KR970009356B1

KR970009356B1 - 음이온종(種) 추출 시스템을 포함한 수성 도포 조성물 및 이에 사용되는 수성 부산물

Info

Publication number: KR970009356B1
Application number: KR1019880017239A
Authority: KR
Inventors: 추 췐슝; 반 리넨 폴
Original assignee: 롬 앤드 하스 캄파니; 윌리엄 이, 렘버트 3세
Priority date: 1987-12-22
Filing date: 1988-12-22
Publication date: 1997-06-10
Also published as: AU2737588A; JP2804768B2; MX169035B; CN1020463C; DE3875230D1; ES2043860T3; KR890010133A; HK62893A; CN1034744A; CA1331899C; JPH01213371A; NZ227404A; EP0322188B1; BR8806790A; EP0322188A1; PH25820A; DE3875230T2; AU618568B2

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

음이온종(種)추출 시스템을 포함한 수성 도포 조성물 및 이에 사용되는 수성 분산물

[발명의 상세한 설명]

[발명의 목적]

[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래 기술]

본 발명은 음이온종 추출 시스템을 포함한 수성 도포 조성물 및 이에 사용되는 수성 분산물에 관한 것이며, 특히 상기 수성 분산물과 음이온 물질을 포함하고 내수성이 우수한 도포 필름을 형성하는 수성 도포 조성물에 관한 것이다. 수성 도포 조성물로 형성되는 보호 도포체 및 장식용 도포제는 보편화되어 있다. 흔히 독성 물질을 함유하는 유기 용매-기초한 도포 조성물을 대체하고자 하는 요구에 따라, 도포제 제조업자들은 보다 무해한 물-기초 조성물로 이들 유기 용매-기초한 도포 조성물의 일반적으로 우수한 성질을 얻고자 하였다. 이를 수행하는데 있어서, 이들은 용매-기초한 물질에 견줄만한 성능을 얻는데 많은 문제점에 직면하였다.

이들 문제점중 하나는 물-기초 조성물로부터 형성된 도포 필름이 필름을 형성한 다음 물에 자주 노출되는 것이다. 외부 도포제는 여러 요소에의 노출에 견뎌야 하며 : 내부 도포제는 오염되므로 세척되어야 한다. 이와 같이 필름 형성후 물에 대한 노출은 도포 필름의 고분자량 중합체 바인더를 팽윤시키거나 필름의 저분자량 수용성 성분을 용출시키거나 혹은 이들 둘다를 일으킬 수 있다. 필름의 형태 변경, 변색 및 기타 여러 가지 문제가 일어날 수 있다.

수성 도포 조성물내의 가장 보편적인 물-민감성 저분자량 성분은 음이온성 계면활성제이다. 수성 도포 조성물에 존재하는 다른 음이온성 물질로는 저분자 음이온(예를 들어 염화물 및 황산염)과 중간 분자량 및 고분자량 음이온성 분산제 및 농조화제를 포함한다.

착색된 도포 조성물(도료)로 형성된 필름내에 음이온성 계면활성제가 존재하는 경우, 이들은 내발포성(blister resistance) 및 내수분스팟성(water spot resistance)과 같은 내수성을 감소시킬 수 있다. 착색되지 않은 필름(투명 필름)에 있어서 음이온성 계면활성제는 물 백화(water whitening)에 기여한다. 일반적으로 음이온 계면활성제의 존재는 바인더-형성 중합체 라텍스를 포함하는 물-기초 도포 조성물로 형성된 필름의 물 수집성(water pickup) 및 팽윤성을 증가시킨다.

저 분자량 및 중간 분자량 음이온성 물질은 전형적으로 음이온성 대전된 고중합체 라텍스를 함유하는 수성 도포 조성물에 사용된다. 음이온성 물질은 라텍스의 중합시 유입되거나 혹은 도포 조성물의 배합도중 첨가될 수 있으며 ; 어떠한 경우에도 이들이 존재하는 수성 도포 조성물로 형성된 도포 필름의 물 감수성을 증가시키는 경향이 있다. 수성 도포 조성물의 제조시 사용되는 음이온성 물질의 양을 최소화하는 것은 수성 도포제의 내수성을 위해 흔히 사용되는 방법이다. 그러나, 음이온성 물질의 함량을 감소시키면 도포 조성물의 안정도가 따라서 감소되는 등 다른 문제를 유발할 수 있다. 따라서 그 절충법은 전적으로 만족스러운 것은 아니다. 더욱이, 수성 도포 조성물은 전형적으로 많은 성분을 함유하며 또한 각 성분의 제조는 단지 결과물인 도포 조성물 및 이로부터 형성되는 필름의 성능 특성에만 연관되는 것이 아니기 때문에, 도포 조성물에서 음이온성 물질의 함량을 최적화하기만 어렵고 복잡한 작업이다. 최적 공정은 이론적 통계 분석 및 실험 설계를 위하여는 용인되나, 수요자의 요구에 부합하는 광범위한 수성 도포 조성물을 제조하고 갖출 필요가 있는 많은 도포 배합자들은 생성물내의 음이온성 물질의 수준을 최적화할 수 없다. 최적 공정을 대신하고 현존하는 배합을 단지 최적화함으로써 얻어지는 성능을 능가하는 수단을 둘다 필요로 한다. 이 문제에 대한 해결책을 도포제 제조업자로 하여금 그들의 고객에게 물 감수성이 낮고 물 감수성이 낮음에 따른 부가적 성능 잇점을 갖는 도포 필름을 형성하는 도포 조성물을 공급할 기회를 제공할 것이다.

음이온 교환 수지는 음이온성 물질을 포함하는 수용액의 처리에 잘 알려지고 널리 제공되어 왔다. 적용예로는 염화물을 수산기 혹은 자유 염기로의 전환과 같은 용액의 음이온 성분의 치환(transformation) ; Kbs가 다른 음이온종의 분류 ; 희석 용액으로부터 선택된 음이온종의 농축 ; 및 촉매와 같은 수지의 사용 ; 을 포함한다. 음이온 교환 수지는 일반적으로 서스펜션 중합으로 제조되는 매우 가교되고, 물 불용성 혹은 여전히 친수성인, 중합체 비드로서 일반적으로 사용할 수 있다. 효과적인 비드는 직경이 0.4-0.6mm인 것이 대부분의 이온-교환 적용에 바람직하다. 상기 크기는 안료가 직경이 10^-5∼10^-3cm 정도로 마모 혹은 분쇄되고 라텍스 입자가 이들이 부유 상태로 유지되거나 혹은 침하시 쉽게 재부유되도록 바람직하게 충분히 적은 도포제 적용처에 제공되는 미립자의 전형적인 직경보다 큰 크기이다.

[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]

[발명의 구성 및 작용]

본 발명은 내수성이 개선된 도포 필름을 수득하는 수성 도포 조성물이 제공된다. 상기 수성 도포 조성물은 도포 조성물이 도포되려는 표면에 적용된 다음 도포 조성물에서 음이온을 추출하기 위한 음이온종 추출 시스템(anionic species scavenging system)을 포함한다. 상기 음이온종 추출 시스템은 물불용성, 약염기-작용성 중합체 입자의 수성 분산물을 포함한다.

일실시예에 있어서, 2-단계 라텍스 입자중 1단계에서는 하나의 약염기 작용기를 포함하는 최소 하나의 에틸렌계 불포화된 단량체를 포함하는 단량체가 중합된다. 이들 라텍스 입자들의 제1단계는 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합되는 것이 바람직하며, 이는 약염기 작용기로서 3차 아민을 포함한다. 다른 실시예에 있어서, 약염기-작용성 합성 입자들이 단일 단계로 중합된다. 이 실시예에서는 단량체 혼합물에 또한 약염기 작용기, 이 경우에는 2-(t-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트가 바람직한데, 를 포함하여 최소 하나의 단량체를 포함한다.

음이온종 추출 시스템은 또한 수성 도포 조성물의 pH를 적용하기 전과 적용도중 약염기-작용성 라텍스 중합체 입자의 약염기의 pKa 이상으로 유지하도록 선택된 휘발성 염기를 포함한다. 특히 바람직한 휘발성 염기는 암모니아이다.

상기 추출 시스템을 함유하는 수성 도포 조성물은 통상의 기술에 의해 도포될 물질에 적용된다. 전형적으로 도포 조성물의 박층은 약 1-5mil 정도 적용된다. 습한 조성물이 건조됨에 따라, 상기 바인더의 중합체 라텍스 입자는 합착하여 연속상을 형성한다. 상기 바인더-형성 라텍스 입자는 특히 입자의 표면에 흡수된, 음이온성 계면활성제에 의해 전형적으로 안정화된다. 도포 조성물이 필름을 형성하고 건조된 다음, 음이온성 계면활성제의 존재는 도포체의 물 감수성을 증진시킨다는 점에서 음이온성 계면활성제는 도포된 기질에 대한 보호 차단제(barrier)로서 필름의 성능을 손상시킨다.

상기 추출 시스템은 다음과 같이 작용하는 것으로 생각된다 : 음이온성 추출 시스템을 포함하는 도포 조성물이 적용되어 건조함에 따라, 또한 휘발성 염기가 상실되고 상기 도포 조성물의 pH는 충분히 떨어져서 약염기-작용성 중합체 입자내의 약염기 부위중 현저한 부분이 양자화된다. 건조 공정내에 이 지점에서, 상기 도포 조성물은 유체(fluid) 이며 음이온성 계면활성제 종이 양자화된 약염기로 확산되게 한다. 양자화된 약염기 및 음이온성 계면활성제는 필름을 형성하지 않는 라텍스 중합체 입자로된 불연속상으로 도포체에 위치된 리포염-형태 이온쌍(liposalt-type ion pairs)을 형성한다. 그 결과, 통상의 수성 도포 조성물로 형성된 필름보다 적은 음이온성 계면활성제가 연속 바인더상내에 분포되며, 건조된 필름의 물 감수성은 결과적으로 감소되는 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 약염기-작용성 중합체 입자를 포함하는 음이온종 추출 시스템이 제공된다. 상기 약염기-작용성 중합체 입자는 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화된 단량체의 자유 라디칼-유도된 중합과 같이, 단량체의 중합으로 제조된, 합성 중합체에 의해 형성될 수 있다. 후자의 경우에 있어서, 중합되는 단량체는 하나 또는 그 이상의 약염기 작용성 단량체 종을 포함할 수 있다. 또한, 약염기-작용성 중합체 입자는 먼저 약염기-작용기를 포함하지 않은 단량체를 중합한 다음 이어서 상기 중합체를 작용화함으로써 약염기 작용성을 부여할 수 있다.

그러나 이와 같이 제조된, 약염기-작용성 중합체 입자는 실질적으로 물에 불용이다. 즉 이들은 초기에 물혹은 수용액에 노출시킴으로서 추출될 수 있는 수용성부를 포함하나, 이들은 실질적으로 물-불용성 물질로 구성된다. 물-불용성일 뿐만 아니라, 상기 중합체 입자는 수성 도포 조성물에 분산가능하다. 바람직하게는 상기 중합체 입자는 수성 매질에 분산가능하며, 특히 중합체 입자가 수성매질에서, 바인더-형성 합성 중합체 라텍스 입자와 공동 분산하며 결과물인 수성 분산물의 안정성이 양호한 것이 바람직하다. 일반적으로 약염기-작용성 중합체 입자는 단지 약염기-작용기를 포함하는 것을 필요로 하나, 필요하다면 상기 중합체 입자들은 미국 특허 제3,637,565호에 개시된 바와 같이 입자의 수성 분산능을 제공하거나 개선시키기 위하여 카르복실레이트, 슬페이트, 포스페이트등과 같은 이온성 작용기로 작용화될 수 있다.

대체하여, 혹은 이에 부가하여, 수성 도포 조성물에서 약염기-작용성 중합체 입자의 분산을 촉진시키기 위하여 분산제를 사용할 수도 있다. 그러나 중합체 분산제 및 현탁제(suspending agent)와 같은 비이온성 분산제가 바람직하며, 이는 약염기-작용성 중합체 입자를 분산시키는데 사용되는 음이온성 분산제는 당연히, 약염기-작용성 중합체 입자의 수성 분산액이 도포 조성물에 첨가된 후 다른 음이온성 종을 추출하는 약염기-작용성 중합체의 능력을 감소시키기 때문이다.

상기 약염기-작용성 중합체 입자는 상기 입자를 포함하는 도포 조성물이 기질에 적용되는 조건하에서 필름을 형성하지 않거나 혹은 필름 형성에 참가하지 않는 중합체로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 약염기작용성 중합체 입자가 필름을 형성하지 않는 특성은 중합체 입자가 적용 온도에서 비교적 견고한 유리질 상태로 남아 있도록 약염기-작용성 중합체 입자를 함유하는 도포 조성물이 적용되는 주위 온도보다 유리 전이 온도(Tg)가 충분히 큰 중합체를 제공하도록 단량체 조성물을 선택함으로써 얻어질 수 있다. 단량체 조성물에 기초한 유리 전이 온도는 중합체 기술 분야에서 잘 알려져 있다. 합착용매(coalescing solvents)등을 포함하는, 배합된 도포 조성물내의 약염기-작용성 중합체 입자의 유리 전이 온도는 수성 도포 조성물의 적용 온도보다 최소 10℃이상 큰 것이 바람직하다.

따라서 상기 약염기-작용성 중합체 입자는 도포 조성물의 바인더 성분보다는 안료류의 미립자 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다. 도포 조성물에 대하여 사용하려는 최종 적용처에 따라, 약염기-작용성 중합체 입자의 평균 입자 크기는 광범위하게 변화될 수 있다. 바람직하게, 약염기-작용성 중합체 입자의 평균 입자 크기는 실질적으로 안료 입자의 평균 입자 크기보다 크지 않다. 착색되지 않은 도포제에 있어서, 약염기-작용성 중합체 입자의 평균 굴절율이 바인더의 굴절율에 가까이 근접하지 않는한, 상기 약염기-작용성 중합체 입자의 평균 입자 크기는 약 300nm 이하인 것이 바람직하며, 이에 따라 약염기-작용성 중합체 입자에 의해 도포제의 빛 산란 및 수반하는 불투명화를 피하게 된다. 일반적으로 약염기-작용성 중합체 입자의 평균 입자 크기는 상기 입자들이 도포제에 입상(粒狀, grainy) 혹은 불규칙면을 제공하지 않도록 선택되는 것이 바람직하다. 물론, 직물(texture) 도포제와 같은, 몇몇 도포제 응용처에 있어서, 불규칙하거나 입상면이 바람직한 경우도 있으며, 이에 따라 필요하면, 약염기-작용성 중합체 입자의 입자 크기를 조정할 수 있다. 약염기-작용성 중합체 입자의 평균입자크기에 관한 다른 중요한 품질은 중합체 입자내에 음이온성 물질, 특히 음이온성 계면활성제의 확산률(diffusibility)이다. 약염기 작용기 중 현저한 부분이 입자 내부에 포함되는 경우, 음이온성 물질은 중합체 입자 내부로 확산되어 약염기 내부 작용기와 함께 이온쌍을 형성할 수 있다.

일반적으로 음이온성 물질은 중간 내지는 비교적 고분자량을 갖기 때문에, 이들은 일반적으로 확대망상형(mecroreticular) 이온교환수지와 같은, 특별한 기하학적 형상이 없는, 큰 중합체 입자의 중앙에서 멀리 확산된다고 기대되지 않는다. 입자크기가 감소함에 따라 체적에 대한 표면적의 비가 증가하는 규칙 때문에, 작은 입자는(입자체적을 통하여 작용기가 균일하게 분포되는 예비 기술을 추정할 때) 큰 입자보다 입자표면까지 근접한 거리에서 혹은 거리내에 약염기 작용기의 비율이 보다 클 것이다. 따라서 중합체 입자는 그 입자 크기가 작을수록 바람직하다. 예를 들어, 평균입자크기가 약 40nm-30미크롱인 약염기 작용성 중합체입자가 사용될 수 있으며, 평균입자크기가 약 40nm-300nm인 약염기 작용성 중합체가 바람직하다. 여기서 입자크기란 입자의 최대 직경을 의미한다.

상기 약염기-작용성 중합체 입자는 에틸렌계 불포화된 단량체를 첨가중합함으로써 제조될 수 있다. 자유 라디칼 중합, 이온 중합 및 기전이 중합(group transfer polymerization)과 같은 통상의 중합기술이 사용될 수 있다. 바람직하게는,2 상기 예비기술이 부가적인 분산단계를 필요로 하지 않고 약염기-작용성 중합체 입자의 수성 분산물을 제공한다.

본 발명에 의한 수성분산물은 서스펜션 중합, 계면(interfacial)중합 혹은 에멀션 중합과 같이, 상기 분야에서 알려진 어떠한 기술로도 제조될 수 있다. 그러나, 상기 공정에서 형성된 라텍스 중합체 입자의 수성 분산물은 본 발명의 수성 도포 조성물을 제조함에 있어서 직접 혹은 최소의 워크업(workup)으로 사용될 수 있으므로 에멀션 중합이 바람직하다.

에틸렌계 불포화된 단량체로부터 라텍스 중합체 입자의 수성 분산물을 제조하기 위한 에멀션 기술은 이 중합체 분야에 잘 알려져 있으며, 어떠한 통상의 에멀션 중합기술도 사용될 수 있다. 예를 들어, 연속 중합 공정뿐만 아니라 단일 및 다단계 쇼트 배치 공정(multiple shot batch process)도 사용될 수 있다. 더욱이, 필요하면 단량체 혼합물을 제조한 다음 서서히 중합 용기에 첨가할 수도 있다. 유사하게, 중합 용기내에 상기 단량체 조성물은 상기 중합 용기내로 공급되는 단량체 조성물을 바꿈으로써, 중합 과정 동안에 변할 수 있다. 단일 및 다단계 중합 기술이 모두 사용될 수 있다. 이 기술분야에서 알려진 바와 같이 상기 라텍스 중합체 입자는 에멀션 중합으로 제조된 입자수를 제어하도록 종자 중합체 에멀션을 이용하여 제조할 수 있다. 상기 라텍스 중합체 입자의 입자 크기는 이 기술 분야에서 알려진 바와 같이 초기 계면활성제 장입량을 조절함으로써 제어될 수 있다.

중합 개시제가 약염기-작용성 중합체 입자를 중합하는데 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 중합 개시제의 예로는 중합온도에서 열분해하여 자유 라디칼을 발생하는 중합 개시제를 포함한다. 예로는 수용성 및 물-불용성종을 모두 포함한다. 사용될 수 있는 자유 라디칼-발생 개시제의 예로는 암모늄 혹은 알칼리 금속(칼륨, 나트륨 혹은 리튬)퍼술페이트와 같은 퍼술페이트류 ; 2,2'-아조-비스(이소부티로-니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸-발레로니트릴), 및 1-t-부틸-아조시아노시클로헥산과 같은 아조화합물 ; t-부틸 하이드로 퍼옥사이드 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드류 ; 벤조일 퍼옥사이드, 카프릴일 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 에틸, 3,3'-디(t-부틸퍼옥시)부타레이트, 에틸 3,3'-디(t-아밀퍼옥시) 부타레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 및 t-부틸퍼옥시 피빌레이트와 같은 퍼옥사이드류 ; t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼프탈레이트 및 t-부틸 퍼벤조에이트와 같은 퍼에스테르류 ; 디(1-시아노-1-메틸에틸)퍼옥시 디카보네이트와 같은 퍼카보네이트류 ; 퍼포스페이트류 등을 포함한다.

중합 개시제는 단독으로 혹은 래독스 시스템의 산화제 성분으로써 사용될 수 있으며, 이는 또한 아스코르브산, 사과산(malic acid), 글리콜산, 옥살산, 젖산(lactic acid), 티오글리콜산, 혹은 알칼리 금속 술파이트와 같은 환원 성분, 보다 상세하게는 소디움 하이드로술파이트, 포타슘 하이포슐파이트 및 포타슘 메타비술 파이트와 같은 하이드로술파이트, 하이포술파이트 혹은 메타비술파이트, 혹은 소디움 포름알데히드 술폭시레이트를 또한 포함한다. 상기 환원 성분을 종종 가속화제라 한다.

보통 촉매, 촉매 시스템 혹은 레독스 시스템이라 불리는 개시제 및 가속화제는 공증하뵈는 단량체의 중량을 기준으로 각각 약 0.001중량%-5중량%로 사용될 수 있다. 코발트, 철, 니켈 혹은 구리의 염화물 및 황산염과 같은 가속화제를 소량 사용할 수 있다. 레독스 촉매 시스템의 예로는 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드/소디움 포름알데히드 술폭시레이트/Fe(Ⅱ), 및 암모늄 퍼술퍼이트/소디움 비술파이트/소디움 하이드로술파이트/Fe(Ⅱ)를 포함한다. 상기 중합 온도는 실온-약 90℃일 수 있으며, 통상 제공되는 촉매 시스템에 대하여 최적화할 수 있다.

필요하면, 중합체 분자량을 제어하기 위하여 사슬전달제가 사용될 수 있다. 사슬전달제의 예로는 메르캅탄류, 폴리메르캅탄류 및 폴리할로겐 화합물을 포함한다. 사용될 수 있는 사슬 전달제의 예는 에틸 메르캅탄, n-프로필 메르캅탄, n-부틸 메르캅탄, 이소부틸 메르캅탄, t-부틸 메르캅탄, n-아밀 메르캅탄, 이소아밀 메르캅탄, t-아밀 메르캅탄, n-헥실 메르캅탄, 시클로헥실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, n-데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄과 같은 알킬 메르캅탄류 ; 이소프로판올, 이소부탄올, 라우릴 알콜 및 t-옥틸알콜과 같은 알콜류 ; 사염화탄소, 사염화에틸렌 및 트리클로로브로모에탄과 같은 할로겐 화합물을 포함한다. 일반적으로 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 약 0-10중량%가 사용될 수 있다. 상기 중합체 분자량은 단량체에 대한 기시제의 비를 선택하는 것과 같은, 이 분야에서 알려진 다른 기술로서 조절될 수 있다.

촉매 및/또는 사슬 전달제는 별도로 또는 동일한 유체 매질에 용해되거나 분산되어 중합용기에 서서히 첨가된다. 순수하거나 혹은 유체 매질에 용해되거나 분산된 단량체가 촉매 및/또는 사슬 전달제와 동시에 첨가될 수 있다. 중합 분야에서 잘 알려진 바와 같이 중합이 실질적으로 완료된 다음 잔류 다량체를 추출(chase)하는 개시제 혹은 촉매량을 중합 혼합물에 첨가하여 잔류 단량체를 중합할 수 있다.

상기 라텍스 중합체 입자의 집합체는 중합 혼합물에 미셀-형성하고, 안정화하는 계면활성제를 포함시켜 억제할 수 있다. 일반적으로 성장하는 코어입자는 에멀션 중합분야에서 잘 알려진 바와같이, 음이온성 혹은 비온성 계면활성제, 혹은 이들의 혼합물과 같은 하나 또는 그 이상의 계면활성제에 의해 에멀션 중합하는 동안 안정화된다. 에멀션중합에 적절한 계면활성제의 여러 예가 매년 발간되는 McCutchen's Detergents and Fmulsifiers(MC Publishing Co., Glan Rock, NJ)에 나타나 있다. 보호 콜로이드와 같은 다른 형태의 안정화제가 또한 사용될 수 있다.

바람직하게는, 음이온성 계면활성제의 비율은 비이온성 계면활성제에 대하여 최소화되어, 약염기-작용성 라렉스 중합체 입자를 포함하는 수성 분산물을 부가하여 도포 조성물에 최소량의 음이온성 계면활성제를 제공하는 것이 좋다.

적절한 음이온성 계면활성제의 예로는, 옥틸 술포숙시네이트와 같은, 디(C₇-C₂₅)알킬 술포숙시네이트 및 보다 높은 알킬 술포시네이트류와 같은 술포숙시네이트류 ; 예를 들어 라우릴 술페이트와 같은 보다 고지방산 알코올 술페이트류와 같은 술페이트 ; 예를 들어, 이소프로필벤젼 술포네이트, 이소프로필나프탈렌 술포네이트 및 N-메틸-N-팔미토일타우레이트와 같은 아릴 술포네이트류, 알킬 술포네이트류, 및 알킬아릴 술포네이트류를 포함하는 술포네이트류 및 올레일 이소티오네이트와 같은 이소티오네이트류 ; 등의 암모늄, 알칼리 금속, 알카리 토금속, 및 저급 알킬 3차 암모늄 염을 포함한다. 부가 예로는 t-옥틸페녹시폴리(에틸렌옥시)에틸렌 술페이트류 및 노닐페녹시-폴리(에틸렌옥시)에틸렌 포스페이트류와 같은 알킬아릴폴리(에틸렌옥시)에틸렌 술페이트류, 술포네이트류 및 포스페이트류를 포함하며, 어느쪽이나 1-7개의 옥시에틸렌 유니트를 갖는다.

적절한 비이온성 계면활성제의 예로는 지방산의 폴리(옥시알킬렌)알킬페놀 에테르류, 폴리(옥시알킬렌)알킬 에테르류, 폴리(옥시알킬렌)에스테르류, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 블록 공중합체류 등을 포함한다.

에멀션 중합에 있어서는 수성 중합 매질이 사용된다. 상기 수성 매질은 물을 포함하며 가용성 무기염, 저급아칸올 및 폴리올과 같은 반응하지 않는 물-혼화가능한 공용매, 완충제, 보호 콜로이드를 포함한 용해 및 분산성 중합체 물질, 및 폴리비닐 알코올, 메톡시셀룰로오스 및 히드록시에틸셀룰로오스와 같은 중량제 및 현탁제를 포함할 수 있다. 본 발명의 약염기-작용성 중합체 입자는 하나의 약염기 작용기를 포함하는 최소 하나의 중합가능한 에틸렌계 불포화된 단량체를 포함하는 단량체로부터 중합될 수 있다. 상기 단량체는 약염기 작용성을 제공하도록 중합후 화학적으로 개질될 수 있는 중합가능한 에틸렌계 불포화된 단량체와 같은, 단일 약염기-작용성, 중합가능한 에틸렌계 불포화된 단량체종 혹은 상기 종의 전구체(precursor)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 단량체는 하나 또는 그 이상의 중합가능한 에틸렌계 불포화된 약염기-작용성 단량체 혹은 상기 단량체의 전구체를 포함하는 단량체 혼합물을 포함할 수 있다.

약염기 작용성 단량체의 예로는 기-HC=C- 및 약염기 아미노기 혹은 라디칼을 포함하는 모노에틸렌계 불포화된 단량체 및 약염기 아민-치환된 부타트리엔과 같은, 모노에틸렌계 중합하는 폴리에틸렌 아민을 포함한다. 상기 아미노-작용성 단량체는 총 단량체 중량을 기준으로 약 5-75중량%을 포함하는 것이 바람직하며, 약 20-60중량%를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

알케닐 피리딘류 및 알킬아민(메트)아크릴레이트류를 포함하여, 염기성 단량체의 특성은 Functional Monomers, volume 2(R.H.Yocum and E.B Nyquist ed. s Marcel Dekker, Inc, New York 1974) p555-739에 L.S.Luskin에 의해 검토되어 있다. 아민-작용성 모노에틸렌계 불포화된 단량체의 예는 하기 구조식 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ중 어느 하나의 구조를 갖는 단량체를 포함한다. 아민-작용성, 에틸렌계 불포화된 단량체의 제1그룹은 다음과 같이 나타낼 수 있다 :

(상기 식에서, R은 H, CH₃및 C₂H₅로 구성되는 그룹으로부터 선택되며 ; A는 -O-, -S-, -CO₂-, 및 -C(O)NR²-로 구성되는 그룹으로부터 선택되며 ; 여기서 R²는 H 및 탄소원자가 1-12개인 포화된 지방족 하이드로카르빌(hydrocarbyl)기로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, R¹은 탄소원자가 2-10개이고, 그 중 최소 2개 이상은 인접된 N원자와 A기 사이의 사슬에 신장되는, 직선 및 분지된 사슬 알킬렌기로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, R'이, R에 직접 연결되지 않는 경우, R'은 H, 탄소원자가 2-4개인 히드록시알킬기, 및 탄소원자가 1-10개인 포화 지방족 탄화수소기로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, R이, R'에 직접 연결되지 않는 경우, R은 H, 탄소원자가 2-4개인 히드록시알킬기, 및 탄소원자가 1-10개인 포화 지방족 탄화수소기로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, R' 및 R가, 서로 직접 연결되는 경우, R' 및 R는 N원자와 함께 모르폴린, 피페라진, 피리딘, 피롤리딘, 및 알킬기가 1-18개의 탄소원자를 갖는, 메틸, 에틸, 이소프로필과 같은 N-알킬-피레라진으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 헤테로지방족 핵의 잔기를 형성한다)

아민-작용성, 에틸렌계 불포화된 단량체의 제2그룹은 다음과 같이 나타낼 수 있다 :

(상기 식에서, R³는 H 및 탄소원자가 1-12개인 포화 지방족 탄화수소기로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, n은 1-4의 정수이다)

식 Ⅰ의 화합물의 예로는 다음을 포함한다 :

10-아미노데실 비닐 에테르,

8-아미노옥틸 비닐 에테르,

6-(디에틸아미노)헥실 (메트)아크릴레이트,

2-(디에틸아미노)에틸 비닐 에테르,

5-아미노펜틸 비닐 에테르,

3-아미노프로필 비닐 에테르,

2-아미노에틸 비닐 에테르,

2-아미노부틸 비닐 에테르,

4-아미노부틸 비닐 에테르,

3-(디메틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트,

2-(디메틸아미노)에틸 비닐 에테르,

N-(3,5,5-트리메틸헥실)아미노에틸 비닐 에테르,

N-시클로헥실아미노에틸 비닐 에테르,

3-(t-부틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트,

2-(1,1,3,3-테트라메틸부틸아미노)에틸 메트)아크릴레이트,

N-t-부틸아미노 에틸 비닐 에테르,

N-메틸아미노에틸 비닐 에테르,

N-2-에틸헥실아미노 에틸 비닐 에테르,

N-t-옥틸아미노에틸 비닐 에테르,

β-모르폴리노에틸 (메트)아크릴레이트,

4-(β-아클릴옥시에틸)피리딘,

β-피롤리디노 에틸 비닐 에테르,

5-아미노펜틸 비닐 술파이드,

β-히드록시에틸아미노에틸 비닐 에테르,

(N-β-히드록시에틸-N-메틸)아미노에틸 비닐 에테르,

히드록시에틸디메틸(비닐옥시에틸) 암모늄 하이드록사이드,

2-(디메틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트,

2-(디메틸아미노)에틸 (메트)아크릴아미드,

2-(t-부틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트,

3-(디메틸아미노)프로필 (메트)아크릴아미드,

2-(디메틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 및

2-(디메틸아미노)에틸 (메트)아크릴아미드.

식 Ⅱ의 아민-작용성 에틸렌계 불포화된 단량체의 예로는 다음을 포함한다 :

4-비닐 피리딘

2,6-디에틸-4-비닐 피리딘,

3-도데실-4-비닐 피리딘, 및

2,3,5,6-테트라메틸-4-비닐 피리딘

사용될 수 있는 아민-작용성 에틸렌계 불포화된 단량체의 또다른 그룹이 하기식 Ⅲ이다.

상기 식에서, R 및 R'은 상기한 바와 같다.

예로는, 3(4-피리딜)프로필 메타크릴레이트,

2-(4-피리딜)에틸 메타크릴레이트 및

2-(4-피리딜)에틸 아클릴레이트를 포함한다.

나아가 후술하는 바와같이, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 및 2-(t-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트가 바람직하다. 본 명세서에서 사용된 용어 (메트)아크릴레이트는 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르를 모두 포함하는 일반적인 용어이다. 마찬가지로 (메트)아크릴아미드는 메타크릴아미드 및 아크릴아미드를 모두 포함한다.

바람직하게는, 약염기 작용기의 약염기는 중간 중화점(half neutralization point)에서 측정시 pka가 약 4-7이 좋다. 상기 약염기는 수성 도포 조성물의 pH에서 양자화되지 않도록 선택된다. 수성 도포 조성물은 응집(agglomeration) 및 기타 이유에 대하여 음이온적 대전된 라텍스 바인더를 안정화시키기 위하여 흔히 알카리성 pH에서 배합된다. 수성 도포 조성물을 배합하는 원리는, 예를들어, Formulation of Organic Coatins(N.I. Gaynes ed. D. Van Nostrad Co. Inc. Princeton, JN 1967) pp189-230에 보고되어 있다.

암모니아는 본 발명의 추출 시스템에 사용하기에 바람직한 휘발성 염기이다 ; 그러나 모르폴린, 알킬 아민류 등과 같은 다른 휘발성 염기들이 사용될 수 있다.

상기 약염기 작용성 단량체는 건조공정동안 휘발성 염기가 상실됨에 따라 도포필름의 pH가 떨어질 때 음이온성 물질로 단지 착물 혹은 이온쌍을 형성하는 중합체 입자를 제공하기 위해 선택된다. 바람직하게는, 약염기 작용성 단량체의 pka는, 적용전에 물-기초한 도포조성물의 높은 pH 특성에서 착화(complextion)를 방해하는 것이 좋으며 이는 염기가 양자화되지 않기 때문이다.

대조하여, 벤질 클로라이드로 알킬화되는 약-염기 단량체와 같은, 4원소화된(quaternized)형태의 약염기 작용성 단량체는 보통 높은 pH 수준에서도 음이온성 물질과 착물을 형성하는 강염기이며, 본 발명의 음이온물질 추출 시스템에서는 사용될 수 없다. 이 분야에서 알려진 바와같이, 약염기 작용기의 pka는 어느 정도까지는 위치되는 환경에 의존된다. 그러나 일반적으로 수용액내에서 중간 중화점에서 측정시 pka가 약 4-7인 약염기-작용성 에틸렌계 불포화된 단량체가 본 발명에 사용될 수 있다.

본 발명은 약염기-작용성 중합체 입자와 바인더-형성 중합체 라텍스 입자를 모두 포함하는 혼합된 수성 분산물과 이들 2형태의 입자에 부가성분도 또한 포함하는 수성 도포 조성물이 모두 제공된다. 종종 바인더-형성 라텍스 중합체 입자는 카르복실 작용기를 포함한다. 적절한 조건하에서, 상기 카르복실기는 이온화되고, 결과물인 라텍스 입자표면상에 전하는 조기 응집에 대하여 라텍스를 정전기적으로 안정화시킨다. 종종 휘발성염기, 전형적으로 암모니아가 도포 조성물의 pH를 조절하는데 사용된다. 상기 도포조성물이 도포되어 질 기질에 적용되는 경우에, 상기 휘발성 염기는 상실되고 도포조성물의 pH는 떨어져서 바인더의 라텍스 입자를 탈안정화시키며, 따라서 응집을 부추켜 연속 바인더 필름을 형성한다. 본 발명의 약염기-작용성 라텍스 입자가 상기 도포조성물내에 포함되는 경우에, 약염기는 휘발성 염기가 상실될 때 pH가 떨어짐에 따라 양자화된다. 이어서, 음이온성 계면활성제와 같은 음이온종은 양자화된 약염기로 확산되고 양자화된 약염기와 함께 이온쌍을 형성하는 것으로 믿어진다.

약염기-작용성 단량체에 부가하여, 약염기-작용성 단량체와 중합가능한 다른 에틸렌계 불포화된 단량체가 본 발명의 중합체 입자를 제조하는데 사용될 수 있다. 예를들어, 공중합가능한 에틸렌계 불포화된 비이온성 단량체가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 비이온성 모노에틸렌계 불포화된 단량체의 예로는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌, 에틸렌, 비닐 아세테이트, 비닐 베르사테이트(vinyl versatate), 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산의 여러 가지 (C₁-C₂₀)알킬 및 (C₃-C₂₀)알케닐 에스테르류 ; 예를들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, n-아밀(메트)아크릴레이트, 네오펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 올레일(메트)아크릴레이트, 팔미릴(메트)아크릴레이트 및 스테아릴(메트)아크릴레이트 ; 이소보닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 2-브로모에틸(메트)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메트)아크릴레이트 및 1-나프틸(메트)아크릴레이트와 같은 다른 (메트)아크릴레이트류 ; 에톡시에틸(메트)아크릴레이트와 같은 알콕시알킬(메트)아크릴레이트 ; 및 에틸 말레이트, 디메틸 푸마레이트, 트리메틸 아코니테이트 및 에틸 메틸 이타코네이트와 같은 에틸렌계 불포화된 디- 및 트리가복실산 및 무수물의 디알킬 에스테르를 포함한다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 스티렌은 비-작용성 공단량체로서 바람직한 것이다.

에틸렌계 불포화된 단량체는 또한 평균분자량을 높이고 중합체를 교차 결합하기 위하여 최소 하나의 다중-에틸렌계 불포화된 단량체를 포함한다. 사용될 수 있는 다중-에틸렌계 불포화된 단량체의 예로는 알릴(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디알린 프탈레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 디비닐 톨루엔, 트리비닐 벤젠 및 디비닐 나프탈렌을 포함한다. 디비닐 벤젠이 바람직한 다중-에틸렌계 불포화된 단량체이다. 중합후 교차 결합을 하기 위한 부위로서 사용될 수 있는 작용기를 포함하는 단량체가 다중-에틸렌계 불포화된 단량체를 대신하여 혹은 부가하여 포함될 수 있다. 예를들어, 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 에폭시-작용성 에틸렌계 불포화된 단량체, 메틸 아크릴아미도글리콜레이트 메틸 에테르와 같은 아민-작용성 에틸렌계 불포화된 단량체가 사용될 수 있다. 그러나, 상기 중합조건은, 만일 있다면, 약염기 작용기와 중합후 교차 결합가능한 작용기 사이에 반응을 최소화시키도록 선택되어야 한다. 중합후 적절한 다중-작용성 교차결합제가 중합체 사슬에 부속된 교차 결합가능한 작용기와 반응될 수 있다. 또한, 상기 약염기 작용기 자체는 교차 결합부위로서 제공될 수 있다. 높은 에너지 입자 및 방사선 조사와 같은, 이 분야에서 알려진 중합체 입자를 교차 결합하는 다른 수단이 또한 사용될 수 있다.

약염기 작용기를 포함하는 단량체를 중합시켜 약염기 작용성 중합체 입자를 제조하는 대신에, 먼저 약염기 작용기를 포함하지 않는 하나 또는 그 이상의 단량체를 중합한 다음 이어서 약염기 작용기를 제공하는 반응제로서 상기 중합체를 작용화시켜 입자를 제조할 수 있다. 예를들어, (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 중합하고 이어서 알칸올아민이나 디아민으로 중합체의 에스테르 잔기중 최소 일부분에 트란스에스테르화(transesterifying) 혹은 아미드화(amidating)시킴으로써 중합체입자가 제조될 수 있다.

제1바람직한 실시예에 있어서, 상기 약염기-작용성 라텍스 중합체 입자는 2-(-t부틸아미노)에틸 메타크릴레이트(TBAEMA)를 포함하는 단량체 혼합물로부터 단일 단계로 중합된다. 놀랍게도, 상기 단일단계라텍스는 다른 통상적으로 이용가능한 약염기-작용성 에틸렌계 불포화된 단량체, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트(DMAEMA)를 사용하여 제조된 유사물보다 바인더-형성 중합체 라텍스 입자와 혼합물에서 실질적으로 안정성이 더 크다. 상기 실시예에 있어서는 단량체가 2-(t-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트를 약 5-75중량%를 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 TBAEMA를 약 20-60중량%를 포함한다.

본 발명의 또다른 바람직한 실시예에 있어서, 2-(t-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트보다 일반적으로 다소 덜 고가인 단량체인 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트가 사용된다. 상기 라텍스 입자의 표면에 DMAEMA의 존재는 약염기-작용성 중합체 입자와 바인더-형성 라텍스 입자로된 혼합물의 콜로이드 안정성의 감소에 연관됨을 발견하였다. 상기 실시예에 있어서, 안정성 문제는 다중-단계 중합 기술에 의해 경감되거나 극복될 수 있다.

DMAEMA는 초기 단계에 포함되며 제2 및 최종 단계에서 배제된다. 상기 실시예에 있어서 제1단계는 DMAEMA를 약 5-75중량% 포함하는 것이 바람직하다. 스티렌과 같은 비-작용성 단량체가 제1단계에서 DMAEMA와 공중합될 수 있다. DMAEMA에 대해 스티렌을 중량을 기준으로 약 1:1로한 제1단계 단량체 조성물이 특히 바람직하다. 제2단계는 임의로 TBAEMA를 포함할 수 있다. 그러나 제2단계 단량체로는 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 교차결합된 DMAEMA 제1-단계를 지나 5%w/w 스티렌 제2단계를 사용하여 얻어지는 콜로이드 혼합물의 안정성은 매우 양호하였다. 제1 및 제2단계에서 교차결합제로는 모두 디비닐 벤젠이 바람직하게 사용된다. 놀랍게도, 스티렌 제2단계는 약염기-작용성 중합체 라텍스 입자의 내수성을 개선시키는 능력을 방해하지 않는다. 예를들어, 진한 톤 도료에 사용되는 경우 제1단계가 DMAEMA이고 제2단계가 스티렌인 약염기-작용성 중합체 입자는 내수분스폿성을 개선시킨다. 스티렌 제2단계가, 디비닐 벤젠(55%w/w 활성) 5%w/w과 함께, 교차결합되는 경우에 가장 안정하다.

상기 실시예의 약염기-작용성 라텍스 입자를 제조하는데 있어서 가변성있는 중요한 공정은 DMAEMA를 포함하는 제1단계의 중합과 스티렌을 포함하는 제2단계의 중합사이의 유지시간이다. 제1단계 단량체의 부가가 완료되고 제2단계 단량체의 부가가 시작되는 사이의 간격이 충분히 길 때 문제가 없는 것은 명백하며, 예를들어 실험실 규모(4리터)제조시에는 20분이 적당하다. 그러나, 짧은 유지시간을 이용한 공정에 의해 약염기-작용성 중합체 입자가 제조되는 경우, 예를들어 실험실 규모로 5-10분간 제조되는 경우에 혼합물의 안정성이 문제가 된다. 특정이론이나 설명에 의해 뒷받침되지 않더라도, 어떠한 잔류 DMAEMA를 추출(chase down)(즉 중합)하고 제2스테이지가 DMAEMA로 오염되는 것을 막기 위해서는 적절한 유지시간이 필요한 것이다.

제2단계에서 스티렌/디비닐 벤젠이 사용되는 경우에, 제2단계는 총 단량체의 중량을 기준으로 약 5-50중량%를 포함할 수 있다. 그러나 과량의 스티렌이 사용되는 경우처럼, 약염기 작용성 코어주위에, 스티렌쉘과 같은, 완전한 침투가 불가능한 쉘을 형성하는 것은 방지하는 것이 중요하다. 만일 완전한 쉘이 형성되면, 음이온성 계면활성제와 같은 음이온종은 약염기 작용기와 이온쌍을 형성할 수 없어 약염기-작용성 중합체에서의 음이온 추출능은 상실되게 된다. 제2단계에 TBAEMA가 사용되고 제1단계에 DMAEMA가 사용되는 경우, 혼합물 안정성은 제2단계에 대한 제1단계의 중량비가 약 9:1에서 한계치에 이른다.

일반적으로 음이온성 물질과 이온쌍을 형성하도록 약염기-작용성 중합체 입자의 용량을 최대화하는 것이 바람직하다. 종종 이는 음이온종에 접근할 수 있도록 표면적이 큰 입자를 제공하기 위하여 단량체를 선택하고 준비기술을 채택함으로서 달성될 수 있다. 확대망상구조 이온교환수지의 경우에는, 혹은 구형 비드나 구슬을 통하여 복수개의 상호연결 채널이나 기공이 제공됨으로써 달성된다.

상기한 바와같이, 친밀성(accessibility)이 높은 또다른 방법은 비교적 작은 입자를 제조하는 것이다. 더욱이, 일반적으로 음이온성 물질에 대한 약염기 작용기의 친밀성을 증진시키도록 입자를 약간의 최적량으로 팽윤하는 것이 바람직하다.

이 분야에서 잘 알려진 바와같이, 팽윤도는 교차결합하는 정도를 변화시켜서 조절될 수 있다. 교차결합은 또한 중합체사슬이 필름형성에 참여하는 경향을 감소시키는 역할을 한다. 교차결합하는 정도는 팽윤을 적절하게 방해하면서 입자형태를 보존하도록 조절되는 것이 바람직하다.

스티렌 45중량%, DMAEMA 50중량% 및 디비닐 벤젠(55% 활성) 5중량%인 제1단계 단량체조성(즉, 50DMAEMA/45Sty/5DVB) 및 스티렌 95중량% 및 디비닐 벤젠(55% 활성) 5중량%인 제2단계 단량체조성(즉 95Sty/5DVB)를 갖는 약염기-작용성 중합체 입자에 대하여, 제2단계에 대한 제1단계의 중량비는 95 : 5이며, 거의 모든 DMAEMA는 매질의 pH에 따라, 음이온성 물질과 함께 착물로 이용가능하다.

일반적으로, 본 발명의 바람직한 중합체 입자 실시예의 약염기 작용기중 약 85-90%가 HC1로 적정될 수 있다. 이는 용량이 증가될 수 있는 유일한 방법은 분자량이 최저인 약염기-작용성 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 이용하여 중량체 입자 중량에 대한 약염기 단량비를 증가시키는 것임을 나타낸다. 이에 기초하여 TBAEMA 보다 분자량이 적으므로 DMAEMA가 TBAEMA보다 선호된다.

놀랍게도, 바람직한 실시예에 있어서, 약염기 작용기에 대한 음이온 계면활성제의 친밀성은 입자의 체적을 통하여 균일한 대신에 입자표면에 근거리에 약염기를 분포함에 영향받지 않는 것이다. 만일 중합체 입자가 약염기 작용성을 포함하는 쉘로 피복된 비활성 스티렌 코어를 갖도록 제조된다면, 전체를 통하여 약염기 작용성을 포함하는 입자와 비교시 이득은 전혀 없다. 예를들어, 만일 스티렌으로 구성된 비작용성 코어와 DMAEMA를 포함하는 작용성 쉘이 코어대 쉘의 중량비가 1 : 1인 중합체 입자가 비작용성 코어를 갖는 상기 입자의 쉘로 전체를 통하여 동일농도의 DMAEMA를 갖는 DMAEMA 입자로 치환되면, 내수성을 개선시키는 약염기-작용성 입자의 능력은 도포 조성물내에 입자가 동일한 중량수준으로 사용되었을 때보다 약 50% 감소되는 것으로 발견되었다. DMAEMA-작용성 중합체 입자의 입자크기를 70mm-160mm로 변환시키더라도 입자가 도포 조성물내에 동일한 중량수준으로 사용되는 경우에 도포 조성물의 최종 사용 성능은 변화하지 않는다. 상기 결과는 기대치와는 반대로 입자표면에 가까운 DMAEMA뿐만 아니라 모든 DMAEMA가 중요하다는 것을 제시한다.

본 발명의 약염기-작용성 중합체 입자는 다수의 다른 응용처에서 사용될 수 있다.

상기 약염기-작용성 입자는 음이온성 계면활성제-안정화된 합성 라텍스 중합체의 수성 분산물을 기초로 한 도포 조성물과 같은 음이온성 물질을 포함하는 중합체 물질의 수성 분산물에 기초한 배합 산물에 특히 유용하다. 합성 중합체의 음이온성 계면활성제-안정화된 수성 분산물은 1회용 기저귀, 1회용천, 화장티슈등과 같은 외부 및 내부 도료, 제지코팅제, 코오킹제, 부직물용 바인더를 포함하는 수성 도포 조성물 ; 수성 바닥 광택 조성물 및 수성 인쇄 잉크에 대한 바인더로서 ; 및 다수의 다른 도포제 및 접합제 적용처에 광범위하게 사용된다. 일반적으로, 바인더로 제공되는 합성 중합체의 단량체 조성물은 적용조건하에서 필름을 형성하도록 선택된다. 예를들어, 바인더 중합체의 유리전이온도는 단량체 조성물을 흔히 적용온도 이하에 놓이도록 조절함으로써 선택될 수 있다. 수성 도포 조성물에 있어서, 상기 조성물은 최소필름형성온도(MFT)를 적용온도이하로 감소시키도록 가소화제, 공용매 등을 포함할 수 있다.

바인더-형성 라텍스 중합체와 대조적으로, 본 발명의 약염기-작용성 중합체 입자는 필름형성에 참여하지 않는다. 실제로 필름 형성에 참여하는 물질을 제공하도록 약염기-작용성 중합체 입자의 단량체 조성물이 선택된다면, 결과물인 시스템은 음이온성 물질을 추출하는데는 효과가 없는 것으로 발견되었다.

본 발명의 추출 시스템은 분산물이 흔히 안정성을 증진시키도록 음이온성 계면활성제를 포함하는 점에서, 2원 입자크기 분포된 바인더-형성 합성 중합체 라텍스의 수성 분산물을 이용하여 배합되는 수성 기초한 도포 조성물에 특히 유용하다.

이원적 합성 중합체 라텍스 시스템의 예가, 예를들어, 미국 특허 4,254,004, 4,456,726, 4,567,099 및 4,657,966에 개시되어 있다.

본 발명의 약염기-작용성 중합체 입자는 수성 도포 조성물과 같은 수성조성물의 바인더로서 사용하기 위하여 선택된 합성 중합체 라텍스의 수성 분산물에 편리하게 포함될 수 있다. 결과물인 혼합된 수성 분산물은 이후에 수성 도포 조성물을 배합하는데 사용될 수 있다. 도포 조성물내에 바인더로서 사용되도록 의도된 합성 중합체 라텍스의 수성 분산물은 전형적으로 알카리 pH에서 유지되며, 이는 바인더-형성 합성 중합체 라텍스가 응집에 대하여 라텍스를 안정시키도록 흔히 카르복실작용기를 포함하기 때문이다.

이 경우에 중합체 라텍스 바인더의 pH를 상향 조절하는데 암모니아를 흔히 사용한다.

그러나, 약염기-작용성 중합체 입자와 바인더-형성 중합체 라텍스 입자의 혼합물을 사용하여 도포 조성물이 제조되는 경우, 도포 조성물의 제조도중 중합체 라텍스 혼합물이 실제로 물 및/또는 다른 용매로 회석되므로 본 발명에 효과적인 음이온성 물질 추출 시스템을 얻기 위해서는 휘발성 염기를 첨가할 필요가 있다. 본 발명에 의하여 혼합된 수성 분산물을 제공하기 위해서 본 발명에 따라 약염기-작용성 중합체 입자를 바인더-형성 중합체 라텍스 입자에 혼합시키는 경우, 상기 혼합물을 분리로부터 안정화되고 안정성을 증진시키기 위하여 현탁제 및/또는 분산제를 포함할 수 있다. 종종, 바인더-형성 중합체 라텍스 입자를 안정화시키기 위해 포함된 물질이 약염기-작용성 중합체 입자와 바인더-형성 중합체 라텍스 입자의 혼합물을 안정화시키는데 충분하다면 별도의 부가 현탁제 및/또는 분산제 첨가를 필요로 하지 않는다.

약염기-작용성 중합체 입자를 현탁하거나 분산하는데 사용될 수 있는 현탁제 및/또는 분산제의 예로는 천연 껌과 같은 천연 중합체 물질, 마이크로결정(microcrystalline) 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스 및 메톡시 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유도체 ; 및 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산과 같은 합성 폴리전해질류를 포함한다.

본 발명의 약염기-작용성 중합체 입자가 필름-형성 중합체 라텍스 입자에 기초한 전형적인 수성 도포 조성물에 사용되는 경우에, 바인더-형성 중합체 라텍스 입자에 대한 약염기-작용성 중합체 입자의 비는 약 1중량%-10중량%인 것이 바람직하다. 이 비가 약 5중량%인 것이 특히 바람직하다. 그러나 약염기-작용성 중합체 입자의 비가 일반적으로 가능한한 다수의 음이온성 물질을 추출하도록 최적화되는 것이 바람직하며, 물론 이는 수성 도포 조성물내에서 추출가능한 음이온성 물질의 총량에 달려 있다.

아크릴 단량체로부터 제조된 바인더-형성 합성 중합체 라텍스의 수성 분산물을 포함하는 수성 도포 조성물에 본 발명의 추출 시스템이 사용될 때, 상기 추출 시스템은 내수분 감수성이 증진되는 등 다수의 이득을 제공한다. 예를들어, 수성 도포 조성물은 아크릴 초크(chalk) 표면에 걸쳐 조기 발포화가 감소되었다. 상기 물질을 이용하여 배합된 투명 도포제의 물 백색화에 저항성이 흔히 개선된다. 나아가 이들 물질을 포함하는 도포 조성물의 은폐성(hiding)이 개선된다. 본 발명의 추출 시스템이 수성 초벌 조성물을 배합하는데 사용될 때, 삼나무류와 같은 나무에 적용된 초벌의 내얼룩성이 개선된다.

본 발명의 추출 시스템은 비이온성 계면활성제 및 관련된 폴리에톡시화 농조화제, 유동 개질제 등의 양이 최소화되는 수성 도포 조성물에 가장 효과적이다. 상기 물질의 첨가가 약염기-작용성 입자의 내수성 개선능을 파괴하지 않으나, 상기 물질들은 때때로 도포시 내수성에 유해하며 또한 약염기-작용성 입자가 이들 물질과 착물을 형성하는 것으로 알려져 있다.

따라서, 만일 본 발명의 추출 시스템을 이용하여 내수성을 개선시키고자 한다면, 내부 라텍스 도료와 같은 수성 도포 조성물을 착색하기 위하여 예비분산된 착색제를 사용하지 않는 것이 가장 좋다. 상기 예비분산된 착색제는 전형적으로 실질비의 비이온성 계면활성제를 포함하나, 이는 본 발명에 의한 수성 도포 조성물의 내발포성과 같은 내수성이 개선되는 잇점을 실질적으로 감소시킨다. 예를들어 수성 도포 조성물이 프탈로블루, 프탈로 그린 혹은 옐로우 산화철 예비분산된 착색제 1oz/gallon으로 착색되는 경우, 수성 도포 조성물이 본 발명에 의한 약염기-작용성 중합체 입자를 5중량% 포함할 때 내발포성은 단지 약간 개선된다.

본 발명의 추출 시스템이 개선하는 또다른 내수 특성은 쵸킹, 재착색면에 걸친 조기 내기포성(blister resistance)이다. 예를들어, 수성 외부 무광택 도료 조성물내에 1중량%만큼 작은 약염기-작용성 중합체 라텍스가 포함되면, 쵸크질의, 아크릴성-도포면상에 도표의 조기 내기포성은 개선된다.

수성 도포 조성물내에 본 발명에 의한 추출 시스템을 포함함으로써 개선될 수 있는 또다른 도포제 특성은 은폐성이다. 전형적으로, 본 발명의 약염기-작용성 중합체 입자가 특정 수성 도포 조성물에 포함되는 경우에, 상기 도포 조성물로 형성된 필름의 광-산란 계수로 측정된 은폐성이 약 7-12% 증가된다. 그러나 상기 은폐성이 증가하면 광택은 감소된다. 은폐성에서의 개선은 기대되지 않은 것으로, 개선된 내수성과 관련되어 나타나는 것은 아니다. 광학 및 전자 현미경으로 검사된 도포 조성물은 약염기-작용성 중합체 입자가 포함되는 경우에 안료 분산이 우수하였다. 상기 현상에 대하여 특정 이론이나 설명이 뒷받침되지는 않으나, 약염기-작용성 중합체 입자의 존재는 탈이온화에 의해 도료의 이온 강도를 저하시켜서 도료의 은폐력을 증가시키는 것으로 추정된다.

본 발명의 추출 시스템을 이용하여 수성 도포 조성물을 제조하는 경우에, 약염기-작용성 중합체 입자, 바인더-형성 합성 중합체 라텍스 입자 및 안료에서 엉김이 일어나지 않도록 pH를 충분히 높게 유지하는 것이 중요하다. 약염기-작용성 중합체 입자를 포함하여 조성물의 pH가 물 및/또는 공용매의 첨가를 통하여 희석됨에 따라 감소되면서 양자화된 약염기-작용성 중합체 입자내에 약염기 부분이 증가한다. 상기 양자화된 부분이 증가함에 따라, 약염기-작용성 중합체 입자상에 양의 표면전하기 증가하며, 어떤 시점에서 음이온성 대전된 바인더 입자와 안료가 엉길것이다.

전술된 바람직한 실시예의 2차 아민-작용성(즉 TBAEMA) 중합체 입자 혹은 3차 아민-작용성(즉, DMAEMA) 중합체 입자가 사용되는 경우에, pH 약8.5에서 엉김이 일어나는 것이 발견되었다. 이와 같은 이유로 도료 생성동안 pH 8.5이하로 떨어져서는 안되며 8.8 이상으로 유지하는 것이 바람직한 것이다. pH가 충분히 높은 수준에서 유지되는 한, 본 발명의 추출 시스템을 포함하는 도포 조성물은 본 발명의 추출 시스템을 포함하지 않는 도포 조성물에 필적할 수 있는, 실온, 열 수명, 롤러 및 동결-용해(freeze-thaw) 안정성을 포함한다.

바인더-형성 중합체 라텍스 입자 및 약염기-작용성 중합체 입자에 부가하여, 수성 도포 조성물은 전형적인 도포제 성분을 포함할 수 있다. 예를들면 금홍석(rutile) 및 예추석(anatase) 이산화티타늄과 같은 광-반사 안료 ; 탄산 칼슘, 점조, 규산 마그네슘, 규산 알루미늄, 운모, 비정질 실리카 및 규조토 실리카등과 같은 중량제 안료 ; 소포제(deformer) ; 산화아연, 2-N-옥틸-4이소티아졸-3-온 및 페닐 수은(Ⅱ)아세테이트와 같은 살충제 ; 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르 아세테이트와 같은 합착제 ; 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 등을 포함하는 디알킬 프탈레이트와 같은 가소제 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 디에틸렌글리콜과 같은 동결-융해 안정화제 ; 지방산, 알칸올, 알킬페놀 및 글리콜, 폴리에틸렌 옥시레이트와 같은 비이온성 습윤제 ; 인산염 착물과 안료 분산제 ; 및 다른 음이온성성 물질 및 종(그러나 이들은 최소화되는 것이 바람직하다) ; 고분자 전해질 및 셀룰로오스성 농조화제와 같은 농조화제 ; 농조화제 조합과 같은 유동 제어제 ; 착색 안료 및 염료와 같은 착색제 ; 향료 ; 공용매 등을 포함한다.

이하, 실시예에 따라 본 발명을 상세히 설명한다.

[실시예 1]

제2단계 입자의 제조

5리터 둥근-바닥 플라스크에 패들(paddle) 교반기, 온도계, 질소 주입기 및 환류 응축기를 장착하였다. 상기 플라스크내에서 탈이온수(1200g)가 60℃에서 질소 분위기하에 교반되었다. 탈이온수 450g, Triton^ⓡX-405(70% 활성)(Rohm and Haas Company의 상표) 76.5g, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트(DMAEMA) 405g을 혼합하여 제1단계 단량체 혼합물을 제조하였다. 탈이온수 450g, Triton^ⓡX-405 8.5g, 스티렌 95g 및 디비닐벤젠 5g을 혼합하여 제2단계 단량체 혼합물을 제조하였다. 제1단계 단량체 혼합물 25g부를 플라스크내에 펌프로 장입하였다. 2분 경과후, 플라스크에 탈이온된 제1단계 단량체 혼합물 20ml에 용해시킨 70% 활성 t-부틸 퍼옥사이드(TBHP) 0.3g, 0.1% FeSO₄·10H₂O 수용액 20ml, 1% 에틸렌 디아민 테트라아세트산 테트라나트륨염 수용액(3수화염) 12.5ml 및 소디움 술폭시레이트 포름알데히드(SSF) 0.3g의 혼합물이 2ml/min의 속도로 물 250g에 용해시킨 TBHP(70% 활성) 5.5g 용액 및 물 250g에 용해시킨 SSF 3.8g 용액과 함께 14g/min의 속도로 55℃를 유지하면서 첨가되었다. 100분후 제1단계 단량체의 첨가가 완료된 다음, 제2단계 단량체 혼합물이 같은 속도로 플라스크내에 펌프를 통해 잡입되었다. 12분후에 제2단계 단량체 첨가가 완료되었다. 물 5g, Triton^ⓡX-405 1.2g 및 DVB 5.5g의 혼합물을 상기 플라스크에 첨가하였다. 10분후 SSF 및 TBHP 용액의 첨가가 완료되었다. 10분후에 물 2.5ml에 용해된 TBHP 0.36g 및 SSF 0.15g을 첨가하였다. 20분후에 물 10ml에 용해된 TBHP 1.0g 및 SSF 0.5g 용액을 첨가하였다. 20분후 물 10ml에 용해된 TBHP 1.0g과 SSF 0.5g의 또다른 용액을 첨가하였다. 부가하여 20분후, 상기 분산물을 실온까지 냉각하고 10메쉬 스크린을 통하여 여과시켜 어떠한 습윤 엉김물을 제거하였다. 결과물인 분산물은 고형분 27.7%, pH 9.0 Brookfiedl LVT 점도 40cps(스핀들 #3, 60rpm(3, 60rpm) 및 Coulter nanosizer^TM에 의한 입자 크기 164nm였다.

결과물인 중합체는 단량체 중량 조성이 50%, Sty/5% DVB/45% DMAEMA 였다.

[실시예 2]

동일한 단량체 조성을 갖는 공중합체를 제조하기 위하여 유사한 수성 분산물을 이용하여 실시예 1의 공정을 반복하였으며 Triton X-405의 수준을 높였다. 제1단계 단량체 혼합물에 있어서, Triton X-405의 수준은 153g까지 올렸고, 제2단계 단량체 혼합물에서 Triton X-405의 수준은 17g가지 올렸다. 결과물인 중합체 분산물은 고형분 28%, pH 9.0, Brookfield LVT 점도 30cps(3/60) 및 입자 크기 110nm였다.

[실시예 3]

단량체 조성이 동일한 공주합체가 유사 수성 분산문을 제조하기 위하여 중합하기 전에 플라스크에 Triton X-405g이 첨가된 것을 제외하고는 실시예 2의 절차를 반복하였다. 결과물인 분산물은 고형분 30.2%, pH9.0, Brookfield LVT 점도 50cps(3/60) 및 입자 크기 63nm였다.

[실시예 4-14]

단량체 조성을 하기표 Ⅰ에 나타낸 바와 같이한 것을 제외하고는 실시예 3의 절차를 반복하였다. 결과물인 분산물의 특성을 표 Ⅰ에 나타내었다.

[실시예 15]

5리터 둥근-바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 주입구 및 환류 응축기를 장착하였다. 상기 플라스크내에서 탈이온수(1260g)가 질소 분위기하에서 60℃에서 교반되었다. 탈이온수 500g, TritonX-405(70% 활성) 170g, 스티렌 450g, 디비닐벤젠(DVB, 55% 활성) 50g 및 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트(DMAEMA) 500g을 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하였다. 중합하기 전에 TritonX-405 42.5g을 중합하기 전에 첨가하였다. 단량체 혼합물 25g부를 플라스크내에 펌프하였다. 2분후, 탈이온수 20ml에 용해된 70% 활성 t-부틸 퍼옥사이드(TBHP) 0.3g, 0.1% FeSO·10HO 수용액 30ml, 1% 에틸렌 디아민 테트라아세트산 테트라나트륨 수용액(3수화염)/12.5ml 및 소디움 술폭시레이트 포름알데히드(SSF) 0.3g을 상기 플라스크에 첨가하였다. 10분후, 플라스크에 상기 단량체 혼합물을 2ml/min의 속도로 첨가하면서 물 250g에 용해시킨 TBHP(70% 활성) 5.5g 용액 및 물 250에 용해시킨 SSF 3.3g 용액과 함께, 55℃ 온도를 유지하면서 14g/min의 속도로 첨가하기 시작하였다. 110분후 상기 단량체 첨가가 완료되었다. 물 5g, TritonX-405 1.2g 및 DVB 5.5g의 혼합물을 상기 용기에 첨가하였다. 10분후 SSF 및 TBHP 용액의 첨가가 완료되었다. 10분후 물 2.5ml에 용해된 TBHP 0.36 및 SSF 0.15g을 첨가하였다. 20분후에 물 10ml에 용해된 TBHP 1.0g 및 SSF 0.5g을 첨가하였다. 다시 20분후 상기 분산물을 실온까지 냉각하고 100메쉬 스크린을 통하여 여과시켜 어떠한 습한 엉김물을 제거하였다. 결과물인 분산물은 고형분 31.5%, pH 9.1, Brookfield LVT 점도 20cps(3/60) 및 Coulter nanosizer에 의한 입자 크기 75nm였다.

[실시예 16-28]

단량체 조성을 하기 표 Ⅱ에 나타낸 바와 같이 변화된 것을 제외하고는 실시예 15의 공정을 반복하였으며 결과물인 분산물의 pH, 고형물% 및 입자 크기를 또한 나타내었다.

1. MMA-메틸 메타크릴레이트

2. BA-부틸 아크릴레이트

3. DMAPMA-2(디메틸아미노프로필)메타크릴아미드

4. TBAEMA-2(t-부틸아미노에틸)메타크릴레이트

5. OXEMA-옥사졸리디닐에틸 메타크릴레이트

6. ALMA-알릴 메타크릴레이트

7. 중량%

[실시예 29]

5리터 둥근-바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 주입구 및 환류 응축기를 장착하였다. 상기 플라스크내에 탈이온수(1200g)가 질소 분위기하에서 60℃에서 교반되었다. 탈이온수 500g, TritonX-405(70% 활성) 119g, 스티렌 315g, 디비닐벤젠(DVB, 55% 활성) 35g 및 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트(DMAEMA) 350g을 혼합하여 제1단계 단량체 혼합물을 제조하였다. 탈이온수 150g, TritonX-405 51g, 스티렌 135g, 디비닐벤젠 15g, 2-(t-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트(TBAEMA) 150g으로 제2단계 단량체 혼합물을 제조하였다. 중합하기 전에 TritonX-405 42.5g이 플라스크에 첨가되었다. 그후 상기 플라스크에 제1단계 단량체 혼합물 25g부를 펌프하였다. 2분후, 탈이온수 20ml에 용해된 70% 활성 t-부틸 퍼옥사이드(TBHP) 0.3g, 0.1%, FeSO10HO 수용액 20ml, 1% 에틸렌디아민 테트라아세트산 테트라나트륨염 수용액(3수화염) 12.5ml 및 소디움 술폭시레이트 포름알데히드(SSF) 0.3g의 혼합물을 상기 플라스크에 첨가하였다. 10분후, 플라스크에 제1단계 단량체 혼화물을 2ml/min의 속도로 첨가하면서 물 250g에 용해시킨 TBHP(70% 활성) 5.5g 용액 및 물 250g에 용해시킨 SSF 3.8g 용액을 함께, 온도를 55℃로 유지하면서 14g/min의 속도로 첨가하기 시작하였다. 100분후 제1단계 단량체 첨가가 완료된 다음, 제2단계 단량체 혼합물이 상기 플라스크에 동일 속도로 펌프되었다. 12분후 제2단계 단량체 첨가가 완료되었다. 그후 물 5g, TritonX-405 1.2g 및 DVB 5.5g의 혼합물을 상기 플라스크에 첨가하였다. 10분후 상기 SSF 및 TBHP용액의 첨가가 완료되었다. 10분후 물 2.5ml에 용해된 TBHP 0.36g 및 SSF 0.15g 용액을 첨가하였다. 20분후에 물 10ml에 용해된 TBHP 1.0 및 SSF 0.5g 용액을 첨가하였다. 다시 20분후 상기 분산물을 실온으로 냉각하고 100메쉬 스크린을 통하여 여과시켜 어떠한 습한 엉기물을 제거하였다. 결과물인 분산물은 고형분 29.7%, PH 9.4, Brookfield LVT 점도 40cps(3/60) 및 Coulter nanosizer에 의한 입자 크기 64nm였다.

[실시예 30-34]

단량체 조성을 하기 표 Ⅲ에 나타낸 바와 같이 변화된 것을 제외하고는 실시예 29의 공정을 반복하였다. 결과물인 분산물의 특성을 표 Ⅲ에 나타내었다.

[실시예 Ⅰ]

하기에 도시한 양으로 물질을 혼합하여 수성 기초 도표를 제조하였다. 그라인드(grind) 성분은 Cowles 용해하기에 의해 3800-4500ft/min 속도(f.p.m. 주변 속도)로 15분간 혼합하고 분쇄한 다음 렛다운(letdown) 성분과 함께 느린 속도로 렛다운하였다.

1. Tamol은 Rohm and Haas Company의 상표이다.

2. Nopco은 Diamond Shamrock의 상표이다.

3. Dowicil은 Dow Chemical Co. 상표이다.

4. Mapico는 Columbian Chemical Co의 상표이다.

5. 실리카 1160은 Illinois Mineral Co.로부터 이용가능한 것이다.

6. Attagel 정제된 에터펄거스(attapulgus) 점토(무수 마그네슘 실리케이트)에 대한 Engelhard Corp. Mineral Chemicals Division의 상표이다.

7. Texano1 2,2,4-트리메틸-1,3-펜텐디올 모노이소부틸레이트에 대한 Eastman Chemical Products의 상표이다.

8. QR-708은 Rohm and Haas Company의 폴리우레탄 형성 결합 농조화제이다.

상기 수성-기초 도료는 다음 성질을 갖는다 :

안료 체적 농도=41.38% ; 고형분 체적=33.4% ; pH=9.5 ; 및 점도 85-95Krebs 유니트.

고형분 중량%를 기초하여 피를 형성, 수성 분산물을 대신하여 물 불용성, 염기 작용화된 라텍스 중합체의 수성 분산물 각각 0중량%, 1.0중량%, 2.5중량%, 5.0중량% 및 10.0중량% 수준으로 대체함으로써 도료 1A, 1B, 1C, ID 및 IE들 제조하였다. 도료 1A-1E의 내수분 스팟성에 대한 실시예 9의 물질의 효과를 하기 표 Ⅳ에 나타내었다.

내수분 스팟성 시험은 3mil 버드(bird)로서 도표를 끌어내려 도표 필름을 생성한 다음 50% RH, 78°F에서 2시간 동안 건조시킴으로써 수행하였다, 그후 탈이온수 방울을 도포 필름상에 떨어뜨리고 건조시켰다. 스파팅은 정량적으로 1-10까자 분류하였으며, 10은 스팟팅의 자국이 없었다.

추출 시험은 상기와 같이 도료 필름을 제조함으로써 행하였으나, 필름 주조는 폴리프로필렌과 같은 릴리이스 기질상에서 행하였다. 24시간 동안 건조한 후, 필름은 상기 기질로부터 제거되었다. ; 페트리 접시상에 놓고 필름의 20배 중량으로 물을 첨가하였다. 상기 접시를 덮고 필름을 25℃에서 4시간 동안 침지하였다. 물내에 계면활성제의 양을 스펙트럼 광도계로 분석하였으며 실시에 90%(도료 1A)를 기준으로 기록하였다.

[실시예 Ⅱ]

하기 표 Ⅴ에 주어진 혼합 안정성은 필름-형성 음이온성 라텍스와 본 발명의 약염기-작용성 중합체 입자의 안정된 혼합물을 제공하는데 있어서, 제2단계가 갖는 효과를 나타내었다. 2-단계 TBAEMA-작용성 뿐만 아니라 비작용성을 이용하였다.

1. 모든 혼합물은 음이온성 계면활성제를 포함하는 음이온성 라텍스와 혼합된 5%(고체상 고체)시험물질이다. 혼합물의 총 고형분은 55%이다.

2. N=제2단계 비작용성 ; T=제2단계 TBAEMA-작용성

[실시예 Ⅲ]

하기 표 Ⅵ에 나타낸 데이터는 약염기-작용성 입자를 함유하는 도료의 내수분 스팟성에 미치는 제1단계 내의 단량체에 대한 제2단계내에 단량체의 변화하는 비율의 효과를 나타내었다.

1. 실시예 35의 도료와 시험 물질을 혼합함으로써 도료를 제조함.

2. 제2단계내에 단량체에 대한 제1단계내에 단량체의 중량비

3. 사용수준은 총 도료 바인더 고형분에 중량%

[실시예 Ⅳ]

하기 표 Ⅶ에 주어진 데이터는 실시예 Ⅰ에 따라 제조된 도료의 내수분 스팟성에 대한 분자량 및 pKa로 측정된 염기 강도(중간-중화점 pH로서 결정됨)을 달리한 아민-작용성 단량체를 사용한 효과를 나타낸다.

1. 모든 시험 물질은 총 바인더 고형분에 5%w/w로 사용되었다.

[실시예 Ⅴ]

하기 표 Ⅷ에 주어진 데이터는 하기 Tgs 및 상기 주위 온도를 갖는 본 발명의 약염기-작용성 입자의 내수분 스팟성에 대한 효과를 비교한 것이다. 내수분 스팟성은 필름을 혀성하지 않는 물질에 한해 개선되었다.

1. 모든 시험 물질에는 총 바인더 고형분에 약 5%w/w를 도료내에 사용하였다.

2. 유리전이온도는 단량체 조성으로부터 계산되었다.

[실시예 Ⅵ]

하기 표 Ⅸ에는 아민-작용성 에틸렌계 불포화된 단량체의 중량%가 넓은 범위로 다양하게 변함에 따른 본 발명의 약염기-작용성 입자의 유용성을 실증한다.

모든 물질은 총 바인더 고형분에 약 5%w/w를 도료내에 사용하였다.

상술한 바를 바탕으로 본 발명의 범위내에서 본 발명에 대한 조성물의 다양한 변형이 숙련된 자세 의해 가능할 것이다.

Claims

음이온성 계면활성제 추출 시스템을 포함함을 특징으로 하는 내수성이 개선된 도포제에 있어서, (a) 중합체 입자가 약염기 작용기를 포함하는 최소 하나의 에틸렌계 불포화된 단량체를 포함하는 단량체로부터 에멀션 중합에 의해 제조되며, 상기 약염기 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화된 단량체는 총 단량체 중량을 기준으로 중합가능한 아민-작용성 에틸렌계 불포화된 단량체를 약 5-75중량%를 포함하며, 상기 중합체 입자는 상기 수성 도포제의 적용후 도포 조성물의 pH가 저하할 때에 상기 약염기-작용기로 하여금 음이온성 계면활성제를 결합하도록 하는, 물불용성, 약염기-작용성 합성 라텍스 중합체 입자의 수성 분산물, 및 (b)도포 조성물로써 도포되어질 기질에 도포 조성물의 적용전 및 적용동안 수성 도포 조성물의 pH를 약염기 작용기의 pKa 이상으로 유지하기 위하여 적용되는 휘발성 염기, 단 상기 약염기는 중간 중화점에서 측정했을 때 pKa가 약 4-7이다를 포함함을 특징으로 하는 수성 도포 조성물.
제1항에 있어서, 상기 아민-작용성 단량체는 전체 단량체 중량을 기준으로 약 20-60%를 포함함을 특징으로 하는 수성 도포 조성물.
제1항에 있어서, 상기 아민 작용성 단량체는 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 및 2-(t-부틸 아미노)에틸 메타크릴레이트로부터 선택됨을 특징으로 하는 수성 도포 조성물.
제1항에 있어서, 상기 약염기-작용성 중합체 입자는 2-(t-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트를 약 5-75중량%를 포함하는 단량체로부터 단일 단계로 중합됨을 특징으로 하는 수성 도포 조성물.
제1항에 있어서, 상기 약염기-작용성 중합체 라텍스 입자는 최소 2단계 단계로 순차적으로 중합되며, 약염기 작용성 단량체는 제1단계에서 중합됨을 특징으로 하는 수성 도포 조성물.
제5항에 있어서, 상기 약염기-작용성 중합체 라텍스 입자는 2단계 단계로 중합되며, 제2단계는 콜로이드 안정성을 제공하기 위해 적용됨을 특징으로 하는 수성 도포 조성물.
제6항에 있어서, 제2단계는 스티렌을 포함하는 단량체로부터 중합됨을 특징으로 하는 수성 도포 조성물.
제6항에 있어서, 제1단계는 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트를 포함하는 단량체로부터 중합되며, 제2단계는 본질적으로 2-(디메틸아미노)메타크릴레이트를 포함하는 단량체가 없는 단량체로부터 중합됨을 특징으로 하는 수성 도포 조성물.
제6항에 있어서, 상기 제2단계는 약염기-작용성 라텍스 중합체를 약 2.5-50중량% 포함함을 특징으로 하는 수성 도포 조성물.
제9항에 있어서, 상기 제2단계는 약염기-작용성 중합체를 약 5-25중량% 포함함을 특징으로 하는 수성 도포 조성물.
제1항에 있어서, 상기 약염기-작용성 입자는 필름을 형성하지 않는 합성 중합체 입자임을 특징으로 하는 수성 도포 조성물.
제11항에 있어서, 상기 필름을 형성하지 않는 중합체 입자는 평균 유리질 전이 온다가 수성 도포 조성물의 적용 온도보다 최소 10℃이상 큰 것을 특징으로 하는 수성도포조성물.
제1항에 있어서, 나아가 물불용성, 음이온적으로 대전된 합성 중합체 라텍스 입자의 수성 분산물을 포함하는 필름-형성 바인더 및 최소 하나의 음이온 계면활성제를 포함함을 특징으로 하는 수성 도포 조성물.
수성 도포 조성물에 대한 임이온 계면활성제 추출 시스템(anionic surfactant-scarenging system)에 사용하기 위한 수성 분산물에 있어서, 중합체 입자가 약염기 작용기를 포함하는 최소 하나의 에틸렌계 불포화된 단량체를 포함하는 단량체로부터 에멀션 중합에 의해 제조되며, 상기 약염기 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화된 단량체는 총 단량체 중량을 기준으로 중합가능한 아민-작용성 메틸렌계 불포화된 단량체를 약 5-75중량%를 포함하며, 상기 중합체 입자는 상기 수성 도포제의 적용후 도포 조성물의 pH가 저하할 때 상기 약염기-작용기로 하여금 음이온성 계면활성제를 결합하도록 하고, 그리고 상기 약염기는 중간 중화점(half neutralization point)에 측정시 pKa가 약 4-7임을 특징으로 하는 물불용성인, 약염기-작용성 합성 라텍스 중합체 입자의 수성 분산물
제1항에 있어서, 상기 아민-작용성 단량체는 전체 단량체 중량을 기준으로 약 20-60%를 포함함을 특징으로 하는 수성 분산물.
제15항에 있어서, 상기 중합가능한 아민-작용성 단량체는 2-(t-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트 및 2-(디메틸아미노)메틸 메카크릴레이트로부터 선택됨을 특징으로 하는 수성 분산물.
제14항에 있어서, 상기 약염기-작용성 중합체 입자는 2-(t-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트를 포함하는 단량체 약 5-7중량%로부터 단일 단계로 중합됨을 특징으로 하는 수성 분산물.
제14항에 있어서, 상기 약염기-작용성 중합체 라텍스 입자는 최소 2단계로 순차적으로 중합되며, 약 염기 작용성 단량체는 제1단계에서 중합됨을 특징으로 하는 수성 분산물.
제18항에 있어서, 상기 약염기-작용성 중합체 라텍스 입자는 2단계로 중합되며, 제2단계에서는 콜로이드 안정성을 제공하도록 적용됨을 특징으로 하는 수성 분산물.
제19항에 있어서, 제2단계는 스티렌을 포함하는 단량체로부터 중합됨을 특징으로 하는 수성 분산물.
제19항에 있어서, 제1단계는 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트를 포함하는 단량체로부터 중합되며, 제2단계는 본질적으로 2-(디메틸아미노)메타클릴레이트를 포함하는 단량체가 없는 단량체로부터 중합됨을 특징으로 하는 수성 분산물.
제19항에 있어서, 상기 제2단계는 약염기-작용성 라텍스 중합체 약2.5-50중량%를 포함함을 특징으로 하는 수성 분산물.
제22항에 있어서, 상기 제2단게는 약염기-작용성 중합체를 약 5-25중량%를 포함함을 특징으로 하는 수성 분산물.
제14항에 있어서, 상기 약염기-작용성 입자는 필름을 형성하지 않는 합성 중합체 입자를 포함함을 특징으로 하는 수성 분산물.
제24항에 있어서, 상기 필름을 형성하지 않는 중합체 입자는 평균 유리질 전이 온도가 수성 도포 조성물의 적용 온도보자 최소 10℃ 이상 큰 것을 특징으로 하는 수성 분산물.