CN111793062A - 一类新型非对称紫精化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类新型非对称紫精化合物及其制备方法和应用，所述新型非对称紫精化合物，主要是由4,4'‑联吡啶和不同的给电子基团、吸电子基团及抗衡阴离子组成。本发明主要是将不同的给、受体基团引入到4,4'‑联吡啶中，之后再通过抗衡离子交换得到具有不同抗衡阴离子的新型非对称紫精化合物；在外加电场的刺激下，新型非对称紫精化合物的颜色会随着其氧化态和还原态的相互转化而发生可逆变化，利用此特性可制得一类性能良好的电致变色器件，有望在显示器、汽车后视镜、电致变色智能窗等领域得到广泛应用。

Description

一类新型非对称紫精化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一类新型非对称紫精化合物及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，电致变色材料由于其独特的结构和可调性，在显示器、传感器、信息存储器和节能建筑等领域展现出良好的应用前景；电致变色是指电致变色材料在外加电场的刺激下，其光学属性(吸收率、透射率和反射率等)发生可逆变化的现象。在表观上，通常显示为透明度及颜色的可逆变化。电致变色材料制成的器件称为电致变色器件，可通过氧化还原反应实现着色和消色的可逆变化，具有响应时间快、着色率高、对比度高和稳定性好等优点。更重要的是有机电致变色材料种类繁多，通过对其分子基团进行设计、修饰，从而实现了多种颜色变化，因而得到了人们的广泛关注。
紫精，是一类常见的有机小分子电致变色材料，具有良好的氧化还原性和相对稳定的变色过程，极好的电子接受能力及取代基结构易调节等优点；紫精通过两次得失单电子，可形成三种具有不同的颜色的可逆的氧化还原状态，利用这一特性，改变其两端氮取代基上的基团和各种抗衡离子，可以将其广泛应用于显示器、智能玻璃等领域，然而目前现有技术中的应用于电致变色器件的紫精化合物结构种类有限。
发明内容
针对上述技术问题，本发明设计提供了一类新型非对称紫精化合物及其制备和应用，为进一步开发新型电致变色材料和器件提供了新思路和新方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：在4,4'-联吡啶受体的一端引入三苯胺衍生物，另一端引入不同的给电子基团或吸电子基团，再通过抗衡离子交换得到的具有不同抗衡阴离子的非对称紫精化合物。利用这种具有“推—拉电子”结构的非对称紫精分子内不同强度的电荷转移，在外加电场刺激下，会发生可逆的氧化还原反应并伴随着颜色的变化，进一步，通过掺杂合适的电解质制成性能稳定的电致变色器件。
本发明公开的一类新型非对称紫精化合物，具有如下结构通式：
Figure BDA0002609566840000021
其中，R为具有正整数个碳原子的支链、直链、环状烷基链或环状烷醚链；
其中，R’为
Figure BDA0002609566840000022
Figure BDA0002609566840000023
中任意一个；
其中，X-为Cl-,Br-,I-,PF6 -,BF4 -,TFSI-中任意一个。
所述的新型非对称紫精化合物的合成路线如下：
Figure BDA0002609566840000024
所述的新型非对称紫精化合物具体合成步骤为：
(1)化合物2的制备：将1-氯-2,4-二硝基苯和4,4'-联吡啶在无水乙腈(ACN)溶剂中，在氮气保护下，回流反应36～72h，冷却至室温，将有机溶剂旋干至少量，再加入大量乙醚，静置，抽滤，用乙醚洗涤2～3次，真空干燥得化合物2；
(2)化合物4的制备：在2,4-二硝基苯酚和4-甲基苯磺酰氯的乙腈溶剂中加入碳酸铯，加热搅拌1h以内，水和有机溶剂萃取2～3次，用无水硫酸钠干燥，将有机溶剂旋干，真空干燥得到化合物4；
(3)化合物3的制备：将化合物1和化合物2在去离子水和乙醇的混合溶剂中，在氮气保护下，回流反应24～72h，冷却至室温，将有机溶剂旋干，柱层析(二氯甲烷/甲醇)分离，得到化合物3；
(4)化合物5的制备：化合物3和化合物4在乙腈溶剂中，回流反应24～72h，冷却至室温，将有机溶剂旋干，加入少量甲醇使固体完全溶解，再加入大量乙醚重结晶得化合物5；
(5)化合物7的制备：化合物5和化合物6即带有不同取代基的苯胺化合物在去离子水和乙醇的混合溶剂中，回流反应18～24h，冷却至室温，将有机溶剂旋干，加入少量甲醇使固体完全溶解，再加入大量乙醚重结晶得化合物7；
(6)化合物Vio-S的制备：将化合物7分别和碘化钾、溴化钾、四氟硼酸钠、六氟磷酸铵和双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于去离子水或有机溶剂中，室温搅拌12～24h，静置，过滤，并用去离子水洗涤2～3次，得到化合物Vio-S。
(7)化合物9的制备：将化合物8和化合物2在去离子水和乙醇的混合溶剂中，在氮气保护下，回流反应24～72h，冷却至室温，将有机溶剂旋干，柱层析(二氯甲烷/甲醇)分离，得到化合物9；
(8)化合物10的制备：化合物9和化合物4在乙腈溶剂中，回流反应24～72h，冷却至室温，将有机溶剂旋干，加入少量甲醇使固体完全溶解，再加入大量乙醚重结晶得化合物10；
(9)化合物11的制备：化合物10和化合物6即带有不同取代基的苯胺化合物在去离子水和乙醇的混合溶剂中，回流反应18～24h，冷却至室温，将有机溶剂旋干，加入少量甲醇使固体完全溶解，再加入大量乙醚重结晶得化合物11；
(10)化合物Vio-K的制备：将化合物11分别和碘化钾、溴化钾、四氟硼酸钠、六氟磷酸铵和双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于去离子水或有机溶剂中，室温搅拌12～24h，静置，过滤，并用去离子水洗涤2～3次，得到化合物Vio-K。
本发明所述的一类新型非对称紫精化合物可用作电致变色材料，制备电致变色器件。
本发明所述的一类新型非对称紫精化合物可用来修饰电极并作为电子转移催化剂。
本发明所述的一类新型非对称紫精化合物可用作存储材料，制备电信息存储器应用于信息的存储、记录、加密等。
本发明的原理及有益效果：
三苯胺及其衍生物，是一类性能优异的强给电子基团，具有较高的空穴迁移率和良好的光、电活性，在光电器件和电致变色应用中起着重要的作用，三苯胺及其衍生物易被氧化形成稳定的自由基阳离子，并且氧化过程总是伴随着显著的颜色变化，所述非对称紫精化合物是在4,4'-联吡啶受体的一端引入不同的给电子基团或吸电子基团，再通过抗衡离子交换得到具有不同抗衡阴离子的非对称紫精化合物，实现紫精化合物结构的多样性；另一端引入三苯胺衍生物，提高了电致变色的稳定性。紫精分子作为缺电子受体与不同给体之间具有良好的的电子转移性能，可通过电子得失实现颜色可逆变化，该性能有利于信息的存储加密。将本发明所述的非对称紫精化合物制成电致变色器件，在外加电场的刺激下，可实现颜色的可逆变化。将其作为电极修饰物和电子转移催化剂，能更好的传递电子，降低反应的电位、加快反应速率，从而使电极具有传递电子的功能。化学修饰电极电催化领域的发展做出了贡献。
附图说明
图1：实施例3中非对称紫精化合物Vio-S-1的循环伏安曲线图；
图2：实施例3中非对称紫精化合物Vio-S-2的循环伏安曲线图；
图3：实施例3中非对称紫精化合物Vio-S-3的循环伏安曲线图；
图4：实施例3中非对称紫精化合物Vio-S-4的循环伏安曲线图；
图5：实施例4中非对称紫精化合物Vio-S-1～Vio-S-4的发射光谱图；
图6：实施例4中非对称紫精化合物Vio-S-1～Vio-S-4的紫外-可见吸收光谱图；
图7：实施例5中非对称紫精化合物Vio-S-1在不同溶剂中的发射光谱图；
图8：实施例5中非对称紫精化合物Vio-S-2在不同溶剂中的发射光谱图；
图9：实施例5中非对称紫精化合物Vio-S-3在不同溶剂中的发射光谱图；
图10：实施例5中非对称紫精化合物Vio-S-4在不同溶剂中的发射光谱图；
图11：实施例5中非对称紫精化合物Vio-S-1在不同溶剂中的紫外-可见吸收光谱图；
图12：实施例5中非对称紫精化合物Vio-S-2在不同溶剂中的紫外-可见吸收光谱图；
图13：实施例5中非对称紫精化合物Vio-S-3在不同溶剂中的紫外-可见吸收光谱图；
图14：实施例5中非对称紫精化合物Vio-S-4在不同溶剂中的紫外-可见吸收光谱图；
图15：实施例6中非对称紫精化合物Vio-S-1制成的器件在不同电压下的紫外-可见吸收光谱图；
图16：实施例6中非对称紫精化合物Vio-S-2制成的器件在不同电压下的紫外-可见吸收光谱图；
图17：实施例6中非对称紫精化合物Vio-S-3制成的器件在不同电压下的紫外-可见吸收光谱图；
图18：实施例6中非对称紫精化合物Vio-S-4制成的器件在不同电压下的紫外-可见吸收光谱图；
图19：实施例7中非对称紫精化合物Vio-S-1制成的器件在不同电压下的透射光谱图；
图20：实施例7中非对称紫精化合物Vio-S-2制成的器件在不同电压下的透射光谱图；
图21：实施例7中非对称紫精化合物Vio-S-3制成的器件在不同电压下的透射光谱图；
图22：实施例7中非对称紫精化合物Vio-S-4制成的器件在不同电压下的透射光谱图；
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实例。
以下实施例主要基于化合物Vio-S的四种具体化学式进行制备方法和应用效果的具体描述，化合物Vio-K和化合物Vio-S的结构区别仅在于Vio-K非对称紫精化合物的一端固定为咔唑衍生物，Vio-S非对称紫精化合物的一端固定为三苯胺衍生物，都可应用于电极修饰或电子转移催化剂。
实施例1：非对称紫精化合物Vio-S-1～Vio-S-4的制备
Figure BDA0002609566840000061
Figure BDA0002609566840000071
(1)化合物2的制备：将4,4'-联吡啶(200mg,1.3mmol)和1-氯-2,4-二硝基苯(659mg,3.25mmol)在无水乙腈中，在氮气保护下，85℃回流反应48h，冷却至室温，将有机溶剂旋干至少量，再加入大量乙醚，静置，抽滤，用乙醚洗涤2～3次，真空干燥得黄棕色化合物2。产率：68％。1H NMR(400MHz,D2O)δ(ppm):9.30(s,1H),9.16(d,J＝8.0Hz,2H),8.85(d,J＝8.0Hz,1H),8.76(d,J＝4.0Hz,2H),8.60(d,J＝8.0Hz,2H),8.18(d,J＝8.0Hz,1H),7.96(d,J＝4.0Hz,2H)。
(2)化合物4的制备：在2,4-二硝基苯酚(184mg,1mmol)和4-甲基苯磺酰氯(210mg,1.1mmol)的乙腈溶剂中加入碳酸铯(3.26mg)，25℃加热反应40min，水和有机溶剂萃取2～3次，用无水硫酸钠干燥，将有机溶剂旋干，真空干燥得到化合物4。产率：73％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.83(d,J＝2.8Hz,1H),8.59-8.56(m,1H),7.77(d,J＝8.4Hz,2H),7.58(d,J＝9.2Hz,1H),7.50(d,J＝8.0Hz,2H),2.46(s,3H)。
(3)化合物3的制备：将化合物1(560mg,1.5mmol)和化合物2(360mg,1mmol)在80mL混合溶剂(64mL乙醇+16mL去离子水)中，在氮气保护下，90℃回流反应48h，冷却至室温，将有机溶剂旋干，柱层析(二氯甲烷/甲醇)分离，得到红色产物化合物3。产率：70％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):9.42(d,J＝8.0Hz,2H),8.90(d,J＝8.0Hz,2H),8.74(d,J＝4.0Hz,2H),8.13(d,J＝8.0Hz,2H),7.74(d,J＝8.0Hz,2H),7.46(d,J＝12.0Hz,4H),7.12(d,J＝8.0Hz,4H),7.03(d,J＝8.0Hz,2H),1.31(s,18H)。
(4)化合物5的制备：将化合物3(548mg,1mmol)和化合物4(845mg,2.5mmol)在乙腈溶剂中，85℃回流反应48h，冷却至室温，将有机溶剂旋干，加入少量甲醇使固体完全溶解，再加入大量乙醚重结晶得到黑紫色化合物5。产率：86％。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):9.32(s,1H),9.22(d,J＝7.6Hz,2H),9.19(s,1H),9.15(d,J＝8.0Hz,2H),8.70(d,J＝8.0Hz,2H),8.20(s,1H),8.05(d,J＝8.0Hz,2H),7.89(d,J＝8.0Hz,2H),7.62(d,J＝8.0Hz,2H),7.44(d,J＝8.0Hz,4H),7.21(d,J＝8.0Hz,4H),1.36(s,18H)。
(5)化合物Vio-S-1的制备：先将化合物5(532mg,0.6mmol)溶于80mL混合溶剂(64mL乙醇+16mL去离子水)中，再加入化合物6即4-甲氧基苯胺(111mg,0.9mmol)，80℃回流反应24h，冷却至室温，将有机溶剂旋干，加入少量甲醇使固体完全溶解，再加入大量乙醚重结晶得到化合物7；再将化合物7(826mg,1mmol)和六氟磷酸铵(815mg,5mmol)的混合溶剂(甲醇和去离子水)，室温搅拌12h，反应结束后，过滤，并用去离子水洗涤2～3次，得到蓝黑色化合物Vio-S-1。产率：80％。1H NMR(400MHz,CD3CN)δ(ppm):9.14(s,4H),8.61(s,4H),7.75(d,J＝8.4Hz,2H),7.60(d,J＝8.8Hz,2H),7.54-7.50(m,4H),7.30(d,J＝8.8Hz,2H),7.22-7.19(m,4H),7.08(d,J＝9.2Hz,2H),3.97(s,3H),1.36(s,18H)。
(6)化合物Vio-S-2的制备：先将化合物5(600mg,0.7mmol)溶于80mL混合溶剂(64mL乙醇+16mL去离子水)中，再加入化合物8即4-氟苯胺(117μL)，80℃回流反应24h，冷却至室温，将有机溶剂旋干，加入少量甲醇使固体完全溶解，再加入大量乙醚重结晶得到化合物9；再将化合物9(814mg,1mmol)和六氟磷酸铵(815mg,5mmol)的混合溶剂(甲醇和去离子水)，室温搅拌12h，反应结束后，过滤，并用去离子水洗涤2～3次，得到蓝黑色化合物Vio-S-2。产率：20％。1HNMR(400MHz,CD3CN)δ(ppm):9.16(d,J＝6.8Hz,2H),9.14(d,J＝7.2Hz,2H),8.65(d,J＝6.8Hz,2H),8.60(d,J＝6.8Hz,2H),7.88-7.83(m,2H),7.62-7.50(m,8H),7.22-7.18(m,4H),7.10-7.06(m,2H),1.37(s,18H)。
(9)化合物Vio-S-3的制备：先将化合物5(600mg,0.7mmol)溶于80mL混合溶剂(64mL乙醇+16mL去离子水)中，再加入化合物10即4-(三氟甲基)苯胺(155μL)，80℃回流反应24h，冷却至室温，将有机溶剂旋干，加入少量,甲醇使固体完全溶解，再加入大量乙醚重结晶得到化合物11；再将化合物11(864mg,1mmol)和六氟磷酸铵(815mg,5mmol)的混合溶剂(甲醇和去离子水)，室温搅拌12h，反应结束后，过滤，并用去离子水洗涤2～3次，得到红棕色化合物Vio-S-3。产率：22％。1H NMR(400MHz,CD3CN)δ(ppm):9.22(d,J＝6.8Hz,2H),9.15(d,J＝7.2Hz,2H),8.69(d,J＝6.8Hz,2H),8.61(d,J＝6.8Hz,2H),8.15(d,J＝8.4Hz,2H),8.01(d,J＝8.0Hz,2H),7.61(d,J＝9.2Hz,2H),7.54-7.51(m,4H),7.23-7.19(m,4H),7.11-7.07(m,2H),1.37(s,18H)。
(10)化合物Vio-S-4的制备：先将化合物5(600mg,0.7mmol)溶于80mL混合溶剂(64mL乙醇+16mL去离子水)中，再加入化合物12即4-氨基苄腈(199mg,1.7mmol)，80℃回流反应24h，冷却至室温，将有机溶剂旋干，加入少量甲醇使固体完全溶解，再加入大量乙醚重结晶得到化合物13；再将化合物13(821mg,1mmol)和六氟磷酸铵(815mg,5mmol)的混合溶剂(甲醇和去离子水)，室温搅拌12h，反应结束后，过滤，并用去离子水洗涤2～3次，得到紫红色化合物Vio-S-4。产率：16％。1H NMR(400MHz,CD3CN)δ(ppm):9.20(d,J＝6.8Hz,1H),9.14(d,J＝7.2Hz,1H),9.10(d,J＝6.4Hz,1H),8.98(d,J＝6.8Hz,1H),8.70(d,J＝6.4Hz,1H),8.61(d,J＝6.4Hz,1H),8.50(d,J＝6.4Hz,1H),8.47(d,J＝5.2Hz,1H),8.17(d,J＝8.8Hz,1H),7.90(d,J＝8.0Hz,1H),7.62-7.60(m,2H),7.53-7.50(m,4H),7.22-7.19(m,4H),7.10-7.06(m,2H),1.37(s,18H)。
实施例2：电致变色器件的制备
(1)质量比为1:1的化合物Vio-S(化合物Vio-S-1～Vio-S-4中的任意一种)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于低沸点的有机溶剂中，之后将其滴涂到ITO玻璃上，放置在烘箱中干燥处理6h；
(2)将质量比为10:1:15的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、高氯酸锂(LiClO4)、碳酸亚丙酯(PC)溶于低沸点的有机溶剂中，然后滴涂到ITO玻璃上，将其与(1)中涂有电致变色材料的ITO玻璃重合，放置在80℃的真空干燥箱干燥12h，使两片ITO玻璃粘合到一起。
实施例3：化合物Vio-S-1～Vio-S-4的电化学测试
Vio-1～Vio-4的电化学测试采用三电极体系测试，其中工作电极为铂碳电极、参比电极为Ag/AgNO3、对电极为铂丝电极，电解质为四丁基六氟磷酸铵的无水乙腈溶液(0.1M)。于小烧杯中加入1mg的非对称紫精化合物Vio-S和3mL无水乙腈，将三电极置于无水乙腈中，使其互不接触且不触碰烧杯底部；除氧5min后，进行测试。
图1～4分别为化合物Vio-S-1～Vio-S-4在无水乙腈中的循环伏安曲线(扫描速度：100mV·s-1)。由图可知，加负压时，紫精还原产生两对可逆的氧化还原峰；加正压时，三苯胺衍生物氧化产生一对可逆的氧化还原峰。说明化合物Vio-S在外加电压下具有可逆性，经历两次电子得失，能更好的传递电子，使电极具有传递电子的功能。
实施例4：化合物Vio-S-1～Vio-S-4的发射光谱和紫外-可见吸收光谱测试
光谱测试溶剂为二氯甲烷(DCM)，光谱测试浓度为10μM。测发射光谱时，Vio-1的激发波长为365nm，Vio-2的激发波长为365nm，Vio-3的激发波长为360nm，Vio-4的激发波长为365nm。
图5为化合物Vio-S-1～Vio-S-4在DCM中的发射光谱(1x10-5M)。由图可知，四种化合物具有类似的发射光谱，都有两个发射峰，且发射峰的波长分别在412nm和435nm，均发蓝光。但是四种化合物的发光现象用肉眼很难观察到。两个明显的发射峰对应于非对称紫精得电子后的不同状态，具有稳定性，能够很好地应用于电极修饰。
分别配制Vio-S-1～Vio-S-4四种化合物的DCM溶液，移取2mL(1x10-5M)溶液于比色皿中，先进行空白样的测试即取两个比色皿均加入2mL的DCM溶液，扫描基线进行空白样测试，之后取出一个比色皿加入2mL(1x10-5M)含有Vio-S的DCM溶液，进行紫外-可见光谱测试。每测试一种化合物，都需要重新进行空白样的测试。
图6所示的测试数据表明：化合物Vio-S-1有三个吸收峰，其中最大吸收波长为590nm，归因于三苯胺衍生物与4,4'-联吡啶间的电子转移(π-π电子跃迁)。化合物Vio-S-2有两个吸收峰，其中最大吸收波长为585nm，是由三苯胺衍生物与4,4'-联吡啶间的电子转移(π-π电子跃迁)造成的。化合物Vio-S-3有两个吸收峰，其中最大吸收波长为598nm，归因于三苯胺衍生物与4,4'-联吡啶间的电子转移(π-π电子跃迁)。化合物Vio-S-4有两个吸收峰，其中最大吸收波长为564nm，可归因于三苯胺衍生物与4,4'-联吡啶间的电子转移(π-π电子跃迁)。化合物Vio-S-2～Vio-S-4只有两个吸收峰主要是因为-F、-CF3和-CN为吸电子基团，与紫精化合物之间没有发生电子转移。从不同波长的吸收峰中可以看出Vio-S变化状态丰富，具有很好的得电子能力，从而具有很好地电极修饰效果。
实施例5：化合物Vio-S-1～Vio-S-4在不同溶剂中的发射光谱和紫外-可见吸收光谱测试
测试所用到的溶剂均为重蒸溶剂。
图7～10分别为化合物Vio-S-1～Vio-S-4在不同溶剂中的发射光谱(1x10-5M)。由图可知，Vio-S-1在氯仿(CHCl3)中有两个发射峰，分别在412nm和435nm处，发蓝光。四种化合物在丙酮(Acetone)中只有一种明显的发射峰，发射峰波长约为412nm。化合物Vio-S-2和Vio-S-3在甲苯(Toluene)中仅具有一个明显的发射峰，发射峰波长约为412nm。四种化合物在DMF、乙酸乙酯(EA)和CH3OH溶剂中的发射峰波长均在412nm处，且该峰的强度都高于435nm处的发射峰的强度。四种化合物在ACN中都有两个发射峰，在412nm处的发射峰强度低于435nm处的发射峰强度。
图11～14分别为化合物Vio-S-1～Vio-S-4在不同溶剂中的紫外-可见吸收光谱(1x10-5M)。由图可见，化合物Vio-S-1的吸收峰波长接近425nm，相对于其他溶剂的吸收波长发生蓝移。在DMSO、DMF、四氢呋喃(THF)、Acetone、ACN和CH3OH中的吸收峰强度较弱，且逐渐减小并红移。在DCM中，吸收峰相对强度较弱。化合物Vio-S-2在DMF和Toluene中的吸收峰强度非常弱，在CH3Cl和DCM中的吸收峰波长在595nm处，并且DCM中的吸收峰强度更强。EA中的吸收峰波长在460nm左右，相对于其他溶剂的吸收波长发生蓝移。ACN、THF、Acetone、CH3OH和DMSO中的吸收峰强度逐渐降低。在EA中化合物Vio-S-3的吸收峰在425nm左右，相对于其他溶剂的吸收波长发生蓝移。在CH3Cl和DCM中的吸收峰波长在595nm处一致，且DCM中的吸收强度较弱。在THF、DMSO、CH3OH和ACN中吸收峰强度降低，DMF中的吸收峰发生蓝移。化合物Vio-S-4在CH3Cl和DCM中的吸收峰波长都在595nm处，并且在DCM中的吸收峰强度较弱。
实施例6：化合物Vio-S-1～Vio-S-4制成的器件在不同电压下的紫外-可见吸收与透射光谱测试
光谱电化学法，是利用各种各样的光谱方法与电化学相结合，在同一个电解池内进行光谱和电化学参数的测试；将紫外-可见分光光度计与电化学工作站连用，电化学工作站选择I-t模式目的是对器件施加电压，紫外可见分光光度计可以测得不同电压下器件吸收强度的变化和透过率的变化。首先将不添加电致变色材料的ITO玻璃片用双面胶固定在紫外可见分光光度计中，并将电化学工作站的电极夹夹在ITO玻璃片的两侧，先启动电化学工作站进行加压1min后，再启动紫外可见分光光度计选择透射率模式进行空白样测试，随后进行非对称紫精化合物Vio-S的紫外-可见吸收光谱测试。
透射光谱测试则是在紫外-可见分光光度计中选择透射率模式，之后采用同样的方法进行测试。
图15～18分别为含有化合物Vio-S-1～Vio-S-4的器件在不同电压下的紫外-可见吸收光谱。由图可知，在未施加电压的情况下，化合物Vio-S-1在350nm和540nm处有两个吸收峰；随着施加负电压的增大，在-1.4V时，在350nm处的吸收峰强度降低，在-2.3V时，540nm处的吸收峰降低。化合物Vio-S-2～Vio-S-3在未施加电压时，在540nm处有一个明显的吸收峰；随着负电压的增大，在-2.3V时，在420nm处出现一个新的吸收峰，电压加到-3.0V时，在420nm处的吸收峰强度增大，540nm处的吸收峰消失。化合物Vio-S-4在未施加电压时，在500nm处有一个明显的吸收峰；电压加到-1.4V时，在446nm处产生新的吸收峰，同时原来500nm处的吸收峰出现红移波长为530nm，电压加到-3.0V时，530nm处的吸收峰减小，446nm处的吸收峰强度增大且出现蓝移波长为406nm。
图19～22分别为含有化合物Vio-S-1～Vio-S-4的器件在不同电压下的透射光谱。由图可知，化合物Vio-S-1在未施加电压时，在430nm处透射率达到最大，在380nm和560nm处透射率最小；随着电压的不断加大，430nm处的透射率逐渐降低，380nm处的透射率逐渐增大。化合物Vio-S-2～Vio-S-3在未施加电压的情况下，在380nm处透射率最大，490nm处透射率最小，随电压增大380nm处透射率逐渐减小，490nm处透射率逐渐增大且发生红移。化合物Vio-S-4在未施加电压的情况下，在380nm处透射率最大，500nm处透射率最小，随着电压的增大500nm处的透射率逐渐增大。
Vio-S在电压驱动下，吸收光谱和透射光谱都会发生明显变化，可用作电致变色材料制备成电致变色器件。电子转移到不同的状态会发生可逆的颜色变化，有利于信息的存储加密。

Claims (10)

1.一类新型非对称紫精化合物，其特征在于，所述化合物是在4,4'-联吡啶受体的一端引入三苯胺衍生物，另一端引入不同的给电子基团或吸电子基团，再通过抗衡离子交换得到的。
2.根据权利要求1所述的一类新型非对称紫精化合物，其特征在于，所述化合物结构式为下述结构式中的任意一种：
Figure FDA0002609566830000011
其中，R为具有正整数个碳原子的支链、直链、环状烷基链或环状烷醚链；
其中，R’为
Figure FDA0002609566830000012
Figure FDA0002609566830000013
中任意一个；
其中，X-为Cl-,Br-,I-,PF6 -,BF4 -,TFSI-中任意一个。
3.根据权利要求2所述的一类新型非对称紫精化合物的制备方法，其特征在于所述化合物Vio-S制备方法及合成路线如下：
Figure FDA0002609566830000014
化合物1三苯胺衍生物的胺基化合物与化合物2即单边吡啶盐的中间体反应得到化合物3单边三苯胺衍生物吡啶盐；化合物3与化合物4反应得到了非对称紫精化合物的中间体，再与化合物6即带有不同吸电子基团或给电子基团的胺基苯化合物反应得到化合物7，最后进行抗衡离子交换得到非对称紫精产物Vio-S即非对称三苯胺吡啶盐。
4.根据权利要求2所述的一类新型非对称紫精化合物的制备方法，其特征在于所述化合物Vio-K制备方法及合成路线如下：
Figure FDA0002609566830000021
化合物8咔唑衍生物的胺基化合物与化合物2即单边吡啶盐的中间体反应得到化合物9咔唑衍生物吡啶盐；化合物9与化合物4反应得到了非对称紫精化合物的中间体，再与化合物6即带有不同吸电子基团或给电子基团的胺基苯化合物反应得到化合物11，最后进行抗衡离子交换得到非对称紫精产物Vio-K即非对称咔唑吡啶盐。
5.如权利要求1-2中任一项所述的一类新型非对称紫精化合物的应用，其特征在于可用作电致变色材料，制备电致变色器件。
6.如权利要求1-2中任一项所述的一类新型非对称紫精化合物的应用，其特征在于可用来修饰电极并作为电子转移催化剂。
7.如权利要求1-2中任一项所述的一类新型非对称紫精化合物的应用，其特征在于可用作存储材料，制备电信息存储器，应用于信息的存储、记录、加密等。
8.如权利要求1-2中任一项所述的新型非对称紫精化合物的应用，其特征在于可以应用于太阳能电池，用作阴极。
9.一种电致变色器件，其特征在于，主要成分为权利要求1～2中任意一项所述的一类新型非对称紫精化合物。
10.根据权利要求9所述的一种电致变色器件的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：质量比为1:1的化合物Vio-S与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于低沸点的有机溶剂中，之后将其滴涂到ITO玻璃上，放置在烘箱中干燥处理形成涂有电致变色材料的ITO玻璃；将质量比为10:1:15的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、高氯酸锂(LiClO4)、碳酸亚丙酯(PC)溶于低沸点的有机溶剂中，然后滴涂到ITO玻璃上，将其与涂有电致变色材料的ITO玻璃重合，放置在80℃的真空干燥箱干燥，使两片ITO玻璃粘合到一起形成所述电致变色器件。
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