CN103476866B - 包含纤维填充的聚酯组合物的中空制品、制造方法及其使用 - Google Patents

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Abstract

通过模塑包含如下物质的共混物的热塑性聚酯组合物得到中空模塑制品：增强的纤维玻璃、具有210℃至230℃的熔点的聚对苯二甲酸丁二醇酯和具有240℃至260℃的熔点的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中制品的至少10%的外表面具有连续的有光泽区，所述有光泽区具有至少75光泽单位的光泽度，其根据ASTM D523在60度测定得到，且其中在有光泽区中光泽度偏离平均值小于10光泽单位。还公开了用于制备这类中空模塑制品的气辅注塑法，所述制品可以具有多种用途，包括器具的把手等。

Description

包含纤维填充的聚酯组合物的中空制品、制造方法及其使用
发明背景
本发明涉及由玻璃纤维填充的聚酯热塑性组合物所形成的中空制品、其制造方法和所述制品的使用。
热塑性聚酯组合物具有有价值的特性，其包括机械强度、韧度、良好的光泽和耐溶剂性。因此，聚酯作为材料使用于广泛范围的应用场合，所述应用范围涵盖机动车部件到家用器具的电子和电学部件。聚酯由于其高热学性能和高流动性能还用于模塑件。
有时使用玻璃或其它增强纤维以进一步地改善机械性能和其它性能。这些纤维可以赋予模塑制品尺寸的稳定性和减少制品在模具中冷却时的收缩。然而，问题在于在模塑制品所使用的聚酯组合物中包含玻璃纤维，常常引起表面的粗糙。尤其是当在使用期间模塑制品可见时，例如，作为设备的把手或其它外部部件或其外罩（housing），期望模塑制品拥有令人满意的光泽，且具有很少或没有表面粗糙和不需要涂层或进一步的处理以改善光泽。
因此，期望得到基于纤维填充的聚酯组合物的模塑制品，所述制品具有高光泽和没有肉眼可见的表面缺陷，所述模塑制品仍然具有玻璃纤维的优点但没有由于玻璃纤维引起的表面粗糙。出于各种原因，对于这类模塑制品还可以期望其具有空心。
在各种模塑技术中，通过气辅注塑可以制备中空模塑制品。这一方法利用惰性气体，例如氮气，以在模塑制品内生成一个或多个中空通道。在一种这样的方法中，将聚合物组合物注入模具中，和随后通过喷嘴或模具装有的注射针将惰性气体注入熔体中。气体迫使熔体靠近模具壁，形成实心壁和中空的截面。气体在形成中空区域中沿着最小阻力的路径行进。气辅注塑的突出的优点是改善的尺寸稳定性和缩痕的消除。气辅注塑可以适用于在制造消费品、办公室设备、计算机机箱、机动车部件等中使用的热塑性材料，其包括聚丙烯、聚碳酸酯、尼龙、和聚酯。
美国专利No.4,122,061公开了采用纤维玻璃增强的聚酯类模塑组合物，其包含聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合与线形低密度聚乙烯结合，用于改善模塑中的焊线强度。美国专利No.4,564,658公开了另一种采用玻璃纤维增强的聚酯类模塑组合物，其包含聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合，此外，所述组合具有抗冲改性剂用于改善冲击强度。美国专利No.6,187,848公开了采用玻璃纤维增强的聚酯类模塑组合物，其包含聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合，所述组合物具有增强的颜色稳定性。后一则专利提及了包括烘箱把手或密封面（trim）的应用。
总之，已知气辅注塑系统在整体塑料制品的制造中的使用，例如，如美国专利No.6,322,865、美国专利No.6,462,167和美国专利No.7,255,818所述。
对于由如下所述的玻璃纤维填充的聚酯组合物制备得到的中空制品，仍有强烈的需要：除了期望的机械性能（如冲击强度）之外，所述聚酯组合物具有优异的表面光泽，其中进一步地制品的有光泽区显示出在光泽和外观中几乎没有变化。
发明概述
考虑到上述问题，本发明旨在中空模塑制品，其包含表面，所述表面的至少一部分是有光泽的表面，所述中空模塑制品由热塑性聚酯组合物整体模塑得到，(a)其中所述组合物包含：28wt.%至50wt.%的具有210℃至230℃的熔点的聚对苯二甲酸丁二醇酯，10wt.%至30wt.%的多个具有9微米至20微米的直径的玻璃纤维；20wt.%至62wt.%的具有240℃至260℃的熔点和0.5wt.%至2.5wt.%的一缩二乙二醇基团含量的聚对苯二甲酸乙二醇酯，和0wt.%至5wt.%的着色剂、抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、或它们的组合，基于100重量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合；(b)其中所述制品的至少10%的表面区域具有有光泽的表面，所述有光泽的表面形成了具有至少75光泽单位的光泽度的连续的有光泽区，其根据ASTM D523在60度测定得到；和(c)其中在有光泽区中光泽度偏离平均值小于10光泽单位。在一种实施方式中，通过如下所述的方法制备中空模塑制品：在该方法中，热塑性聚酯组合物是气辅注塑的。
在另一实施方式中，本发明旨在中空模塑制品，其包含表面，所述表面的至少一部分是有光泽的表面，所述中空模塑制品由热塑性聚酯组合物整体模塑得到，(a)其中所述组合物包含：35wt.%至45wt.%的具有210℃至230℃的熔点的聚对苯二甲酸丁二醇酯，10wt.%至20wt.%的多个具有9微米至15微米的直径的玻璃纤维，30wt.%至54.9wt.%的具有240℃至260℃的熔点和0.5wt.%至2.5wt.%的一缩二乙二醇基团含量的聚对苯二甲酸乙二醇酯，0.1重量份至5重量份的着色剂（基于100重量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合），和0wt.%至5wt.%的抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、或它们的组合，基于100重量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合；(b)其中所述制品的至少10%的表面区域具有有光泽的表面，所述有光泽的表面形成了具有至少80光泽单位的光泽度的连续的有光泽区，其根据ASTM D523在60度测定得到；和(c)其中在有光泽区中光泽度偏离平均值小于10光泽单位。
特别地，在中空模塑制品的有光泽区中光泽度偏离平均值小于7.5光泽单位。
还公开了用于通过气辅注塑制造前述的中空模塑制品的方法。特别地，可以得到具有优异的表面光泽的中空模塑制品。
最后，本发明的另一方面涉及这类中空模塑制品作为各种设备（包括大型器具）的把手的使用。可以抓握和移动这类把手以移动整个器具或其部件，例如由人手动地抓握。
本发明的具体说明
我们的发明是基于如下所述的发现：制造包含玻璃纤维增强的聚酯组合物的中空模塑制品是可能的，所述聚酯组合物提供了均匀的优异的表面光泽，使得有光泽区具有至少75光泽单位的光泽度，其根据ASTM D523在60度测定得到，且在有光泽区中光泽度偏离平均值小于10光泽单位。这类包含玻璃填充的聚酯组合物的中空模塑制品还可以显示出期望的机械性能。具体地，制品可以显示出以下性质的至少一种或全部：有用的冲击强度性能和热稳定性，除高光泽度之外，在其外表面或可见表面上，无表面缺陷。
如本申请所使用，单数形式“一个”、“一种”和“所述”(“a，”“an，”and“the”)包括复数指示物。“或”意为“和/或”。术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等，且其可以包括多于一种的：所说明的各个类型的组分。除非另外限定，否则本申请中使用的技术和科学术语具有与本领域技术人员通常所理解的相同的含义。化合物使用标准命名法描述。术语“和它们的组合”包括指定的组分和/或其它未具体指定的具有本质上相同功能的组分。
除了在操作实施例中或在其它指定的场合中，认为说明书和权利要求中使用的涉及组分的量、反应条件等的所有数字或表达在所有情况下由术语“大约”修饰。本专利申请中公开各种数值范围。因为这些范围是连续的，所以它们包括最小值和最大值之间的各个值。叙述相同特征或组分的所有范围的端点是可独立组合的并且所述范围包括所叙述的端点。除非另外有明确地说明，否则本申请中指定的各种数值范围是近似值。术语“大于0至”某数量表示，指定组分的存在量大于0，并且至多为和包括较高的指定量。
如无另外说明，所有的ASTM试验和数据都来自于ASTM标准的2003版的年鉴(Annual Book)。所有引用的参考文献通过参考并入本申请中。
本发明的中空模塑制品可以用作大型器具、交通工具、办公室设备、行李或电子消费品装置的组件。
如本申请中所使用，将大型器具定义为完成某项日常家务管理任务的机器，其包括如烹饪、食物存放或清洁的用途，无论是在家庭、公共机构、商业或工业场合中。大型器具的实例包括但不限于烘箱、冰箱、冷冻机和洗碗机。这类大型器具可以具有大于10,000cm3的体积，特别地是大于100,000cm3，至多例如700,000cm3。例如，洗碗机可以具有约300,000cm3的体积。
为了清楚起见，术语“对苯二甲酸基团”、“间苯二甲酸基团”、“丁二醇基团”和“乙二醇基团”具有下列含义。在组合物中的术语“对苯二甲酸基团”指从对苯二甲酸中消除羧基之后剩余的二价的1,4-苯基(-1,4-(C6H4)-)。“丁二醇基团”指从丁二醇中消除羟基之后剩余的二价的亚丁基(-(C4H8)-)。术语“乙二醇基团”指从乙二醇中消除羟基之后剩余的二价的亚乙基(-(C2H4)-)。术语“一缩二乙二醇基团”指从一缩二乙二醇中消除羟基之后剩余的二价的二亚乙基(-(C2H4OC2H4)-)。对于在其它上下文中使用的术语“对苯二甲酸基团”、“乙二醇基团”、“丁二醇基团”和“一缩二乙二醇基团”，如，为了说明组合物中基团的重量%，术语“间苯二甲酸基团”意为具有分子式(-O(CO)C6H4(CO)-)的基团，术语“对苯二甲酸基团”意为具有分子式(-O(CO)C6H4(CO)-)的基团，术语一缩二乙二醇基团意为具有分子式(-O(C2H4)O(C2H4)-)的基团，术语“丁二醇基团”意为具有分子式(-O(C4H8)-)的基团，和术语“乙二醇基团”具有分子式(-O(C2H4)-)的基团。
如上所述，本发明的中空制品由热塑性组合物的特殊共混物制备得到。总之，聚酯具有式（I）的重复结构单元：
其中T各自独立地为相同或不同的源于二羧酸或其化学等价物的二价C6-10芳基，和D各自独立地为源于二羟基化合物或其化学等价物的二价C2-4亚烷基。
共聚酯可以含有不同的T和/或D基团的组合。二酸的化学等价物包括相应的酯（烷基酯（如C1-3二烷基酯）、二芳基酯）、酸酐、盐、酰氯、酰溴等。二羟基化合物的化学等价物包括相应的酯，如C1-3二烷基酯、二芳基酯等。聚酯可以是支化的或线性的。示例性的聚酯包括聚（对苯二甲酸亚烷基酯）("PAT")、聚（对苯二甲酸1,4-丁二醇酯）("PBT")、聚（对苯二甲酸乙二醇酯）("PET")、聚（萘二羧酸乙二醇酯）("PEN")、聚（萘二羧酸丁二醇酯）("PBN")、聚（对苯二甲酸丙二醇酯）("PPT")、聚（对苯二甲酸环己烷二甲醇酯）("PCT")、聚（环己烷-1,4-二羧酸环己烷-1,4-二亚甲基酯）（也称为聚（1,4-二羧酸-1,4-环己烷二甲醇酯））("PCCD")、聚（对苯二甲酸环己烷二甲醇酯）、聚（对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯-共聚-对苯二甲酸乙二醇酯）、环己烷二甲醇-对苯二甲酸-间苯二甲酸共聚物和环己烷二甲醇-对苯二甲酸-乙二醇("PCTG"或"PETG")共聚物。当环己烷二甲醇的摩尔比例高于乙二醇的摩尔比例时，聚酯称为PCTG。当乙二醇的摩尔比例高于环己烷二甲醇的摩尔比例时，聚酯称为PETG。
所述聚酯可通过本领域技术人员公知的方法获得，包括例如界面聚合方法，熔融缩合方法，溶液相缩合方法，和酯交换聚合。该聚酯树脂通常通过二醇或者二醇的化学等价组分与二酸或者二酸的化学等价组分的缩合或者酯交换聚合获得。制备聚酯的方法和聚酯在热塑性模塑组合物中的使用为本领域所知道。在美国专利Nos.2,465,319、5,367,011和5,411,999中描述了常规的缩聚工序。可以通过催化剂的使用促进缩合反应，且催化剂的选择由反应物的性质决定。多种催化剂为本领域所知道。例如，可将对苯二甲酸二烷基酯（例如二甲基酯）与丁二醇使用酸催化进行酯交换反应，从而产生聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。可使用支化的聚酯，其中加入了支化剂，例如，具有三个或者更多个羟基的二醇，或者三官能或多官能的羧酸。
在构成本发明制品的聚酯组合物中，聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯的比例可以具体地在0.50至1.20进行变化。
在不意图受理论约束时，认为具有0.5wt.%至2.5wt.%、更特别地为0.7wt.%至2.0wt.%的一缩二乙二醇基团含量的聚对苯二甲酸乙二醇酯的使用通过影响结晶的起始和/或速率从而有助于制品表面的光泽度。在气辅模塑期间，将熔融的聚酯推挤靠近模具空腔的相对冷的腔壁，且当材料固化时，认为其结晶显著地影响了所制备的表面光泽。
具体地，聚酯组合物可以包含35wt.%至45wt.%的具有210℃至230℃的熔点的聚对苯二甲酸丁二醇酯和10wt.%至20wt.%的多个具有9微米至15微米的直径的玻璃纤维。
聚对苯二甲酸丁二醇酯的商品实例包括，例如，由SABIC Innovative Plastics制造的以商品名VALOX315和VALOX195得到的那些。聚对苯二甲酸乙二醇酯的商品实例一般得自多个供应商。包含对苯二甲酸基团、乙二醇基团、和一缩二乙二醇（DEG）基团的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以使用常规方法进行制备。制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法和催化剂描述于例如WO2010/105787和WO2010/102795中。通过使聚合物与甲醇在高压釜中于220℃发生酯交换反应（通过该反应，聚合物发生解聚，且DEG作为二醇释放出来），可以测定DEG含量。随后可以通过气相色谱分析所形成的液体。
在一种实施方式中，聚对苯二甲酸乙二醇酯可以具有0.50dl/g至1.10dl/g的特性粘度，和聚对苯二甲酸丁二醇酯可以具有0.5dl/g至0.9dl/g的特性粘度，其中在60:40（基于重量）的苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷组合中于23℃测定分升每克。
为了实现最终制剂的粘度的控制，可以使用具有不同粘度、相同聚酯分子式的聚酯树脂的组合来制备共混物。令人惊讶地，如本申请的表2中所示，对于实际测试的粘度，发现在聚酯组合物中的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度与一缩二乙二醇基团含量相比，不会显著地影响所得的光泽。
还可以利用原始的聚酯（得自单体的聚酯）和回收或改性的聚酯的组合，其包括原始的聚酯和/或得自回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯的改性的聚（对苯二甲酸-1,4-丁二醇酯）。改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯除了包含对苯二甲酸基团和丁二醇基团之外，还可以包含残基一缩二乙二醇。
本申请还考虑了任选地为0.1wt.%至10wt.%、特别地为0wt.%至5wt.%的其它聚酯，基于本申请所使用的组合物中的聚合物的总重量。这类聚酯可以选自聚萘二羧酸乙二醇酯、聚萘二羧酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸三亚甲基酯、聚（1,4-环己烷二羧酸1,4-亚环己基二亚甲基酯）、聚（对苯二甲酸1,4-亚环己基二亚甲基酯）、聚（对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯-共聚-对苯二甲酸乙二醇酯）、或包含至少前述聚酯之一的组合。
这种任选的聚酯可以包含较少量（如0.5wt%至30wt%）的源自脂肪族酸和/或脂肪族多元醇的单元，以形成共聚酯。脂肪族多元醇包括二醇，如聚乙二醇。这种聚酯可以按照例如Whinfield等人的美国专利Nos.2,465,319和Pengilly的3,047,539的教义进行制备。还考虑了包含嵌段共聚酯树脂组分的任选的聚酯，且其可以通过如下物质的酯交换反应进行制备：（a）直链或支链的聚（对苯二甲酸亚烷基酯）和（b）线性脂肪族二羧酸和，任选地，芳族二元酸（如对苯二甲酸或间苯二甲酸）与一种或多种直链或支链的二元脂肪族二醇的共聚酯。当高熔融强度很重要时，支化的高熔融粘度的树脂是有用的，其包括如至多5摩尔百分数的小量，基于含有至少3个形成酯的基团的支化组分的酸单元。支化的组分可以在聚酯的酸单元部分、在二醇单元部分提供支化，或者它可以是包括酸官能和醇官能二者的复合支化剂。这类支化组分的例子为三元羧酸（如均苯三甲酸）及其低级烷基酯，等等；四元羧酸（如均苯四甲酸）及其低级烷基酯，等等；或优选地为多元醇，且尤其优选四元醇，如季戊四醇；三元醇，如三羟甲基丙烷；二羟基羧酸；和羟基二羧酸及衍生物，如羟基对苯二甲酸二甲酯，等等。支化的聚（对苯二甲酸亚烷基酯）树脂及其制备描述于，例如Borman的美国专利No.3,953,404中。除对苯二甲酸单元之外，还可以存在小量的（如0.5至15摩尔百分数）的其它芳族二羧酸（如间苯二甲酸或萘二羧酸）、或脂肪族二羧酸（如己二酸），和较少量的并非源自1,4-丁二醇的二醇组分（如乙二醇或环己烷二甲醇等），和较少量的三官能或更高官能的支化的组分（如季戊四醇、三甲基苯三甲酸酯等）。聚酯组合物还可以任选地进一步包含0wt.%至10wt.%、特别是0wt.%至5wt.%的芳族共聚酯碳酸酯，基于组合物中聚合物的总重量。
任意前述任选的聚酯可以具有0.4至2.0分升每克（dL/g）的特性粘度，其在60:40（基于重量）的苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷组合中于23℃测试得到。任选的聚酯可以具有10,000至200,000道尔顿、特别是50,000至150,000道尔顿的重均分子量，其由凝胶渗透色谱（GPC）测试得到。
用于制备本发明的中空模塑制品的热塑性聚酯组合物进一步地包含玻璃纤维，所述玻璃纤维一般可以具有大于或等于约6,800兆帕（MPa）的模量，且其可以是短切的或连续的。玻璃纤维可以具有多种截面，例如，圆形、梯形、矩形、正方形、新月形、双叶形（bilobal）、三叶形和六边形。在一种实施方式中，玻璃是相对不含纯碱的。尤其优选包含也称为“E”玻璃的石灰-铝-硼硅酸盐玻璃的纤维状玻璃纤维。玻璃纤维可以极大地增加挠曲模量和强度。玻璃纤维可以通过标准方法制备得到，如通过蒸汽或空气吹制、火焰喷吹和机械提拉。特别地，可以使用机械提拉制备这种长丝。使用9微米至20微米、特别是10微米至15微米的纤维直径。在制备模塑组合物中，使用呈短切原丝形式的纤维是便利的，该短切原丝的长度约1/8英寸(3mm)至约1/2英寸(13mm)，然而也可以使用粗纱。在由组合物模塑得到的制品中，可能是由于在组合物配混期间的纤维破碎，纤维长度通常较短。存在于最终的模塑组合物中的这种短玻璃纤维的长度可以小于约4mm。
纤维可以使用各种偶联剂进行处理，以提高对树脂基体的粘着力。偶联剂的实例包括烷氧基硅烷和烷氧基锆酸盐（酯）、氨基、环氧化物、酰胺、或巯基官能化的硅烷。还可以使用有机金属偶联剂，例如，基于钛或基于锆的有机金属化合物。浸润剂涂覆的玻璃纤维作为，例如，OCF K长丝玻璃纤维183F，商业地得自Owens Corning Fiberglass。
玻璃纤维可以首先与聚酯组合物共混，和随后将其进给到挤出机中，且将挤出物切成粒料，或者，在特别的实施方式中，它们可以独立地进给到挤出机的进料斗中。在一种实施方式中，可以将玻璃纤维进给到挤出机中的下游，以最小化玻璃的磨损。通常地，对于制备本申请所使用的聚酯组合物的粒料，挤出机可以保持在约480°F至550°F的温度。在切割挤出物时，如此制备的粒料可以是四分之一英寸长或更短。如前所述，这种粒料含有在组合物中细分的均匀分散的玻璃纤维。由于在挤出机机筒中对短切玻璃原丝的剪切作用，分散的玻璃纤维的长度减少。
玻璃纤维在聚酯组合物中的存在量是10wt.%至30wt.%、更特别地是10wt.%至20wt.%，基于重量。
在其它的实施方式中，组合物可以任选地包含粒状（非纤维状）有机填料，其可以赋予组合物另外的有益性质，如热稳定性、提高的密度、刚性、和/或纹理。示例性的粒状填料是氧化铝、无定形二氧化硅、硅铝酸盐、云母、粘土、滑石、玻璃微球、和金属氧化物（如二氧化钛、硫化锌，磨细石英）等。当存在时，粒状填料的用量是大于0wt.%至3wt.%、特别地是大于0wt.%至2wt.%、更特别地是0.1wt.%至1wt.%。
热塑性聚酯组合物可以任选地进一步包含通常与聚酯结合的任意的添加剂和改性剂，条件是选择所述添加剂使得不显著负面地影响组合物的期望性质，例如，表面光泽。示例性的添加剂包括，例如，抗氧化剂、阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、防静电剂、着色剂、脱模剂、和为了赋予对应于所制备产品的期望性质的其它添加剂。如本申请中所使用，“稳定剂”包含抗氧化剂、热稳定剂、辐射稳定剂、紫外光吸收添加剂等和它们的组合。在一种实施方式中，使用抗氧化剂和其它稳定剂二者，其包括多种抗氧化剂或一种抗氧化剂和一种热稳定剂。在一种实施方式中，添加剂的组合的存在量是0wt.%至5wt.%，基于100重量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合。例如，组合物包含0wt.%至5wt.%的包含至少如下物质之一的组合：着色剂、抗氧化剂、脱模剂、稳定剂或它们的组合，基于100重量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合。
例如，热塑性组合物可以任选地进一步包含无机磷化物作为稳定剂。这些无机磷化物可以是无机化合物，其选自磷酸、亚磷酸、和磷酸及亚磷酸的金属盐；特别是磷酸的金属盐（如磷酸锌、磷酸钾、磷酸钠、磷酸铝、焦磷酸钠等）、和它们的水合物及其相应的金属磷酸盐可以作为磷酸和亚磷酸的金属盐列出。这类无机磷化物通常的用量是0.05重量份至0.5重量份，基于组合物的总重量。
抗氧化剂还可以包括受阻二醇稳定剂、硫酯稳定剂、胺稳定剂、亚磷酸盐（酯）稳定剂、亚膦酸酯稳定剂、或包含至少前述类型的稳定剂之一的组合。在一种实施方式中，聚酯组合物包含0.01wt.%至0.50wt.%的抗氧化剂，所述抗氧化剂选自亚磷酸盐（酯）、亚膦酸盐或酯、和它们的组合。更具体地，聚酯组合物可以包含抗氧化剂，所述抗氧化剂选自烷基芳基亚磷酸盐（酯）、烷基芳基亚膦酸盐或酯、和它们的组合。
这种抗氧化剂尤其包括有机亚磷酸酯，如三（2,6-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、三（壬基苯基）亚磷酸酯、三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇双亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯等；烷基化的单酚或多元酚；多元酚与二烯的烷基化的反应产物，例如，四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷，其可作为IRGANOX1010商业地得自BASF公司；对甲酚或二环戊二烯的丁基化的反应产物；烷基化的氢醌；羟化硫代二苯醚；亚烷基双酚类；苄基化合物；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，如硫代丙酸双十八烷基酯、硫代丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸双十三烷基酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四(β-硫代丙酸月桂基酯)（以商品名SEENOX412S获得），等；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等；或包含至少前述抗氧化剂之一的组合。
一种示例性的抗氧化剂组分包含四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯，其以商标名P-EPQ得自Clariant。抗氧化剂组分还可以本质上由或由四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷组成。
当存在时，抗氧化剂的用量是0.0001wt.%至2wt.%、更特别地是0.01wt.%至0.5wt.%，基于热塑性聚酯组合物的总重量。
可以使用广泛多种的脱模剂，例如苯二甲酸酯，如二辛基-4,5-环氧基-六氢邻苯二甲酸酯；甘油三硬脂酸酯；聚-α-烯烃；环氧化大豆油；硅氧烷，包括硅油；酯，例如脂肪酸酯，如硬脂酸烷基酯，例如硬脂酸甲酯、硬脂酸十八烷酯、季戊四醇四硬脂酸酯等；硬脂酸甲酯和包含如下物质的亲水和疏水的非离子型表面活性剂的组合，例如，在适当溶剂中的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物：所述表面活性剂包含聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、聚（乙二醇-共聚-丙二醇）共聚物、或包含至少前述二醇聚合物之一的组合；和蜡，如蜂蜡、石蜡等。在一种实施方式中，脱模剂是一种或多种具有12个至36个碳原子的长链脂肪族羧酸的盐或酯。这类材料通常的用量是0.1重量份至0.5重量份，基于组合物的总重量。
在一种实施方式中，聚酯组合物进一步地包含了0.1wt.%至1.0wt.%的脱模剂，其选自脂肪族聚酯、聚-α-烯烃、脂肪族聚酰胺、羧酸盐、和它们的组合。
用于中空模塑制品的合适的着色剂可以包括已知用于模塑组合物中的那些着色剂，其包括无机和有机颜料和染料。示例性的着色剂包括金属氧化物和氧化物-氢氧化物、混合的金属氧化物、钛酸盐、铝酸盐、碳酸盐、氧化铁、氧化铬、群青和金属硫化物、硫硒化物、稀土硫化物、氧化铬铁、铬铁镍尖晶石、铬绿、黑色赤铁矿、钒酸铋盐、铬酸盐、氮化物（包括但不限于钽）、铁蓝、磷酸钴和磷酸锰、铕络合物、和碳黑。有机着色剂包括偶氮染料、次甲基染料、香豆素、吡唑啉酮、喹酞酮（quinophthalones）、喹吖啶酮、紫环酮（perinones）、蒽醌、钛菁、二萘嵌苯衍生物、蒽衍生物、靛蓝和硫靛衍生物、咪唑衍生物、萘二甲酰亚胺衍生物、咕吨、噻吨、吖嗪类染料、聚氮引达省（polyazaindacenes）、苯并唑、吡唑啉、荧光素、苯并噻唑、羟基黄酮、双（羟基黄酮）、芪、噻吩、罗丹明、和所有的它们的衍生物。
在一种实施方式中，本发明的中空模塑制品还包括0.1wt.%至5wt.%的着色剂，基于100重量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合。具体地，在制品是黑色的场合，组合物可以含有碳黑、或其它本领域已知的黑色着色剂。更具体地，组合物可以含有具有10nm至25nm的粒度的碳黑。在制品是白色的场合，组合物可以含有硫化锌或其它本领域已知的白色着色剂。在制品是灰色的场合，组合物可以含有本领域已知的着色剂以赋予其灰色，更具体地是碳黑和硫化锌的组合。
在不会显著不利地影响表面性质和机械性能的条件下，组合物可以任选地进一步包含仍然其它的用于聚酯聚合物组合物的常规添加剂，如增塑剂、猝灭剂、润滑剂、防静电剂、加工助剂、激光标记添加剂等。可以使用包含一种或多种前述或其它的添加剂的组合。
对于制备中空模塑的制品，可以通过使用多个工序将组合物的组分共混来制备热塑性聚酯组合物。在示例性的工艺中，将聚酯组分、增强的玻璃纤维和稳定剂置于挤出配混器中，以制备模塑的粒料等。在工艺中，将组分分散在基体中。优选地，通常通过在挤出期间抽真空的使用，使所有的组分尽可能地无水。此外，进行配混，以确保在机器中的停留时间短；小心控制温度；利用摩擦热；和得到组分之间的均质共混物。
例如，在将聚酯组合物预干燥（例如，在120℃历时4小时）之后，单螺杆挤出机可以用各成分的干燥共混物进料，其中使用的螺杆具有长过渡区，从而确保适当的熔融。可供选择地，可以在进料口将树脂和添加剂进给到具有互相啮合的同向旋转螺杆的双螺杆挤出机中，和增强的添加剂（和其它添加剂）可以在下游进料。在各种情况下，在一种实施方式中可以使用230℃至300℃的熔融温度。可以将预配混的组合物挤出和通过标准技术将其切碎形成模塑配混物，如常规颗粒、粒料等。通过注塑技术可以模塑预配混的组合物。具体地，聚酯组合物可以在适合于气辅模塑的设备中进行模塑。
在一种实施方式中，制备中空模塑制品的方法包含混合聚酯组合物的组分，将聚酯组合物作为熔融材料引入适合气辅模塑的模塑设备中和随后在填充阶段的末尾，将气体（如氮气）引入模塑空腔中的模塑的平静液核（still liquid core）中从而使制品中空。在该工艺中，气体沿最小阻力的路径行进，且可以由气体填充的通道代替厚熔融区。气压可以挤压熔融的聚酯组合物靠近相对冷的模具空腔表面。随后，可以从模塑设备中将气体抽入大气中或使气体循环。在预选择的一段时间后，可以将已成形的固体的模塑中空制品从模塑设备中脱除。在一种实施方式中，气辅注塑可以在260℃至290℃的熔融温度进行模塑。
因此，整体构造的中空模塑制品可以通过常规注塑设备由热塑性聚酯组合物整体模塑或成形得到，所述常规注塑设备具有制品限定的空腔、和在其中注射熔融的聚酯组合物的注射孔、和如下所述的注射孔：在其中增压的液体，尤其是气体，如空气、干燥的空气、氮气或氩气，与在制品限定的空腔中的熔融的聚酯组合物连通，从而至少部分地分配了熔融的树脂，使聚合物熔体膨胀和复制模具的表面及形状。随后使熔融的聚酯组合物冷却成固体。可以通过由气体通道限定的增压的液体形成空心，所述气体通道可以至少部分地延伸通过制品的中空体区。在具体的实施方式中，气体通道完全地延伸通过制品的中空体。
根据本发明制备的中空制品具有诸多应用，包括消费品、办公室设备、计算机、办公室设备、电子或通讯设备、机动车部件、家庭或工业机械工具、草坪设备，且尤其是家用器具。术语“机动车”指有关于任何交通工具的应用，如小汽车、卡车、摩托车、船和运动型交通工具。例如，可以在行李架或扰流器（spoilers）中使用中空模塑制品，其中较轻的重量是优点。
如上所述，术语“器具”指机器，如烘箱、冰箱、和其它厨房器具。在一种有利的应用中，中空的模塑制品可以用作器具、行李、门等的把手，其中基本上至少把手的可见外表面可以具有大于75光泽单位的光泽度。因此，使用该中空模塑制品（其形式为永久地连接于设备上的完整成形的把手）的方法包含人手动地抓握把手和从而移动设备或其可移动的部件。具体地，该把手可以连接到家用器具中，如烘箱或冰箱的门。在一种实施方式中，中空模塑的制品是0.5英寸至6.0英寸宽、6英寸至40英寸长，且具有0.05英寸至0.4英寸的壁厚。
中空模塑制品的至少10%的表面区域可以具有有光泽的表面，其可以形成具有至少75光泽单位的光泽度的连续的有光泽区，且在有光泽区中相对于平均值的光泽度变化小于10光泽单位。特别是至少30%、更特别地是至少40%的中空区的表面区域可以具有这样的有光泽表面。中空制品的一部分表面可以任选地是无光泽的或有纹理的。例如，在把手的情况中，相反于可见有光泽区的把手的背面可以是有纹理的，其用于方便抓握或提拉。通过用于模塑的模具的空腔表面可以形成这类有纹理的表面。
如上所述，本发明的中空模塑制品在表面光泽方面非常优异，且更具体地，（i）至少80光泽单位的光泽度(ASTM D523)，其在60度测定得到，和（ii）在有光泽区中偏离平均值的光泽度小于7.5光泽单位，更特别地小于6%，和（iii）在其表面上不存在肉眼可见的表面缺陷。此外，用于制备中空模塑制品的聚酯组合物的模塑的样品（或粒料，在MVR的情况中）可以满足关于性质列表的某些最低目标性能性质，所述性质列表包含（i）在平衡360秒后于265℃使用5kg重量进行360秒得到的熔融粘度（MVR）为30cm3/10min至60cm3/10min，和在平衡1080秒后为40cm3/10min至90cm3/10min，其由ASTM D1238测定，（ii）在66psi（0.455MPa）大于200℃的热挠曲温度，其由ASTM D648测定，和（iii）至少40J/m的伊佐德缺口冲击强度，其根据ASTM D246得到。
在光泽的均匀性方面，与本申请实施例中一样，通过在有光泽区的范围内于六个等间距相邻的各自位置测试有光泽区的内部（在端点之间，特别是制品的浇口（end gate）方向，特别是在有光泽区的轴向方向）、计算平均光泽度、和随后取用标准偏差，来测定变化。光泽度的测试结果可以采用标准的三角度光泽计得到。在一种实施方式中，有光泽区具有至少12cm的长度，特别地是至少18cm，更特别地是至少20cm。
在一种实施方式中，由聚酯组合物制备的中空模塑制品可以显示出在60度测得的至少85光泽单位的光泽度(ASTM D523)，且可以显示出偏离平均值的光泽度小于6光泽单位。此外，可以制备在有光泽区中没有肉眼可见的表面缺陷的制品。
在另一实施方式中，通过使用聚合物组合物气辅注塑制品来制备中空模塑制品，且所述制品具有（i）在60度测得的至少80光泽单位的光泽度（ASTM D523），和（ii）偏离平均值的光泽度小于7.5光泽单位，其中用于制备中空模塑制品的聚酯组合物的模塑样品同时显示出下列性质：（i）在平衡360秒后于265℃使用5kg重量进行360秒熔融粘度（MVR）为30cm3/10min至60cm3/10min，和在平衡1080秒后于265℃使用5kg重量得到的结果为40cm3/10min至90cm3/10min，其由ASTM D1238测定，（ii）在66psi（0.455MPa）大于200℃的热挠曲温度，和（iii）大于40J/m的伊佐德缺口冲击强度，其根据ASTM D246得到。
在具体的实施方式中，中空模塑制品包含表面，所述表面的至少一部分是有光泽的表面，所述中空模塑制品是由热塑性聚酯组合物整体模塑得到的，其中组合物包含28wt.%至50wt.%、特别是35wt.%至45wt.%的聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯具有210℃至230℃的熔点，任选地为0.5dl/g至0.9dl/g，其中分升每克在60:40（基于重量）的苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷组合中于23℃测试得到。组合物进一步地包含10wt.%至30wt.%、或10wt.%至20wt%的多个玻璃纤维，其具有9微米至20微米的直径、特别是9微米至15微米，和任选地具有0.01mm至1.0mm的长度。组合物进一步地包含20wt.%至62wt.%的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其具有240℃至260℃的熔点和0.5wt.%至2.5wt.%的一缩二乙二醇基团含量，任选地，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯具有0.50dl/g至1.10dl/g的特性粘度，其在60:40（基于重量）的苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷组合中于23℃测试得到。任选地，在聚酯组合物中聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯的比例是0.50至1.20。任选地，聚酯组合物进一步地包含0.1重量百分数至10重量百分数的另一聚酯，基于组合物中的聚合物的总重量，例如聚萘二羧酸乙二醇酯、聚萘二羧酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸三亚甲基酯、聚(1,4-环己烷-二羧酸1,4-亚环己基二亚甲基酯)、聚(对苯二甲酸1,4-亚环己基二亚甲基酯)、聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯-共聚-对苯二甲酸乙二醇酯)、或它们的组合。组合物进一步地包含0wt.%至5wt.%、特别是0wt.%至2.5wt.%的至少如下物质之一的组合：着色剂、抗氧化剂、脱模剂、或稳定剂，基于100重量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合。例如，聚酯组合物进一步地包含0.01wt.%至0.50wt.%的抗氧化剂，其选自亚磷酸盐（酯）、亚膦酸盐或酯和它们的组合；0.1wt.%至1.0wt.%的脱模剂，其选自脂肪族聚酯、聚-α-烯烃、脂肪族聚酰胺、羧酸盐和它们的组合；0.1wt.%至5wt.%的着色剂，其选自碳黑（其可以具有10nm至25nm的粒度）、硫化锌、和它们的组合；其中前述量各自基于100重量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合。在任意的前述实施方式中，呈粒料形式的聚酯组合物具有如下所述的MVR：其由ASTM D1238测定得到，在平衡360秒后于265℃使用5kg重量进行360秒MVR为30cm3/10min至60cm3/10min，和在平衡1080秒后为40cm3/10min至90cm3/10min。任选地，聚酯组合物的模塑样品显示出由ASTMD648测得的在66psi（0.455MPa）至少200℃的热挠曲温度，和/或聚酯组合物的模塑样品显示出由ASTM D256测得的至少40J/m的伊佐德缺口冲击强度。
在任意前述的实施方式中，制品的至少10%的表面具有连续的有光泽的表面，该连续的有光泽的表面形成了具有至少75光泽单位的光泽度的连续的有光泽区，其根据ASTMD523在60度测定；和在有光泽区中光泽度偏离平均值小于10光泽单位。
在任意前述的实施方式中，制品是大型器具的把手，且其中把手的至少30%的外表面具有连续的有光泽区，所述有光泽区具有至少75光泽单位的光泽度，其根据ASTM D523在60度测得；和其中在有光泽区中光泽度偏离平均值小于10光泽单位；把手的至少一部分外表面具有无光泽的或有纹理的表面。
在另一实施方式中，中空模塑制品，例如大型器具的把手，包含表面，所述表面的至少一部分是有光泽的表面，所述中空模塑制品是由热塑性聚酯组合物整体模塑得到的，所述热塑性聚酯组合物包含：35wt.%至45wt.%的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其具有210℃至230℃的熔点；10wt.%至20wt.%的多个具有9微米至15微米的直径的玻璃纤维；30wt.%至54.9wt.%的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其具有240℃至260℃的熔点和0.5wt.%至2.5wt.%的一缩二乙二醇基团含量，任选地其中聚酯组合物中聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯的比例是0.50至1.20；0.1wt.%至5wt.%的着色剂，基于100重量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合；和0wt.%至5wt.%的包含至少如下物质之一的组合：抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、或它们的组合，基于100重量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合；其中，制品的至少10%的表面区域具有有光泽的表面，该有光泽的表面形成了具有至少80光泽单位的光泽度的连续的有光泽区，其根据ASTM D523在60度测定，和其中在有光泽区中光泽度偏离平均值小于10光泽单位。当制品是把手时，把手的至少30%的外表面可以具有连续的有光泽区，所述有光泽区具有至少75光泽单位的光泽度，其根据ASTM D523在60度测得；和其中在有光泽区中光泽度偏离平均值小于10光泽单位，和把手的至少一部分外表面具有无光泽的或有纹理的表面。
在又另一实施方式中，中空模塑制品，例如大型器具的把手，包含外表面，该外表面的至少一部分是有光泽的表面，所述中空模塑制品是由热塑性聚酯组合物整体模塑得到的，所述热塑性聚酯组合物包含：28wt.%至50wt.%的具有210℃至230℃的熔点的聚对苯二甲酸丁二醇酯、10wt.%至30wt.%的多个具有9微米至20微米的直径的玻璃纤维、20wt.%至62wt.%的具有240℃至260℃的熔点和0.5wt.%至2.5wt.%的一缩二乙二醇基团含量的聚对苯二甲酸乙二醇酯、和0wt.%至5wt.%的包含至少着色剂、抗氧化剂、脱模剂、稳定剂之一的组合，基于100重量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合；其中，制品的至少10%、特别是至少30%的外表面区域具有有光泽的表面，该有光泽的表面形成了具有至少75光泽单位的光泽度的连续的有光泽区，其根据ASTM D523在60度测定，其中在有光泽区中光泽度偏离平均值小于10光泽单位；和制品是采用气辅注塑方法形成。
在任意前述的实施方式中，形成中空模塑制品（例如大型器具的把手）的方法包含混合聚酯组合物的组分；将聚酯组合物作为熔融材料引入适合气辅模塑的模塑设备中；通过生成至少部分通过熔融材料的气体通道、使熔融材料膨胀和复制模具的表面和形状，来将气体引入模具设备中，以使熔融材料中空；冷却熔融材料使得它是固体；和将已成形的固体的模塑中空制品从模塑设备中脱除。可以使用在260℃至290℃的熔融温度时的气辅注塑。
通过下列非限定性实施例进一步地说明本发明，其中如无另外规定，所有的份数是基于质量的。
实施例
材料
在实施例1至2和对比例A至F中使用了下列材料。表1显示了所使用的名称和说明。PBT聚合物得自SABIC INNOVATIVE PLASTICS。
表1
通用测试技术和工序：
由ASTM D523在有光泽区中的六个不同的位置处测定光泽度，所述位置在两个端点之间有等同的间隔距离，其起始于部件的浇口方向。具体地，对于在实施例中的模塑把手，由ASTM D523在模塑把手顶面上的六个不同的位置测定光泽度，所述位置间隔约1.5英寸(3.8cm)，起始于部件的浇口。计算平均光泽度。光泽度变化取用基于光泽度测试的标准偏差。
熔融粘度（MVR）由ASTM D1238在265℃使用5kg重量对于在125℃干燥了至少2小时的粒料进行测试。使熔体平衡6（360秒）或18（1080秒）分钟。
使用20℃的加热速率对粒料测定差示扫描量热（DSC）数据。起始熔融、熔化/熔融热、起始结晶温度(Tc)、结晶热（ΔHc）、和峰值熔融温度以类似于ASTM D3418的方式通过DSC进行测定。
伊佐德缺口测试根据ASTM D256使用5lb的锤子在75mm x12.5mm x3.2mm的试条上完成。
通过在0.45MPa(66psi)的载荷和120℃/hr的加热速率下放置HDT样品来完成热挠曲温度(HDT)测试。
挤出/模塑工序
将表1中所示（以百分数重量表示用量，基于聚合物组合物的总重量）的组分在转鼓（drum tumbler）中共混在一起，和随后在具有抽真空的混合螺杆的44-mm双螺杆挤出机上挤出，机筒温度设置在250℃，和螺杆速度为200rpm，和物料通过速率为100kg每小时。在注塑前将挤出的粒料在120℃干燥至少两小时。
在气辅注塑设备中由样品聚酯组合物模塑得到测试用的样品制品，其中将相应的聚酯组合物在260℃至290℃的熔融温度注入模具中。随后，将氮气注入模具中，以生成通过熔融材料的气体通道。在350吨的Sumitomo模塑机器上以100rpm的螺杆速率、约93℃的模具温度、2至5秒的注射时间、15至20秒的挤压时间、20至40秒的冷却时间和40至60秒的循环时间来完成气辅模塑。注射压力是约450psi至650psi。
模塑件是约15英寸长、1英寸宽、和2英寸高的中空把手。上外表面约11英寸长、约1英寸宽，其具有光滑的有光泽的精细顶面。顶面下约0.75英寸的物件的内面是有纹理的手握表面。物件的末端是约2英寸长的三角锥形，其尾部为用于与门连接的平坦底部。
实施例1-2和对比例A-F
实施例1-2的目的是为了制备含有不同比例的PET和PBT的玻璃填充的聚酯组合物和评价它们关于光泽度和其它相关性质的性能。因此，评价组合物以测定它们关于性质列表的性能性质，尤其注意满足在规定的光泽度方面的最低要求。
对比例A-F(CExA-CExF)的目的是为了比较实施例1-2的组合物与不含PBT(CEx E和CExF)、或在各种量中含有相对高比例（对比例A和B）的、或含有相对较低比例（对比例C和D）的聚酯组合物的性能性质。制剂和结果示于表2中。
*NA=不可得
表2
表2中所示的结果说明通过选择特定比例的PBT和PET来制备具有高光泽的玻璃填充的聚酯组合物是可能的，具体地，其中制品进一步地显示出在60度测得的大于75光泽单位的光泽度，在有光泽区中其光泽度偏离平均值小于10光泽单位，当基于有光泽区中六个等间隔的位置时。表2中采用标准偏差表示变化。
对比例A-F的组合物不能满足这些性质。可以看到对于表3中的实施例E和F，当在制剂中不存在PET，在玻璃纤维含量是15wt.%时，表面上显示出缺陷和对于对比例E和F，60度光泽度平均值各自为40光泽单位和12光泽单位。具有低IV PET的实施例E的光泽度优于具有高IV PET的实施例F，但二者均不能表现出与具有低IV PET与PBT结合或高IV PET与PBT结合的实施例1和2一样好的性能。
令人惊讶地，可以看到对于表3中的实施例A和B，当在制剂中PBT与PET的比例相对高时，仍然各自出现了4.6和1.8个表面缺陷，而平均60度光泽度分别改善到43光泽单位和66光泽单位，但性能仍然低于实施例1和2的性能，其中PBT与PET的比例是0.86。类似地，可以看到对于表3中的实施例C和D，当在制剂中PBT与PET的比例相对低时，尤其是比例为0.20，这时又出现了表面缺陷，和平均60度光泽度分别下降至30光泽单位和23光泽单位，仍然远低于对比例A和B的平均60度光泽度。然而，光泽度的变化，如标准偏差所说明，较之对比例A和B有所改善。因此，出乎意料地发现本发明实施例1和2在高光泽和低光泽变化两方面显示出所谓的最佳位置（sweet spot）。
表3中的数据进一步地显示了光泽和光泽度变化的改善不是以差热稳定性或冲击强度为代价的，而熔融粘度保持在可接受的范围。具体地，对于实施例1和2，比较在265℃的6分钟和18分钟的MVR，在这些妄用（abusive）条件下显示出小于40%的MVR变化：各自从51.9cm3/10min增加至72.0cm3/10min和从36.7cm3/10min增加至48.7cm3/10min。伊佐德缺口冲击强度(5lb锤子)是43.7J/m。
本申请中所引用的所有专利和申请通过参考并入本申请。尽管已通过具体实施方式描述了本发明，在不脱离本说明的范围时，可以进行各种改变和可以用等价物代替其元件，和可以进行改进，从而使具体的情况或材料适合于本申请中的教义，而不脱离其基本范围。因此，本发明不限于作为最佳方式公开的具体实施方式，但包括在所附权利要求范围之内的所有实施方式。

Claims (14)

1.中空模塑制品，其包含表面，所述表面的至少一部分是有光泽的表面，所述中空模塑制品由热塑性聚酯组合物整体模塑得到，
(a)其中所述组合物包含：
35wt.％至45wt.％的具有210℃至230℃的熔点的聚对苯二甲酸丁二醇酯，
10wt.％至20wt.％的多个具有9微米至15微米的直径的玻璃纤维，
30wt.％至54.9wt.％的具有240℃至260℃的熔点和0.5wt.％至2.5wt.％的一缩二乙二醇基团含量的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中所述聚对苯二甲酸丁二醇酯与所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量比是0.5至0.86，
0.1wt.％至5wt.％的着色剂，基于100重量份的所述聚对苯二甲酸丁二醇酯、所述玻璃纤维和所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合，和
0wt.％至5wt.％的抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、或它们的组合，基于100重量份的所述聚对苯二甲酸丁二醇酯、所述玻璃纤维和所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合；
(b)其中所述制品的至少10％的表面具有连续的有光泽的表面，所述连续的有光泽的表面形成了具有至少75光泽单位的光泽度的连续的有光泽区，其根据ASTM D523在60度测定得到；和
(c)其中在所述有光泽区中，所述光泽度偏离平均值小于10光泽单位。
2.权利要求1的中空模塑制品，其中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯具有0.50dl/g至1.10dl/g的特性粘度和所述聚对苯二甲酸丁二醇酯具有0.5dl/g至0.9dl/g的特性粘度，其中于23℃在基于重量60:40的苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷组合中测定分升每克。
3.权利要求1-2的任一项的中空模塑制品，其中所述聚酯组合物进一步地包含0.1wt.％至10wt.％的另外的聚酯，基于所述组合物中聚合物的总重量，所述另外的聚酯是聚萘二羧酸乙二醇酯、聚萘二羧酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸三亚甲基酯、聚(1,4-环己烷二羧酸1,4-亚环己基二亚甲基酯)、聚(对苯二甲酸1,4-亚环己基二亚甲基酯)、聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯-共聚-对苯二甲酸乙二醇酯)、或包含至少前述聚酯之一的组合。
4.权利要求1-2的任一项的中空模塑制品，其中所述玻璃纤维具有0.01mm至1.0mm的长度。
5.权利要求1-2的任一项的中空模塑制品，其中所述聚酯组合物进一步地包含至少下列物质之一：
0.01wt.％至0.50wt.％的抗氧化剂，它是亚磷酸盐或酯、亚膦酸盐或酯和它们的组合，
0.1wt.％至1.0wt.％的脱模剂，其选自：脂肪族聚酯、聚α烯烃、脂肪族聚酰胺、羧酸盐和它们的组合；和
0.1wt.％至5wt.％的着色剂，它是任选地具有10nm至25nm的粒度的碳黑、硫化锌和它们的组合。
6.权利要求1-2的任一项的中空模塑制品，其中呈粒料形式的所述聚酯组合物在平衡360秒后于265℃使用5kg重量进行360秒得到的熔融粘度是30cm3/10min至60cm3/10min，和在平衡1080秒之后为40cm3/10min至90cm3/10min，其由ASTM D1238测定，所述聚酯组合物的模塑样品显示出由ASTM D648测得的在66psi至少200℃的热挠曲温度，或它们的组合。
7.权利要求1-2的任一项的中空模塑制品，其中所述制品是大型器具的把手。
8.权利要求7的中空模塑制品，其中所述聚酯组合物的模塑样品显示出至少40J/m的伊佐德缺口冲击强度，其由ASTM D256测定得到。
9.权利要求8的中空模塑制品，其中所述制品的至少一部分外表面具有无光泽的表面或有纹理的表面。
10.权利要求7的中空模塑制品，其中所述把手的至少30％的外表面具有连续的有光泽区。
11.形成权利要求1-10的任一项的中空模塑制品的方法，所述方法包含：
混合聚酯组合物的组分；
将所述聚酯组合物作为熔融材料引入适合于气辅注塑的模塑设备中；
通过生成至少部分地通过所述熔融材料的气体通道、使所述熔融材料膨胀和复制模具的表面和形状，将气体引入所述模塑设备中以使所述熔融材料中空；
冷却所述熔融材料以使其是固体；和
从所述模塑设备中脱除所形成的固体的中空模塑制品。
12.权利要求11的方法，其中通过在260℃至290℃的熔融温度气辅注塑得到所述中空模塑制品。
13.使用权利要求1-10的任一项的中空模塑制品的方法，其中所述制品形成永久连接于设备上的把手，所述方法包含：抓握把手；和移动设备或其可移动的部分。
14.权利要求13的方法，其中所述把手连接在大型器具上。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106566176A (zh) * 2016-10-20 2017-04-19 陈志凤 聚酯作为流动促进剂在提高增强abs组合物光泽度的用途

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012245925A (ja) * 2011-05-30 2012-12-13 Howa Textile Industry Co Ltd 自動車用ボディーアンダーカバー
KR102181518B1 (ko) * 2014-07-01 2020-11-24 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 섬유 강화 고분자 컴포넌트 오버몰드용 디바이스 및 제조방법
US10752750B2 (en) * 2014-11-13 2020-08-25 Sabic Global Technologies B.V. Polyester composition and article prepared therefrom
WO2016179770A1 (zh) * 2015-05-11 2016-11-17 深圳华力兴新材料股份有限公司 一种用于nmt技术的pbt工程塑料组合物
WO2019130269A1 (en) * 2017-12-29 2019-07-04 Sabic Global Technologies B.V. Low dielectric constant (dk) and dissipation factor (df) material for nano-molding technology (nmt)
EP3790925B1 (en) * 2018-05-11 2024-01-03 SABIC Global Technologies B.V. Reinforced polyester structural components
CN112372977A (zh) * 2020-10-25 2021-02-19 吴勇 一种橡胶动态挤出成型装置
WO2023126207A1 (en) * 2021-12-28 2023-07-06 Sabic Global Technologies B.V. Glass fiber-reinforced thermoplastic polymer composition
CN115386200B (zh) * 2022-08-11 2023-07-11 金发科技股份有限公司 一种pet组合物及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3953394A (en) * 1971-11-15 1976-04-27 General Electric Company Polyester alloys and molding compositions containing the same
CN101798495A (zh) * 2009-02-10 2010-08-11 上海诺科化工新材料有限公司 一种利用回收聚酯废料合成水溶性或水分散性胶粘剂的方法

Family Cites Families (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2465319A (en) * 1941-07-29 1949-03-22 Du Pont Polymeric linear terephthalic esters
US3047539A (en) 1958-11-28 1962-07-31 Goodyear Tire & Rubber Production of polyesters
US3368995A (en) * 1965-08-03 1968-02-13 Teijin Ltd Fiberglass reinforced polyethylene terephthalate
US3953404A (en) 1974-02-07 1976-04-27 General Electric Company Solid state polymerization of poly(1,4-butylene terephthalate)
CA1070913A (en) * 1976-06-07 1980-02-05 Paul Mortelmans Electrical appliance cord storage
US4122061A (en) * 1976-12-23 1978-10-24 General Electric Company Impact modified polyester compositions
GB1592668A (en) * 1976-12-29 1981-07-08 Gen Electric Reinforced thermoplastic polyester composition
US4257937A (en) * 1978-11-06 1981-03-24 General Electric Company Modified polyester compositions
AU543051B2 (en) * 1980-04-11 1985-03-28 Teijin Limited Reinforced polyester composition
US4444931A (en) * 1980-08-06 1984-04-24 Celanese Corporation Polyester blends
US4393153A (en) * 1981-10-30 1983-07-12 General Electric Company Impact modified glass/mineral reinforced polyester blends
US4564658A (en) 1982-11-24 1986-01-14 General Electric Company Thermoplastic polyester-linear low density polyethylene molding compositions
US4778842A (en) * 1985-02-15 1988-10-18 Kuraray Co., Ltd. Polyester resin compositions
US4772652A (en) * 1986-05-27 1988-09-20 Kuraray Co., Ltd. Copolyester and polyester resin composition comprising said copolyester
US4950532A (en) * 1986-10-30 1990-08-21 Azdel, Inc. Process for producing glass fiber reinforced thermoplastic compression molded materials and said molded materials
WO1991002639A1 (en) * 1989-08-21 1991-03-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Method of manufacturing fiber-reinforced thermoplastic resin molded product
US5132353A (en) * 1989-10-20 1992-07-21 General Electric Company Molding composition
US5149734A (en) * 1989-10-20 1992-09-22 General Electric Company Highly filled thermoplastic polyester molding compositions
US5258445A (en) * 1990-03-08 1993-11-02 The B. F. Goodrich Company Fiber-reinforced thermoplastic molding compositions using a copolyester
US5115012A (en) * 1990-06-18 1992-05-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic blow moldable polyester compositions
EP0545973A4 (en) * 1990-08-27 1993-09-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Toughened thermoplastic polyester compositions
US5519094A (en) * 1992-03-06 1996-05-21 B. F. Goodrich Company Fiber-reinforced thermoplastic molding compositions using a modified thermoplastic polyurethane
CA2103420A1 (en) 1992-12-22 1994-06-23 Eileen B. Walsh Stabilization of low molecular weight polybutylene terephthalate/polyester blends with phosphorus compounds
US5346767A (en) * 1992-12-22 1994-09-13 General Electric Company Abrasion resistant highly filled polyester compositions
NL9300788A (nl) * 1993-05-10 1994-12-01 Gen Electric Polymeermengsels en daaruit gevormde voorwerpen.
US5354791A (en) 1993-10-19 1994-10-11 General Electric Company Epoxy-functional polyester, polycarbonate with metal phosphate
DE69736211T2 (de) * 1996-02-21 2007-05-03 Mitsui Chemicals, Inc. Polyester-Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von biaxial gestreckten Polyesterflaschen
US5981628A (en) * 1997-02-28 1999-11-09 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic resin molded article
US5887315A (en) * 1997-03-12 1999-03-30 Electrolux Llc Handle assembly for floor supported appliances
JPH10337744A (ja) * 1997-06-09 1998-12-22 Mitsubishi Eng Plast Kk 繊維強化熱可塑性樹脂成形品の製造方法および成形品
JP3406483B2 (ja) * 1997-07-30 2003-05-12 ポリプラスチックス株式会社 ガスアシスト射出成形用樹脂組成物および成形方法
US6187848B1 (en) * 1998-02-20 2001-02-13 General Electric Company Glass filled polyester compositions with improved color stability
US6053544A (en) * 1998-05-11 2000-04-25 White Consoldiated Industries, Inc. Locking handle for refrigerators
US6020432A (en) * 1998-07-02 2000-02-01 Hna Holdings, Inc. High density polyester composition
US6322865B1 (en) 1998-07-13 2001-11-27 Patent Holding Company Hollow plastic article formed by a gas-assisted injection molding system
JP3621973B2 (ja) 1998-11-27 2005-02-23 出光興産株式会社 ガス注入射出成形用ポリカーボネート系樹脂、中空成形品の製造方法および中空成形品
JP4116191B2 (ja) * 1999-05-11 2008-07-09 株式会社プライムポリマー 中空射出成形方法およびガス供給装置
JP2002030205A (ja) * 2000-07-17 2002-01-31 Matsushita Electric Works Ltd ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその成形品
US6689835B2 (en) * 2001-04-27 2004-02-10 General Electric Company Conductive plastic compositions and method of manufacture thereof
KR100849867B1 (ko) * 2001-07-23 2008-08-01 데이진 가세이 가부시키가이샤 열가소성 수지조성물, 성형품 및 그 제조방법
US6710108B2 (en) * 2001-08-30 2004-03-23 General Electric Company Flame-retardant polyester composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom
JP3656603B2 (ja) * 2002-01-28 2005-06-08 松下電工株式会社 熱可塑性樹脂成形材料及び樹脂成形品
JP2004143209A (ja) * 2002-10-22 2004-05-20 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品
KR100576331B1 (ko) * 2003-09-25 2006-05-03 제일모직주식회사 증착성이 개선된 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물
US7812077B2 (en) * 2003-12-17 2010-10-12 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyester compositions, method of manufacture, and uses thereof
US8188172B2 (en) * 2003-12-17 2012-05-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyester compositions, method of manufacture, and uses thereof
JP4526865B2 (ja) * 2004-04-30 2010-08-18 Ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社 ポリエステル樹脂製光反射体
CN101942182B (zh) * 2004-09-17 2012-05-23 东丽株式会社 树脂组合物和由其形成的成型品
US7255818B2 (en) 2004-11-08 2007-08-14 Lear Corporation Process control for gas-assisted injection molding applications
US20090215934A1 (en) * 2006-03-06 2009-08-27 Makoto Nakamura Thermoplastic resin composition and resin molded product
WO2007138966A1 (ja) * 2006-05-25 2007-12-06 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation 繊維強化熱可塑性樹脂成形品
US8178208B2 (en) * 2006-12-01 2012-05-15 Sabic Innovative Plastives IP B.V. Polyester compositions, methods of manufacture, and uses thereof
US20100044266A1 (en) * 2008-08-22 2010-02-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester Blends
WO2010027351A1 (en) * 2008-09-02 2010-03-11 Ticona, Llc. Fluid-assisted injection molded articles and process
US7782610B2 (en) * 2008-11-17 2010-08-24 Incase Designs Corp. Portable electronic device case with battery
US8138244B2 (en) * 2008-12-30 2012-03-20 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Reinforced polyester compositions, method of manufacture, and articles thereof
TWI473832B (zh) 2009-03-13 2015-02-21 Saudi Basic Ind Corp 聚對酞酸乙二酯的製造方法
TW201100460A (en) 2009-03-18 2011-01-01 Saudi Basic Ind Corp Process for making thermoplastic polyesters
DE202009016868U1 (de) * 2009-12-15 2010-08-19 Engel Formenbau Und Spritzguss Gmbh Griffeinrichtung für ein Haushaltsgerät
JP5604114B2 (ja) 2010-01-08 2014-10-08 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 成形品の製造方法、成形品および熱可塑性樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3953394A (en) * 1971-11-15 1976-04-27 General Electric Company Polyester alloys and molding compositions containing the same
US3953394B1 (zh) * 1971-11-15 1987-06-02
CN101798495A (zh) * 2009-02-10 2010-08-11 上海诺科化工新材料有限公司 一种利用回收聚酯废料合成水溶性或水分散性胶粘剂的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106566176A (zh) * 2016-10-20 2017-04-19 陈志凤 聚酯作为流动促进剂在提高增强abs组合物光泽度的用途

Also Published As

Publication number Publication date
US20120246873A1 (en) 2012-10-04
WO2012135829A1 (en) 2012-10-04
KR20140024358A (ko) 2014-02-28
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