(CH₂)₃-Ph),2.14-2.32(t,2H,Ph-(CH₂)₃-Ph),1.45-1.54(m,4H,O-CH₂-CH₂),1.20-1.40(overlappingbr,m,20H，aliphaticCH2),0.91-0.98(t,6H,CH₃).

³¹PNMR(C₂D₂Cl₄)10.14.

¹³CNMR(CDCl₃)192.15,144.56,142.49(t),132.47,129.48,128.28(t),127.08,117.70,70.85,30.86,29.21,28.41,28.28,24.82,24.71(t),21.66,18.06,13.11.

MS(ESI):957.4(M⁺),CalcdforC₅₀H₆₀NiO₃P₂S₄956.2254.

Anal.CalcforC₅₀H₆₀NiO₃P₂S₄:C,62.34;H,6.45;Ni,6.35;P,6.65;S,13.58;Found:C,62.69;H,6.31;Ni,6.13;P,6.47;S,13.39.

实施例7

单核多硫金属配合物(4,8-二辛氧基-1,3–二硫代苯并茚-2-酮-5,7-二硫)·(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)合钯(II)的合成，记作II-2。

先将154.2mg(0.3mmol)的化合物III-2和48.6mg(0.9mmol)的甲醇钠加入到30ml无水的甲醇和四氢呋喃的混合溶剂(体积比为1:1)中，氩气保护、室温下搅拌1.5h后，再加入212.3mg(0.3mmol)的顺-二氯·1,1’-双(二苯基膦)二茂铁合钯(II)，继续氩气保护、25℃下搅拌12h，反应结束后，过滤所得到的固体经柱层析纯化，得到目标产物，重308.8mg，产率：89.8%。

¹HNMR(CDCl₃)7.71-7.80(q,8H,aromaticCH),7.42-7.49(t,4H,aromaticCH),7.31-7.38(t,8H,aromaticCH),4.42(s,4H,Fc-H),4.28(s,4H,Fc-H),3.72-3.77(t,4H,-OCH₂),1.42-1.49(m,4H,O-CH₂-CH₂),1.33-1.18(overlappingbr,m,20H,aliphaticCH₂),0.82-0.92(t,6H,CH₃).

³¹PNMR(CDCl₃)24.67.

¹³CNMR(CDCl₃)193.18,145.58,141.91(t),134.89(t),132.44(t),131.97(t),130.88,127.92(t),119.19,76.16(t),75.14(t),74.59(t),73.17(t),71.73,31.87,30.09,29.45,29.31,25.87,22.68,14.12.

MS(ESI):1147.4(M⁺),CalcdforC₅₇H₆₂FeO₃P₂S₄1146.1441.

Anal.Calcdfor C₅₇H₆₂FeO₃P₂S₄:C,59.50;H,5.47;Fe,5.40;P,5.86;Pd,9.57;S,11.60;Found:C,59.66;H,5.45;Fe,4.87;P,5.40;Pd,9.27;S,11.18.

实施例8

单核多硫金属配合物(4,8-二甲氧基-1,3–二硫代苯并茚-2-酮-5,7-二硫)·(1,1’-联二吡啶)合钯(II)的合成，记作II-3。

先将63.6mg(0.2mmol)的化合物III-5和32.2mg(0.6mmol)的甲醇钠加入到30ml无水的甲醇和四氢呋喃的混合溶剂(体积比为1:1)中，氩气保护、室温下搅拌1.5h后，再加入66.4mg(0.2mmol)的顺-二氯·1,1’-联二吡啶合钯(II)，继续氩气保护、25℃下搅拌14h，反应结束后，过滤所得到的固体经柱层析纯化，得到目标产物，重93.8mg，产率：85%。

MS(ESI):551.9(M⁺),CalcdforC₁₉H₁₄N₂O₃PdS₄551.89.

实施例9

单核多硫金属配合物(4,8-二己氧基-1,3–二硫代苯并茚-2-酮-5,7-二硫)·双(三苯基磷)合钯(II)的合成，记作II-4。

先将183.2mg(0.4mmol)的化合物III-2和64.4mg(1.2mmol)的甲醇钠加入到30ml无水的甲醇和四氢呋喃的混合溶剂(体积比为1:1)中，氩气保护、室温下搅拌1.5h后，再加入280.0mg(0.4mmol)的顺-二氯·双(三苯基膦)合钯(II)，继续氩气保护、25℃下搅拌10h，反应结束后，过滤所得到的固体经柱层析纯化，得到目标产物，重343.5mg，产率：81%。

MS(ESI):1060.2(M⁺),CalcdforC₅₅H₅₆O₃P₂PdS₄1060.16.

实施例10

双核多硫金属配合物(4,8-二辛氧基-1,3,5,7-四硫)·二(1,3-双(二苯基膦)丙烷合镍(II))的合成，记作I-1a。

先将257.7mg(0.5mmol)的化合物III-2和124.2mg(2.3mmol)的甲醇钠加入到30ml无水的甲醇和四氢呋喃的混合溶剂(体积比为1:1)中，氩气保护、室温下搅拌3h后，加入545.1mg(1.01mmol)的顺-二氯·1,3-双(二苯基膦)丙烷合镍(II)，继续氩气保护、25℃下搅拌15h，反应结束后，过滤所得到的固体经柱层析纯化，得到目标产物，重388.9mg，产率：56%。

¹HNMR(C₂D₄Cl₂,40℃)7.45-7.55(q,16H,aromaticCH),7.09-7.19(t,8H,aromaticCH),6.98-7.06(t,16H,aromaticCH),3.71-3.80(t,-OCH₂),2.06-2.18(t,8H,Ph-(CH₂)₃-Ph),1.69-1.87(t,4H,Ph-(CH₂)₃-Ph),1.30-1.40(m,4H,O-CH₂-CH₂),1.01-1.26(overlappingbr,20H，aliphaticCH₂),0.79-0.88(t,6H,CH₃).

³¹PNMR(C₂D₄Cl₂,40℃)12.00.

¹³CNMR(C₂D₂Cl₄,40℃)133.86,133.37,130.90,130.15,127.96,126.07,70.89,32.10,30.16,29.58,29.44,26.02,22.88,19.45,14.39.

MS(MALDI-TOF):1398.3(M⁺),CalcdforC₇₆H₈₆Ni₂O₂P₄S₄1398.3168.

Anal.CalcdforC₇₆H₈₆Ni₂O₂P₄S₄:C,65.15;H,6.19;P,8.84;S,9.15;Ni,8.38.Found:C,65.16;H,6.16;P,9.20;S,9.41;Ni,8.31.

实施例11

双核多硫金属配合物(4,8-二辛氧基-1,3,5,7-四硫)·二(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁合钯(II))的合成，记作I-1b。

先将102.8mg(0.2mmol)的化合物III-2和48.6mg(0.9mmol)的甲醇钠加入到30ml无水的甲醇和四氢呋喃的混合溶剂(体积比为1:1)中，氩气保护、室温下搅拌1.5h后，再加入323.3mg(0.4mmol)的顺-二氯·1,1’-双(二苯基膦)二茂铁合钯(II)，继续氩气保护、25℃下搅拌12h，反应结束后，过滤所得到的固体经柱层析纯化，得到目标产物，重161.1mg，产率：45.3%。

¹HNMR(CDCl₃)7.81-8.12(m,16H,aromaticCH),7.39-7.47(t,8H,aromaticCH),7.15-7.28(t,16H,aromaticCH),4.37(s,8H,Fc-H),4.26(s,8H,Fc-H),3.71-3.85(t,4H,-OCH₂),1.05-1.32(overlappingbr,m,20H,aliphaticCH₂),0.93-1.03(m,4H,aliphaticCH₂),0.84-0.91(t,6H,CH₃).

³¹PNMR(C₂D₂Cl₄)44.81.

MS(MALDI-TOF):1778.1(M⁺),CalcdforC₉₀H₉₀Fe₂O₂P₄Pd₂S₄1778.1543.

实施例12

双核多硫金属配合物(4,8-二辛氧基-1,3,5,7-四硫)·((1,3-双(二苯基膦)丙烷)合镍(II))·((1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)钯(II))的合成，记作I-1c。

先将191.6mg(0.2mmol)的化合物II-1和28.1mg(0.5mmol)的甲醇钠加入到20ml无水的甲醇和四氢呋喃的混合溶剂(体积比为1:1)中，氩气保护、室温下搅拌1.5h后，再加入141.4mg(0.2mmol)的顺-二氯·1,1’-双(二苯基膦)二茂铁合钯(II)，继续氩气保护、25℃下搅拌12h，反应结束后，过滤所得到的固体经柱层析纯化，得到目标产物，重165.5mg，产率：52.1%。

¹HNMR(C₂D₂Cl₄,72℃)7.64-8.13(m,16H,aromaticCH),7.42-7.63(m,12H,aromaticCH),7.24-7.41(m,12H,aromaticCH),4.43-4.54(d,4H,Fc-H),4.30-4.40(d,4H,Fc-H),3.93-4.08(t,4H,-OCH₂),1.69-1.8(br,m,2H,Ph-(CH₂)₃-Ph),1.48-1.68(br,m,4H,Ph-(CH₂)₃-Ph),1.14-1.45(overlappingbr,m,24H，aliphaticCH₂),0.91-1.03(t,6H,CH₃).

³¹PNMR(C₂D₂Cl₄,72℃)34.16,25.28.

¹³CNMR(C₂D₂Cl₄)135.62,134.73,134.03,131.96,131.34,130.87,130.58,130.22,128.96,128.33,128.02,77.62,76.11,72.91,32.10,32.04,30.19,29.86,29.65,29.49,26.03,22.91,19.43,14.45.

MS(MALDI-TOF):1588.1(M⁺),CalcdforC₈₃H₈₈FeNiO₂P₄PdS₄1588.2355.

Anal.CalcdforC₈₃H₈₈FeNiO₂P₄PdS₄:C,62.67;H,5.58;Fe,3.51;Ni,3.69;P,7.79;Pd,6.69;S,8.06.Found:C,63.72;H,5.61;Fe,3.34;Ni,3.32;P,5.84;Pd,5.51;S,8.84.

实施例13

双核多硫金属配合物(4,8-二己氧基-1,3,5,7-四硫)·二(1,3-双(二苯基膦)丙烷合镍(II))的合成，记作I-1d。

先将229.03mg(0.5mmol)的化合物III-3和124.2mg(2.3mmol)的甲醇钠加入到30ml无水的甲醇和四氢呋喃的混合溶剂(体积比为1:1)中，氩气保护、室温下搅拌3h后，加入545.1mg(1.01mmol)的顺-二氯·1,3-双(二苯基膦)丙烷合镍(II)，继续氩气保护、25℃下搅拌15h，反应结束后，过滤所得到的固体经柱层析纯化，得到目标产物，重433.7mg，产率：64.5%。

MS(MALDI-TOF):1342.3(M⁺),CalcdforC₇₂H₇₈Ni₂O₂P₄S₄1342.2542.

实施例14

双核多硫金属配合物(4,8-二甲氧基-1,3,5,7-四硫)·二(双(三苯基膦)合钯(II))的合成，记作I-1e:

先将63.6mg(0.2mmol)的化合物III-5和48.6mg(0.9mmol)的甲醇钠加入到30ml无水的甲醇和四氢呋喃的混合溶剂(体积比为1:1)中，氩气保护、室温下搅拌1.5h后，再加入280mg(0.4mmol)的顺-二氯·双(三苯基膦)合钯(II)，继续氩气保护、25℃下搅拌15h，反应结束后，过滤所得到的固体经柱层析纯化，得到目标产物，重138.8mg，产率：45.6%。

MS(MALDI-TOF):1522.1(M+),CalcdforC72H78Ni2O2P4S41522.10.

实施例15

双核多硫金属配合物(4,8-二甲基-1,3,5,7-四硫)·二(1,1’-(联二吡啶)合镍(II))的合成，记作I-1f:

先将63.6mg(0.2mmol)的化合物III-5和48.6mg(0.9mmol)的甲醇钠加入到30ml无水的甲醇和四氢呋喃的混合溶剂(体积比为1:1)中，氩气保护、室温下搅拌2h后，再加入113.6mg(0.4mmol)的顺-二氯·1,1’-联二吡啶合镍(II)，继续氩气保护、25℃下搅拌11h，反应结束后，过滤所得到的固体经柱层析纯化，得到目标产物，重71.2mg，产率：51.6%。

MS(MALDI-TOF):689.9(M+),CalcdforC72H78Ni2O2P4S4689.93.

实施例16

三核多硫金属配合物二[(4,8-二辛氧基-1,3,5,7-四硫)·(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)钯(II)]合镍(II)的合成，记作I-2a：

先将113.3mg(0.099mmol)的化合物II-2和28.1mg(0.5mmol)的甲醇钠加入到30ml无水的甲醇和二氯甲烷的混合溶剂(体积比为1:1)中，氩气保护、室温下搅拌1.5h后，再加入11.9mg(0.05mmol)的NiCl₂·6H₂O，继续氩气保护、25℃下搅拌20h，加入27.5mg(0.11mmol)的I₂单质，氩气保护下搅拌1h，过滤所得到的固体经柱层析纯化，得到目标产物，重67.7mg，产率：59%。

¹HNMR(CDCl₃)7.73-7.97(br,s,16H,aromaticCH),7.52-7.65(overlappingbr,s,8H,aromaticCH),7.29-7.51(overlappingbr,s,16H,aromaticCH),4.50(s,8H,Fc-H),4.34(s,8H,Fc-H),3.98(br,s,8H,-OCH₂),1.74(br,s,8H,O-CH₂-CH₂),1.36(br,s,40H,aliphaticCH₂),0.97(br,s,12H,CH₃).

³¹PNMR(CDCl₃)25.69.

MS(MALDI-TOF):2294.2(M⁺),CalcdforC₁₁₂H₁₂₄Fe₂NiO₄P₄Pd₂S₈2294.2338.

Anal.CalcdforC₁₁₂H₁₂₄Fe₂NiO₄P₄Pd₂S₈:C,58.54;H,5.44;Fe,4.86;Ni,2.55;P,5.39;Pd,9.26;S,11.16;Found:C,58.34;H,5.26;Fe,4.98;Ni,2.48;P,5.36;Pd,9.21;S,11.13.

实施例17

三核多硫金属配合物二[(4,8-二辛氧基-1,3,5,7-四硫)·(1,3-双(二苯基膦)丙烷)合镍(II)]合镍(II)的合成，记作I-2b：

先将95.8mg(0.1mmol)的化合物II-1和28.1mg(0.5mmol)的甲醇钠加入到30ml无水的甲醇和四氢呋喃的混合溶剂(体积比为1:1)中，氩气保护、室温下搅拌1.5h后，再加入14mg(0.055mmol)的NiCl₂·6H₂O，继续氩气保护、25℃下搅拌23h，加入25.3mg(0.1mmol)的I₂单质，氩气保护下搅拌1h，过滤所得到的固体经柱层析纯化，得到目标产物，重45.0mg，产率：47%。

MS(MALDI-TOF):1914.4(M⁺),CalcdforC₁₁₂H₁₂₄Fe₂NiO₄P₄Pd₂S₈1914.3963.

实施例18

三核多硫金属配合物[(4,8-二辛氧基-1,3,5,7-四硫)·(1,3-双(二苯基膦)丙烷)合镍(II)·(4,8-二辛氧基-1,3,5,7-四硫)·(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)钯(II)]合镍(II)的合成，记作I-2c：

先将47.9mg(0.05mmol)的化合物II-1、56.mg(0.05mmol)的化合物II-2和28.1mg(0.5mmol)的甲醇钠加入到30ml无水的甲醇和二氯甲烷的混合溶剂(体积比为1:1)中，氩气保护、室温下搅拌1.5h后，再加入14mg(0.055mmol)的NiCl₂·6H₂O，继续氩气保护、25℃下搅拌23h，加入25.3mg(0.1mmol)的I₂单质，氩气保护下搅拌1h，过滤所得到的固体经柱层析纯化，得到目标产物，重56.8mg，产率：27%。

MS(MALDI-TOF):2104.3(M⁺),CalcdforC₁₀₅H₁₂₂FeNiO₄P₄PdS₈2104.32.

实施例19

三核多硫金属配合物二[(4,8-二甲氧基-1,3,5,7-四硫)·(1,1’-(联二吡啶)合钯(II))]合镍(II)的合成，记作I-2d：

先将55.2mg(0.1mmol)的化合物II-3和28.1mg(0.5mmol)的甲醇钠加入到30ml无水的甲醇和四氢呋喃的混合溶剂(体积比为1:1)中，氩气保护、室温下搅拌2h后，再加入14mg(0.055mmol)的NiCl₂·6H₂O，继续氩气保护、25℃下搅拌26h，加入25.3mg(0.1mmol)的I₂单质，氩气保护下搅拌1h，过滤所得到的固体经柱层析纯化，得到目标产物，重23.2mg，产率：42%。

MS(MALDI-TOF):1105.7(M⁺),CalcdforC₃₆H₃₈N₄NiO₄Pd₂S₈1105.73.

实施例20

含磷的辅助配体三联苯磷的三核多硫金属配合物

三核多硫金属配合物二[(4,8-二己氧基-1,3,5,7-四硫)·双(三苯基膦)合钯(II)]合镍(II)的合成，记作I-2e：

先将106mg(0.1mmol)的化合物II-4和28.1mg(0.5mmol)的甲醇钠加入到30ml无水的甲醇和四氢呋喃的混合溶剂(体积比为1:1)中，氩气保护、室温下搅拌2h后，再加入14mg(0.055mmol)的NiCl₂·6H₂O，继续氩气保护、25℃下搅拌26h，加入25.3mg(0.1mmol)的I₂单质，氩气保护下搅拌1h，过滤所得到的固体经柱层析纯化，得到目标产物，重41.9mg，产率：39.5%。

MS(MALDI-TOF):2122.3(M⁺),CalcdforC₁₀₈H₁₁₂Fe₂NiO₄P₄Pd₂S₈2122.27.

实施例21

三核多硫金属配合物滤光片的制备：

将苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物溶于氯仿中，搅拌形成均一溶液，再将配合物I-2a加入到上述聚合物溶液中，配制出(配合物)/(聚合物)不同重量比浓度的溶液，搅拌形成均一体系后，取0.5ml的溶液在石英片上滴涂成膜，膜厚度均约为0.2mm，形成无色或很浅的红色透明薄膜。

薄膜的紫外-可见-近红外吸收行为如图9所示，由图9可以看出，所得到的近红外滤光片，配合物同聚合物PSMMA的重量比为0.1-0.8%，滤光片均表现出了类似溶液态的光谱性能，在可见光区400-800nm几乎无吸收，有较好的可见光透光性，而在近红外光区900-1800nm有非常强的吸收性能，在最大吸收波长1255nm处的吸光度同掺入的配合物的量具有一定的线性关系，此外在紫外区也有较强的吸收，并且薄膜在空气中久置，其光谱性能几乎没有衰减，说明配合物具有较好的光稳定性，是一种优秀的无色近红外强吸收材料。

实施例22

双核多硫金属配合物滤光片的制备：

将苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物溶于氯仿中，搅拌形成均一溶液，再将配合物I-1a加入到上述聚合物溶液中，配制出(配合物)/(聚合物)不同重量比浓度的溶液，搅拌形成均一体系后，取0.5ml的溶液在石英片上滴涂成膜，膜厚度均约为0.2mm，形成无色或浅绿色的透明薄膜。

所得到的近红外滤光薄膜在可见光区吸收很弱，而在近红外区800nm-1700nm有较强的吸收，最大吸收波长在1255nm左右，是一种优秀的无色近红外强吸收材料。

实施例23

式I配合物的近红外吸收性能及其化学氧化后近红外吸收性能。

1、式I配合物本征态的近红外吸收性能

1)式I-1配合物的本征态的近红外吸收

I-1a、I-1b、I-1c分别配置浓度为10^-4mol/l的二氯甲烷溶液，对其紫外-可见-近红外吸收性能如图1所示，双核多硫金属配合物I-1a/1b/1c在近红外区800-1700nm均有很强的吸收，最大吸收波长分别为：1235nm、1260nm、1255nm，对应的摩尔吸光系数分别达到了3161M^-1cm^-1、1422M^-1cm^-1、672M^-1cm^-1，而在可见光区的吸收很弱，可以作为浅色的近红外吸收剂应用。对应的数据归纳于下表1所示。

2)式I-2配合物的本征态近红外吸收性能

I-2a、I-2b分别配置浓度为10^-4mol/l的二氯甲烷溶液，对其紫外-可见-近红外吸收性能如图2所示，三核多硫金属配合物I-2a/2b在近红外区800-1700nm均有很强的吸收，最大吸收波长分别为：1258nm、1243nm，对应的摩尔吸光系数分别达到了96460M^-1cm^-1、46845M^-1cm^-1，而在可见光区几乎无吸收，可以作为无色的近红外强吸收材料应用。对应的数据归纳于下表1所示。

2、式I-1配合物用碘单质氧化及近红外吸收性能

对I-1进行碘氧化处理：配制浓度为1.206×10^-3mol/L碘的二氯甲烷溶液，逐滴加入到3ml的配合物I-1的二氯甲烷溶液中，随着碘量(相对于配合物的物质的量比)的增加，在800-1100nm波段出现新的强吸收峰，并逐渐增强，长波波段1100-1500nm处吸收先增大后逐渐减弱，当碘用量增加到一定值后，800-1100nm处吸收达到最大，摩尔消光系数见下表1，表现出了近红外强吸收的特性，对应的数据归纳于下表1所示。

1)I-1a碘单质氧化后近红外吸收性能

如图3所示，配合物I-1a用碘单质氧化处理，随着碘二氯甲烷溶液的加入，其在近红外区1100-1500nm波段最大的吸收波长1235nm处摩尔消光系数先增大后减小，同时在800-1100nm波段出现新的强吸收峰，最大吸收波长为1031nm，并逐渐增强；当I₂为54倍量于I-1a下，在1235nm波长微弱红移至1259nm，对应的摩尔消光系数增大到最大为28375M^-1cm^-1；当碘量继续增加时，在1235nm处吸收逐渐减弱，当碘量为138倍于I-1a时，长波方向1100-1500nm处吸收消失，在1031nm处吸收达到最大，其摩尔消光系数为77012M^-1cm^-1，接近10⁵数量级，表现出了近红外强吸收的特性。

2)I-1b碘单质氧化后近红外吸收性能

如图4所示，配合物I-1b用碘单质氧化处理，随着碘的二氯甲烷溶液加入，其在近红外区1100-1500nm波段最大的吸收波长1260nm处摩尔消光系数先增大后减小，同时在800-1100nm波段出现新的强吸收峰，最大吸收波长为955nm，并逐渐增强；当碘量逐渐增加为56倍于I-1b时，在1100-1500nm处吸收消失，在955nm处吸收达到最大，其摩尔消光系数为43721M^-1cm^-1，接近10⁵数量级，表现出了近红外强吸收的特性。

3)I-1c碘单质氧化后近红外吸收性能

如图5所示，配合物I-1c用碘单质氧化处理，随着碘二氯甲烷溶液的加入，其在近红外区1100-1500nm波段最大的吸收波长1255nm处摩尔消光系数先增大后减小，同时在800-1100nm波段出现新的强吸收，最大吸收波长为958nm，并逐渐增强；当碘量逐渐增加为72倍于I-1c时，在1100-1500nm处吸收消失，在958nm处吸收达到最大，其摩尔消光系数为50606M^-1cm^-1，接近10⁵数量级，表现出了近红外强吸收的特性。

3、式I-1配合物用双氧水氧化及其近红外吸收性能

对I-1a/1b/1c进行双氧水氧化处理：将双氧水10%或2%(见下表1中注释)滴入3ml的配合物I-1a/1b/1c的二氯甲烷溶液中，记录滴入一滴双氧水(加入更多其吸收谱图几乎不再发生变化)后，配合物在近红外区900-1600nm最大吸收波长并未发生变化，而对应的摩尔消光系数都有了不同程度的提高，均达到了10⁴数量级，表现出了近红外宽光谱强吸收的特性，对应的数据归纳如下表1所示，对于不同浓度的双氧水，产生相同变化所需双氧水用量会有所不同，优选的双氧水浓度为10%或2%。

1)I-1a双氧水氧化后近红外吸收性能

如图6所示，曲线1显示了配合物I-1a的摩尔消光系数，曲线2显示了配合物I-1a经过双氧水氧化后，其在近红外区800-1500nm最大吸收波长并未发生变化为1235nm，而对应的摩尔消光系数由3161M^-1cm^-1增大至14924M^-1cm^-1提高了一个数量级，达到了10⁴量级，表现出了近红外宽光谱强吸收的特性。

2)I-1b碘单质氧化后近红外吸收性能

如图7所示，曲线1显示了配合物I-1b的摩尔消光系数，曲线2显示了配合物I-1b经过双氧水氧化后，其在近红外区900-1600nm最大吸收波长并未发生变化为1260nm，而对应的摩尔消光系数由1422M^-1cm^-1增大至25677M^-1cm^-1提高了近20倍，达到了10⁴数量级，表现出了近红外宽光谱强吸收的特性。

3)I-1c碘单质氧化后近红外吸收性能

如图8所示，曲线1显示了配合物I-1c的摩尔消光系数，曲线2显示了配合物I-1c经过双氧水氧化后，其在近红外区850-1600nm最大吸收波长并未发生变化为1255nm，而对应的摩尔消光系数由670M^-1cm^-1增大至21238M^-1cm^-1提高了近300倍，达到了10⁴数量级，表现出了近红外宽光谱强吸收的特性。

表1：式I的双核多硫金属配合物的近红外吸收性能

a,λmax=1031nm;b,λmax=955nm;c,λmax=958nm;d,I₂的二氯甲烷溶液c=1.2×10^-3mol/L;e,2%H₂O₂,λmax=1235nm;f,10%H₂O₂,λmax=1260nm;e,10%H₂O₂,λmax=1255nm;h,λmax=1258nm，溶剂为二氯甲烷;i,λmax=1243nm，溶剂为二氯甲烷；ξ为物质的摩尔消光系数；～--表示未做氧化处理。

实施例24

双核金属配合物(4,8-二辛氧基-1,3,5,7-四硫)·二(1,3-双(二苯基膦)丙烷合镍(II))I-1a的近红外电致变色性能：

用二氯甲烷为溶剂，以ITO为工作电极和对电极，银丝为参比电极，0.1mol/L四丁基六氟磷酸铵为支持电解质，(4,8-二辛氧基-1,3,5,7-四硫)·二(1,3-双(二苯基膦)丙烷合镍(II))I-1a在不同电压下的紫外-可见-近红外的吸收光谱如图10所示。

如图10所示，在电压为0v时，配合物I-1a在568nm和1235nm处有较强吸收，当电压在0.3v-0.6v时，I-1a在长波方向的吸收逐渐减弱，并有一定蓝移；当电压增大到1.0v时，I-1a在568nm和1235nm的吸收逐渐增强，并在长波处吸收达到最大；当电压继续升高至1.4v时，I-1a在1235nm处的吸收逐渐蓝移到1031nm处，在此过程中I-1a在短波568nm处的吸收逐渐减弱；此后电压继续升高到2.0v时，在长波方向的吸收逐渐消失。

实施例25

双核金属配合物(4,8-二辛氧基-1,3,5,7-四硫)·二(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁合钯)(II)I-1b的近红外电致变色性能：

用二氯甲烷为溶剂，以ITO为工作电极和对电极，银丝为参比电极，0.1mol/L四丁基六氟磷酸铵为支持电解质，(4,8-二辛氧基-1,3,5,7-四硫)·二(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁合钯)(II)I-1b在不同电压及时间下的紫外-可见-近红外的吸收光谱如图11和12所示。

从图11可以看出，在电压为0v时，配合物I-1b在400-600nm、959nm及1180nm处有吸收；当电压变为-0.6v～-1.2v过程中，I-1b在400-600nm处的吸收逐渐增强，在959nm处吸收逐渐降低最后消失，而1180nm处的吸收逐渐消失；当电压变为正向后，到0.6v时，I-1b在长波方向1248nm处重新出现吸收并逐渐增强，在959nm又逐渐增强。从图12可以看出，当电压增大到0.9v时，其在959nm、1180nm处的吸收继续增大并达到最大，当电压继续增大至1.2v-1.8v后，I-1b只在长波方向最大吸收为1073nm，并随电压和时间的延长，其吸收强度逐渐降低，1.8v时I-1b的长波吸收几乎全部消失。

实施例26

双核金属配合物(4,8-二辛氧基-1,3,5,7-四硫)·((1,3-双(二苯基膦)丙烷)合镍(II))·((1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)钯(II))I-1c的近红外电致变色性能：

用二氯甲烷为溶剂，以ITO为工作电极和对电极，银丝为参比电极，0.1mol/L四丁基六氟磷酸铵为支持电解质，(4,8-二辛氧基-1,3,5,7-四硫)·((1,3-双(二苯基膦)丙烷)合镍(II))·((1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)钯(II))I-1c在不同电压及时间下的紫外-可见-近红外的吸收光谱如图13和14所示。

如图13可以看出，在电压为0v时，配合物I-1c在1285nm处有较强吸收，可见光区500nm-650nm有较弱吸收；当电压在-0.6v～-0.8v范围时，I-1c在长波方向最大1285nm处的吸收逐渐减弱，并有微弱的蓝移，在可见光区500nm-650nm处吸收也有一定增强；当电压增大到0.3v时，I-1c在长波方向1285nm处的吸收逐渐增强，在956nm及1059nm处也出现了两个强吸收峰；电压为0.6v时，I-1c在956nm、1059nm、1248nm处吸收达到最大。从图14可以看出，电压在0.8v-1.0v增大的过程中，I-1c在956nm和1059nm处吸收继续增大，电压1.0v时吸收均达到最强，而1248nm的吸收逐渐降低至消失；当电压为1.2v时，I-1c在956nm处吸收继续减弱至消失，在1059nm处的吸收逐渐减弱；当电压增大至1.4v-1.6v时，I-1c在1059nm处的吸收逐渐减弱至消失。

显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.近红外光强吸收多硫金属配合物，结构如式I所示，

式I中，所述R₁，R₂，R₃，R₄相同或不同，分别为烷基或烷氧基；

M为过渡态金属；

n为0或1；

L₁和L₂相同或不同，结构式分别为：

式中，R为苯基或烷基。

2.根据权利要求1所述的近红外光强吸收多硫金属配合物，其特征在于，所述R₁，R₂，R₃，R₄分别为甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基，癸氧基，十一烷氧基，十二烷氧基，十三烷氧基，十四烷氧基，十五烷氧基，十六烷氧基，十七烷氧基或十八烷氧基。

3.根据权利要求1所述的近红外光强吸收多硫金属配合物，其特征在于，所述R为正丁基、叔丁基、戊基或己基。

4.根据权利要求1所述的近红外光强吸收多硫金属配合物，其特征在于，所述过渡态金属为Ni、Pd、Pt、Cu或Co。

5.根据权利要求1-4任何一项所述的近红外光强吸收多硫金属配合物的近红外吸收波长和吸光系数均通过化学氧化或电化学处理调节。

6.近红外光强吸收多硫金属配合物中间体，其特征在于，结构式如下：

式中，R’和R”相同或不同，分别为烷基或烷氧基。

7.权利要求1-4任何一项所述的近红外光强吸收多硫金属配合物的制备方法，当n为0时，其特征在于，在惰性气氛下，碱性条件的溶剂中，按物质的量比1:1:1将化合物III，化合物IV和化合物VI在20-35℃下反应0.5-24h，得到近红外光强吸收多硫金属配合物；

所述化合物III的结构式为

所述化合物IV的结构式为

式中，X为溴、氯或碘；

所述化合物VI的结构式为

式中，X为溴、氯或碘。

8.权利要求1-4任何一项所述的近红外光强吸收多硫金属配合物的制备方法，当n为1时，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在惰性气氛下，碱性条件的溶剂中，按物质的量比1:1将化合物III和化合物IV在20-35℃下反应0.5-24h，得到第一单核多硫金属配合物；

(2)在惰性气氛下，碱性条件的溶剂中，按物质的量比1:1将化合物VII和化合物VI在20-35℃下反应0.5-24h，得到第二单核多硫金属配合物；

(3)在惰性气氛下，碱性条件的溶剂中，按物质的量比1:1:1将第一单核多硫金属配合物，第二单核多硫金属配合物和MY₂·6H₂O在20-35℃下反应0.5-24h，得到三核多硫金属配合物；

所述化合物III的结构式为

所述化合物IV的结构式为

式中，X为溴、氯或碘；

所述化合物VII的结构式为

所述化合物VI的结构式为

式中，X为溴、氯或碘；

所述Y为溴、氯或碘。

9.权利要求1-4任何一项所述的近红外光强吸收多硫金属配合物在制备近红外滤光片中的应用。

10.根据权利要求9所述的近红外光强吸收多硫金属配合物在制备近红外滤光片中的应用，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将聚合物溶于溶剂中，搅拌形成均一溶液；

所述聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯共聚物或聚苯乙烯；

(2)将近红外光强吸收多硫金属配合物加入到上述均一溶液中，搅拌形成滤光片溶液；

(3)取滤光片溶液在石英片上滴涂成膜，形成透明薄膜后，得到红外滤光片。

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