CN103468246B

CN103468246B - 一种含1,2,4-三氮唑类的有机发光材料、其制备方法及其电致发光器件

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Publication number: CN103468246B
Application number: CN201310397011.3A
Authority: CN
Inventors: 高春吉; 张英; 尹志超
Original assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Olide (Shanghai) Photoelectric Material Technology Co., Ltd.; Shanghai Sheng Xi Photoelectric Technology Co. Ltd.
Priority date: 2013-09-04
Filing date: 2013-09-04
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2033-09-04
Also published as: CN103468246A

Abstract

本发明公开了一种含1,2,4-三氮唑类的有机发光材料、其制备方法及其电致发光器件，所述有机发光材料的结构通式如式下：其中，A基团为C₈-C₁₈芳族杂环基、C₉-C₁₅稠环芳基或三芳胺基。本发明通过增加取代基，及取代基的不同变换可以增加溶解性，更容易加工，可以更好地制作成显示器件进行应用；同时也可以调节发光峰位，通过严格控制反应温度，反应时间等条件，可以制备得到发光效率较高的有机发光材料；并且该方法产率高，其产率可以达到94%；纯度高，经纯化后HPLC纯度大于98%。

Description

一种含1,2,4-三氮唑类的有机发光材料、其制备方法及其电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机光电材料领域，尤其涉及一种含1,2,4-三氮唑类的有机发光材料、其制备方法及其电致发光器件。

背景技术

新型有机及高分子光电材料的制备与器件设计是目前国际上一个十分活跃的领域。与液晶平面显示器相比,有机和高分子电致发光平面显示器（OLED和PLED）具有主动发光、无角度依赖性、对比度好、轻、薄、能耗低等显著特点,具有广阔的应用前景。红、绿、蓝三原色是实现有效全色显示的必备条件。其中蓝光材料由于较宽的能隙，可以作为红光和绿光材料的掺杂主体材料。此外，蓝光通过色转换介质技术（CCM），还可以获得红光和绿光，实现全显色。

有机电致发光技术是最新一代平板显示技术，可用于平板显示器和照明光源，目前商品化的平板显示器已投入市场。照明光源由于其自身的绝对优势也很快将产业化。电致发光器件具有全固态结构，有机电致发光材料是构成电致发光器件的核心和基础，而新材料的开发是推动电致发光技术不断进步的源动力。但是随着应用开发的进步，对材料的要求也越来越高，特别是对新开发的材料，要具有比较好的效能，包括效率，寿命等，同时要求合成方便，容易提纯，容易加工。而现有技术中的有机电致发光材料效果较差，制造成本较高，增加使用成本。

因此，现有技术还有待于更进一步的改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含1,2,4-三氮唑类的有机发光材料、其制备方法及其电致发光器件，旨在解决现有蓝光材料无法满足工业化生产的问题，提供一种新的有机电致发光材料。

本发明的技术方案如下：

一种含1,2,4-三氮唑类的有机发光材料，其中，所述有机发光材料的结构通式如式下：

其中，A基团为C₈-C₁₈芳族杂环基、C₉-C₁₅稠环芳基或三芳胺基。

所述的有机发光材料，其中，所述A基团为N-苯基-3-咔唑基。

所述的有机发光材料，其中，所述A基团为2-萘基。

所述的有机发光材料，其中，所述A基团为2-蒽基。

所述的有机发光材料，其中，所述A基团为9,9-二甲基-2-芴基。

所述的有机发光材料，其中，所述A基团为2-芘基。

一种含1,2,4-三氮唑类有机发光材料的制备方法，其包括以下步骤：

按摩尔比为1:1.5~2.5称取3-（4-溴苯基）-4,5-二苯基-1,2,4-三唑和含A基团取代基的硼酸；

然后加入碳酸钠和溶剂，其具体的为：所述碳酸钠与所述3-（4-溴苯基）-4,5-二苯基-1,2,4-三唑的摩尔比为3~4:1；溶剂为甲苯和水；甲苯与水的体积比为2:1，并进行脱气操作；

然后加入催化剂四（三苯基磷）钯，所述四（三苯基磷）钯与所述3-（4-溴苯基）-4,5-二苯基-1,2,4-三唑的摩尔比为1:50~100；

将上述反应液的温度升至回流，反应24~30小时，得到混合液体；

将所述混合液体进行冷却、抽滤、洗涤、干燥后，得到所述的含1,2,4-三氮唑类有机发光材料。

一种电致发光器件，其中，将所述的含1,2,4-三氮唑类有机发光材料应用在电致发光器件。

本发明提供的一种含1,2,4-三氮唑类的有机发光材料、其制备方法及其电致发光器件，通过增加取代基，及取代基的不同变换可以增加溶解性，更容易加工，可以更好地制作成显示器件进行应用；同时也可以调节发光峰位，通过严格控制反应温度，反应时间等条件，可以制备得到发光效率较高的有机发光材料；并且该方法产率高，其产率可以达到94%；纯度高，经纯化后HPLC纯度大于98%；合成步骤简单，成本较低，能够适应大规模产业化需要，并且将本发明的有机发光材料应用在电致发光器件上，其发光效率，亮度，驱动电压，寿命和稳定性方面都有良好的表现。

具体实施方式

本发明提供了一种含1,2,4-三氮唑类的有机发光材料、其制备方法及其电致发光器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种含1,2,4-三氮唑类的有机发光材料，其结构通式如式下：

其中，A基团为C₈-C₁₈芳族杂环基、C₉-C₁₅稠环芳基或三芳胺基。更为优选的是：所述A基团为N-苯基-3-咔唑基、2-萘基、2-蒽基、9,9-二甲基-2-芴基或2-芘基。

所述含1,2,4-三氮唑类有机发光材料可以为以下001-006化学结构式中任意一个：

以上一些就是具体的结构形式，但是这系列化合物不局限与所列的这些化学结构。凡是以结构式（1）为基础，A基团分别为定义的所有范围内基团的简单变换的化合物都应该包含在内。

本发明还提供了一种含1,2,4-三氮唑类有机发光材料的制备方法，其包括以下步骤：

将所述混合液体进行冷却、抽滤、洗涤、干燥后，得到所述的含1,2,4-三氮唑类有机发光材料。尤其是，当3-（4-溴苯基）-4,5-二苯基-1,2,4-三唑和含A取代基的硼酸摩尔比为1:2时，回流反应时间控制在26小时，制备得到的含硅的有机发光材料，其在稀溶液中的发光效率可达到97%，在薄膜中的发光效率可达到61%。

本发明制备方法的具体合成路线如下：

是将3-（4-溴苯基）-4,5-二苯基-1,2,4-三唑和含A取代基的硼酸通过Suzuki偶联反应得到本发明有机发光材料。其合成路线如下式所示：

实施例1

有机发光材料001的合成

具体合成路线如下式所示：

将3-（4-溴苯基）-4,5-二苯基-1,2,4-三唑18.81g(即50mmol)，N-苯基-3-咔唑基硼酸21.53g(即75mmol)，碳酸钠15.90g(即150mmol)，甲苯250ml和水125ml加入三口瓶，并进行脱气，然后加入四（三苯基磷）钯0.57g(即0.5mmol)，升温至回流，反应24小时，冷却至室温，析出固体后，抽滤，滤饼经水洗、乙醇洗和乙醚洗后，烘干得到001有机发光材料24.51g，产率91%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为538.64；测试值为538.62。元素分析：计算值为C:84.73%；H:4.87%；N:10.40%；测试值为C:84.71%；H:4.88%；N:10.41%。

实施例2

有机发光材料002的合成

具体合成路线如下式所示：

将3-（4-溴苯基）-4,5-二苯基-1,2,4-三唑18.81g(即50mmol)，4-（4-三苯胺）萘基硼酸31.52g(即90mmol)，碳酸钠16.56g(即160mmol)，甲苯250ml和水125ml加入三口瓶，进行脱气操作，然后加入四（三苯基磷）钯0.69g(即0.6mmol)，升温至回流，反应25小时，冷却至室温，析出固体后，抽滤，滤饼经水洗、乙醇洗和乙醚洗后，烘干002有机发光材料24.87g，产率92%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为540.66；测试值为540.64。元素分析：计算值为C:84.42%；H:5.22%；N:10.36%；测试值为C:84.41%；H:5.23%；N:10.36%。

实施例3

有机发光材料003的合成

具体合成路线如下式所示：

将3-（4-溴苯基）-4,5-二苯基-1,2,4-三唑18.81g(即50mmol)，10-（2-萘基）蒽基硼酸40.40g(即115mmol)，碳酸钠25.4g(即190mmol)，甲苯250ml和水125ml加入三口瓶，进行脱气操作，然后加入四（三苯基磷）钯0.45g(即0.9mmol)，升温至回流，反应28小时，冷却至室温，析出固体后，抽滤，滤饼经水洗、乙醇洗和乙醚洗后，烘干得到003有机发光材料19.48g，产率92%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为423.51；测试值为423.50。元素分析：计算值为C:85.08%；H:5.00%；N:9.92%；测试值为C:85.05%；H:5.01%；N:9.94%。

实施例4：

有机发光材料004的合成

具体合成路线如下式所示：

将3-（4-溴苯基）-4,5-二苯基-1,2,4-三唑18.81g(即50mmol)，10-（2-蒽基）-蒽基硼酸41.80g(即105mmol)，碳酸钠19.08g(即180mmol)，甲苯250ml和水125ml加入三口瓶，进行脱气操作，然后加入四（三苯基磷）钯0.92g(即0.8mmol)，升温至回流，反应27小时，冷却至室温，析出固体后，抽滤，滤饼经水洗、乙醇洗和乙醚洗后，烘干得到004有机发光材料21.55g，产率91%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为473.57；测试值为473.55。元素分析：计算值为C:86.23%；H:4.90%；N:8.87%；测试值为C:86.21%；H:4.91%；N:8.88%。

实施例5：

有机发光材料005的合成

具体合成路线如下式所示：

将3-（4-溴苯基）-4,5-二苯基-1,2,4-三唑18.81g(即50mmol)，4-（9,9-二甲基芴-2-基）-苯基硼酸39.36g(即125mmol)，碳酸钠21.20g(即200mmol)，甲苯250ml和水125ml加入三口瓶，进行脱气操作，然后加入四（三苯基磷）钯1.15g(即1.0mmol)，升温至回流，反应30小时，冷却至室温，析出固体后，抽滤，滤饼经水洗、乙醇洗和乙醚洗后，烘干得到005有机发光材料22.77g，产率93%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为489.61；测试值为489.60。元素分析：计算值为C:85.86%；H:5.56%；N:8.58%；测试值为C:85.84%；H:5.54%；N:8.61%。

实施例6：

有机发光材料006的合成

具体合成路线如下式所示：

将3-（4-溴苯基）-4,5-二苯基-1,2,4-三唑18.81g(即50mmol)，2-芘基硼酸24.61g(即100mmol)，碳酸钠18.02g(即170mmol)，甲苯250ml和水125ml加入三口瓶，进行脱气操作，加入四（三苯基磷）钯0.80g(即0.7mmol)，升温至回流，反应26小时，冷却至室温，析出固体后，抽滤，滤饼经水洗、乙醇洗和乙醚洗后，烘干得到006有机发光材料23.39g，产率94%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为497.59；测试值为497.54。元素分析：计算值为C:86.90%；H:4.66%；N:8.44%；测试值为C:86.92%；H:4.67%；N:8.41%。

本发明还提供了一种电致发光器件，将所述的含1,2,4-三氮唑类有机发光材料应用在电致发光器件。分别将001-006的有机发光材料应用在电致发光器件上，具体的是将其制成稀溶液，旋涂法制作成薄膜，然后测试其发光效率，其具体测试数据如表1所示的。

样品	稀溶液中的发光效率	薄膜中的发光效率
			001	94%	53%
002	95%	52%
			003	96%	55%
004	94%	60%
			005	93%	55%
006	97%	61%

从表1的数据可以看出，实施例1-6中新型的有机电致发光材料具有高的发光效率，高的发光效率表明该化合物可作为发光材料或发光主体材料和传输材料，应用在电致发光器件中，是非常有前景的一类有机电致发光材料。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种含1,2,4-三氮唑类有机发光材料的制备方法，其包括以下步骤：

具体合成路线如下式所示：

称取3-（4-溴苯基）-4,5-二苯基-1,2,4-三唑50mmol和N-苯基-3-咔唑基硼酸75mmol；

然后加入碳酸钠150mmol和溶剂，溶剂为甲苯和水；甲苯250ml与水125ml加入三口瓶，并进行脱气操作；

然后加入催化剂四（三苯基磷）钯0.5mmol；

将上述反应液的温度升至回流，反应24小时，得到混合液体；

将所述混合液体进行冷却至室温、抽滤、滤饼经水洗、乙醇洗和乙醚洗后、干燥后，得到所述的含1,2,4-三氮唑类有机发光材料。