CN103482592B - 一种含磷废液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含磷废液的处理方法，包括以下步骤：将含磷废液和五氯化磷进行反应，得到三氯氧磷；所述含磷废液中含有式（I）所示的离子，

Description

一种含磷废液的处理方法

技术领域

本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种含磷废液的处理方法。

背景技术

4,6-二氯嘧啶是合成磺胺类药物及杀菌剂嘧菌酯的重要中间体。关于其制备方法，文献已有很多报道。

杨桂秋将4,6-二羟基嘧啶在氯化试剂三氯氧磷的条件下，加入很少量的催化剂N，N-二甲基苯胺进行合成反应，得到反应产物，将所述反应产物减压蒸馏出过量的三氯氧磷后，倾入冰水中，用有机溶剂萃取，干燥脱水，回收有机溶剂，即获得4,6-二氯嘧啶。（杨桂秋,彭立刚,田晋,韩燕,4，6-二氯嘧啶的合成工艺研究，沈阳化工学院学报，2009，23（2），118-120）

公开号为CN102746237的中国专利将4,6-二羟基嘧啶与三乙胺和三氯氧磷在一定温度下反应，所得反应产物在低温下加氢氧化钠溶液中和，再用水蒸气蒸馏，离心、洗涤干燥得到4,6-二氯嘧啶。

在进行4,6-二氯嘧啶的纯化时，上述处理方法所得的废液中都含有磷酸盐和氯化物，如果不对上述废液进行合理的处理，不但造成资源的极大浪费，还产生大量的含磷含氯废渣废水，造成环境污染。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含磷废液的处理方法，采用该方法可以实现三氯氧磷的循环利用，避免了资源浪费以及环境污染。

本发明提供了一种含磷废液的处理方法，包括以下步骤：

将含磷废液和五氯化磷进行反应，得到三氯氧磷；

所述含磷废液中含有式（I）所示的离子，

优选的，所述反应的温度为50～110℃。

优选的，所述反应的温度为80～100℃。

优选的，所述反应的时间为0.5～3小时。

优选的，所述反应结束后，还包括精馏。

优选的，所述含磷废液为制备4,6-二氯嘧啶时去除含有4,6-二氯嘧啶的有机相后所得的废液。

优选的，所述4,6-二氯嘧啶按照如下方法制备：

将4,6-二羟基嘧啶、三乙胺和三氯氧磷混合，进行反应，得到含有4,6-二氯嘧啶的反应溶液；

向所述反应溶液中加入有机溶剂进行4,6-二氯嘧啶的萃取，收集含有4,6-二氯嘧啶的有机相后，得到4,6-二氯嘧啶。

优选的，所述五氯化磷与制备4,6-二氯嘧啶所添加的三氯氧磷的摩尔比为（0.9～1.1）：1。

优选的，所述五氯化磷与制备4,6-二氯嘧啶所添加的三氯氧磷的摩尔比为（0.95～1.05）：1。

优选的，所述有机溶剂为能与水形成共沸物的有机物。

与现有技术相比，本发明将含磷废液和五氯化磷进行反应，得到三氯氧磷；所述含磷废液中含有式（I）所示的离子，

本发明通过将含磷废液与五氯化磷进行反应，实现了对合成4,6-二氯嘧啶所产生的废液的资源化利用，使得三氯氧磷的循环利用，避免了资源的浪费以及含磷废液对环境的污染。

结果表明，本发明所提供的含磷废液的处理方法对含磷废液中三氯氧磷的回收率以制备4,6-二氯嘧啶所添加的三氯氧磷计大于90%。

附图说明

图1为实施例1制备的三氯氧磷的离子色谱图；

图2为三氯氧磷的标准样品的离子色谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种含磷废液的处理方法，包括以下步骤：

将含磷废液和五氯化磷进行反应，得到三氯氧磷；

所述含磷废液中含有式（I）所示的离子，

本发明首先将含磷废液和五氯化磷混合，进行反应。其中，所述含磷废液为制备4,6-二氯嘧啶时去除含有4,6-二氯嘧啶的有机相后所得的废液，本发明对所述4,6-二氯嘧啶的制备方法并无特殊限制，优选按照如下方法制备：

将4,6-二羟基嘧啶、三乙胺和三氯氧磷混合，进行反应，得到含有4,6-二氯嘧啶的反应溶液；

向所述反应溶液中加入有机溶剂进行4,6-二氯嘧啶的萃取，收集含有4,6-二氯嘧啶有机相后，得到4,6-二氯嘧啶。

具体的，本发明所述的4,6-二氯嘧啶的制备方法包括4,6-二氯嘧啶的合成方法以及4,6-二氯嘧啶的精制方法。

所述4,6-二氯嘧啶的合成方法优选为：将4,6-二羟基嘧啶与三氯氧磷混合，控温在40～80℃之间，滴加三乙胺，滴加完毕后，升温至110～120℃保温进行反应，至4,6-二羟基嘧啶含量低于1%时停止反应，得到反应混合物，将所述反应混合物冷却至30℃以下待用。

所述4,6-二氯嘧啶的精制方法优选为：向上述含有4,6-二氯嘧啶的反应混合物中加入有机溶剂，搅拌、萃取，有机相依次用氢氧化钠溶液和水洗涤，加热所述有机相，共沸蒸馏至有机相体系中无水蒸出，冷却结晶，过滤，固体干燥，得到精制的4,6-二氯嘧啶，所得滤液可用于下一批4,6-二氯嘧啶的精制。

其中，有机溶剂优选为能与水形成共沸物的有机物，更优选为芳烃、卤代芳烃或卤代烷烃中能与水形成共沸物有机物。所述五氯化磷与制备4,6-二氯嘧啶所添加的三氯氧磷的摩尔比优选为（0.9～1.1）：1，更优选为（0.95～1.05）：1。所述氢氧化钠的浓度优选为0.1～1mol/L，更优选为0.4～0.8mol/L。

本发明所述4,6-二氯嘧啶的制备方法按照式（II）所示的反应式进行反应：

由于在制备4,6-二氯嘧啶过程中，三氯氧磷变成二氯代磷酸，因此，4,6-二氯嘧啶制备完成后，对制备过程中所产生的含磷废液进行处理，所述含磷废液为制备4,6-二氯嘧啶时去除含有4,6-二氯嘧啶的有机相后所得的废液，即制备4,6-二氯嘧啶所产生的废液。所述含磷废液中含有式（I）所示的离子，

其中，本发明对所述含磷废液处理时，将五氯化磷加入到含磷废液中，进行反应，得到三氯氧磷；所述含磷废液中含有式（I）所示的离子，

具体的，向含磷废液中加入五氯化磷，得到混合溶液，加热所述混合溶液，搅拌，进行反应，反应结束后，还包括将精馏的操作，得到纯化的三氯氧磷。

在本发明中，所述加热的温度优选为50～110℃，更优选为60～100℃，所述加热温度即为反应温度。所述反应时间优选为0.5～3小时，更优选为1～2.5小时。

所述纯化的三氯氧磷可循环用于4,6-二氯嘧啶的制备，而向所述精馏后得到的残液中加入氢氧化钠即可得到三乙胺，回收所述三乙胺，可循环用于4,6-二氯嘧啶的制备。

对本发明所述4,6-二氯嘧啶的制备方法所得到的含磷废液进行处理时，按照式（III）所示的反应式进行反应：

本发明通过将含磷废液与五氯化磷进行反应，实现了对合成4,6-二氯嘧啶所产生的废液的资源化利用，使得三氯氧磷的循环利用，避免了资源的浪费以及含磷废液对环境的污染。

结果表明，本发明所提供的含磷废液的处理方法对含磷废液中三氯氧磷的回收率以制备4,6-二氯嘧啶所添加的三氯氧磷计大于90%。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的含磷废液的处理方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

在设置有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的四口瓶中，加入纯度为98%的4,6-二羟基嘧啶114g(1mol)和纯度为99%的三氯氧磷311.5g(2.01mol)，得到混合物，加热所述混合物，并将所述混合物的温度控制在50-65℃之间，向所述混合物中滴加纯度为99%的三乙胺204g(2.0mol)，滴加完毕后升温至120℃，保温反应2小时，得到反应混合物。

将所述反应混合物进行HPLC分析，其中，4,6-二羟基嘧啶含量为0.5wt%、4,6-二氯嘧啶含量为98.8wt%，反应结束。

将所述反应混合物冷却至25℃，加入1000mL甲苯，搅拌20min，静置，分相，下层再加入500mL甲苯，搅拌20min，静置，分相，合并有机相，所述有机相中含有4,6-二氯嘧啶。

收集萃取残液，所述萃取残液即为含磷废液，将所述含磷废液转移至另一个设置有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，加入纯度为99%的五氯化磷417g(1.98mol)，加热至100℃，搅拌1h，得到反应产物，将所述反应产物精馏，得到纯度为99%的三氯氧磷572g，以制备4,6-二氯嘧啶所添加的三氯氧磷计，回收率为92.2%。

将所得到的三氯氧磷进行离子色谱检测，结果见图1，其中图1为实施例1制备的三氯氧磷的离子色谱图。

将三氯氧磷的标准样品进行离子色谱检测，结果见图2，其中图2为三氯氧磷的标准样品的离子色谱图。

结果表明，本发明成功制备得到三氯氧磷，实现了含磷废液中三氯氧磷的回收。

实施例2

在一装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的四口瓶中，加入纯度为98%的4,6-二羟基嘧啶114g（1mol）和纯度为99%三氯氧磷311.5g（2.01mol），得到混合物，加热所述混合物，将所述混合物的温度控制在50-65℃之间，向所述混合物中滴加纯度为99%的三乙胺204g（2mol），滴加完毕后升温至120℃，保温反应2小时，得到反应混合物。

将所述反应混合物进行HPLC分析，其中，4,6-二羟基嘧啶含量为0.4wt%、4,6-二氯嘧啶含量为99.3wt%，反应结束。

将反应混合物冷却至25℃，加入600mL二氯甲烷，搅拌20min，静置，分相，下层再加入300mL二氯甲烷，搅拌20min，静置，分相，合并有机相，所得有机相为含4，6-二氯嘧啶的二氯甲烷溶液。

收集萃取残液，所述萃取残液即为含磷废液，将所述含磷废液转移至另一个设置有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，加入纯度为99%的五氯化磷427g(2.05mol)，加热至85℃，搅拌反应1.5h，得到反应混合物，将所述反应混合物精馏，得纯度为99%的三氯氧磷567g，以制备4,6-二氯嘧啶所添加的三氯氧磷计，回收率为90.9%。

实施例3

在一装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的四口瓶中，加入纯度为98%4,6-二羟基嘧啶114g（1mol）和纯度为99%三氯氧磷311.5g（2.01mol），得到混合物，加热所述混合物，并将所述混合物的温度控制在50-65℃之间，向所述混合物中滴加纯度为99%三乙胺204g（2mol），滴加完毕后升温至110℃，保温反应2小时，得到反应混合物。

将所述反应混合物进行HPLC分析，其中，4,6-二羟基嘧啶含量为0.6wt%、4,6-二氯嘧啶含量为98.7wt%，反应结束。

将反应混合物冷却至25℃，加入700mL氯苯，搅拌20min，静置，分相，下层再加入350mL氯苯，搅拌20min，静置，分相，合并有机相，依次用100mL10%氢氧化钠溶液和50mL水洗涤，合并有机相，所得有机相为含4，6-二氯嘧啶的氯苯溶液。

收集萃取残液，所述萃取残液即为含磷废液，将所述含磷废液转移至另一个设置有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，加入纯度为99%的五氯化磷421g(2.02mol)，加热至100℃，搅拌1h，得到反应混合物，将所述反应混合物物精馏，得纯度为99%的三氯氧磷563g，以制备4,6-二氯嘧啶所添加的三氯氧磷计，回收率为90.3%。

实施例4

在一装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的四口瓶中，加入纯度为98%的4,6-二羟基嘧啶114g（1mol）和实施例1回收得到的纯度为99%三氯氧磷311.5g（2.01mol），得到混合物，将所述混合物的温度控制在50-65℃之间，向所述混合物中滴加纯度为99%的三乙胺204g（2mol），滴加完毕后升温至110℃，保温反应2小时，得到反应混合物。

将所述反应混合物进行HPLC分析，其中，4,6-二羟基嘧啶含量为0.5wt%、4,6-二氯嘧啶含量为98.1wt%，反应结束。

结果表明，回收得到的三氯氧磷可在合成4,6-二氯嘧啶过程中再次使用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种含磷废液的处理方法，包括以下步骤：

将含磷废液和五氯化磷进行反应，得到三氯氧磷；

所述含磷废液中含有式(I)所示的离子，

所述含磷废液为制备4,6-二氯嘧啶时去除含有4,6-二氯嘧啶的有机相后所得的废液；

所述4,6-二氯嘧啶按照如下方法制备：

将4,6-二羟基嘧啶与三氯氧磷混合，控温在40～80℃之间，滴加三乙胺，滴加完毕后，升温至110～120℃保温进行反应，至4,6-二羟基嘧啶含量低于1％时停止反应，得到反应溶液；

向所述反应溶液中加入有机溶剂进行4,6-二氯嘧啶的萃取，收集含有4,6-二氯嘧啶的有机相后，得到4,6-二氯嘧啶；

所述五氯化磷与制备4,6-二氯嘧啶所添加的三氯氧磷的摩尔比为(0.9～1.1)：1。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述反应的温度为50～110℃。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述反应的温度为80～100℃。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述反应的时间为0.5～3小时。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述反应结束后，还包括精馏。

6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述五氯化磷与制备4,6-二氯嘧啶所添加的三氯氧磷的摩尔比为(0.95～1.05)：1。

7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述有机溶剂为能与水形成共沸物的有机物。