CN1034744A

CN1034744A - 含有阴离子物质清净体系的含水涂料组合物

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Publication number: CN1034744A
Application number: CN88108790A
Authority: CN
Inventors: 仇春雄; 鲍尔·范·里恩
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1987-12-22
Filing date: 1988-12-21
Publication date: 1989-08-16
Anticipated expiration: 2003-12-21
Also published as: KR970009356B1; BR8806790A; PH25820A; AU2737588A; JP2804768B2; NZ227404A; EP0322188A1; JPH01213371A; HK62893A; AU618568B2; DE3875230T2; CA1331899C; EP0322188B1; CN1020463C; ES2043860T3; KR890010133A; DE3875230D1; MX169035B

Abstract

一种能够形成具有改进防水性的涂层的含水涂料组合物，其中含有具有挥发性碱和水不溶性弱碱功能聚合物颗粒水分散体的阴离子物质清净体系。其中颗粒由含有弱碱功能单体的单体混合物聚合而成。挥发性碱用于在涂料组合物涂敷之前和涂敷过程中，使涂料组合物的pH值保持在高于弱碱的pka 值。随着挥发性碱的流失，弱碱被质子并与诸如阴离子表面活性剂之类的阴离子物质形成离子对。

Description

本发明涉及含水涂料组合物，具体地讲，涉及含有阴离子物质并且可以形成防水性能优良的涂层膜的含水涂料组合物。

由含水涂料组合物形成的保护性和装饰性涂层已成为普遍公知的技术。有机溶剂基涂料组合物中常常含有毒物质，生产厂家现已采用危害性较小的水基组合物代替有机溶剂基涂料组合物。这样，为了使后者具备与前者同样的性能，生产厂家遇到了许多难题。难题之一是由水基组合物形成的涂层薄膜常常受到水的侵蚀。外部涂层必须经受住自然力的破坏;而内部涂层被玷污并且必须得到洗涤。这种后成膜在受到水侵蚀后会使涂层薄膜中高分子量聚合粘合剂溶胀或使膜中低分子量水溶性组分浸出，或者使二者同时发生。这样就会使膜的完整性丧失、使膜褪色，并且会产生许多其它问题。

含水涂料组合物中最为常见的水敏性低分子量阴离子表面活性剂。存在于含水涂料组合物中的其它阴离子物质包括低分子量阴离子物质（例如，氯化物和硫酸盐）以及中等分子量和高分子量阴离子分散剂和增稠剂。

若阴离子表面活性剂存在于由含颜料的涂料组合物（色漆）所形成的膜之中，它们会削弱防水性如防起泡性和防水渍性。不含颜料的薄模（透明涂层）中的阴离子表面活性剂可使该涂层变成水白涂层。总之，阴离子表面活性剂的存在会使由包括形成粘合剂的聚合物胶乳在内的水基涂料组合物形成的膜在水敏性和溶胀性方面有所增强。

低分子量和中等分子量阴离子物质一般情况可以用于含有阴离子充电高聚物胶乳的含水涂料组合物。阴离子物质可以在胶乳的聚合过程中出现并且可被添加至涂料组合物的配制过程中。在这两种情况中，它们都会使由含水涂料组合物形成的涂层薄膜的水敏性增强。最大限度地减少用于制备含水涂料组合物的阴离子物质数量常常是降低含水涂料的防水性的最佳途径。但是，降低阴离子物质量会带来另外一些问题，如伴随着涂料组合物的稳定性下降。因此这一折衷方案难以令人十分满意。此外，由于含水涂料组合物中一般含有许多组分，而每一种组分的制备与所得到的涂料组合物及其薄膜的性能没有直接的联系，所以，确定涂料组合物中阴离子物质的最佳用量是一项困难而复杂的任务。实施这一优选过程需要复杂的统计分析和实验设计，许多涂料的生产厂家受到需要制备和贮存一系列含水涂料组合物以便迎合顾客索求的制约，无法确定产品中阴离子物质的最佳浓度。因此，需要找到优选方法和设备。这一问题的解决可为用户们提供具备低水敏性与伴随低水敏性而出现的其它性能的涂料组合物及其涂层膜。

众所周知的阴离子交换树脂可广泛地用于处理含有阴离子物质的水溶液。应用实例包括溶液中阴离子组分的转变如氯化物转化为氢氧化物或游离碱;具备不同K_bS的阴离子物质的分馏;浓缩稀释溶液中的特定阴离子物质以及这类树脂作为催化剂的应用。一般得到的阴离子交换树脂为通过悬浮聚合制备的高度交联、水不溶性、亲水聚合物颗粒。对于大多数离子交换应用场合来说，颗粒的有效直径以0.4～0.6mm为佳。这一粒径大于用于涂料的颗粒的典型尺寸，涂料中的颜料经过研磨后，粒径为10^-5-10^-3cm，而胶乳颗粒最好是充分地小，以便它们保持悬浮状态或者一旦沉降后也很容易再度悬浮。

本发明提供一种能够形成其防水性得到改善的涂层薄膜的含水涂料组合物。该含水涂料组合物中含有能够于该涂料组合物被施用于待涂敷表面后清除其中阴离子物质的体系。这种阴离子物质清净体系含有水不溶性、弱碱功能聚合物颗粒水分散体。

在一个实施方案中，两级胶乳颗粒中的一级是由至少一种含有弱碱官能团的烯属不饱和单体聚合而成的。这些胶乳颗粒的第一级最好是由包括2-（二甲氨基）乙基异丁烯酸酯（其中的弱碱性官能团为叔胺）在内的单体混合物聚合而成。在另一实施方案中，弱碱功能合成颗粒经过单一步骤聚合而成，此时的单体混合物中还包括至少一种含有弱碱性官能团的单体，并且以2-（叔丁氨基）乙基异丁烯酸酯为佳。

阴离子物质寰惶逑祷购幸恢只臃⑿约睿挥糜诤苛献楹衔锏挠τ靡郧昂陀τ闷诩涫垢猛苛献楹衔锏腜H值高于弱碱功能胶乳聚合物颗粒中弱碱的pka值。其中尤以氨水为佳。

可以采用传统的工艺技术将含有上述清净体系的含水涂料组合物施用于有待涂敷的物质。典型情况下是应用厚度以密耳计为1～5的涂料组合物薄层。随着潮湿组合物的干燥，粘合剂的聚合物胶乳颗粒凝结为连续相。具体地讲，一般情况下，形成粘合剂的胶乳颗粒可通过被吸收在颗粒表面的阴离子表面活性剂而得到稳定。待涂料组合物形成膜并被干燥后，阴离子表面活性剂的存在会增强涂层的水敏性，因此，它会有损于作为保护性屏障的膜特性。

上述清净体系按如下方式发挥作用：随着含有阴离子物质清净体系的涂料组合物被施用并且被干燥，其中的挥发性碱流失从而使涂料组合物的PH值大幅度下降，这样，在弱碱功能聚合物颗粒中有相当多的一部分弱碱位置被质子化。在此干燥时刻，涂料组合物仍具有足够的流动性以便阴离子表面活性剂扩散到已被质子化的弱碱部位。质子化的弱碱与阴离子表面活性剂形成脂盐型离子对，它位于由非成膜胶乳聚合物颗粒构成的以不连续相形式存在的涂层之中。其结果是分布于连续粘合剂相的阴离子表面活性剂少于分布于由传统的含水涂料组合物形成的膜中的阴离子表面活性剂，因此，其干燥膜的水敏性有所下降。

本发明提供一种含有弱碱功能聚合物颗粒的阴离子物质清净体系。这类弱碱功能聚合物颗粒来源于通过单体聚合如通过游离基引发聚合一种或多种烯属不饱和单体而产生的合成聚合物。在后一种情况下，聚合单体可包括一种或多种弱碱功能单体物质。另外，可以通过首先聚合不含有弱碱性官能团的单体然后再赋予该聚合物以弱碱官能度的方法制备弱碱功能聚合物颗粒。

但是，制得的弱碱功能聚合物颗粒基本上不溶于水。也就是说，尽管其中一开始含有当受到水或水溶液侵蚀时可被萃取的水溶性组分，但是它们主要由水不溶性物质组成。除了不溶于水以外，聚合物颗粒可以分散于含水涂料组合物中。这些聚合物颗粒以能够分散于含水介质为佳，尤其是以能够与形成粘合剂的合成聚合物胶乳颗粒共同分散于含水介质为佳，这样所得到的含水分散体的稳定性良好。如美国专利3637565所述，尽管弱碱功能聚合物颗粒一般仅含有弱碱性官能团，但是必要的话，聚合物颗粒可含有离子官能团如羧酸盐、硫酸盐、磷酸盐等等，以便提供或改善颗粒的水分散性。

另外，分散剂可被用来促进弱碱功能聚合物颗粒在含水涂料组合物中的分散。由于用于分散弱碱功能聚合物颗粒的阴离子分散剂会于弱碱功能聚合物颗粒的水分散体被加至涂料组合物之后降低弱碱功能聚合物清净其它阴离子物质的能力，因此，以使用非离子分散剂如聚合剂分散剂和悬浮剂为佳。

当含有弱碱功能聚合物颗粒的涂料组合物被施用于基体时，该颗粒中所含的聚合物最好是不形成膜或不参与成膜过程。通过选择单体组合物从而使聚合物的玻璃化温度（Tg）明显地高于环境温度（在此温度下施用含有弱碱功能聚合物颗粒的涂料组合物）进而使聚合物颗粒在上述施用温度下保持较坚硬的玻璃状，来使弱碱功能颗粒具备非成膜特性。依据单体组合物预测玻璃化温度的方法是本领域公知技术。配制成的涂料组合物中（还可以含有聚结溶剂等）的弱碱功能聚合物颗粒的玻璃化温度最好比该含水涂料组合物的使用温度至少高10℃。

因此，弱碱功能聚合物颗粒中最好是含有类似于颜料，而不是涂料组合物中的粘合剂组分的颗粒添加剂。弱碱功能聚合物颗粒的平均粒径取决于涂料组合物的目的应用，可以在一宽范围内变化。弱碱功能聚合物颗粒的平均粒径以不明显地大于颜料颗粒的平均粒径为佳。在不含颜料的涂料中，除非弱碱功能聚合物颗粒的平均折光率与粘合剂非常近似，否则的话，弱碱功能聚合物颗粒的平均粒径最好是低于约300nm，这样便可以避免因弱碱功能聚合物颗粒而出现的涂料的光散射以及伴随而产生的蔽光现象。一般情况下，所选用的弱碱功能聚合物颗粒的平均粒径最好是能够避免涂层具有粒状和凹凸不平的表面。当然，在某些应用涂料的场合，如“网纹”涂层，不规则或粒状表面是一种所需特性，这样，必要的话可相应地调整弱碱功能聚合物颗粒的粒径。

另一个与弱碱功能聚合物颗粒的平均粒径相关的重要方面是阴离子物质尤其是阴离子表面活性剂在聚合物颗粒内的扩散能力。当颗粒内部含有大量弱碱性官能团时，阴离子物质必须能够扩散进入聚合物颗粒之中并与其中的弱碱性官能团形成离子对。由于阴离子物质的分子量一般较高，因此一般认为它们难以扩散到不具备特殊几何形状如大网状离子交换树脂之类几何形状的大聚合物颗粒的中心。由于表面积与体积之比一般随着粒径的下降而增大，因此在接近颗粒表面处，小颗粒所具有的弱碱性官能团数目多于大颗粒（假设制备方法可使得在整个颗粒体积内的官能团分布均匀）。因此，以小粒径的聚合物颗粒为佳。举例来说，可以采用平均粒径为大约40nm～30μ的弱碱功能聚合物颗粒，以40～300nm为佳。这里所说的“粒径”是指颗粒的最大直径。

通过烯属不饱和单体的加聚反应便可制得弱碱功能聚合物颗粒。可以采用传统的聚合工艺如游离基聚合、离子型聚合和基团转移聚合。最好是选用无需采取附加的分散步骤便可得到弱碱功能聚合物颗粒水分散体的制备技术。

本发明水分散体的制备可以采用先有技术中任何已知工艺如悬浮聚合、界面聚合或乳液聚合。但是，以乳液聚合为佳，这是由于由该法形成的胶乳聚合物颗粒的水分散体能够直接或只需很少的加工整理便可用于制备本发明的含水涂料组合物。

由烯属不饱和单体制备胶乳聚合颗粒水分散体的乳液法是本领域公知技术，还可以采用任何传统的乳液聚合技术。举例来说，可以采用单注射和多注射间歇法以及连续聚合法。此外，必要的话，可以制备单体混合物并将其逐量地加至聚合釜内。与此相似，聚合期间，可以通过改变被导入聚合釜内单体的组成而使聚合釜内的单体组成发生变化。可以采用单级和多级聚合工艺。胶乳聚合物颗粒的制备可按照先有技术已知方法采用接种聚合物乳液控制由乳液聚合产生的颗粒数目来完成。正如先有技术中已知的那样，通过调节表面活性剂的初始导入量来控制胶乳聚合物颗粒的粒径。

可以采用聚合引发剂进行弱碱功能聚合物颗粒的聚合。适用的聚合引发剂实例包括在聚合温度能够经过热分解从而产生游离基的物质。它们可以是水溶性的和水不溶性的物质。能够产生游离基的引发剂实例包括过硫酸盐如铵或碱金属（钾、钠或锂）过硫酸盐，偶氮化合物如2，2′-偶氮-双（异丁腈），2，2′-偶氮-双（2，4-二甲基戊腈）和1-叔丁基-偶氮氰基环己烷;过氧化氢如叔丁基过氧化氢和氢过氧化枯烯;过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化二叔丁基、3，3′-二（叔丁基过氧）丁酸乙酯、3，3′-二（叔戊基过氧）丁酸乙酯、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯和叔丁基过氧新戊酸酯;过酸酯如叔丁基过乙酸酯、叔丁基过邻苯二甲酸酯和叔丁基过苯甲酸酯，以及过碳酸盐如二（1-氰基-1-甲乙基）过氧二碳酸盐;过磷酸盐等。

聚合引发剂可以单独使用或作为氧化还原体系的氧化组合使用，氧化还原体系中的还原组分有如抗坏血酸、苹果酸、乙醇酸、草酸、乳酸、巯基乙酸，或碱金属亚硫酸盐，更具体地讲，亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐或焦亚硫酸氢盐，如连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾和焦亚硫酸氢钾，或甲醛合次硫酸氢钠。还原组分通常被视为促进剂。

通常被视为催化剂、催化剂体系或氧化还原体系的引发剂与促进剂，以待共聚的单体重量为基准计，其用量分别为约0.001%～5%。促进剂如钴、铁、镍或铜的氯化物和硫酸盐的用量较少。氧化还原催化剂体系的实例包括叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠/Fe（Ⅱ）和过硫酸铵/亚硫酸氢钠/连二亚硫酸钠/Fe（Ⅱ）。聚合温度为室温-大约90℃，对于该催化剂体系来说，可以按照常规方法选用最佳温度。

必要的话，可以采用链转移剂控制聚合物分子量。链转移剂的实例包括硫醇、聚硫醇和多囟化合物。适用的链转移剂的实例包括烷基硫醇如乙硫醇、正丙硫醇、正丁硫醇、异丁硫醇、叔丁硫醇、正戊硫醇、异戊硫醇、叔戊硫醇、正己硫醇、环己硫醇、正辛硫醇、正癸硫醇、正十二烷硫醇，醇如异丙醇、异丁醇、月桂醇和叔辛醇，囟代化合物如四氯化碳、四氯乙烯和三氯溴乙烷。以单体混合物的重量为基准计，其用量一般为0～10%（重）。可以采用先有技术已知的其它工艺如通过选定引发剂与单体的比率来控制聚合物分子量。

可将催化剂和/或链转移剂溶于或分散于不同的或同一流体介质中并逐渐地加入聚合容器内。纯净的单体或溶解于或分散于流体介质中的单体可与催化剂和/或链转移剂同时加入。正如聚合先有技术已知的那样，被加至聚合混合物中的引发剂或催化剂的用量能够待聚合基本上完成后“追赶”残余单体使其聚合。

聚合混合物中含有能够形成胶囊的稳定的表面活性剂便可以抑制胶乳聚合物颗粒的聚集。一般情况下，在乳液聚合期间，通过采用一种或多种乳液聚合先有技术公知的表面活性剂如阴离子或非离子表面活性剂或其混合物，可以稳定正在生长的核心颗粒。Mc Cutchen所著的《洗涤剂与乳化剂》（MC出版公司，Glen Rock，NJ）每年都披露大量适用于乳液聚合的表面活性剂的实例。也可以使用另一些种类的稳定剂如保护胶体。

最好将相对于非离子表面活性剂的阴离子表面活性剂的数量减至最少，以便在向涂料组合物添加含有弱碱功能胶乳聚合物颗粒的水分散体之时带入的阴离子表面活性剂数量最少。

适宜的阴离子表面活性剂实例包括下列物质的铵、碱金属、碱土金属和低级烷基季铵的盐类：磺基琥珀酸酯，如二（C_7-25）烷基磺基琥珀酸酯和高级烷基磺基琥珀酸酯如磺基琥珀酸辛酯，硫酸酯如高级脂肪醇硫酸酯，例如硫酸月桂酯;包括芳基磺酸酯、烷基磺酸酯和烷芳基磺酸酯在内的磺酸酯，例如磺酸异丙基苯酯、磺酸异丙基萘酯和N-甲基-N-棕榈酰牛磺酸酯，异硫代硫酸酯如油酰异硫代硫酸酯等等。另外一些实例包括烷基芳基聚（乙烯氧基）乙烯硫酸盐、磺基盐和磷酸盐，如各自含有1～7个氧乙烯单元的叔辛基苯氧基聚（乙烯氧基）乙烯硫酸盐和壬基苯氧基聚（乙烯氧基）乙烯磷酸盐。

适宜的非离子表面活性剂的实例包括聚（氧化烯）烷基酚醚、聚（氧化烯）烷基醚、脂肪酸的聚（氧化烯）酯、聚环氧乙烷-聚环氧丙烯嵌段共聚物等等。

在乳液聚合过程中使用了含水聚合介质。含水介质包括水和可溶性无机盐、可与水溶混的无反应活性共溶剂如低级链烷醇和多元醇、缓冲剂、可溶性和可分散性聚合材料-保护胶体、以及增稠剂与悬浮剂如聚乙烯醇、甲氧基纤维素和羟乙基纤维素。本发明的弱碱功能聚合物颗粒可由单体聚合而成，单体中包括至少一种含有弱碱性官能团的可聚合烯属不饱和单体。上述单体可含有单独一种弱碱功能可聚合的烯属不饱和单体或这类单体的前体如于聚合后经化学改性能够具有弱碱性官能度的可聚合烯属不饱和单体。另外，上述单体可以是含有一种或多种可聚合的烯属不饱和弱碱功能单体或这类单体之前体的混合物。

弱碱功能单体的实例包括含有基团-HC＝C-和弱碱性氨基的单烯属不饱和单体，以及通过一个烯键聚合的多烯胺如弱碱性胺取代的丁三烯。氨基功能单体最好占全部单体重量的大约5～75%，更好的是大约20～60%（重）。包括烯基吡啶和烷基胺属（甲基）丙烯酸酯在内的碱性单体的特性参见L.S.Luskin所著《功能单体》卷2（R.H.Yocum和E.B.Nyquist ed.S Marcel Dekker，Inc.New York 1974）555-739。

胺功能单烯属不饱和单体包括具有下列结构式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ所示结构之一的单体。

第一类胺功能烯属不饱和单体为：

式中R选自H、CH₃和C₂H₅，A选自-O-、-S-、-CO₂-和-C（O）NR²-（R²选自H和C_1-12脂族饱和烃基），R¹选自直链和支链C_2－10亚烷基（在N原子与基团A之间的链上至少有两个碳原子），当R″不与R′直接相连时，R′和R″选自H、C_2-4羟烷基和脂族饱和C_1-10烃基，当R′与R″连接在一起时，与N原子形成杂环核残基，它们选自吗啉、哌嗪、吡啶、吡咯烷和其中烷基含1～18个碳原子如甲基、乙基、异丙基的N-烷基哌嗪。

第二类胺功能烯属不饱和单体为：

式中R³选自H和脂族饱和C_1-12烃基，n为整数1-4。

式Ⅰ化合物的实例包括：10-氨基癸基乙烯基醚，8-氨基辛基乙烯基醚，6-（二乙氨基）己基（甲基）丙烯酸酯，2-（二乙氨基）乙基乙烯基醚，5-氨基戊基乙烯基醚，3-氨基丙基乙烯基醚，2-氨基乙基乙烯基醚，2-被』蚁┗眩?-氨基丁基乙烯基醚，3-（二甲氨基）丙基（甲基）丙烯酸酯，2-（二甲氨基）乙基乙烯基醚，N-（3，5，5-三甲基己基）氨基乙基乙烯基醚，N-环己基氨基乙基乙烯基醚，3-（叔丁基氨基）丙基（甲基）丙烯酸酯，2-（1，1，3，3-四甲基丁基氨基）乙基（甲基）丙烯酸酯，N-叔丁基氨基乙基乙烯基醚，N-甲基氨基乙基乙烯基醚，N-2-乙基己基氨基乙基乙烯基醚，N-t-辛基氨基乙基乙烯基醚，β-吗啉基乙基（甲基）丙烯酸酯，4-（β-丙烯酰氧乙基）吡啶，β-吡啶烷基乙烯基醚，5-氨基戊基乙烯基硫醚，β-羟乙基氨基乙基乙烯基醚，（N-β-羟乙基-N-甲基）氨基乙基乙烯基醚，羟乙基二甲基（乙烯基氧乙基）氢氧化铵，2-（二甲氨基）乙基（甲基）丙烯酸酯，2-（二甲氨基）乙基（甲基）丙烯酰胺，2-（叔丁基氨基）乙基（甲基）丙烯酸酯，3-（二甲氨基）丙基（甲基）丙烯酰胺，2-（二乙氨基）乙基（甲基）丙烯酸酯，2-（二甲氨基）乙基（甲基）丙烯酰胺。

式Ⅱ所示胺功能烯属不饱和单体的实例有;4-乙烯基吡啶，2，6-二乙基-4-乙烯基吡啶，3-十二烷基-4-乙烯基吡啶和2，3，5，6-四甲基-4-乙烯基吡啶。

另一类适用的胺功能烯属不饱和单体如式Ⅲ所示：

式中R和R¹如上所定义。其实例包括3-（4-吡啶基）丙基甲基丙烯酸酯，2-（4-吡啶基）乙基甲基丙烯酸酯和2-（4-吡啶基）乙基丙烯酸酯。

如下所述，以2-（二甲氨基）乙基甲基丙烯酸酯和2-（叔丁基氨基）乙基甲基丙烯酸酯为佳。此处所讲的“（甲基）丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。与此相似，“（甲基）丙烯酰胺”包括甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺。

依据半中和点处的测定结果，构成弱碱性官能团的弱碱的pka值以约为4-7为佳。所选用的弱碱须不会在含水涂料组合物的PH值下被质子化。需要经常将含水涂料组合物的PH值调配至碱性以便稳定阴离子带电胶乳粘合剂，以防其附聚和出现其它不利情况。举例来说，配制含水涂料组合物的原理参见《有机涂料的配制》（N.I.Gaynes ed.D.Van Nostrad Co.Inc.Princeton，N J1967）第189-230页。

氨水是一种适用于本发明的清净体系的挥发性碱，不过，也可以使用其它挥发碱如吗啉，烷基胺等。

在干燥过程中，随着挥发碱性的损失涂层薄膜的PH值下降，所选用的弱碱功能单体产生只能与阴离子物形成配合物或离子对的聚合物颗粒。弱碱功能单体的pka值须满足下列要求，由于碱不被质子化，则在应用前，水基涂料组合物的PH值高得足以抑制络合反应。与此相反，弱碱功能单体的季铵化形式如与苄基氯进行烷基化反应的弱碱单体通常是既使在高PH值下也能与阴离子物质形成配合物的强碱，因而不能用于本发明的阴离子物质清净体系。正如先有技术已知的那样，弱碱性官能团的pka在某种程度上取决于它们所处的环境。不过，于水溶液中半中和点测得的弱碱功能烯属不饱和单体的pka值约为4-7，这种单体一般适用于本发明。

本发明提供含有弱碱功能聚合物颗粒与形成粘合剂的聚合物胶乳颗粒的混合水分散体和同时含有上述两类颗粒及其它组分的含水涂料组合物。能够形成粘合剂的胶乳聚合物颗粒通常含有羧基官能团。在适当条件下，该羧基被离子化而所得到的位于胶乳颗粒表面的电荷对胶乳起到静电稳定作用从而抑制了其过早附聚。常常采用挥发性碱，典型的是氨水，来调节涂料组合物的PH。当将涂料组合物施用于待涂敷的基底时，挥发性碱流失，涂料组合物的PH下降，这样便使粘合剂的胶乳颗粒丧失稳定性从而促使其附聚形成连续的粘合剂膜。当这类涂料组合物中含有本发明的弱碱功能胶乳颗粒时，则随着挥发性碱的流失、PH下降，弱碱被质子化。随后，阴离子物质如阴离子表面活性剂扩散并与质子化弱碱形成离子对。

除了弱碱功能单体，其它可与其聚合的烯属不饱和和单体也可用于制备本发明的聚合物颗粒。举例来说，可以使用可共聚的烯属不饱和非离子单体。适用的非离子单烯属不饱和单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯、乙酸乙烯酯、Vinyl versatate、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸的C_1-20烷基酯和C_3-20烯基酯，例如，（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸正癸酯、（甲基）丙烯酸正十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十四烷基酯、（甲基）丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸新戊酯、（甲基）丙烯酸环戊酯、月桂酰（甲基）丙烯酸酯、油酰（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯和硬脂酰（甲基）丙烯酸酯;其它（甲基）丙烯酸酯如（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸2-溴乙酯、（甲基）丙烯酸2-苯基乙酯和（甲基）丙烯酸1-萘酯，（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯如（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯，以及烯属不饱和二和三元羧酸和酐的二烷基酯如马来酸乙酯、富马酸二甲酯、乌头酸三甲酯和衣康酸乙基甲基酯。在本发明的一个优选实施方案中，苯乙烯是最佳非功能共聚单体。

烯属不饱和单体还可以含有至少一种多烯属不饱和单体用以提高平均分子量并使聚合物进行交联。适用的多烯属不饱和单体的实例包括（甲基）丙烯酸烯丙酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯，三乙烯基苯和二乙烯基萘。其中以二乙烯基苯为佳。除了多烯属不饱和单体以外，还可以使用含有可用作后聚合交联点的官能团的单体。举例来说，可以使用环氧功能烯属不饱和单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯，胺功能烯属不饱和单体如丙烯酰氨基甘醇酸甲酯甲醚等。但是，聚合条件的选择应使得弱碱官能团与后聚合交联官能团之间进行反应的可能性降至最低。聚合之后，适宜的多功能交联剂与位于聚合物链之上的侧垂交联官能团反应。另外，弱碱官能团自身也可作为交联点。也可以采用先有技术已知的其它聚合物颗粒交联方式如高能颗粒及幅射。

作为通过聚合含有弱碱性官能团的单体从而制备弱碱功能聚合物颗粒的替代方式，可通过首先聚合一种或多种不含弱碱官能团的单体然后用能够提供弱官能团的试剂对该聚合物改性来制备上述颗粒。举例来说，聚合（甲基）丙烯酸酯单体，随后用链烷醇胺或二胺使聚合物的至少一部分酯基发生酯基转移或酰胺化反应，这样便可制得聚合物颗粒。

在第一个最佳实施方案中，弱碱功能胶乳聚合物颗粒是通过单一步骤由含有2-（叔丁基氨基）乙基甲基丙烯酸酯（“TBAEMA”）的单体混合物聚合而成。令人吃惊的是这种与形成粘合剂的聚合物胶乳颗粒混合的单一步骤胶乳在稳定性方面优于采用另一种常用弱碱功能烯属不饱和单体2-（二甲氨基）乙基甲基丙烯酸酯（“DMA EMA”）制得的类似物质。在此实施方案中，以含有约5-75%（重）2-（叔丁基氨基）乙基甲基丙烯酸酯的单体为佳，更好的是含有约20～60%（重）TBAEMA。

在本发明的另一优选实施方案中，使用了一般比2-（叔丁基氨基）乙基甲基丙烯酸酯廉价的特制单体2-（二甲氨基）乙基甲基丙烯酸酯。业已发现，存在于胶乳颗粒表面的DMA EMA会使弱碱功能聚合物颗粒与形成粘合剂的胶乳颗粒二者混合物的胶体稳定性下降。在此实施方案中，采用多步骤聚合技术可以缓解或避免稳定性问题。DMA EMA仅被用于第一步骤而在第二和最后步骤则须将其脱除。第一步骤中的DMA EMA用量以大约5-75%（重）为佳。非功能单体如苯乙烯可以与DMA EMA在第一步骤中共聚。第一步骤的单体组合物中，苯乙烯与DMA EMA的重量比尤以约为1∶1为佳。在第二步骤中可根据需要使用TBA EMA。但是，第二步骤单体以苯乙烯为佳。当第二步骤的苯乙烯与第一步骤的交联DMA EMA二者重量之比为5%（w/w）时，可获得非常好的胶态混合物稳定性。在第一和第二步骤中用作交联剂的物质以二乙烯基苯为佳。令人惊奇的是第二步骤使用的苯乙烯不会抑制弱碱功能聚合物胶乳颗粒改善防水性能的能力。举例来说，当深色调涂料中使用了含有第一步骤DMA EMA和第二步骤苯乙烯的弱碱功能聚合物颗粒时，其防水渍特性得到改善。举例来说，当第二步骤中的苯乙烯与5%（w/w）二乙烯基苯（55%w/w）活性）交联时，其稳定性最佳。

在该实施方案的弱碱功能胶乳颗粒的制备过程中，第一步骤的DMA EMA聚合与第二步骤的苯乙烯聚合之间谋Ａ羰奔浜苤匾５钡谝徊街璧ヌ逄砑油瓯嫌氲诙街璧ヌ蹇技尤胧笨讨涞募涓糇愎怀な保缭谑笛槭抑票腹婺＃?升）条件下为20分钟，不会出现问题。但是，当采用短保留时间例如5～10分钟在实验室制备规模条件下制备弱碱功能聚合物颗粒时，会有损于混合物稳定性。不受特殊的理论或解释的限制，显然，需要充足的时间来“追寻”（即聚合）任何残余的DMA EMA并避免第二步骤被DMA EMA污染。

第二步骤中苯乙烯/二乙烯基苯的用量占全部单体的约5～50%（重）。但是，当所用的苯乙烯过量时，重要的是避免在弱碱功能核心周围形成完整坚固的壳层如苯乙烯壳层。一旦形成完整的壳层，阴离子物质如阴离子表面活性剂就不能与弱碱官能团形成离子对，就会使弱碱功能聚合物颗粒丧失清净阴离子的作用。

当TBAEMA被用于第二步骤而DMA EMA被用于第一步骤时，混合物稳定性的界限在第一步骤与第二步骤重量之比约为9-1之间。

一般说来，渴望使弱碱功能聚合物颗粒与阴离子物质形成离子对的能力尽可能地大。通常通过选择单体使颗粒具备尽可能多的能够被阴离子物质接受的表面积和制备技术来达到上述目的。对于大网络离子交换树脂来说，这可以通过提供许多经过其它球形颗粒或珠子的互连通道或孔来实现。如上所述，另一种可供采纳的方法是制备较小的颗粒。此外，一般情况下，需要使颗粒溶胀至最佳程度以便促使弱碱官能团为阴离子物质所接受。正质接受的表面积和制备技术来达到上述目的。对于大网络离子交换树脂来说，这可以通过提供许多经过其它球形颗粒或珠子的互连通道或孔来实现。如上所述，另一种可供采纳的方法是制备较小的颗粒。此外，一般情况下，需要使颗粒溶胀至最佳程度以便促使弱碱官能团为阴离子物质所接受。正如先有技术中公知的那样，溶胀的程度可通过改变交联的程度来控制。交联的发生还会降低聚合物链参加成膜的可能性。所以，最好是使交联的程度有所改变以适应颗粒完整又不会过度抑制溶胀的要求。

弱碱功能聚合物颗粒含有第一步骤单体组合物（45%（重）苯乙烯、50%（重）DMA EMA和5%（重）二乙烯基苯（55%活性）（即50DMA EMA/44sty/5DVB））和第二步骤单体组合物（95%（重）苯乙烯和5%二乙烯基苯（55%活性）（即95sty/5DVB）），第一与第二步骤单体的重量比为95∶5，根据介质的PH值，几乎所有DMA EMA均与阴离子物质络合。

一般情况下，存在于本发明优选聚合物颗粒中的大约85～90%弱碱官能团可被HCl滴定。这表明提高生产能力的唯一途径是采用具有最低分子量的弱碱功能可聚合的烯属不饱和单体以便提高弱碱当量与聚合物颗粒重量的比值。因此，由于DMA EMA的分子量低于TBA EMA，所以DMA EMA适用。

令人吃惊的是，在该优选实施方案中，阴离子表面活性对弱碱官能团的接受能力并未因弱碱分布于颗粒表面附近而不是均匀地遍布颗粒整体而受到影响。若制成的聚合物颗粒具有覆盖着一层含弱碱官能度的壳体的惰性苯乙烯核心，与遍布弱碱官能度的颗粒相比，并无可取之处。举例来说，若聚合物颗粒具有由苯乙烯和含有DMA EMA的功能壳层组成的非功能核，核与壳层的重量比为1∶1的话，则该聚合物可用来代替其中遍布各处的DMA EMA浓度相同的DMA EMA颗粒作为具有非功能核的颗粒的壳层使用，当颗粒以相等的重量被用于量料组合物时，则弱碱功能颗粒改善防水性的能力被降低了约50%。若将DMA EMA功能聚合物颗粒的粒径由70nm变为160nm，当涂料组合物中颗粒的用量不变时，涂料组合物的目的应用特性不会改变。这一结果表明与预料的情况相反，并非仅仅是靠近颗粒表面的DMA EMA，而是所有的DMA EMA都是重要的。

本发明的弱碱功能聚合物颗粒可用于许多不同的场合。它特别适用于配制以含有阴离子物质的聚合材料水分散体为主的产物如以阴离子表面活性剂一稳定化合成胶乳聚合物的水分散体为主的涂料组合物。阴离子表面活性剂-合成聚合物的稳定水分散体被广泛地用于配置含水涂料组合物，其中包括外用漆和内用漆、纸张涂层、嵌缝材料、粘合剂、用于非织造产品如一次使用兜布、一次使用拭布、美容纸等的粘合剂，适用于含水地板擦净组合物和含水印刷油墨恼澈霞敛⑶沂视糜谛矶嗥渌糠笥胝澈嫌τ贸『稀Ｒ话闼道矗米髡澈霞恋暮铣删酆衔锏牡ヌ遄楹衔锏难≡裥氡Ｖて湓谟τ锰跫履芄怀赡ぁ＞倮此担梢酝ü髡ヌ遄楹衔锎τ诘陀谟τ梦露鹊奈露认吕慈范ㄕ澈霞辆酆衔锏牟ＡЩ露取６杂诤苛献楹衔锢此担楹衔镏锌珊性鏊芗痢⒐踩芗痢⒒蚰芄唤畹统赡の露龋ā癕FT”）降至低于应用温度的类似物质。

与形成粘合剂的胶乳聚合物相反，本发明的弱碱功能聚合物颗粒不参与成膜过程。事实上，业已发现，若所选用的弱碱功能聚合颗粒的单体组合物中具有实际参与成膜的物质，则该体系无法有效地用于清净阴离子物质。

本发明的清净体系特别适用于采用具有双峰分布粒径的形成粘合剂的合成聚合物胶乳水分散体配制而成的水基涂料组合物，这种分散体常常含有用以提高稳定性的阴离子表面活性剂。双峰合成聚合物胶乳体系的实例参见美国专利4，254，004，4，456，726，4，567，099和4，657，966。

本发明的弱碱功能聚合物颗粒便于被包含于合成聚合物胶乳的水分散体内，该胶乳可被用作含水组合物如含水涂料组合物的粘合剂。以后将所得到的混合水分散体用于配制含水涂料组合物。一般情况下，待用作涂料组合物中粘合剂的合成聚合物胶乳水分散体须保持碱性，这是因为形成粘合剂的合成聚合物胶乳常常含有羧酸盐官能度用以稳定胶乳以免发生附聚。氨水常被用来将聚合胶乳粘合剂的PH调至碱性。但是，当采用由弱碱功能聚合物颗粒和形成粘合剂的聚合物胶乳颗粒所组成的混合物制备涂料组合物时，一般需要添加挥发性碱以便获得本发明有效的阴离子物质清净体系，这是因为在涂料组合物的制备过程中，一般需要用水和/或其它溶剂稀释聚合物胶乳混合物。当本发明的弱碱功能聚合物颗粒与形成粘合剂的聚合物胶乳颗粒混合，从而产生本发明混合水分散体时，可加入悬浮剂和/或分散剂以便稳定该混合物以防分离。由于上面添加的用以稳定形成粘合剂的聚合物胶乳颗粒的物质足以稳定由弱碱功能聚合物颗粒与形成粘合剂的聚合物胶乳颗粒所组成的混合物，因此无需附加任何特殊的悬浮剂和/或分散剂。

用于悬浮或分散弱碱功能聚合物颗粒的悬浮剂和/或分散剂包括天然聚合材料如天然存在的树胶，纤维素衍生物如微晶纤维素、羟乙基纤维素和甲氧基纤维素，和合成聚电解质如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等。

当本发明的弱碱功能聚合物颗粒被用于典型的以成膜聚合物胶乳颗粒为主的含水涂料组合物中时，弱碱功能聚合物颗粒与形成粘合剂的聚合物胶乳颗粒的重量比以大约1～10%为佳，尤以大约5%为佳。但是，弱碱功能聚合物胶乳颗粒的比例一般情况下最好选定在能够尽量多地清净阴离子物质的最佳数值，当然，这取决于含水涂料组合物中可被清净的阴离子物质总量。

在含有由丙烯酸单体制得的形成粘合剂的合成聚合物胶乳水分散体的含水涂料组合物中加入本发明的清净体系能够提供许多伴随抗水敏性提高而产生的益处。例如，含水涂料组合物能够降低丙烯酸垩化表面的早期起泡。通常可以改善使用这类材料配制的透明涂料的防水白性。此外，通常可以改善含有这些材料的涂料组合物的遮盖能力。当采用本发明的清净体系配制含水涂料组合物时，可以改善施用于杉木和红杉之类木材上的底层涂料的抗着色保护性。

当本发明的清净体系被用于其中非离子表面活性剂和相关的聚乙氧基化增稠剂、流变改性剂等的数量最少的含水涂料组合物时，最为有效。加入这些物质并不会破坏弱碱功能颗粒改善防水性的能力，这类物质有时对涂料的防水性有不利的影响，弱碱功能颗粒不会与其形成配合物。

因此，若使用本发明的清净体系能够改善防水性，那么最好是避免使用预分散着色剂为含水涂料组合物如内用乳胶漆调色。预分散着色剂一般情况下主要含有会明显地削弱本发明含水涂料组合物防水性如防水渍性改善效果的非离子表面活性剂。例如，当采用每加仑一盎司酞篮、酞绿或黄色氧化铁预分散着色剂着色含水涂料组合物时，对于含有5%（重）本发明弱碱功能聚合物颗粒的含水涂料组合物来说，其防水渍性仅略微有些改善。

本发明清净体系所改善的另一防水性是垩化、重新涂敷表面的抗早期起泡性。例如，当含水外用无泽油漆组合物中含有1%（重）弱碱功能聚合物胶乳时，可以改进油漆在白垩质、丙烯酸涂敷表面上的抗早期起泡性。

通过于含水涂料组合物中添加本发鞯那寰惶逑荡佣玫礁纳频牧硪惶匦允歉哺橇ΑＲ话闱榭鱿拢焙苛献楹衔镏泻斜痉⒚魅跫罟δ芫酆衔锟帕Ｊ保ü舛ㄓ赏苛献楹衔镄纬傻哪さ墓馍⑸湎凳芍哺橇υ黾恿?～12%。但是，覆盖力的增大会使光泽减弱。覆盖力的增大出人预料，与防水性的改善不相干。经光学电子显微镜检测可知，当含有弱碱功能聚合物颗粒时，涂料组合物具备极好的颜料分散性。对于这些现象可以假定弱碱功能聚合物颗粒的存在通过去离子作用从而降低涂料的离子强度来增强涂料的覆盖能力。

当使用本发明的清净体系制备含水涂料组合物时，重要的是保持足够高的pH以免弱碱功能聚合物颗粒、形成粘合剂的合成聚合物胶乳颗粒和颜料发生附聚。在涂料制备过程中，随着含有弱碱功能聚合物颗粒的组合物的pH值下降，由于添加水和/或共溶剂的稀释作用而使质子化弱碱功能聚合物颗粒中的弱碱成分增加。随着质子化组分的增加，弱碱功能聚合物颗粒上的正表面电荷增多，在某一时刻便会与阴离子带电粘合剂颗粒和颜料发生附聚。当使用上述优选实施方案中的仲胺功能（即TBA EMA）聚合物颗粒，或叔胺功能（即DMA EMA）聚合物颗粒时，结果发现于pH约为8.5时发生附聚。为此，在涂料制备过程中，pH不应低于8.5并且最好是保持在8.5或更高值。只要pH值保持在足够高的水平，与不含本发明清净体系的涂料组合物相比，含有本发明清净体系的涂料组合物具备稳定性，其中包括室温稳定性、加热老化稳定性，辊压稳定性和冻熔稳定性。

除了形成粘合剂的聚合物胶乳颗粒和弱碱功能聚合物颗粒以外，含水涂料组合物中还含有典型的涂料组分，例如，其中还含有反光颜料如金红石和锥型钛白粉;体质颜料如碳酸钙、粘土、硅酸镁、硅酸铝、云母、无定形二氧化硅和硅藻土;消泡剂;生物杀伤剂如氧化锌、2-N-辛基-4-异噻唑-3-酮和乙酸苯汞;聚结剂如二甘醇单乙醚乙酸酯和乙二醇-丁醚乙酸酯;增塑剂如包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等在内的邻苯二甲酸二烷基酯;冻熔稳定剂如乙二醇、丙二醇和二甘醇;非离子润湿剂如脂肪酸的聚乙烯氧基化产物、链烷醇、烷基酚和二醇;颜料分散剂如配位磷酸盐;以及其它阴离子物质（但是用量以尽量少为佳）;增稠剂如聚电解质和纤维素增稠剂;流变控制剂如缔合增稠剂等;着色剂如颜料和染料;香料;共溶剂等。

下列实施例用于描述本发明的方法及组合物并可供本领域一般技术人员实施本发明之用，但是并不对本发明构成任何限制。

实施例1 制备二段法颗粒

在一个配备有浆式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器、体积为5升的圆底烧瓶内，于60℃和氮气氛中搅拌去离子水（1200g）。通过混合450g去离子水、76.5Triton

（Rohm和Haas公司的商标）×-405（70%活性）、405g苯乙烯、45g二乙烯基苯（DVB，55%活性）和450g 2-（二甲氨基）乙基甲基丙烯酸酯（DMA EMA）制备一级单体混合物。通过混合450g去离子水、8.5g Triton ×-405、95g苯乙烯和5g二乙烯基苯制备二级单体混合物。将25g一级单体混合物泵入烧瓶，2分钟后，将温度保持在55℃下，开始将由0.3g70%活性叔丁基过氧化物（TBHP）、20ml 0.1%含水Fe SO₄·10H₂O、12.5ml 1%含水乙二胺四乙酸四钠盐（三水合物）和0.3g甲醛次硫酸钠（SSF）组成的混合物溶于20ml去离子一级单体混合物中并以14g/min的速率加至烧瓶中，同时还以2ml/min速率导入由5.5g TBHP（70%活性）与250g水组成的溶液和由3.8g SSF与250g水组成的溶液。待100分钟后，一级单体添加完毕。再以同样的速率泵入二级单体混合物。待12分钟后，二级单体添加完毕。加入由5g水、1.2g Triton×-405和5.5g DVB组成的混合物。10分钟后，SSF和TBHP溶液添加完毕。10分钟后加入由0.36g TBHP、0.15g SSF和2.5ml水组成的溶液。20分钟后，加入由1.0g TBHP、0.5g SSF和10ml水所组成的溶液。20分钟后，加入由1.0g TBHP、0.5g SSF和10ml水所组成的溶液。再隔20分钟后，将该分散液冷却至室温，用100目筛子滤除所有湿凝块。所得到的分散体含有27.7%固体，其pH值为9.1，Brookfield LVT粘度为40厘泊[＃3锭子，60转/分（“3/60”）]，粒径为164nm（Coulter Nanosizer^TM）。所得到的聚合物单体重量组成为50%sty/5%/DVB/45%DMA EMA。

实施例2

采用类似的水分散体重复实施例1的街柚票傅ヌ遄槌上嗤皇荰riton X-405浓度有所增加的共聚物。在一级单体混合物中，Triton X-405的用量增至153g，而在二级单体混合物中，Triton X-405含量增至17g。所得到的聚合物分散体含28.0%，pH为9.0，Brookfield LVT粘度为30厘泊（3/60），粒径为110nm。

实施例3

重复实施例2的步骤，制备具有相同单体组成的共聚物水分散体，所不同的是在引发聚合之前将42.5g Triton X-405加至烧瓶之中。所得到的分散体含有30.2%固体，pH为9.0，Brookfield LVT粘度为50厘泊（3/60），粒径为63nm。

实施例4-14

重复实施例3的步骤，所不同的是采用如表Ⅰ所示的不同单体组合物，所得到的分散体特性也示于表Ⅰ

实施例15

在一个配备有桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器、体积为5升的圆底烧瓶内，于60℃和氮气氛中搅拌去离子水（1260g）。通过混合500g去离子水、170g Triton X-405（70%活性）、450g苯乙烯、50g二乙烯基苯（DVB，53%活性）和500g 2-（二甲氨基）乙基甲基丙烯酸酯（DMA EMA）制备单体混合物。于引发聚合之前加入42.5g Triton X-405。将25g单体混合物泵入烧瓶内，2分钟后，将由0.3g 70%活性叔丁基过氧化物（TBHP）、30ml 0.1%含水Fe SO₄·10H₂O、12.5ml 1%含水乙二胺基四乙酸四钠盐（三水合物）和0.3g甲醛次硫酸钠（SSF）组成的混合物溶于20ml去离子水中并加至烧瓶内。10分钟后，以14g/分钟的速率将该单体混合物加至烧瓶内，同时以2ml/分钟的速率加入由5.5g TBAP（70%活性）与250g水组成的溶液和由3.8g SSF与250g水组成的溶液，此时温度保持在55℃。待110分钟以后，单体添加完毕。添加由5g水、1.2g Triton ×-405和5.5g DVB组成的混合物。10分钟后，SSF和TBHP溶液添加完毕。20分钟后，添加由0.36g TBHP、0.15g SSF与2.5ml水组成的溶液。20分钟后，添加由1.0g TBHP、0.5g SSF和10ml水所组成的溶液。再经20分钟后，将该分散液冷却至室温用100目筛子滤除所有湿凝块。所得到的分散体含有31.5%固体，pH值为9.1，Brookfield LVT粘度为20厘泊（3/60），粒径为75nm（Coulter Nanosizer^TM）。

实施例16-28

重复实施例15的步骤，所不同的是单体组成如表Ⅱ所示有所改变，表Ⅱ还列出了所得到的分散体的pH值、固体百分含量及粒径。

1 甲基丙烯酸甲酯

2 丙烯酸丁酯

3 2（二甲氨基丙基）甲基丙烯酰胺

4 2（叔丁氨基乙基）异丁烯酸酯

5 甲基丙烯酸恶唑烷基乙酯

6 甲基丙烯酸烯丙酯

7 数量以重量表示

实施例29

在一个配备有桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器、体积为5升的圆底烧瓶内，于60℃和氮气氛中搅拌去离子水（1200g）。通过混合350g去离子水、119g Triton X-405（70%活性）、315g苯乙烯、35g二乙烯基苯（DVB，55%活性）和350g 2-（二甲氨基）乙基甲基丙烯酸酯（DMA EMA）制备一级单体混合物。由150g去离子水，51g Triton X-405、135苯乙烯、15g二乙烯基苯和150g 2-（叔丁基氨基）乙基甲基丙烯酸ィ═BA EMA）制备二级单体混合物。于引发聚合之前将42.5g Triton X-405导入烧瓶内。然后将25g一级单体混合物泵入烧瓶内，2分钟后，将由0.3g 70%活性叔丁基过氧化物（TBHP）、20ml 0.1%含水Fe SO₄·10H₂O、12.5ml 1%含水乙二胺四乙酸四钠盐（三水合物）和0.3g甲醛次硫酸钠（SSF）所组成的混合物溶于20ml去离子水中并加至烧瓶中。10分钟后，以14g/min的速率将一级单体混合物加至烧瓶内，同时以2ml/min的速率将由5.5g TBHP（70%活性）与250g水所组成的溶液与由3.8g SSF与250g水所组成的溶液加至烧瓶内，此时温度保持在55℃。100分钟后，一级单体添加完毕。以同样速率泵入烧瓶二级单体混合物。12分钟后，二级单体添加完毕。然后将由5g水、1.2g Triton ×-405和5.5g DVB组成的混合物加至烧瓶内。10分钟后，SSF和TBHP溶液添加完毕。10分钟后，加入由0.36g TBHP、0.15g SSF与2.5ml水组成的溶液。20分钟后，添加由1.0g TBHP、0.5g SSF和10ml水所组成的溶液。20分钟后再添加由1.0g TBHP、0.5g SSF和10ml水所组成的溶液。又经过20分钟，将该分散体冷却至室温并用100目筛子滤除任何湿凝块。所得到的分散体中含29.7%固体，pH值为9.4，Brookfield LVT粘度为40厘泊（3/60），粒径为64nm（Coulter Nanosizer^TM）。

表Ⅲ

实施例 30 31 32 33 34

单体组成¹

步骤Ⅰ

苯乙烯 288 225 240 405 427.5

DMA EMA 300 250 250 450 475

DVB - 25 - 45 47.5

ALMA 12 - 10 - -

步骤Ⅱ

苯乙烯 192 225 240 45 22.5

TBA EMA 200 250 250 50 25

DMA EMA - - - - -

DVB - 25 - 5 2.5

ALMA 8 - 12 - -

聚合物分散体特性

%固体 30.6 30.0 29.9 29.7 30.3

pH 9.4 9.5 9.5 9.1 9.1

粒径（nm） 63 70 62 66 62

1重量

实施例30-34

重复实施例29的步骤制备类似的水分散体，所不同的是单体组成如表Ⅲ所示有所变化。表Ⅲ还示出了所得到的分散体特性。

实施例Ⅰ

通过混合下面所示用量的物质制备水基涂料。混合研磨组分并用Cowles溶解器以3800-4500英尺/分的园周速度进行研磨15分钟，然后低速排出那些排出组分。

研磨组分重量

水 98.76

Tamol 165（分散剂）¹12.19

氢氧化铵（28%） 1.70

乙二醇 28.75

Nopco NXZ（消泡剂）²6.25

Dowicil 20%/水（生物杀伤剂）⁴1.70

Mapico 422（氧化铁）³120.85

Silica 1160⁵231.28

Attagel 50⁶4.38

排除出组分

阴离子成膜水分散体（52%固体） 349.80

（含有阳离子、芳族表面活性剂）

Nopco NXZ²0.64

Texanol⁷9.16

氢氧化铵（28%） 4.00

水 224.12

QR-708（增稠剂）⁸4.20

1097.96

1 “Tamol”为Rphm和Haas公司的商标，

2 “Nopco”为Diamond Sham rock的商标，

3 “Mapico”为哥伦比亚化学公司的商标，

4 “Dowicil”为Dow化学公司的商标，

5 Silica 1160由伊利诺伊矿物公司出品，

6 “Attagel”为Engelhard Corp.Mineral & Chemicals Division生产的美国活性白土（含水硅酸镁）的商标，

7.“Texanol”为Eastman Chemical Products生产的2，2，4-三甲基-1，3-戊烯二醇-异丁酸酯的商标，

8.QR-708为Rohm和Hass公司生产的聚氨基甲酸乙酯型缔合增稠剂。

水基涂料的特性如下所示：颜料体积浓度，＝41.38%，体积固体＝33.4%，pH＝9.5，粘度＝85-95Krebs单位。

分别采用实施例9的水不溶性弱碱功能胶乳聚合物浓度为0、1.0、2.5、5.0和10.0%（重）的水分散体，以固体重量百分比为基础，代替成膜水分散体可制得涂料1A、1B、1C、1D和1E。由实施例9得到的这些物质对涂料1A-1E的防水渍性所产生的效果如表Ⅳ所示。

表Ⅳ

漆料 %实施例9 防水渍性（10为被萃取的表面活性剂

聚合物（w/w）最好，无水渍）的相对浓度

1A 0 4 1.00

1B 1.0 6 0.69

1C 2.5 8 0.46

1D 5.0 9 0.36

1E 10.0 9 0.34

通过用一个3密耳厚的薄板（Bird）轧平涂层并置于相对湿度为50%、温度为78°F的条件下干燥24小时进行防水渍性试验。然后将去离子水滴在漆膜上并使其干燥。以等级1-10定量评价形成的斑点，10表明无形成斑点的迹象。

萃取试验通过如上所述制备涂料膜来完成，只是膜的浇铸于脱落基底如聚丙烯上完成。干燥24小时后，脱落基底上的膜;将膜置于陪替氏培养皿中并加入20倍重量的水。在皿上加盖，于25℃下将膜浸泡4小时。对水中的表面活性剂数量进行分光度分析并与含0%实施例9产物的对照物（涂料1A）进行对比。

实施例Ⅱ

表Ⅴ给出的混合物稳定性结果表明第二步骤在提供由本发明弱碱功能聚合物颗粒和形成膜的阴离子胶乳所组成的稳定混合物方面所具备的有效性。表Ⅴ还表明了非功能及TBA EMA功能二级单体的使用情况。

表Ⅴ

混合物稳定性（Brookfield粘度3/60）

第二

试验材料¹步骤²初期星期月

实施例24 - 140 - 140

实施例15 - 150 凝胶 -

实施例18 - 160 - 180

实施例23 - 160 凝胶 -

实施例31 T 170 - 200

实施例33 T 140 1100 凝胶

实施例3 N 170 - 260

实施例9 N 180 - 200

1.所有混合物均为5%（固体）与含阴离子表面活性剂的阴离子胶乳相混合的试验物质，混合物全部固体含量为55%。

2，“N”＝非功能二级单体;“T”＝TBA EMA功能二级单体。

实施例Ⅲ

表Ⅳ所示数据表明变换二级单体与一级单体的比例对含弱碱功能颗粒的涂料防水渍性的影响。

表Ⅵ

试验物质¹一级单体/ 使用浓度³. 防水渍性

二级单体²%

实施例3 9/1 5 9

实施例9 19/1 5 9

实施例11 1.01/2.99 5 3

实施例11 1.01/2.99 19 3

实施例12 1.01/1.99 5 3

实施例12 1.01/1.99 14.3 3

实施例13 1/1 5 4

实施例13 1/1 9.5 4

实施例14 2/1 5 8

实施例14 2/1 7.1 9

实施例24 0/1 5 3

1.通过混合试验物质与实施例35的涂料而制得的涂料。

2.一级单体与二级单体的重量比。

3.全部涂料粘合剂固体的重量百分比。

实施例Ⅳ

表Ⅶ的数据表明采用具有不同分子量和碱性强度（以pkb表示，由半中和点的pH值确定）的胺功能单体对实施例Ⅰ制备的涂料防水渍性的影响。

表Ⅶ

试验物质¹防水渍性 PKb

实施例15 9 9.5

实施例18 8 9.5

实施例21 7 10.5

实施例25 6 7

无 5 -

1.所有试验物质均以5%（W/W）全部粘合剂固体的形式被使用。

实施例Ⅴ

表Ⅷ所给数据对其Tgs低于和高于环境温度的本发明弱碱功能颗粒的防水渍性进行了比较，只有在含有非成膜材料的情况下防水渍性才能得到改善。

表Ⅷ

试验物质¹Tg²室温下成防水渍性

膜材料

实施例26 19℃ 有 5

实施例28 65℃ 无 8

无 - 5

1.所有试验材料均以5%（W/W）全部粘合剂固体的形式被使用。

2.由单体组成计算的玻璃化温度。

实施例Ⅵ

表Ⅺ的数据表明在胺功能烯属不饱和单体的重量百分数大幅度变化条件下，本发明弱碱功能颗粒的使用情况。

表Ⅺ

试验物质¹防水渍性

实施例18 8

实施例19 8

实施例27 6

无 5

1.所有用于涂料的物质均以5%（W/W）全部粘合剂固体的形式被使用。

对本发明组合物的各种实施方案细节所进行的所有改进均属于本发明要求保护的范围与实质性内容。

Claims

1、一种能够形成具有改进防水性的涂层的含水涂料组合物，其中含有具有下例组分的阴离子表面活性剂-清净体系：

(a)一种水不溶性弱碱功能合能胶乳聚合物颗粒的水分散体，其中颗粒由至少一种含弱碱官能团的烯属不饱和单体聚合而成，待涂料组合物被施用后，随着涂料组合物的PH值下降聚合物中的弱碱官能团会与阴离子物质键合，

(b)一种挥发性碱，用于在将涂料组合物涂敷于基底之前和涂敷过程中，使含水涂料组合物的PH值保持在高于弱碱官能团的pka值。

2、按照权利要求1所述的含水涂料组合物，其中于半中和点测得的弱碱的pka值为约4～7。

3、按照权利要求1所述的含水涂料组合物，其中通过乳液聚合含至少一种可聚合的胺功能烯属不饱和单体的单体混合物来制备弱碱功能合成聚合物，上述胺功能单体占全部单体重量的约5～75%。

4、按照权利要求3所述的含水涂料组合物，其中胺功能单体约占全部单体重量的20～60%。

5、按照权利要求3所述的含水涂料组合物，其中胺功能单体选自2-（二甲氨基）乙基甲基丙烯酸酯和2-（叔丁基氨基）乙基甲基丙烯酸酯。

6、按照权利要求1所述的含水涂料组合物，其中弱碱功能聚合物颗粒由含有大约5～75%（重）2-（t-丁基氨基）乙基甲基丙烯酸酯的单体经单一步骤聚合而成。

7、按照权利要求1所述的含水涂料组合物，其中弱碱功能聚合物胶乳颗粒依次经过至少两个步骤聚合而成，弱碱功能单体的聚合于第一步骤中进行。

8、按照权利要求7所述的含水涂料组合物，其中弱碱功能胶乳聚合物颗粒经过两个步骤聚合而成，第二步骤可提供胶体稳定性。

9、按照权利要求8所述的含水涂料组合物，其中第二步骤的聚合单体包括苯乙烯在内。

10、按照权利要求8所述的含水涂料组合物，其中第一步骤的聚合单体包括2-（二甲氨基）乙基甲基丙烯酸酯在内，而第二步骤的聚合单体基本上不含有2-（二甲氨基）乙基甲基丙烯酸酯。

11、按照权利要求8所述的含水涂料组合物，其中第二步骤包含有约2.5～50%（重）弱碱功能胶乳聚合物。

12、按照权利要求11所述的含水涂料组合物，其第二步骤包含约5～25%（重）弱碱功能聚合物。

13、按照权利要求1所述的含水涂料组合物，其中弱碱功能颗粒含有非成膜合成聚合物颗粒。

14、按照权利要求13所述的含水涂料组合物，其中非成膜聚合物颗粒的平均玻璃化温度比含水涂料组合物的应用温度至少要高10℃。

15、按照权利要求1所述的含水涂料组合物，其中还包括一种含有水不溶性阴离子带电合成聚合物胶乳颗粒和至少一种阳离子表面活性剂的水分散体的成膜粘合剂。

16、一种用于含水涂料组合物中阴离子表面活性剂清净体系的水不溶性弱碱功能合成胶乳聚合物颗粒水分散体，其中聚合物颗粒通过乳液聚合至少一种含弱碱官能团的烯属不饱和单体而制得，待涂料组合物被施用之后，随着涂料组合物的PH值下降，聚合物中的弱碱官能团会与阴离子表面活性剂键合。

17、按照权利要求16所述的水分散体，其中弱碱功能合成胶乳聚合物颗粒如权利要求2或6～14中任一项所述。

18、按照权利要求16所述的含水涂料组合物，其中含有弱碱官能团的烯属不饱和单体为可聚合的胺功能烯属不饱和单体，它约占全部单体重量的5～75%。

19、按照权利要求18所述的含水涂料组合物，其中胺功能单体约占全部单体重量的20～60%。

20、按照权利要求19所述的含水涂料组合物，其中可聚合的胺功能单体选自2-（叔丁基氨基）乙基甲基丙烯酸酯和2-（二甲氨基）乙基甲基丙烯酸酯。