CN101139316A - 一种蒽醌酰亚胺类化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了蒽醌酰亚胺类化合物及其制备方法。本发明所提供的蒽醌酰亚胺类化合物，其结构如式I所示，其中，所述R1为氢、C1～C18烷基或取代的苯基；R2为氢、C1～C14烷基或C1～C14烷氧基；Ar为芳香环基或芳香胺基。本发明所开发的具有近红外电致变色性能的蒽醌酰亚胺类化合物，其光谱性能对电压变化十分敏感，在一定电压下在近红外区域有明显的吸收谱带，具有良好的近红外电致变色性能；并且，这些化合物在常规有机溶剂中就具有良好的溶解性，为它们的应用奠定了基础。
Description
技术领域
本发明涉及近红外电致变色的蒽醌酰亚胺类化合物及其制备方法。
背景技术
电致变色是指在外加电场或电流的作用下，物质的光学性质如吸收波长或吸收率产生稳定可逆变化的现象。过去，人们对电致变色材料的研究主要集中在可见光区，并由此带来了电致变色显示器、智能窗和无眩反光镜等电致变色器件的问世，使电致变色材料的研究越来越受到人们的重视。近年来，人们将更多的精力放在了寻找在较长波段即近红外光(780～2400nm)区域具有电致变色能力的材料。这是因为，近红外电致变色材料所具有的广阔应用前景所致。总的来说，近红外电致变色材料的应用主要集中在光通讯、隐身与伪装、航天器的热控涂层等领域。
由于光通讯所采用的波长为850、1310和1550nm均处于近红外波段，因此，人们一直在寻找并开发近红外电致变色有机材料，并试图将这种材料应用于光通讯器件。可控光衰减器是光通讯中用量很大、极为重要的器件。在波分复用体系中，它主要是用来调节输入和输出光信号的强度。目前用于光纤线路中的可控光衰减器，主要是用机械的方法来调节光的强度，但它们存在着不能用于平面器件集成的缺点，严重限制了光通讯的发展。而近红外电致变色有机材料的出现，有望解决这一问题，为制备小型集成器件提供了可能。在军事领域，由于激光测距机、激光雷达和激光制导武器的大量应用，促使人们非常重视激光隐身与伪装技术的研究和应用。而激光的波段多集中在近红外区，因此，在近红外区具有电致变色能力的材料，将意味着该材料能够实现对激光探测的隐身与伪装。
目前，已有报道的具有近红外电致变色能力的材料主要有三氧化钨、钼和钌的金属有机复合物以及共轭的二醌和聚噻吩等。这些物质普遍存在难加工、溶解性差的缺点，限制了它们的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种近红外电致变色的蒽醌酰亚胺类化合物及其制备方法。
本发明所提供的蒽醌酰亚胺类化合物，其结构如式I所示，
其中，所述R1为氢、C1～C18烷基或取代的苯基；R2为氢、C1～C14烷基或C1～C14烷氧基；Ar为芳香环基或芳香胺基。
优选的，R1为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、叔丁基苯基或二叔丁基苯基。
R2为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
Ar为具有如下结构的芳香环基或芳香胺基。
式I化合物的制备方法，是在催化剂和碱的作用下，将式II化合物与式III化合物进行反应，即得到所述式I结构的蒽醌酰亚胺类化合物；
其中，R1、R2、Ar的限定与上相同，X为氯、溴或碘，优选为氯或溴。
在上述制备方法中，催化剂为钯化合物，所述碱为无机碱。优选的，钯化合物选自四(三苯基膦)钯、四(三苯基砷)钯、四(三丁基膦)钯和四(三甲氧基膦)钯；所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或碳酸氢钠。反应的温度为25～150℃，反应时间为15分钟-48小时。式II化合物与式III化合物的摩尔比为1-5∶1，优选为1-1.5∶1。
本发明所开发的具有近红外电致变色性能的蒽醌酰亚胺类化合物，其光谱性能对电压变化十分敏感，在一定电压下在近红外区域有明显的吸收谱带，具有良好的近红外电致变色性能；并且，这些化合物在常规有机溶剂中就具有良好的溶解性，为它们的应用奠定了基础。
附图说明
图1为不同电压下N-丁基-6-(4-甲基苯基)-9，10-蒽醌-2，3-二羧酸酰亚胺的紫外-可见-近红外吸收光谱图；
图2为不同电压下N-丁基-6-(4-己氧基苯基)-9，10-蒽醌-2，3-二羧酸酰亚胺的紫外-可见-近红外吸收光谱图；
图3为不同电压下N-丁基-6-(4-己氧基联苯基)-9，10-蒽醌-2，3-二羧酸酰亚胺的紫外-可见-近红外吸收光谱图；
图4为不同电压下N-丁基-6-(4-(二苯胺基)苯基)-9，10-蒽醌-2，3-二羧酸酰亚胺的紫外-可见-近红外吸收光谱图。
具体实施方式
本发明蒽醌酰亚胺类化合物可采用如下的方法合成：
将化合物II和化合物III按一定的摩尔比混合，加入溶剂搅拌溶解，经真空、通氩气脱氧后加入催化剂和碱，在25～150℃反应15分钟到48小时后，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤后用干燥剂干燥，蒸出溶剂，残留物经重结晶或柱层析的方法提纯即得到目标产物。
反应方程式中所涉及的R1、R2和Ar与前文所述相同，X为氯、溴或碘，优选的X为氯或溴。
反应过程中所用的催化剂为钯化合物，常用钯化合物为四(三苯基膦)钯、四(三苯基砷)钯、四(三丁基膦)钯和四(三甲氧基膦)钯；碱为无机碱，如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠等。反应过程中化合物II和化合物III的摩尔比为1～5∶1，优选为1～1.5∶1。反应过程中所用的溶剂为苯、甲苯等与水的混合溶剂或四氢呋喃。
其中，式III化合物可按照如下过程合成得到：
一、制备6-取代蒽醌-2，3-二羧酸
即：先由4-取代邻苯二甲酸酐与邻二甲苯在AlCl3作用下进行反应，得到包含有四种异构体的中间产物4；对这些不同异构体的混合物不需要分离出目标物，直接加入到浓硫酸进行反应，最终也能得到三种异构体产物3；对这三种异构体进行分离，得到6-取代-2，3-二甲基蒽醌(化合物2)；将该化合物在高锰酸钾及浓硫酸的氧化作用下，即可以生成目标产物6-取代蒽醌-2，3-二羧酸。
具体步骤如下：
1)中间产物4的制备
在搅拌下将4-取代邻苯二甲酸酐加入到邻二甲苯中，邻二甲苯的用量为4-取代邻苯二甲酸酐质量的5～9倍，最好是6～7倍。在室温下分批加入摩尔数为4-取代邻苯二甲酸酐摩尔数2～3倍的无水三氯化铝，最好是2.1～2.5倍加入完毕后，在110℃下反应2～6h，最好是3～5h。反应结束冷却至室温后，在搅拌下缓慢加入冷的2M的盐酸，加入完毕后在室温下搅拌1～5h，最好是2～3h，用乙醚萃取三次，有机相用2M盐酸洗涤三次后用饱和食盐水洗涤三次，用2M的NaOH水溶液萃取，水相用乙醚洗涤三次后用冰浴冷却，用冷却的6M的盐酸酸化至pH值约为2，将析出的固体过滤，水洗后干燥，得到粗品4。
2)6-取代-2，3-二甲基蒽醌(2)的制备
将化合物4加入浓硫酸中，浓硫酸用量为化合物质量的10～15倍，最好是12～13倍，置于100～140℃，最好是110～130℃油浴中反应30min～3h，最好是45min～2h。反应结束后将反应液加入浓硫酸质量1～5倍，最好是2～3倍的碎冰中，边加边搅拌，在搅拌下冷却至室温后过滤收集固体，水洗至中性后干燥，所得固体用CH2Cl2作展开剂柱分离收集第一组分，得到含三种异构体的化合物3。用体积比1∶0.8～1.5的乙酸与烃类溶剂如正己烷、石油醚等的混合溶剂多次重结晶后，得到不含异构体的纯品化合物6-取代-2，3-二甲基蒽醌(2)。
3)6-取代蒽醌-2，3-二羧酸(1)的制备
将6-取代-2，3-二甲基蒽醌与浓硫酸按质量比为1∶15～25，最好是1∶18～22的比例混合，溶解后在搅拌下逐滴加入到6-取代2，3-二甲基蒽醌质量40～60倍，最好是45～55倍的水中，置于70～90℃，最好是75～85℃的水浴中，分批加入摩尔数为6-取代-2，3-二甲基蒽醌8～15倍，最好是10～12倍的高锰酸钾，反应结束后冷却至室温，用过量的草酸处理反应混合物，直到二氧化锰的颜色消失为止。将反应物过滤，水洗后用氨水溶解，过滤除去不溶物后，用6M的盐酸酸化至pH值约为2，过滤收集固体，多次水洗后干燥，用乙酸重结晶后得到6-取代蒽醌-2，3-二羧酸。
二、由6-取代蒽醌-2，3-二羧酸制备式III化合物
6-取代蒽醌-2，3-二羧酸先转化为酸酐，然后，经与胺的消去反应即得到式III化合物。
以N-丁基-6-溴-9，10-蒽醌-2，3-二羧酸酰亚胺的合成为例，具体合成步骤如下，其他类似化合物的合成只需要选用不同的胺即可以得到：
1、化合物4c的制备
在装有机械搅拌，冷凝管和吸酸装置的1升三口圆底烧瓶中加入邻二甲苯400毫升，开动搅拌器，加入4-溴邻苯二甲酸酐68.1克(0.3摩尔)，在室温下分批加入无水三氯化铝88.0克(0.66摩尔)，加入完毕后缓慢升温至110℃，反应4小时后冷却至室温，在搅拌下缓慢加入冷却的2M的盐酸400毫升，加入完毕后在室温下搅拌2小时，用600毫升乙醚分三次萃取，有机相用300毫升2M盐酸洗涤三次，用饱和食盐水洗涤三次后用2M氢氧化钠水溶液800毫升分四次萃取有机相，水相用300毫升乙醚洗涤三次后缓慢加热至微沸10分钟，挥发掉溶解的少量乙醚，用冰浴冷却至2℃左右，用6M冷却的盐酸酸化至pH值约为2，析出白色固体，过滤后用500毫升去离子水分多次洗涤，在红外灯下干燥后得到含四种异构体的化合物4c重89.6克，收率90％。异构体未经分离直接用于下一步合成。
2、6-溴-2，3-二甲基蒽醌(2c)的制备
将30.0克(0.09摩尔)含异构体的化合物4c加入到500毫升单口瓶中，加入200毫升浓硫酸，室温搅拌10分钟后，置于110℃油浴中反应1.5小时，将反应液加入800克碎冰中，边加边搅拌，在搅拌下冷却至室温后过滤收集固体，水洗至中性后干燥，所得固体用CH2Cl2作展开剂硅胶(160～200目)柱分离收集第一个组分，得到含三种异构体的粗产品3c重24.4克，收率86％。
将24.4克化合物3c加入到488毫升乙酸中，加热至固体全部溶解，缓慢加入石油醚(沸程60～90℃)至刚析出固体，缓慢冷却至室温后静置，析出的固体经过滤后再用上述乙酸和石油醚(沸程60～90℃)的混合溶剂重结晶的方法做重结晶，直到核磁共振氢谱检测无异构体为止，得到不含异构体的化合物6-溴-2，3-二甲基蒽醌(2c)9.6克，母液经回收后重复上述重结晶过程，得第二批产物2.4克，重结晶的总收率为49％。
m.p.194.8～196.0℃.m/z 314.
1H NMR(CDCl3)δ2.43(s，6H，CH3)，7.86(dd，1H，J＝8.4，2.1Hz，o-ArH to Br)，8.01(s，2H，o-ArHto CH3)，8.21(d，1H，J＝8.3Hz，o-ArH to Br)，8.38(d，1H，J＝2.0Hz，m-ArHto Br).
13C NMR(CDCl3)δ20.23，20.26，128.24，128.28，128.84，129.39，130.04，131.12，131.24，132.21，134.69，136.81，144.36，144.51，182.08，182.46.
Anal.Calcd for C16H11BrO2：C，60.98；H，3.52.Found：C，60.75；H，3.55.
3、6-溴-蒽醌-2，3-二羧酸(1c)的制备
将2.0克(6.35毫摩尔)6-溴-2，3-二甲基蒽醌用20毫升浓硫酸溶解后，搅拌下缓慢加入到装有100毫升水的400毫升烧杯中，加入完毕后，升温至90℃，在4小时内分批加入15.0克(94.9毫摩尔)KMnO4，后继续反应1小时，冷却至室温，分批加入草酸，直到体系的褐色退去，搅拌30min后过滤收集固体，固体转移到50毫升水中，加入20毫升氨水，搅拌，过滤，滤液用稀盐酸酸化至pH2～3，析出淡黄色固体，过滤，水洗至近中性后干燥，得淡黄色产物0.73g，产率：31％。其二甲酯(6-溴-蒽醌-2，3-二羧酸二甲酯)的表征结果如下：
m.p.177.7～178.8℃.m/z 402.
1H NMR(CDCl3)δ4.00(s，6H，CH3)，7.96(dd，1H，J＝8.4，2.2Hz，o-ArH to Br)，8.19(d，1H，J＝8.3Hz，o-ArH to Br)，8.46(d，1H，J＝2.0Hz，m-ArH to Br)，8.622(s，1H，o-ArH toC-C＝O)，8.624(s，1H，o-ArH to C-C＝O).
13C NMR(CDCl3)δ53.20，128.19，128.25，129.27，130.45，130.54，131.81，134.20，134.34，134.51，136.70，136.88，137.73，166.28，166.33，180.52，180.83.
Anal.Calcd for C18H11BrO6：C，53.62；H，2.75.Found：C，53.62；H，2.91.
4、制备N-丁基-6-溴-9，10-蒽醌-2，3-二羧酸酰亚胺
将1.88g(5.0mmol)6-溴-9，10-蒽醌-2，3-二羧酸和60mL乙酸酐加入到150mL单口瓶中，缓慢加热至微沸，保温12h后缓慢降至室温，析出黄绿色晶体，过滤收集固体，用石油醚洗涤后干燥，得到产物酸酐6-溴-9，10-蒽醌-2，3-二羧酸酐1.34g，产率：75％。
将0.27g(3.6mmol)正丁胺和15mL溶剂N，N-二甲基甲酰胺加入到50mL装有冷凝管、气体进出口的三口烧瓶中，在Ar保护下加入1.07g(3.0mmol)6-溴蒽醌-2，3-二羧酸酐，缓慢升温至回流反应10h，冷却至室温后，析出浅黄色晶体，过滤，固体用甲醇洗涤，滤液加入到150mL稀盐酸中沉淀，过滤收集固体，用甲醇洗涤，合并所得固体，干燥后用CH2Cl2作展开剂硅胶柱分离，收集第一个组份，得到产品N-丁基-6-溴-9，10-蒽醌-2，3-二羧酸酰亚胺，重0.97g，产率：78％。
m.p.283.1～284.1℃.m/z 411.
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.95～0.99(t，3H，CH3CH2CH2CH2N)，1.35～1.44(m，2H，CH3CH2CH2CH2N)，1.57～1.75(m，2H，CH3CH2CH2CH2N)，3.76～3.79(t，2H，CH3CH2CH2CH2N)，7.99(dd，1H，J＝8.32，1.86Hz，o-ArH to Br)，8.22(d，1H，J＝8.33Hz，m-ArH to Br)，8.49(d，1H，J＝1.82Hz，o-ArH to Br)，8.768(s，1H，o-ArH to C＝O)，8.773(s，1H，o-ArH to C＝O).
13C NMR(CDCl3)δ13.60，20.10，30.47，38.54，122.57，122.60，129.42，130.72，131.64，134.02，136.11，136.22，137.62，137.81，137.99，166.45，166.47，180.57，180.86.
Anal.Calcd for C20H14BrNO4：C，58.27；H，3.42；N，3.40.Found：C，58.31；H，3.59；N，3.38.
实施例1、N-丁基-6-(4-甲基苯基)-9，10-蒽醌-2，3-二羧酸酰亚胺的合成
(对甲基苯硼酸有商业化产品，可以购买得到)
将0.21g(0.5mmol)N-正丁基-6-溴蒽醌-2，3-二羧酸酰亚胺、0.14g(1.0mmol)对甲基苯硼酸、0.21g(2.0mmol)Na2CO3和23.1mg(0.02mmol)催化剂四(三苯基磷)钯加入到50mL接有冷凝器的三口瓶中，经抽真空、通氩气后在氩气保护下加入20mL苯、2mL乙醇和6mL水，在搅拌下升温至回流，反应30分钟后，冷却至室温，分出有机相，用60mL二氯甲烷分三次萃取水相，合并有机相，用饱和NaCl溶液洗涤，无水Na2SO4干燥后蒸出溶剂，所得固体用CH2Cl2作展开剂柱分离，得到产品0.21g，产率：99％。
m.p.248.7～249.8℃；clear point 275.7～276.5℃.m/z 509.
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.95～0.99(m，3H，CH3CH2CH2CH2N)，1.37～1.43(m，2H，CH3CH2CH2CH2N)，1.70～1.74(m，2H，CH3CH2CH2CH2N)，2.42(s，3H，CH3-Ph)，3.75～3.78(t，2H，CH3CH2CH2CH2N)，7.31(d，2H，J＝7.84Hz，o-ArH to CH3)，7.61(d，2H，J＝8.08Hz，m-ArH to CH3)，8.03(dd，1H，J＝8.13，1.64Hz，o-ArH to-Ph-CH3)，8.37(d，1H，J＝8.16Hz，m-ArH to-Ph-CH3)，8.54(d，1H，J＝1.48Hz，o-ArH to-Ph-CH3)，8.76(s，1H，o-ArH to C＝O)，8.77(s，1H，o-ArH to C＝O).
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ13.51，20.11，21.17，30.51，38.52，122.43，122.46，125.62，127.20，128.50，130.01，131.55，132.72，133.60，135.69，135.96，136.08，138.23，138.34，139.49，147.72，166.60，181.19，181.72.
Anal.Calcd for C27H21NO4：C，76.58；H，5.00；N，3.31.Found：C，76.69；H，5.21；N，3.35
实施例2、N-丁基-6-(4-己氧基苯基)-9，10-蒽醌-2，3-二羧酸酰亚胺的合成：
(对己氧基苯硼酸有商业化产品，可以购买得到)
将0.21g(0.5mmol)N-正丁基-6-溴蒽醌-2，3-二羧酸酰亚胺、0.22g(1.0mmol)对己氧基苯硼酸、0.21g(2.0mmol)Na2CO3和23.1mg(0.02mmol)催化剂四(三苯基磷)钯加入到50mL接有冷凝器的三口瓶中，经抽真空、通氩气后在氩气保护下加入20mL苯、2mL乙醇和6mL水，在搅拌下升温至回流，反应3h后，冷却至室温，分出有机相，用60mL二氯甲烷分三次萃取水相，合并有机相，用饱和NaCl溶液洗涤，无水Na2SO4干燥后蒸出溶剂，所得固体用CH2Cl2作展开剂柱分离，得到产品0.25g，产率：98％。
m.p.248.7～249.8℃；clear point 275.7～276.5℃.m/z509.
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.91～0.99(m，6H，CH3CH2CH2CH2N andCH3CH2CH2CH2CH2CH2O)，1.35～1.50(m，8H，CH3CH2CH2CH2N andCH3CH2CH2CH2CH2CH2O)，1.69～1.73(m，2H，CH3CH2CH2CH2N)，1.81～1.86(m，2H，CH3CH2CH2CH2CH2CH2O)，3.75～3.79(t，2H，CH3CH2CH2CH2N)，4.02(t，2H，CH3CH2CH2CH2CH2CH2O)，7.02～7.04(m，2H，o-ArH to OC6H13)，7.67～7.69(m，2H，m-ArH to OC6H13)，8.02(dd，1H，J＝8.08，1.85Hz，o-ArH to-Ph-OC6H13)，8.36(d，1H，J＝8.15Hz，m-ArH to-Ph-OC6H13)，8.51(d，1H，J＝1.84Hz，o-ArH to-Ph-OC6H13)，8.77(s，1H，o-ArH to C＝O)，8.78(s，1H，o-ArH to C＝O).
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ13.59，14.03，20.09，22.60，25.70，29.17，30.47，31.57，38.45，68.23，115.21，122.41，122.44，125.06，128.50，128.53，130.40，130.93，132.24，133.41，135.75，135.90，138.06，138.22，147.26，160，32，166.65，181.14，181.79.
Anal.Calcd for C32H31NO5：C，75.42；H，6.31；N，2.75.Found：C，75.63；H，6.47；N，2.94
实施例3、N-丁基-6-(4-己氧基联苯基)-9，10-蒽醌-2，3-二羧酸酰亚胺的合成
将13.33g(0.06mol)4-己氧基苯硼酸、20.37g(0.072mol)4-溴碘苯、四三苯基瞵合钯0.56g(0.48mmol)和Na2CO3 12.72g(0.12mol)加入到装有冷凝管的250mL三口瓶中。在真空管线上抽真空，通氩气三次，在氩气保护下加入60mL水、60mL苯、20mL无水乙醇。加热回流反应4小时后，冷却至室温静置，分出油相，水相用二氯甲烷萃取三次，合并油相，水洗至中性，无水Na2SO4干燥。蒸去二氯甲烷后，用CH2Cl2作展开剂，用160～200目硅胶柱色谱分离得到4-溴-4’-己氧基联苯，重16.3g。收率：81％。
在一个100mL的三口瓶中加入0.7g(0.029mol)表面处理过的Mg屑和8.0g(0.024mol)4-溴-4’-己氧基联苯。抽真空—通氩气，循环三次后，在氩气保护下用注射器注入无水四氢呋喃50mL，加热回流反应5h后，冷却至室温。另取一250mL三口瓶，抽真空-通氩气，循环三次后，加入无水四氢呋喃50mL和硼酸三甲酯7.48g(0.072mol)。将反应瓶置于液氮-丙酮浴中，保持-78℃。通过压力差用双尖针头将冷却的格氏试剂引流入反应瓶中，生成白色固体。引流结束后，缓慢升温至室温，搅拌反应8h后，向反应液中加入10％的稀HCl溶液100mL使固体全部溶解，用无水乙醚多次萃取，分液所得的有机相用饱和食盐水洗涤三次后用无水Na2SO4干燥。旋干溶剂得到灰白色固体即为4’-己氧基联苯-4-硼酸，重4.9g，收率：69％。
将0.70g(1.7mmol)N-正丁基-6-溴蒽醌-2，3-二羧酸酰亚胺、0.76g(2.55mmol)4’-己氧基联苯-4-硼酸、0.42g(4.0mmol)Na2CO3和46.2mg(0.04mmol)催化剂四(三苯基磷)钯加入到250mL接有冷凝器的三口瓶中，经抽真空、通氩气后在氩气保护下加入100mL苯、10mL乙醇和10mL水，在搅拌下升温至回流，反应24h后，冷却至室温，加入到大量的二氯甲烷中，分出水相，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用饱和NaCl溶液洗涤，无水Na2SO4干燥后蒸出去溶剂，所得固体用CH2Cl2作展开剂柱分离，得到产品0.72g，产率：72％。
m.p.298.2～300.2℃.m/z 585.
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.92～0.99(m，6H，CH3CH2CH2CH2N andCH3CH2CH2CH2CH2CH2O)，1.35～1.51(m，8H，CH3CH2CH2CH2N andCH3CH2CH2CH2CH2CH2O)，1.68～1.74(m，2H，CH3CH2CH2CH2N)，1.79～1.86(m，2H，CH3CH2CH2CH2CH2CH2O)，3.76～3.80(t，2H，CH3CH2CH2CH2N)，4.01～4.04(t，2H，CH3CH2CH2CH2CH2CH2O)，7.00～7.02(m，2H，o-ArH to OC6H13)，7.59～7.61(m，2H，m-ArH to OC6H13)，7.72～7.74(m，2H，o-ArH to Ph)，7.81～7.83(m，2H，m-ArH to Ph)，8.13(dd，1H，J＝8.17，1.90Hz，o-ArH to-Ph-Ph-OC6H13)，8.44(d，1H，J＝8.25Hz，m-ArH to-Ph-Ph-OC6H13)，8.64(d，1H，J＝1.84Hz，o-ArH to-Ph-Ph-OC6H13)，8.813(s，1H，o-ArH toC＝O)，8.818(s，1H，o-ArH to C＝O).
Anal.Calcd for C38H35NO5：C，77.93；H，6.02；N，2.39.Found：C，77.95；H，6.29；N，2.36.
实施例4、N-丁基-6-(4-(二苯胺基)苯基)-9，10-蒽醌-2，3-二羧酸酰亚胺的合成
(4-(二苯胺基)苯硼酸有商业化产品，可以购买得到)
将0.12g(0.3mmol)N-正丁基-6-溴蒽醌-2，3-羧酸酰亚胺、0.11g(0.36mmol)4-(二苯胺基)苯硼酸、76.3mg(0.72mmol)Na2CO3和6.9mg(6.0mmol)催化剂四(三苯基磷)钯加入到50mL接有冷凝器的三口瓶中，经抽真空、通氩气后在氩气保护下加入10mL苯、2mL乙醇和6mL水，在搅拌下升温至回流，反应3h后，冷却至室温，分出有机相，用60mL二氯甲烷分三次萃取水相，合并有机相，用饱和NaCl溶液洗涤，无水Na2SO4干燥后蒸出溶剂，所得固体用CH2Cl2作展开剂柱分离，得到深红色产品0.12g，产率：70％。
m.p.280.0～281.8℃.m/z 576.
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.95～0.99(t，3H，CH3CH2CH2CH2N)，1.36～1.42(m，2H，CH3CH2CH2CH2N)，1.69～1.75(m，2H，CH3CH2CH2CH2N)，3.75～3.79(t，2H，CH3CH2CH2CH2N)，7.08～7.12(t，2H，p-ArH to N)，7.16～7.18(d，6H，o-ArH to N)，7.29～7.33(t，4H，m-ArH to N)，7.61～7.63(d，2H，m-ArH to N)，8.03(dd，1H，J＝8.28，1.86Hz，o-ArH to-PhNPh2)，8.37(d，1H，J＝8.16Hz，m-ArH to-PhNPh2)，8.53(d，1H，J＝1.62Hz，o-ArH to-PhNPh2)，8.78(s，2H，o-ArH to C＝O).
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ13.61，20.11，30.49，38.47，122.44，122.46，122.66，123.85，125.01，125.18，128.06，128.58，129.50，130.94，131.14，132.09，133.47，135.77，135.94，138.10，138.30，147.10，149.15，166.67，181.11，181.83.
Anal.Calcd for C38H28N2O4：C，79.15；H，4.89；N，4.86.Found：C，78.86；H，5.00；N，4.81.
实施例5、N-丁基-6-(4-壬基苯基)-9，10-蒽醌-2，3-二羧酸酰亚胺的合成：
(对壬基苯硼酸有商业化产品，可以购买得到)
将0.21g(0.5mmol)N-正丁基-6-溴蒽醌-2，3-二羧酸酰亚胺、0.19g(0.75mmol)对壬基苯硼酸、0.21g(2.0mmol)Na2CO3和23.1mg(0.02mmol)催化剂四(三苯基磷)钯加入到50mL接有冷凝器的三口瓶中，经抽真空、通氩气后在氩气保护下加入20mL苯、2mL乙醇和6mL水，在搅拌下升温至回流，反应3h后，冷却至室温，分出有机相，用60mL二氯甲烷分三次萃取水相，合并有机相，用饱和NaCl溶液洗涤，无水Na2SO4干燥后蒸出溶剂，所得固体用CH2Cl2作展开剂柱分离，得到产品0.27g，产率：99％。
m/z 535.
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.91～0.99(m，6H，CH3CH2CH2CH2N andCH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-Ph)，1.35～1.50(m，14H，CH3CH2CH2CH2N andCH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-Ph)，1.69～1.73(m，4H，CH3CH2CH2CH2N andCH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-Ph)，2.61～1.66(t，2H，CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-Ph)，3.75～3.79(t，2H，CH3CH2CH2CH2N)，7.37(d，2H，J＝7.84Hz，o-ArH to C9H19)，7.66(d，2H，J＝8.08Hz，m-ArH to C9H19)，8.04(dd，1H，J＝8.13，1.64Hz，o-ArH to-Ph-C9H19)，8.37(d，1H，J＝8.16Hz，m-ArH to-Ph-C9H19)，8.54(d，1H，J＝1.48Hz，o-ArH to-Ph-C9H19)，8.76(s，1H，o-ArH to C＝O)，8.77(s，1H，o-ArH to C＝O).
Anal.Calcd for C35H37NO4：C，78.48；H，6.96；N，2.61.Found：C，78.71；H，6.75；N，2.79
实施例6、N-(4-甲基苯基)-6-(4-己氧基苯基)-9，10-蒽醌-2，3-二羧酸酰亚胺
1、N-(4-甲基苯基)-6-溴-9，10-蒽醌-2，3-二羧酸酰亚胺的合成
将0.39g(3.6mmol)对甲基苯胺和20mL溶剂N，N-二甲基甲酰胺加入到50mL装有冷凝管、气体进出口的三口烧瓶中，在Ar保护下加入1.07g(3.0mmol)6-溴蒽醌-2，3-二羧酸酐，缓慢升温至回流反应10h，冷却至室温后，析出淡黄色固体，过滤，用甲醇洗涤，滤液加入到150mL稀盐酸中沉淀，过滤收集固体，用甲醇洗涤，合并所得固体，干燥后用CH2Cl2作展开剂硅胶柱分离，收集第一个组份，得到产品N-(4-甲基苯基)-6-溴-9，10-蒽醌-2，3-二羧酸酰亚胺，重1.01g，产率：75％。
m/z445.
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ2.36(s，3H，CH3Ph-)，7.36(m，4H，CH3-ArH)，7.98(dd，1H，J＝8.31，1.85Hz，o-ArH to Br)，8.23(d，1H，J＝8.32Hz，m-ArH to Br)，8.49(d，1H，J＝1.83Hz，o-ArH to Br)，8.75(s，2H，o-ArH to C＝O).
Anal.Calcd for C23H12BrNO4：C，61.90；H，2.71；N，3.14.Found：C，61.82；H，2.63；N，3.39.
2、N-(4-甲基苯基)-6-(4-己氧基苯基)-9，10-蒽醌-2，3-二羧酸酰亚胺的合成：
将0.22g(0.5mmol)N-(4-甲基苯基)-6-溴-9，10-蒽醌-2，3-二羧酸酰亚胺、0.22g(1.0mmol)对己氧基苯硼酸、0.21g(2.0mmol)Na2CO3和23.1mg(0.02mmol)催化剂四(三苯基磷)钯加入到50mL接有冷凝器的三口瓶中，经抽真空、通氩气后在氩气保护下加入20mL苯、2mL乙醇和6mL水，在搅拌下升温至回流，反应3h后，冷却至室温，分出有机相，用60mL二氯甲烷分三次萃取水相，合并有机相，用饱和NaCl溶液洗涤，无水Na2SO4干燥后蒸出溶剂，所得固体用CH2Cl2作展开剂柱分离，得到产品0.26g，产率：97％。
m/z 543.
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.91～0.99(m，3H，CH3CH2CH2CH2CH2CH2O)，1.35～1.50(m，6H，CH3CH2CH2CH2CH2CH2O)，1.81～1.86(m，2H，CH3CH2CH2CH2CH2CH2O)，2.36(s，3H，CH3Ph-)，4.02(t，2H，CH3CH2CH2CH2CH2CH2O)，7.02～7.04(m，2H，o-ArH toOC6H13)，7.36(m，4H，CH3-ArH)，7.67～7.69(m，2H，m-ArH to OC6H13)，8.02(dd，1H，J＝8.08，1.85Hz，o-ArH to-Ph-OC6H13)，8.36(d，1H，J＝8.15Hz，m-ArH to-Ph-OC6H13)，8.51(d，1H，J＝1.84Hz，o-ArH to-Ph-OC6H13)，8.77(s，1H，o-ArH to C＝O)，8.78(s，1H，o-ArH toC＝O).
Anal.Calcd for C35H29NO5：C，77.33；H，5.38；N，2.58.Found：C，77.52；H，5.21；N，2.73
实施例7、式(I)化合物的溶解性
表1式(I)化合物的溶解性
| 二氯甲烷 | 氯仿 | 二氯乙烷 | 四氯乙烷 | 甲苯 | 氯苯 | 四氢呋喃 | N，N-二甲基甲酰胺 | |
| N-丁基-6-(4-甲基苯基)-9，10-蒽醌-2，3-二羧酸酰亚胺 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 | 一般 |
| N-丁基-6-(4-己氧基苯基)-9，10-蒽醌-2，3-二羧酸酰亚胺 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 | 一般 |
| N-丁基-6-(4-己氧基联苯基)-9，10-蒽醌-2，3-二羧酸酰亚胺 | 一般 | 一般 | 好 | 好 | 一般 | 好 | 一般 | 一般 |
| N-丁基-6-(4-(二苯胺基)苯基)-9，10-蒽醌-2，3-二羧酸酰亚胺 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 |
注：好：＞5mg/mL；一般：＜5mg/mL
结果表明，本发明化合物在各种常规溶剂中均有一定的溶解性，有的溶解性还很好，为其后继加工创造了良好的便利性。
实施例8、N-丁基-6-(4-甲基苯基)-9，10-蒽醌-2，3-二羧酸酰亚胺的近红外电致变色性能
以二氯甲烷为溶剂，0.1摩尔/升高氯酸四正丁基胺为支持电解质，在不同的电压下，N-丁基-6-(4-甲基苯基)-9，10-蒽醌-2，3-二羧酸酰亚胺的紫外-可见-近红外吸收光谱图如图1所示。
从图1(a)中可以看出，当电压为0V时，N-丁基-6-(4-甲基苯基)-9，10-蒽醌-2，3-二羧酸酰亚胺只在392nm处有吸收；当对其施加-0.55V的电压后，在600～1100nm的近红外区出现了明显的吸收谱带，最大吸收峰位于827nm，同时，在392nm处的吸收减弱；随着电压的进一步增加，在600～1200nm范围内的吸收强度也相应增大；当电压为-0.90V时，在827nm近红外区的吸收最强。从图1(b)可以看出，当继续增加电压至-1.00V以后，近红外区最大吸收为827nm的吸收谱带随电压的继续增加逐渐减弱，同时在450～700nm的可见光区出现了一个新的吸收谱带，最大吸收位于556nm；当电压增加至-1.40V时，在近红外区827的吸收完全消失，而在556nm的吸收变为最强。
实施例9、N-丁基-6-(4-己氧基苯基)-9，10-蒽醌-2，3-二羧酸酰亚胺的近红外电致变色性能
采用与实施例8相同的过程，以二氯甲烷为溶剂，0.1摩尔/升高氯酸四正丁基胺为支持电解质，在不同的电压下，N-丁基-6-(4-己氧基苯基)-9，10-蒽醌-2，3-二羧酸酰亚胺的紫外-可见-近红外吸收光谱图如图2所示。
从图2(a)中可以看出，当电压为0V时，N-丁基-6-(4-甲基苯基)-9，10-蒽醌-2，3-二羧酸酰亚胺在420和312nm处有吸收；当对其施加-0.60V的电压后，在600～1200nm的近红外区出现了明显的吸收谱带，最大吸收峰位于827nm；随着电压的进一步增加，在600～1200nm范围内的吸收强度也随之增大；当电压为-0.95V时，在827nm近红外区的吸收最强。从图2(b)可以看出，当继续增加电压至-1.05V以后，近红外区最大吸收为827nm的吸收谱带随电压的继续增加逐渐减弱，同时在400～700nm的可见光区出现了一个新的吸收谱带，最大吸收位于542nm；当电压增加至-1.40V时，在近红外区827的吸收完全消失，而在542nm的吸收变为最强。
实施例10、N-丁基-6-(4-己氧基联苯基)-9，10-蒽醌-2，3-二羧酸酰亚胺的近红外电致变色性能
采用与实施例8相同的过程，以二氯甲烷为溶剂，0.1摩尔/升高氯酸四正丁基胺为支持电解质，在不同的电压下，N-丁基-6-(4-己氧基联苯基)-9，10-蒽醌-2，3-二羧酸酰亚胺的紫外-可见-近红外吸收光谱图如图3所示。
从图3(a)中可以看出，当电压为0V时，N-丁基-6-(4-甲基苯基)-9，10-蒽醌-2，3-二羧酸酰亚胺在417和320nm处有吸收；当对其施加-0.60V的电压后，在600～1200nm的近红外区出现了明显的吸收谱带，最大吸收峰位于829nm；随着电压的进一步增加，在600～1200nm范围内的吸收强度也随之增大；当电压为-0.90V时，在827nm近红外区的吸收最强。从图3(b)可以看出，当继续增加电压至-1.00V以后，近红外区最大吸收为829nm的吸收谱带随电压的继续增加逐渐减弱，同时在400～700nm的可见光区出现了一个新的吸收谱带，最大吸收位于560nm。
实施例11、N-丁基-6-(4-(二苯胺基)苯基)-9，10-蒽醌-2，3-二羧酸酰亚胺的近红外电致变色性能
采用与实施例8相同的过程，以二氯甲烷为溶剂，0.1摩尔/升高氯酸四正丁基胺为支持电解质，在不同的电压下，N-丁基-6-(4-(二苯胺基)苯基)-9，10-蒽醌-2，3-二羧酸酰亚胺的紫外-可见-近红外吸收光谱图如图4所示。
从图4(a)中可以看出，当电压为0V时，N-丁基-6-(4-(二苯胺基)苯基)-9，10-蒽醌-2，3-二羧酸酰亚胺在514和343nm处有吸收；当对其施加-0.60V的电压后，在600～1200nm的近红外区出现了明显的吸收谱带，最大吸收峰位于822nm，同时，在441nm处也出现了一个新的吸收谱带，而原有的在514nm处的吸收谱带相应减弱；随着电压的进一步增加，在600～1200nm范围内的吸收强度也随之增大；当电压为-0.90V时，在822nm近红外区的吸收最强。从图4(b)可以看出，当继续增加电压至-1.05V以后，近红外区最大吸收为827nm的吸收谱带随电压的继续增加逐渐减弱，同时在430～700nm的可见光区出现了一个新的吸收谱带，最大吸收位于566nm。当电压增加至-1.40V时，在近红外区827的吸收消失，而在566nm的吸收变为最强。
Claims (7)
1.结构如式I所示的蒽醌酰亚胺类化合物，
(式I)
其中，所述R1为氢、C1～C18烷基或取代的苯基；R2为氢、C1～C14烷基或C1～C14烷氧基；Ar为芳香环基或芳香胺基。
2.根据权利要求1所述的蒽醌酰亚胺类化合物，其特征在于：R1为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、叔丁基苯基或二叔丁基苯基。
3.根据权利要求1所述的蒽醌酰亚胺类化合物，其特征在于：R2为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
4.根据权利要求1所述的蒽醌酰亚胺类化合物，其特征在于：Ar为具有如下结构的芳香环基或芳香胺基。
5.式I化合物的制备方法，是在催化剂和碱的作用下，将式II化合物与式III化合物进行反应，即得到所述式I结构的蒽醌酰亚胺类化合物；
R2-Ar-B(OH)2 
(式II) (式III)
其中，R1为氢、C1～C18烷基或取代的苯基；R2为氢、C1～C14烷基或C1～C14烷氧基；Ar为芳香环基或芳香胺基；X为氯、溴或碘，优选为氯或溴；所述催化剂为钯化合物，所述碱为无机碱。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为25～150℃，反应时间为15分钟-48小时。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：式II化合物与式III化合物的摩尔比为1-5∶1；优选为1-1.5∶1。
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