CN103476827A - 新型低聚物、其制备方法和其用于流体化和/或改善聚合物组合物稳定性的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有包含至少一个环氧官能团的端基的低聚物(O2)、它们的制备方法、它们用作聚合物组合物中的添加剂用于流体化和/或改善所述组合物稳定性的用途。

Description

新型低聚物、其制备方法和其用于流体化和/或改善聚合物组合物稳定性的用途
技术领域
本发明涉及用于流体化和/或改善聚合物组合物稳定性的添加剂。
由聚合物组合物制备塑料制品(例如车辆部件)需要这些组合物具有一定的性能，特别是用常规方法(例如注射)进行变形的足够的流动性和充分的稳定性使得该制品在其使用期间不降解。
专利申请US2009/0171037描述了一种源于可再生资源的聚酯，例如聚(丁二酸丁二醇酯)聚酯(PBS)。US'037教导：包含大量端羧基官能团的聚酯不是非常稳定，特别是因为通过水解的聚合物降解。因此，寻找酸值(AN)的最小化。US'037描述了使用碳二亚胺、环氧化物、单官能醇或羧酸以钝化并捕集(trapping)聚酯的端羧酸官能团。
EP1972672描述了用作基材涂料的粉末组合物，其包含聚合物和含聚环氧化合物的聚酯的固化剂加合物。在实施例1中，固化剂加合物是通过使聚酯与对苯二甲酸二环氧丙酯和偏苯三酸三缩水甘油基酯的共混物反应形成，该聚酯是从1,6-己二醇与1,12-十二烷酸得到。所述加合物描述为涂料提供了改善的抗冲击性和挠性。此外，WO98/14497描述了携带能够在照射下聚合的脂环族环氧官能团的低聚物。由此得到的聚合物可用作涂料，该涂料描述为关于耐久性、多孔性和抗化学侵蚀性方面表现出优异的性能。然而，EP1972672和WO98/14497都没有提及添加剂在改善流动性上的任何效果。
EP1541631描述了一种包含聚酯树脂和具有内酯链的环氧化合物的组合物。引入该环氧化合物引入了改善的熔体粘度。US2002/035218描述了由线性饱和聚酯与二-和/或更高官能的环氧化物成分获得的高分子量聚酯。所述高分子量聚酯的粘度比用作原料的线性饱和聚酯的粘度要高。因此，根据EP1541631和US2002/035218的包含环氧官能团的添加剂导致粘度增加，但是在聚合物组合物中引入本申请的添加剂导致流动性的改善。
本申请提供新型的低聚物，其可以用于流体化和/或改善聚合物组合物的稳定性，优选地同时用于流体化并改善稳定性。
在本申请的意义中，流动性和粘度是如下关联的：粘度的减少意味着流动性的增加。
在本申请的意义中，稳定性意味着聚合物组合物使其主要的机械性能(例如拉伸模量、悬臂梁式冲击强度、热挠曲温度(HDT))和化学性能(例如分子量)随着时间的损失最小化的能力。
为了该目的，根据第一目标，本发明涉及用于制备具有包含至少一个环氧官能团的端基的脂族聚酯低聚物(O2)的方法，所述方法包括以下步骤：
a)制备包含如下组分的反应混合物：
-具有至少一个端羧酸官能团的脂族聚酯低聚物(O1)，
-聚环氧化物，
-催化剂，
所述反应混合物不含多糖，
b)在脂族聚酯低聚物(O1)的熔点和250℃之间包含的温度和0.001巴和环境压力之间包含的压力下加热所述反应混合物，
由此脂族聚酯低聚物(O1)的至少一个端羧酸官能团与聚环氧化物的至少一个环氧官能团反应，以形成具有包含至少一个环氧官能团的端基的脂族聚酯低聚物(O2)，
c)回收具有包含至少一个环氧官能团的端基的脂族聚酯低聚物(O2)。
在本申请的意义中，“低聚物”是指重均分子量为1,000-100,000g/mol，特别是1,000-30,000g/mol的低聚物混合物。因此，脂族聚酯低聚物(O1)是脂族聚酯低聚物的混合物，应理解为该混合物包含至少一种具有至少一个端羧酸官能团的脂族聚酯低聚物。脂族聚酯低聚物(O2)也是脂族聚酯低聚物的混合物，应理解为该混合物包含至少一种具有包含至少一个环氧官能团的端基的低聚物。因此，所述混合物包含另外的脂族聚酯低聚物，特别是具有非羧酸端官能团的脂族聚酯低聚物，特别是具有羟基端官能团的脂族聚酯低聚物。
在本申请的意义中，“端官能团”是指出现在低聚物主链端的官能团。线性聚合物包括两个端官能团。
脂族聚酯为主链的重复单元含有酯官能团的脂族聚合物。该聚酯可以为均聚物，例如聚乙交酯(PGA)、聚(乳酸)或聚己内酯(PCL)，或共聚物，例如聚己二酸亚乙基酯(PEA)、聚羟基烷酸酯(PHA)或脂族二羧酸与脂族二醇的共聚物。
优选地，低聚物(O1)的脂族聚酯为脂族二羧酸与脂族二醇的共聚物，特别是具有下面的式(Ⅰ)：
其中：
-n表示3-6的整数；
-m表示1-4的整数，优选m表示(n-2)；
-R'表示H或HO-(CH2)n-基；
-R表示H或–(CO)-(CH2)m-COOH基；
条件是当R'表示HO-(CH2)n-基时，R表示–(CO)-(CH2)m-COOH基；和当R表示H时，R'表示H。该条件保证式(1)的脂族聚酯低聚物包含至少一个端羧酸官能团。
式(Ⅰ)共聚物的亚单元典型地得自式(Ⅱ)(脂族二羧酸)或(Ⅲ)(二羧酸的环酸酐)，和(Ⅳ)(脂族二醇)的单体：
其中m和n如上面定义。
在特别优选的实施方案中，低聚物(O1)的脂族聚酯为脂族二羧酸与脂族二醇的共聚物，特别是具有下面的式(Ⅰ')：
Figure BDA00003375514700041
其中，
-R'表示H或HO-(CH2)4-基；
-R表示H或–(CO)-(CH2)2-COOH基；
条件是当R'表示HO-(CH2)4-基时，R表示–(CO)-(CH2)2-COOH基；并且当R表示H时，R'表示H。
式(Ⅰ')的脂族聚酯为聚(丁二酸丁二醇酯)，典型地得自丁二酸单体(式(Ⅱ)，其中m表示2)、丁二酸酐单体(式(Ⅲ)，其中m表示2)或丁二酸酯和1,4-丁二醇((式Ⅳ)，其中n表示4)。
在该实施方案中，根据本发明的方法允许制备具有包含环氧官能团的端基的聚(丁二酸丁二醇酯)低聚物(O2)。
在本申请的意义中，在式中，表述“共聚(co)”是指该化合物为共聚物，并且它是由式
Figure BDA00003375514700042
和式的两种重复单元形成。
典型地，式(I)的低聚物(O1)的脂族聚酯包含式
Figure BDA00003375514700044
的5-290个，优选28-250个单元。
在本申请的意义中，“在(第一个值)和(第二个值)之间”是指该范围包括下限(第一个值)和上限(第二个值)。例如，该方法的步骤b)可以在等于脂族聚酯低聚物(O1)的熔点的温度下或在250℃下进行。
在步骤a)中制备的反应混合物还包含聚环氧化物。
在本申请的意义中，“聚环氧化物”是指包含至少两个环氧官能团的化合物，该化合物可以为小尺寸或者可以为聚合物。
典型地，聚环氧化物为包含至少两个缩水甘油基醚官能团的化合物，例如三羟甲基丙烷(trimethylopropane)三缩水甘油基醚、三羟甲基三缩水甘油基醚、三缩水甘油基聚(丙二醇)醚和/或环氧化油，典型地为环氧化亚麻油、环氧化大豆油和环氧化菜籽油。环氧化油可以为天然的环氧化油或已经被环氧化的含不饱和度的油。
这些聚环氧化物实际上特别适合用于根据本发明的方法。通常，小尺寸的聚环氧化物，例如包含至少两个缩水甘油基醚官能团的化合物，比环氧化油更具反应性(特别是因为这些分子的环氧官能团通常为端官能团，而对于环氧化油通常不是该情况)，并且更有利地导致与低聚物(O1)的反应。然而，由于环氧化植物油通常较不昂贵，优选使用它们。
这些聚环氧化物是商业可获得的，例如来自
Figure BDA00003375514700051
Figure BDA00003375514700052
或
Figure BDA00003375514700053
有利地，大多数聚环氧化物比用于捕集聚酯的端羧酸官能团的另外的化合物便宜，例如比在US2009/0171037中提出并优选的碳二亚胺。
此外，某些聚环氧化物源于可再生资源，例如环氧化亚麻油。因此，通过使用源于生物资源的低聚物(O1)，例如源于生物资源的聚(丁二酸丁二醇酯)(例如在US2009/0171037中所述)，可制备源于生物资源的脂族聚酯低聚物(O2)。
在步骤a)中制备的反应混合物还包括催化剂。催化剂可以为金属(例如过渡金属(特别是钛、锌、锡、钴、铝)的络合物和盐)、碱(例如氢氧化钠、氢氧化钾、胺(例如：苄基胺、三乙胺、吡啶))或酸(例如对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、磷酸、甲磺酸)。
步骤a)的反应混合物不含多糖。
优选地，除了脂族聚酯低聚物(O1)(任选地包含一种或数种具有除羧酸官能团外的端官能团的脂族聚酯低聚物，特别是具有羟基端官能团的脂族聚酯低聚物)，除了聚环氧化物(当该聚环氧化物为聚合物时(例如环氧化油))之外，步骤a)的反应混合物不含聚合物。
优选地，除了脂族聚酯低聚物(O1)外，步骤a)的反应混合物不含能够在步骤b)中应用的条件下与该聚环氧化物反应的化合物。
在步骤b)期间，在允许脂族聚酯低聚物(O1)的至少一个端羧酸官能团与聚环氧化物的至少一个环氧官能团反应的温度和压力条件下加热反应混合物，以形成具有包含至少一个环氧官能团的端基的脂族聚酯低聚物(O2)。
在本申请的意义中，“端基”是指接枝到脂族聚酯低聚物上的基团，其得自聚环氧化物(其至少一个环氧官能团已经反应)，存在于聚酯低聚物(O2)的一个端，应理解为这未必是主链的端。端基可以具有可变化的尺寸并包含一种或多种官能团。因此，根据本发明，低聚物(O2)包含至少一个包含至少一个环氧官能团的端基。端基例如可以为接枝到脂族聚酯低聚物上的环氧化油。
通常，当聚环氧化物为小尺寸化合物时(例如三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚或三羟甲基三缩水甘油基醚)时，脂族聚酯低聚物(O2)具有至少一个环氧化物端官能团。另一方面，当在步骤b)结束时使用聚合物聚环氧化物时，得到嵌段低聚物，一嵌段得自脂族聚酯，另一嵌段得自聚合物聚环氧化物，在本申请中指定为“端基”。聚合物聚环氧化物嵌段包含至少一个环氧官能团，但后者未必在该聚合物聚环氧化物嵌段上的主链的端，和因此未必是端官能团。剩余的(多个)环氧官能团例如可以在聚合物聚环氧化物嵌段的侧基上。因此，仅在某些实施方案中，具有包含至少一个环氧官能团的端基的脂族聚酯低聚物(O2)为具有环氧端官能团的脂族聚酯低聚物(O2)。
在步骤b)中，将反应混合物加热到脂族聚酯低聚物(O1)的熔点与250℃之间包含的温度，特别是110-250℃，优选为120-175℃的温度。如果脂族聚酯低聚物(O1)是固体，则该反应不是有利的。因此，优选该温度大于脂族聚酯低聚物(O1)的熔点温度。进一步地，特别是当脂族聚酯低聚物(O1)是二羧酸与二醇的共聚物时，除了端羧酸官能团，它可包含醇端官能团。优选步骤b)是在低于250℃，或甚至150℃的温度下实施，使得醇不与聚环氧化物反应，并且避免该反应与羧酸官能团和聚环氧化物之间的反应的竞争。
在步骤b)期间，压力是0.001巴至环境压力之间包含的压力，优选为0.01巴至环境压力之间，例如0.02巴左右。当然，最小的压力取决于聚环氧化物的挥发性。因此，该最小压力根据聚环氧化物的属性而改变。
步骤b)通常持续10分钟至5小时，特别是15分钟至2小时，优选1小时左右。
根据第二个目标，本发明涉及通过如上所定义的方法可获得的具有包含至少一个环氧官能团的端基的脂族聚酯低聚物(O2)(优选聚(丁二酸丁二醇酯低聚物))。
发明人已经证明通过将这些低聚物(O2)引入到聚合物组合物中，可流体化所述组合物和/或改善其稳定性，而不改变该材料的其它性能(机械性、热性能…)。材料所维持的性能典型地为拉伸模量、悬臂梁式冲击强度和热变形温度(HDT)。
因此，根据第三个目标，本发明涉及具有包含至少一个环氧官能团的端基的脂族聚酯低聚物(O2)用作聚合物组合物的添加剂，用于流体化所述组合物和/或改善其稳定性的用途。
特别优选具有包含至少一个环氧官能团的端基的聚(丁二酸丁二醇酯)低聚物(O2)的用途。
优选地，使用的具有包含至少一个环氧官能团的端基的脂族聚酯低聚物(O2)可以使用如上所定义的方法得到。
因此，通过在聚合物组合物中引入脂族聚酯低聚物(O2)，可改善该组合物的流动性，并维持其它的机械性能。
聚合物组合物典型地包括聚合物(P)(用作聚合物基体)，其优选为脂族聚酯，例如聚(丁二酸丁二醇酯)或聚(乳酸)(PLA)。
通过在聚合物组合物的聚合物(P)的特定转变温度下经历剪切，比较不含脂族聚酯低聚物(O2)的或含有它的聚合物组合物的粘度，可明显地观察到流动性的改善。
典型地，在聚合物组合物的聚合物(P)的特定转变温度下，相对于在同样温度下不含所述添加剂的聚合物组合物的粘度而言，聚合物组合物的粘度降低10%-80%。
特定转变温度是聚合物(P)充分流动以可被注射到空腔中的温度(例如对于聚丙烯为220-240℃，对于聚碳酸酯(PC)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)为260-280℃，对于聚(丁二酸丁二醇酯)(PBS)和聚(乳酸)(PLA)为150-170℃(特别是160℃左右)。该特定转变温度对各聚合物是特定的。
即使通过添加低重量比的低聚物(O2)，观察到聚合物组合物流动性的改善。典型地，在聚合物组合物中添加1-30重量%，优选2-25重量%的低聚物(O2)。特别是，添加1-30重量%，优选2-25重量%的低聚物(O2)，在聚合物(P)的特定转变温度下，通常允许粘度降低10%-80%，特别是当聚合物(P)为聚(丁二酸丁二醇酯)或聚(乳酸)(PLA)时。通过找到组合物所需流动性和机械性能之间的折衷(compromise)，本领域技术人员可调节待添加到聚合物组合物中的低聚物(O2)的比例。
在聚合物组合物中引入脂族聚酯低聚物(O2)改善组合物的流动性，通常与低聚物(O2)的数均分子量无关。
进一步地，通过在聚合物组合物中引入脂族聚酯低聚物(O2)，可改善其稳定性，即降低其降解速率。不期望被特定的理论所束缚，可以提出两个假定来解释该降低。首先，羧酸官能团是低聚物降解的部分原因，为聚合物组合物的组分。现在，由于这些官能团已经被聚环氧化物捕集，低聚物及由此的聚合物组合物的降解因此被降低。进一步地，脂族聚酯低聚物(O2)包含含至少一个环氧官能团的端基。该(这些)环氧官能团可捕集在聚合物(P)中存在的水分子和残余的酸官能团。现在，水的存在是某些聚合物组合物降解的原因之一(水解降解，特别是对聚酯、聚酰胺、聚氨酯类别的聚合物(P))。因此，通过环氧官能团的方式去除水分子也可稳定聚合物组合物。如果在根据本发明的方法的步骤a)中使用单-环氧化物(如在US2009/0171037中提出的)代替聚环氧化物，则该接合水分子的性能将不存在。确实，由于单环氧化物的环氧官能团用于捕集羧酸官能团而消耗，因此在方法最后得到的低聚物将不含环氧官能团。
聚合物组合物稳定性的改善例如可以在老化测试中观察到，老化测试是通过比较不含低聚物(O2)或含有它的聚合物组合物的时间-依赖的变化，该变化为在即时t的数均分子量相对于起始时间的数均分子量的比随着时间(天)的变化。存在其它测量聚合物组合物稳定性改善的方法，例如测试聚合物组合物溶液中的粘度或其熔体流动指数(MFI)。
典型地，在聚合物组合物中加入1-30重量%，优选2-25重量%的低聚物(O2)。通过找到组合物所需流动性和机械性能之间的折衷，本领域技术人员可调节待添加到聚合物组合物中的低聚物(O2)的比例。
本发明还涉及一种用于流体化和/或改善聚合物组合物稳定性的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供聚合物组合物；
b)在聚合物组合物中添加优选通过如上所定义的方法可获得的具有包含至少一个环氧官能团的端基的脂族聚酯低聚物(O2)。
步骤b)的条件(特别是添加低聚物(O2)优选的百分比)优选为上述用途所述的那些。
根据第四个目标，本发明涉及聚合物组合物，其包含：
-如上所定义的具有包含至少一个环氧官能团的端基的脂族聚酯低聚物(O2)(优选聚(丁二酸丁二醇酯低聚物))，
-至少一种另外的聚合物(P)，优选脂族聚酯，例如聚(丁二酸丁二醇酯)或聚(乳酸)(PLA)，
-任选地天然纤维。
通常，选择脂族聚酯低聚物(O2)(和因此其得自的脂族聚酯低聚物(O1))的属性，使得其结构与在聚合物组合物中使用的聚合物(P)的结构接近。确实，脂族聚酯低聚物(O2)与聚合物(P)的结构越接近，脂族聚酯低聚物(O2)就在聚合物(P)中越容易分散并相容，进而可以得到均匀的聚合物组合物。因此，优选聚合物(P)为脂族聚酯。当聚合物(P)为脂族聚酯时，低聚物(O1)优选为式(Ⅰ)的脂族聚酯低聚物，且脂族聚酯低聚物(O2)为式(Ⅰ)的脂族聚酯的衍生物，其含有至少一个源自聚环氧化物接枝的端基。更优选地，聚合物(P)为聚(丁二酸丁二醇酯)(PBS)或聚(乳酸)(PLA)。当聚合物(P)为聚(丁二酸丁二醇酯)(PBS)时，低聚物(O1)优选为式(Ⅰ')的聚(丁二酸丁二醇酯低聚物)，且脂族聚酯低聚物(O2)为式(Ⅰ')的聚(丁二酸丁二醇酯)的衍生物，其含有至少一个源自聚环氧化物接枝的端基。
脂族聚酯低聚物(O2)在聚合物组合物中的分散性是本申请的低聚物(O2)的优势。作为比较，如果将聚环氧化物而不是脂族聚酯低聚物(O2)直接引入到聚合物组合物中，聚环氧化物在聚合物组合物的分散要少很多。因此，所得组合物的不那么均匀，并且在聚合物组合物中可引入的聚环氧化物的量，因此会比可引入的低聚物(O2)的量低得多。
进一步地，将天然纤维引入到聚合物组合物中对该组合物产生引人注意的性能，例如更好的热机械性能。然而，这些天然纤维的引入通常引起流动性的损失。因此，在包含天然纤维的聚合物组合物中使用根据本发明的低聚物(O2)是特别合适的，因为它允许改善其流动性和/或稳定性。
天然纤维优选为：
-植物来源的纤维，特别是选自如下组成的组：棉花、椰子、亚麻、大麻、马尼拉麻或麻蕉、香蕉树、黄麻、苎麻、酒椰、剑麻、金雀花、竹、芒属植物、洋麻、干椰子肉、龙舌兰属植物、高粱、柳枝稷和木材；和/或
-动物来源的纤维，特别是选自如下组成的组：羊毛、羊驼毛、马海毛、山羊绒、安哥拉山羊和丝。
特别优选大麻纤维。
聚合物组合物典型地包含10-40%，特别是20-35%，优选25-30重量%的纤维。
聚合物组合物可以包含其它的添加剂，例如：
-抗冲击添加剂(例如丙烯酸系共聚物、弹性体)，和/或
-抗水解添加剂(例如碳二亚胺、环氧化物)，和/或
-流化剂(fluidifying agent)(例如低聚物、润滑剂、增塑剂)，和/或
-抗真菌剂；和/或
-抗氧化剂(磷类、酚类……)和/或
-填充剂(滑石、碳酸钙……)；和/或
-纳米填充剂(蒙脱石、蒙脱土(cloisite)……)；和/或
抗紫外线剂(酚类受阻胺类……)；和/或
-着色剂或颜料；和/或
-阻燃剂；和/或
-增容剂(马来酸酐、硅烷……)。
根据第五个目标，本发明涉及用于制备聚合物组合物的方法，所述方法包括如下步骤：
i)制备包含如下物质的反应混合物：
-如上所定义的具有包含至少一个环氧官能团的端基的脂族聚酯低聚物(O2)(优选聚(丁二酸丁二醇酯低聚物))，和
-至少一种另外的聚合物(P)，优选脂族聚酯，例如聚(丁二酸丁二醇酯)(PBS)或聚(乳酸)(PLA)，
-任选地天然纤维。
ii)在120至200℃之间包含的温度下挤出反应混合物，聚合物(P)由此任选地与脂族聚酯低聚物(O2)的至少一些环氧官能团反应；
iii)回收聚合物组合物。
优选的聚合物(P)如上所定义。上面提到的添加剂可以添加到步骤i)的反应混合物中。
步骤ii)的挤出优选在130-160℃之间包含的温度下进行。
在一个实施方案中，在步骤ii)中聚合物(P)与脂族聚酯低聚物(O2)的至少一些环氧官能团反应。如果在根据本发明的方法的步骤a)中使用单环氧化物(如在US2009/0171037中提出的)代替聚环氧化物，该反应将不存在。确实，由于单环氧化物的环氧官能团用于捕集羧酸官能团而消耗，因此所得的低聚物将不含环氧官能团，因此在挤出期间将不可与聚合物(P)反应。
在另一实施方案中，在步骤ii)期间聚合物(P)与脂族聚酯低聚物(O2)的环氧官能团之间没有反应发生。
根据第六个目标，本发明涉及用如上所定义的方法可获得的聚合物组合物。
根据第七个目标，本发明涉及将如上所定义的聚合物组合物(第四或第六目标的组合物)用于制备塑料制品，特别是车辆部件，例如汽车部件的用途。
根据第八个目标，本发明涉及包含如上所定义的聚合物组合物的塑料制品，特别是车辆部件，例如汽车部件。塑料制品可以通过注射、反注射、热压、热成型，优选通过注射得到。塑料制品例如可以为汽车的所有内部装饰，例如仪表面板、车门、隧道控制台(tunnel console)、柱子装饰、顶沿贴边。如本领域技术人员所知，塑料制品可不使用涂层或者与涂层(covering layer)一起使用。塑料制品还可以包括复杂的3维形状或复杂的功能，例如弹性扣板(resilient clip)。
通过考虑下文的实施例和图将更好地理解本发明。
图1说明以下组合物在160℃下的粘度(Pa.s)相对于剪切速率(s-1)：
-由PBS类别的聚合物(P)组成的聚合物组合物(对照物)(填充菱形)；
-由PBS类别的聚合物(P)和3重量%的实施例8的低聚物(O2)-8组成的组合物(空圆形)；
-由PBS类别的聚合物(P)和10重量%的实施例8的低聚物(O2)-8组成的组合物(填充三角形)；
-由PBS类别的聚合物(P)和20重量%的实施例8的低聚物(O2)-8组成的组合物(空的正方形)；
(实施例15)。
图2说明以下组合物在160℃下的粘度(Pa.s)相对于剪切速率(s-1)：
-由PBS类别的聚合物(P)组成的聚合物组合物(对照物)(空菱形)；
-由PBS类别的聚合物(P)和10重量%的实施例4的低聚物(O2)-4(Mn=2,600g/mol)组成的组合物(空正方形)；
-由PBS类别的聚合物(P)和10重量%的实施例8的低聚物(O2)-8(Mn=4,100g/mol)组成的组合物(填充圆形)；
(实施例15)。
图3说明以下组合物在160℃下的粘度(Pa.s)相对于剪切速率(s-1)：
-由PBS类别的聚合物(P)与30重量%的大麻纤维组成的聚合物组合物(对照物)(填充圆形)；
-由PBS类别的聚合物(P)、30重量%的大麻纤维和10重量%的实施例8的低聚物(O2)-8组成的组合物(空三角形)；
-由PBS类别的聚合物(P)、30重量%的大麻纤维和20重量%的实施例8的低聚物(O2)-8组成的组合物(填充正方形)；
(实施例16)。
图4表示以下组合物在160℃下的粘度(Pa.s)相对于剪切速率(s-1)：
-由PBS类别的聚合物(P)与30重量%的大麻纤维组成的聚合物组合物(对照物)(填充圆形)；
-由PBS类别的聚合物(P)、30重量%的大麻纤维和20重量%的实施例8的低聚物(O2)-8(Mn=4,100g/mol)组成的组合物(填充三角形)；
-由PBS类别的聚合物(P)、30重量%的大麻纤维和20重量%的实施例2的低聚物(O2)-2(Mn=13,107g/mol)组成的组合物(空正方形)；
(实施例16)。
图5说明以下组合物在即时t的数均分子量与t=0时的数均分子量的比相对于时间(天)：
-由PBS类别的聚合物(P)组成的聚合物组合物(对照物)(填充菱形)；
-由PBS类别的聚合物(P)和10重量%的实施例8的低聚物(O2)-8组成的组合物(空正方形)；
-由PBS类别的聚合物(P)和20重量%的实施例8的低聚物(O2)-8组成的组合物(填充三角形)；
-由PBS类别的聚合物(P)和20重量%的实施例2的低聚物(O2)-2组成的组合物(空菱形)；
(实施例18)。
图6说明以下组合物在160℃下的粘度(Pa.s)相对于剪切速率(s-1)：
-由PBS类别的聚合物(P)组成的聚合物组合物(对照物)(填充菱形)；
-由PBS类别的聚合物(P)和10重量%的实施例12的低聚物(O2)-12组成的组合物(空圆形)；
-由PBS类别的聚合物(P)和10重量%的实施例13的低聚物(O2)-13组成的组合物(填充圆形)；
-由PBS类别的聚合物(P)和10重量%的实施例14的低聚物(O2)-14组成的组合物(填充三角形)；
(实施例15)。
图7说明以下组合物在160℃下的粘度(Pa.s)相对于剪切速率(s-1)：
-由PLA类别的聚合物(P)组成的聚合物组合物(对照物)(空圆形)；
-由PLA类别的聚合物(P)和10重量%的实施例12的低聚物(O2)-12组成的组合物(填充正方形)；
(实施例17)。
图8说明以下组合物在即时t的数均分子量与t=0时的数均分子量的比相对于时间(天)：
-由PLA类别的聚合物(P)组成的聚合物组合物(对照物)(填充菱形)；
-由PLA类别的聚合物(P)和10重量%的实施例12的低聚物(O2)-12组成的组合物的关系(填充正方形)；
(实施例19)。
由在NF EN ISO2114标准中所述确定酸值。
实施例1：由三羟甲基丙烷三缩水甘油基基醚聚环氧化物、1,4-丁二醇和丁二酸制备脂族聚酯低聚物(O2)-1
通过在0.5当量的对甲苯磺酸存在下，使1.05当量的1,4-丁二醇和1.0当量的丁二酸经受下列步骤得到聚(丁二酸丁二醇酯)低聚物(对应于根据本申请的低聚物(O1))：
1/在125℃的温度和环境压力下持续1小时，然后
2/在125℃的温度持续2小时，且压力从0.45巴下降到0.1巴，和然后
3/在125℃的温度和0.02巴的压力下持续3小时。
得到低聚物(O1)-1，其酸值为4.5mgKOH/g，数均分子量Mn为13,461，重均分子量Mw为26,680，且多分散指数Ip为1.98。
将10摩尔%的三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚(
Figure BDA00003375514700151
DY-T或来自
Figure BDA00003375514700152
)加入到该低聚物(O1)-1中(上述三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚的摩尔比是相对于制备(O1)-1使用的丁二酸)，然后在相对于制备(O1)-1使用的丁二酸的0.5摩尔%对甲苯磺酸存在下，使该混合物经历125℃的温度和0.02巴的压力持续0.5小时。
得到脂族聚酯低聚物(O2)-1，其酸值为1.5mgKOH/g，Mn为12,410，Mw为26,258，和Ip为2.11。因此，事实上酸值已经降低，而分子量没有改变过多。多分散指数的保持表明多环氧化合物分子是通过低聚物(O1)-1接枝的，没有发生任何支化反应。
实施例2：由环氧化亚麻油、1,4-丁二醇和丁二酸制备脂族聚酯低聚物(O2)-2
按照上面实施例1中所述的程序制备低聚物(O1)-2。得到低聚物(O1)-2，其酸值为8.6mgKOH/g、Mn为13,326、Mw为23,238和Ip为1.74。
将5摩尔%的环氧化亚麻油加入到该低聚物(O1)-2中，然后在相对于制备(O1)-2使用的丁二酸的0.5摩尔%对甲苯磺酸存在下，使混合物经历125℃的温度和0.02巴的压力持续0.5小时。上述环氧化亚麻油的摩尔比是相对于制备(O1)-2使用的丁二酸。
得到脂族聚酯低聚物(O2)-2，其酸值为3.4mgKOH/g，Mn为13,107，Mw为20,182，Ip为1.75。因此，酸值事实上已经降低。
实施例3-11：由环氧化亚麻油或三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、1,4-丁二醇和丁二酸制备脂族聚酯低聚物(O2)-3至11
在相对于制备(O1)-3使用的丁二酸的5.10-3当量的对甲苯磺酸存在下，使1.275当量的1,4-丁二醇和1.0当量的丁二酸经受下列步骤得到聚(丁二酸丁二醇酯)低聚物(对应于根据本申请的低聚物(O1)-3)：
1/在125℃的温度和环境压力下持续1小时，然后
2/在125℃的温度持续2小时，压力从0.45巴下降到0.1巴，和然后
3/在125℃的温度和0.02巴的压力下持续3小时。
得到低聚物(O1)-3，其酸值为5.4mgKOH/g，数均分子量Mn为2,760，重均分子量Mw为4,360，和多分散指数Ip为1.58。
使用如下的假定计算环氧官能团的数量：
-三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚的平均环氧官能团数等于3；
-环氧化亚麻油的平均环氧官能团的数等于5。
环氧官能团数量(在下面表格中的环氧数量)是相对于(O1)-3测得的酸值计算的(eq/AN)。
按照实施例1和2的程序，但采用在下表1中提供的条件由低聚物(O1)-3进行制备低聚物(O2)-3至11：
Figure BDA00003375514700171
TMP：三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚(
Figure BDA00003375514700172
DY-T或来自
Figure BDA00003375514700173
HLO：环氧化亚麻油
Cata：催化剂
Ti(OBu)4：来自
Figure BDA00003375514700174
或
Figure BDA00003375514700175
表1：由低聚物(O1)-3制备低聚物(O2)-3至11所引用的条件
实施例12-14：由三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚和如下组分制备脂族聚酯低聚物(O2)-12至14：
-乙二醇和丁二酸
-1,4-丁二醇和己二酸
-乙二醇、1,4-丁二醇和丁二酸。
按照上面实施例3中描述的程序制备低聚物(O1)-4至6，但是采用如下所述的另外的单体：
-(O1)-4：乙二醇和丁二酸
-(O1)-5：1,4-丁二醇和己二酸
-(O1)-6：乙二醇和1,4-丁二醇(每种二醇为50/50摩尔%)和丁二酸。
按照实施例1和2的程序，但是采用在下表2中提供的条件由低聚物(O1)-4至6进行低聚物(O2)-12至14的制备：
Figure BDA00003375514700181
表2：由低聚物(O1)-4至6制备低聚物(O2)-12至14分别所应用的条件
实施例15：由PBS类别的聚合物(P)组成的聚合物组合物通过添加本发明的低聚物(O2)的粘度改善
在下面的实施例15、16和17中，PBS类别的聚合物(P)来自Showa
Figure BDA00003375514700182
(等级#1000)。
在实施例15、16和17中，采用
Figure BDA00003375514700183
40KN毛细管流变仪，按照ASTM D3835-08(ISO11443:2005)的标准。
在160℃(用作聚合物(P)的PBS的特定转变温度)下测量对于不同剪切速率的以下组合物的粘度：
--由PBS类别的聚合物(P)组成的聚合物组合物(对照物)；
-由PBS类别的聚合物(P)和3重量%的实施例8的低聚物(O2)-8组成的组合物；
-由PBS类别的聚合物(P)和10重量%的实施例8的低聚物(O2)-8组成的组合物；
-由PBS类别的聚合物(P)和20重量%的实施例8的低聚物(O2)-8组成的组合物。
图1表明当低聚物(O2)加入到聚合物组合物中时，聚合物组合物的流动性明显改善。当添加的低聚物(O2)的重量比例高时，该改善效果更加显著。通过加入3wt%的低聚物，可观察到流动性显著改善(超过10%，与剪切速率无关)。通过加入20wt%的低聚物，可观察到流动性从53％改善至69%，这取决于剪切速率。
在160℃(用作聚合物(P)的PBS的特定转变温度)下测量对于不同剪切速率的以下组合物的粘度：
-由PBS类别的聚合物(P)组成的聚合物组合物(对照物)；
-由PBS类别的聚合物(P)和10重量%的实施例4的低聚物(O2)-4(Mn=2,600g/mol)组成的组合物；
-由PBS类别的聚合物(P)和10重量%的实施例8的低聚物(O2)-8(Mn=4,100g/mol)组成的组合物；
图2表明与低聚物(O2)的数均分子量无关，将其添加到聚合物组合物中允许改善组合物的流动性。当添加Mn为2,600g/mol的低聚物((O2)-4)比添加Mn为4,100g/mol的低聚物((O2)-8)的改善更加明显，特别是在低剪切速率下。
下表3提供了聚合物组合物在不同剪切速率下的的粘度：
Figure BDA00003375514700191
表3：聚合物组合物在不同剪切速率(s-1)下的粘度(Pa.s)
在160℃(用作聚合物(P)的PBS的特定转变温度)下测量对于不同剪切速率的以下组合物的粘度：
-由PBS类别的聚合物(P)组成的聚合物组合物(对照物)；
-由PBS类别的聚合物(P)和10重量%的实施例4的低聚物(O2)-4组成的组合物；
-由PBS类别的聚合物(P)和10重量%的实施例5的低聚物(O2)-5组成的组合物；
-由PBS类别的聚合物(P)和10重量%的实施例6的低聚物(O2)-6组成的组合物；
图6表明当在聚合物组合物中加入低聚物(O2)时，聚合物组合物流动性明显改善。
下表4提供了聚合物组合物在不同剪切速率下的的粘度：
Figure BDA00003375514700201
Figure BDA00003375514700202
Figure BDA00003375514700203
表4：聚合物组合物在不同剪切速率(s-1)下的粘度(Pa.s)
实施例16：由PBS类别的聚合物(P)和大麻纤维组成的聚合物组合物通过添加本发明的低聚物(O2)的粘度改善
在160℃(用作聚合物(P)的PBS的特定转变温度)下测量对于不同剪切速率的以下组合物的粘度：
-由PBS类别的聚合物(P)与30重量%的大麻纤维组成的聚合物组合物(对照物)；
-由PBS类别的聚合物(P)、30重量%的大麻纤维和10重量%的实施例8的低聚物(O2)-8组成的组合物；
-由PBS类别的聚合物(P)、30重量%的大麻纤维和20重量%的实施例8的低聚物(O2)-8组成的组合物；
图3表明当低聚物(O2)加入到聚合物组合物中时，聚合物组合物的流动性明显改善。当添加的低聚物(O2)的重量比例高时，该改善效果更加明显。
在160℃(用作聚合物(P)的PBS的特定转变温度)下测量对于不同剪切速率的以下组合物的粘度：
-由PBS类别的聚合物(P)与30重量%的大麻纤维组成的聚合物组合物(对照物)；
-由PBS类别的聚合物(P)、30重量%的大麻纤维和20重量%的实施例8的低聚物(O2)-8(Mn=4,100g/mol)组成的组合物；
-由PBS类别的聚合物(P)、30重量%的大麻纤维和20重量%的实施例2的低聚物(O2)-2(Mn=13,107g/mol)组成的组合物；
图4表明与低聚物(O2)的数均分子量无关，将其添加到聚合物组合物中允许改善组合物的流动性。当添加Mn为4,100g/mol的低聚物((O2)-4)比添加Mn为13,107g/mol的低聚物((O2)-8)的改善更加明显，特别是在低剪切速率下。
下表5提供了聚合物组合物在不同剪切速率下的的粘度：
Figure BDA00003375514700211
Figure BDA00003375514700212
Figure BDA00003375514700213
Figure BDA00003375514700214
表5：聚合物组合物在不同剪切速率(s-1)下的粘度(Pa.s)
实施例17：由PLA类别的聚合物(P)组成的聚合物组合物通过添加根据本发明的低聚物(O2)的粘度改善
PLA类别的聚合物(P)来自
Figure BDA00003375514700215
(等级3251D)。
在160℃(用作聚合物(P)的PLA的特定转变温度)下测量对于不同剪切速率的以下组合物的粘度：
--由PLA类别的聚合物(P)组成的聚合物组合物(对照物)；
-由PLA类别的聚合物(P)和10重量%的实施例12的低聚物(O2)-12组成的组合物；
图7表明当低聚物(O2)-12加入到聚合物组合物中时，聚合物组合物的流动性明显改善。
下表6提供了聚合物组合物在不同剪切速率下的的粘度(Pa.s)：
Figure BDA00003375514700221
Figure BDA00003375514700222
表6：聚合物组合物在不同剪切速率(s-1)下的粘度(Pa.s)
实施例18：由PBS类别的聚合物(P)和根据本发明的低聚物(O2)组成的聚合物组合物的老化
在气候烘箱中，使聚合物组合物经受60℃的温度和70%的湿度比(hygrometric ratio)。测量以下组合物在即时t时的数均分子量与t=0时(t=0是在热处理之前的时间)的数均分子量的比相对于时间(天)：
-由PBS类别的聚合物(P)组成的聚合物组合物(对照物)；
-由PBS类别的聚合物(P)和10重量%的实施例8的低聚物(O2)-8组成的组合物；
-由PBS类别的聚合物(P)和20重量%的实施例8的低聚物(O2)-8组成的组合物；
-由PBS类别的聚合物(P)和20重量%的实施例2的低聚物(O2)-2组成的组合物。
该比越接近1，聚合物组合物就越稳定。图5表明通过在聚合物组合物中添加低聚物(O2)，可改善组合物的稳定性，与用于制备低聚物(O2)的聚环氧化物无关((O2)-8为三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚，(O2)-2为环氧化亚麻油)。由于添加的低聚物(O2)的重量比例变高，该改善效果更加明显。
下表7提供了所述比与时间的数值。
Figure BDA00003375514700231
表7：即时t的数均分子量与t=0时的数均分子量的比相对于时间(天)
实施例19：由PLA类别的聚合物(P)和根据本发明的低聚物(O2)组成的聚合物组合物的老化
在气候烘箱中，使聚合物组合物经受60℃的温度和70%的湿度比。测量以下组合物在即时t时的数均分子量与t=0时(t=0是在热处理之前的时间)的数均分子量的比相对于时间(天)：
-由PLA类别的聚合物(P)组成的聚合物组合物(对照物)；
-由PLA类别的聚合物(P)和10重量%的实施例12的低聚物(O2)-12组成的组合物。
该比例越接近1，聚合物组合物就越稳定。图8表明通过在聚合物组合物中添加低聚物(O2)，可改善组合物的稳定性。
下表8提供了所述比与时间的数值。
表8：即时t的数均分子量与t=0时的数均分子量的比相对于时间(天)
尽管在前面已经详细描述了本发明的仅一些示例性实施方案，但是本领域技术人员很容易意识到在不偏离如所附权利要求书中所限定的本发明的范围，可以对该示例性实施方案作出许多改进。

Claims (15)

1.脂族聚酯低聚物(O2)作为聚合物组合物中的添加剂用于流体化和/或改善所述组合物稳定性的用途，所述脂族聚酯低聚物(O2)具有包含至少一个环氧官能团的端基。
2.根据权利要求1的用途，特征在于所述脂族聚酯低聚物(O2)具有包含至少一个环氧官能团的端基，其可以通过包括以下步骤的方法获得：
a)制备包含如下组分的反应混合物：
-具有至少一个端羧酸官能团的脂族聚酯低聚物(O1)；
-聚环氧化物；
-催化剂；
所述反应混合物不含多糖；
b)在脂族聚酯低聚物(O1)的熔点与250℃之间包含的温度和0.001巴与环境压力之间包含的压力下加热所述反应混合物；
由此脂族聚酯低聚物(O1)的至少一个端羧酸官能团与聚环氧化物的至少一个环氧官能团反应，以形成具有包含至少一个环氧官能团的端基的脂族聚酯低聚物(O2)；
c)回收具有包含至少一个环氧官能团的端基的脂族聚酯低聚物(O2)。
3.根据权利要求1或2的用途，特征在于聚合物组合物中脂族聚酯低聚物(O2)的重量比为1-30%，优选为2%-25%。
4.根据权利要求1-3任一项的用途，特征在于在聚合物组合物的聚合物(P)的特定转变温度下，相对于在同样温度下不含所述添加剂的聚合物组合物而言，聚合物组合物的粘度下降10%-80%。
5.根据权利要求1-4任一项的用途，其中所述聚酯低聚物为聚(丁二酸丁二醇酯)低聚物。
6.根据权利要求2-5任一项的用途，其中在制备方法中应用的聚环氧化物选自包含至少两个缩水甘油基醚官能团的化合物，例如三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、三羟甲基三缩水甘油基醚、三缩水甘油基聚(丙二醇)醚和/或环氧化油，典型地为环氧化亚麻油、环氧化大豆油和环氧化菜籽油。
7.根据权利要求1-6任一项的用途，其中除了脂族聚酯低聚物添加剂(O2)之外，所述聚合物组合物还包含至少一种另外的聚合物(P)，优选为脂族聚酯，例如聚(丁二酸丁二醇酯)或聚(乳酸)，和任选地天然纤维。
8.具有包含至少一个环氧官能团的端基的聚(丁二酸丁二醇酯)(O2)的制备方法，其包括以下步骤：
a)制备包含如下组分的反应混合物：
-聚(丁二酸丁二醇酯)低聚物(O1)；
-聚环氧化物；
-催化剂；
所述反应混合物不含多糖；
b)在聚(丁二酸丁二醇酯)低聚物(O1)的熔点与250℃之间包含的温度和0.001巴与环境压力之间包含的压力下加热所述反应混合物；
由此聚(丁二酸丁二醇酯)低聚物(O1)的至少一个端羧酸官能团与聚环氧化物的至少一个环氧官能团反应，以形成具有包含至少一个环氧官能团的端基的聚(丁二酸丁二醇酯)低聚物(O2)；
c)回收具有包含至少一个环氧官能团的端基的聚(丁二酸丁二醇酯)低聚物(O2)。
9.根据权利要求8的制备方法，其中所述聚环氧化物选自包含至少两个缩水甘油基醚官能团的化合物，例如三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、三羟甲基三缩水甘油基醚、三缩水甘油基聚(丙二醇)醚和/或环氧化油，典型地为环氧化亚麻油、环氧化大豆油、环氧化菜油和环氧化菜籽油。
10.通过根据权利要求8-9任一项的方法可获得的聚(丁二酸丁二醇酯)低聚物(O2)，其具有包含至少一个环氧官能团的端基。
11.聚合物组合物，其包含：
-根据权利要求10的具有包含至少一个环氧官能团的端基的聚(丁二酸丁二醇酯)低聚物(O2)，和
-至少一种另外的聚合物(P)，优选为脂族聚酯，例如聚(丁二酸丁二醇酯)或聚(乳酸)，
-任选地天然纤维。
12.聚合物组合物的制备方法，包括如下步骤：
　i)制备包含如下组分的反应混合物：
-根据权利要求10的具有包含至少一个环氧官能团的端基的聚(丁二酸丁二醇酯)低聚物(O2)，和
-至少一种另外的聚合物(P)，优选为脂族聚酯，例如聚(丁二酸丁二醇酯)或聚(乳酸)，
-任选地天然纤维，
ii)在120和200℃之间包含的温度下挤出所述反应混合物，由此聚合物(P)任选地与聚(丁二酸丁二醇酯)低聚物(O2)的至少一些环氧官能团反应；
iii)回收所述聚合物组合物。
13.根据权利要求12的方法可获得的聚合物组合物。
14.根据权利要求11或13的聚合物组合物用于制备塑料制品的用途。
15.塑料制品，包含权利要求11或13的聚合物组合物。
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