CN103524518A - 轮状四烯类荧光化合物、制备方法和应用及电致发光器件 - Google Patents

轮状四烯类荧光化合物、制备方法和应用及电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种轮状四烯类荧光化合物、制备方法和应用及电致发光器件，所述轮状四烯类荧光化合物的结构通式为
Figure 201310225245X100004DEST_PATH_IMAGE001
；其中，所述Ar1为苯基
Figure 148678DEST_PATH_IMAGE003
、1-萘基
Figure 201310225245X100004DEST_PATH_IMAGE004
或2-萘基
Figure 377403DEST_PATH_IMAGE005
；Ar2为苯基
Figure 157140DEST_PATH_IMAGE003
、1-萘基
Figure 552349DEST_PATH_IMAGE004
或2-萘基。本发明利用含有杂原子的轮状四烯特殊的共轭刚性结构，与量子效率较高的蓝光发光基团相连，得到所述轮状四烯类化合物，实现了更为扭曲的分子结构，减少分子间的π-π堆积，同时提高了荧光化合物的导电性能。所述轮状四烯类化合物有利于器件的稳定和使其获得优良的电致发光性能，有利于开发高效全彩显示器，可以广泛应用于对亮度要求较高的OLED大屏幕显示及OLED白光照明。

Description

轮状四烯类荧光化合物、制备方法和应用及电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机发光材料领域，尤其涉及一种轮状四烯类荧光化合物、制备方法和应用及电致发光器件。
背景技术
有机发光二极管(OLED)经过二十多年的发展，越来越多的有机发光材料被开发出来，最先应用于蓝光荧光发光材料的一些基团也得到进一步的完善，如蒽（结构式为                                                
Figure 201310225245X100002DEST_PATH_IMAGE001
）、萘（结构式为）、菲（结构式为
Figure 201310225245X100002DEST_PATH_IMAGE003
）以及芘（结构式为
Figure 201310225245X100002DEST_PATH_IMAGE004
）等具有相对较大的能带宽度，均能很好地满足蓝光荧光发光材料的要求。
从蒽、萘、菲以及芘的结构式可以发现，均为C，H两元素组成，其形成的衍生物均不能很好地传输空穴或电子，致使器件驱动电压升高，同时应用于蓝光荧光发光材料的蒽、萘、菲以及芘等基团具有相对较好的平面性。其衍生物应用于荧光器件发光层时，容易形成π-π堆积，从而引起荧光器件发光光谱红移，而且形成较多的excimer(激基络合物)，导致器件效率下降。很多报道的含蒽、萘、菲以及芘等基团的化合物由于其特殊的共平面性以及相对较差的导电性而导致光谱红移，器件效率下降。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种轮状四烯类荧光化合物、制备方法和应用及电致发光器件，所述轮状四烯类荧光化合物是一类具有高量子效率、高导电性能以及高热稳定性的蓝光荧光发光材料，并且可以将此类化合物作为蓝光荧光发光材料用于制备高效的电致荧光发光器件，旨在解决现有蓝光荧光材料在发光层导电能力差以及容易形成π-π堆积，进一步引起驱动电压高以及电致发光光谱红移不足的问题。
本发明的技术方案如下：
一种轮状四烯类荧光化合物，其中，所述轮状四烯类荧光化合物的结构通式为
Figure 201310225245X100002DEST_PATH_IMAGE005
或
Figure 201310225245X100002DEST_PATH_IMAGE006
；
其中，所述Ar1为苯基
Figure 201310225245X100002DEST_PATH_IMAGE007
、1-萘基或2-萘基
Figure 201310225245X100002DEST_PATH_IMAGE009
；Ar2为苯基
Figure 241369DEST_PATH_IMAGE007
、1-萘基或2-萘基
Figure 18887DEST_PATH_IMAGE009
。
一种轮状四烯类荧光化合物的制备方法，其中，包括以下步骤：
将1,4-喹啉，2,7-二芳香基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑溶解于干燥的二氯甲烷中，氮气保护条件下，将新蒸的BF3·OEt2加入反应液中，在室温下搅拌8 ~ 24 h，加入HCl溶液淬灭反应，将其中的有机相用水洗涤，合并有机相，用无水MgSO4干燥，过滤，去除溶剂，最终得到的粗产物用二氯甲烷与甲醇重结晶，得到所述轮状四烯类荧光化合物；
其中，1,4-喹啉：2,7-二芳香基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑：BF3·OEt2：HCl的摩尔质量比为(3 ~ 8)：1： (0.5 ~ 4)：(4 ~ 15)。
所述的轮状四烯类荧光化合物的制备方法，其中，所述1,4-喹啉为2-苯基-1,4-苯喹啉或1,4-萘醌喹啉；所述2,7-二芳香基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑为2,7-二苯基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑、2,7-二(1-萘基)-3,6-二羟基-9-苯基咔唑或2,7-二(2-萘基)-3,6-二羟基-9-苯基咔唑。
所述的轮状四烯类荧光化合物的制备方法，其中，所述2,7-二芳香基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑的制备方法如下：
氮气保护条件下，将3,6-二溴-9-苯基咔唑溶解于干燥的DMF中，NaOMe的甲醇溶液逐滴加入，同时将少量的CuI分批加入，搅拌均匀后在氮气环境中加热至回流，反应8 ~ 24 h，所得棕色溶液用氨水处理得蓝色悬浊液，二氯甲烷萃取，合并有机相，用水洗涤，有机相用无水MgSO4干燥，过滤，去除溶剂，所得粗产物用甲醇重结晶，得到3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑；其中，3,6-二溴-9-苯基咔唑：NaOMe：CuI：DMF的摩尔质量比为1：(2 ~ 10)：(0.2 ~ 1)：(4 ~ 10)；
氮气保护室温条件下，将化合物3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑溶解于干燥的DMF溶液中，搅拌均匀；将NBS溶解于DMF中，逐滴加入其中，滴加完毕后，继续反应2~6小时，加入H2O淬灭反应，依次用二氧甲烷萃取，水洗涤，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，去除溶剂，所得粗产物用甲醇重结晶，得到2,7-二溴基-3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑；其中，3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑：NBS：DMF的摩尔质量比为1：(2 ~ 10)：(4 ~ 10)；
将芳香基硼酸，2,7-二溴基-3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑溶解于甲苯中，同时加入碳酸钾水溶液、乙醇以及催化剂Pd(PPh3)4，在氮气环境中加热至80 ~ 120 ℃避光反应回流8 ~ 24 小时；然后冷却至室温，加水洗涤，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，除去有机溶剂，用二氯甲烷与甲醇重结晶，得到2,7-二芳香基-3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑；其中，2,7-二溴基-3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑：芳香基硼酸：碳酸钾：Pd(PPh3)4：乙醇：甲苯的摩尔质量比为1：(2 ~ 6)：(4 ~ 15)：(0.1 ~ 0.5)：(1 ~ 5)：(4 ~ 10)；
氮气保护条件下，将化合物2,7-二芳香基-3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑溶解于干燥的CH2Cl2溶液中，-78℃温度下，将BBr3溶液在1小时之内逐滴加入其中，继续在低温下搅拌1~4小时，将反应液在室温下搅拌8 ~ 24 h，用HCl溶液淬灭反应，有机相用二氯甲烷萃取，水洗涤，最后得到的有机相用无水MgSO4干燥，过滤，去除有机溶剂，用无水乙醇重结晶，得到2,7-二芳香基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑；其中，2,7-二芳香基-3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑：BBr3：CH2Cl2：HCl的摩尔质量比为1：(2 ~ 6)：(4 ~ 15)：(0.1 ~ 2)。
一种如上所述的轮状四烯类荧光化合物的应用，其中，将所述轮状四烯类荧光化合物作为蓝光荧光发光材料用于制备电致发光器件。
一种电致发光器件，其中，所述电致发光器件包括设置在基板上的阳极、阴极以及设置在阳极与阴极之间的发光层，所述发光层中含有如上所述的轮状四烯类荧光化合物。
所述的电致发光器件，其中，所述基板为玻璃，所述阳极为导电玻璃衬底层，所述阴极为铝电极；所述导电玻璃衬底层与铝电极之间依次设置有空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入层；所述空穴注入层，发光层，电子传输层，电子注入层从里向外依次为附着在玻璃上。
所述的电致发光器件，其中，所述电子传输层以1,3,5-三((N-苯基)苯并咪唑基)苯(TPBi)制成。
有益效果：本发明利用含有杂原子的轮状四烯特殊的共轭刚性结构，与量子效率较高的蓝光发光基团相连，得到所述轮状四烯类化合物，实现了更为扭曲的分子结构，减少分子间的π-π堆积，同时提高了荧光化合物的导电性能。因此，所述轮状四烯类化合物有利于器件的稳定和使其获得优良的电致发光性能，有利于开发高效全彩显示器，可以广泛应用于对亮度要求较高的OLED大屏幕显示及OLED白光照明。
附图说明
图1为本发明中化合物2,7-二芳香基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑中间体的合成路线图。
图2为本发明中轮状四烯类化合物的合成路线图。
图3为本发明实施例中电致发光器件的结构示意图。
图4为本发明实施例中化合物TPhCTPE的荧光紫外光谱图。
图5为本发明实施例中器件1的电致发光光谱图。
具体实施方式
本发明提供一种轮状四烯类荧光化合物、制备方法和应用及电致发光器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所述轮状四烯类荧光化合物，其中，轮状四烯基团虽然具有相对较好的平面结构，但其周围修饰刚性的蓝光发光基团，从而可以形成立体结构的轮状四烯类化合物，可以很好地增强整个化合物分子的刚性，并提高化合物的玻璃化转换温度，进一步增强发光器件的稳定性，同时抑制化合物分子之间的π-π堆积，降低电致发光光谱的红移程度，提高荧光发光器件的效率。更重要的是所述轮状四烯类荧光化合物中引入了相应的咔唑与二苯并呋喃基团，可以进一步增强轮状四烯类化合物的导电性，降低器件驱动电压，提高器件发光效率以及寿命。
具体地，所述轮状四烯类荧光化合物，其结构通式如式（1）或式（2）所示：
Figure 687766DEST_PATH_IMAGE005
式（1）；式（2）；
其中，所述轮状四烯类荧光化合物均含有不同的取代基团，所述Ar1和Ar2分别为苯基
Figure 497776DEST_PATH_IMAGE007
、1-萘基
Figure 234788DEST_PATH_IMAGE008
或2-萘基
Figure 758173DEST_PATH_IMAGE009
。
由于连接不同的生色基团可以很好地调整化合物的发光颜色、非平面性以及刚性强度，可以很好地增强整个化合物分子的刚性，并提高化合物的玻璃化转换温度，进一步增强发光器件的稳定性，同时抑制化合物分子之间的π-π堆积，降低电致发光光谱的红移程度，提高荧光发光器件的效率。所有轮状四烯类荧光化合物均可用作蓝光荧光发光材料。
其中，所述轮状四烯类荧光化合物的结构式为式（1）时，当Ar1=
Figure 188017DEST_PATH_IMAGE007
时，化合物为2,7-二苯基-9-苯基咔唑基-1′,8′-二苯基二苯并呋喃-四苯基轮四烯(简称为TPhCTPE)，其结构式为
Figure 201310225245X100002DEST_PATH_IMAGE010
；
当Ar1=
Figure 242692DEST_PATH_IMAGE008
时，化合物为2,7-二(1-萘基)-9-苯基咔唑基-1′,8′-二苯基二苯并呋喃-四苯基轮四烯(简称为1-DNaDPhCTPE)，其结构式为
Figure 201310225245X100002DEST_PATH_IMAGE011
；
当Ar1=
Figure 580132DEST_PATH_IMAGE009
时，化合物为2,7-二(2-萘基)-9-苯基咔唑基-1′,8′-二苯基二苯并呋喃-四苯基轮四烯(简称为2-DNaDPhCTPE)，其结构式为
Figure 201310225245X100002DEST_PATH_IMAGE012
。
所述轮状四烯类荧光化合物的结构式为式（2）时，当Ar2=
Figure 223603DEST_PATH_IMAGE007
时，化合物为2,7-二苯基-9-苯基咔唑基-二萘基二苯基轮四烯(简称为DPhCDPDNaE)，其结构式为；
当Ar2=
Figure 864495DEST_PATH_IMAGE008
时，化合物为2,7-二(1-萘基)-9-苯基咔唑基-二萘基二苯基轮四烯(简称1-DNaCDPDNaE)，其结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE014
；
当Ar2=
Figure 593417DEST_PATH_IMAGE009
时，化合物为2,7-二(2-萘基)-9-苯基咔唑基-二萘基二苯基轮四烯(简称2-DNaCDPDNaE)，其结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE015
。
本发明所提供的轮状四烯类荧光化合物，将具有特殊共轭结构的轮状四烯基与不同的蓝光发光基团连接起来，整个化合物的刚性增强，化合物结构的扭曲程度变大，可以很好地增强化合物玻璃化转换温度，增加荧光发光器件的稳定性，同时可以很好地抑制荧光发光化合物分子之间的π-π堆积，从而更有益于发光层的激子的复合，提高器件效率，抑制荧光发光器件电致光谱的红移。更重要的是含有杂原子的咔唑基团与二苯并呋喃基团可以更好地提高化合物的导电性，提高发光器件的发光效率，降低其驱动电压。
本发明中还提供所述轮状四烯类荧光化合物的制备方法，其中所用的原料均为已知化合物，可在市场上购得或可用本领域已知的方法合成。
所述轮状四烯类荧光化合物的制备方法，分为两个步骤：首先合成2,7-二芳香基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑中间体，其合成路线如图1所示；再将所得到的2,7-二芳香基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑中间体通过与1,4-喹啉反应，生成所述轮状四烯类荧光化合物，其合成路线如图2所示。
具体地，所述二芳香基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑中间体的制备方法如下：
化合物3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑(2)合成：氮气保护条件下，将3,6-二溴-9-苯基咔唑(1)溶解于干燥的DMF（二甲基甲酰胺）中，NaOMe（甲醇钠）的甲醇溶液逐滴加入，同时将少量的CuI（碘化亚铜）分批加入，搅拌均匀后在氮气环境中加热至回流，反应8 ~ 24 h，所得棕色溶液用氨水处理得蓝色悬浊液，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用水洗涤三次，有机相用无水MgSO4（硫酸镁）干燥，过滤，去除溶剂，所得粗产物用甲醇重结晶得白色固体粉末，即为化合物3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑(2)。其中，3,6-二溴-9-苯基咔唑：NaOMe：CuI：DMF的摩尔质量比为1：(2 ~ 10)：(0.2 ~ 1)：(4 ~ 10)。
化合物2,7-二溴基-3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑(3)的合成：氮气保护室温条件下，将化合物3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑(2)溶解于干燥的DMF溶液中，搅拌均匀后，将NBS（N-溴代琥珀酰亚胺）溶解于DMF中，利用恒压滴液漏斗逐滴加入其中，滴加完毕后，继续反应2~6小时，加入H2O淬灭反应，依次用二氧甲烷萃取三次，水洗涤三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，去除溶剂，所得粗产物用甲醇重结晶得白色固体粉末，即为化合物2,7-二溴基-3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑(3)。其中，3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑：NBS：DMF的摩尔质量比为1：(2 ~ 10)：(4 ~ 10)。
化合物2,7-二芳香基-3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑(4)的合成：将芳香基硼酸，2,7-二溴基-3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑(3)溶解于甲苯中，同时加入碳酸钾水溶液(2M)及乙醇，同时加入催化剂Pd(PPh3)4（四(三苯基膦)钯），在氮气环境中加热至80 ~ 120 ℃避光反应回流8 ~ 24 小时；然后冷却至室温，加水洗涤，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，除去有机溶剂，用二氯甲烷与甲醇重结晶得白色固体粉末，即为化合物2,7-二芳香基-3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑(4)。其中，2,7-二溴基-3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑：芳香基硼酸：碳酸钾： Pd(PPh3)4：乙醇：甲苯的摩尔质量比为1：(2 ~ 6)：(4 ~ 15)：(0.1 ~ 0.5)：(1 ~ 5)：(4 ~ 10)。
化合物2,7-二芳香基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑(5)的合成：氮气保护条件下，将化合物2,7-二芳香基-3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑(4)溶解于干燥的CH2Cl2（二氯甲烷）溶液中，-78℃温度下，将1M的BBr3（溴化硼）溶液在1小时之内逐滴加入其中，继续在低温下搅拌1~4小时，将反应液在室温下搅拌8 ~ 24 h，用2M HCl溶液淬灭反应，有机相用二氯甲烷萃取，水洗涤，最后得到的有机相用无水MgSO4干燥，过滤，去除有机溶剂，用无水乙醇重结晶得白色固体粉末，即为化合物2,7-二芳香基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑(5)。其中，2,7-二芳香基-3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑(4)：BBr3：CH2Cl2：HCl的摩尔质量比为1：(2 ~ 6)：(4 ~ 15)：(0.1 ~ 2)。所述芳香基硼酸可以为苯基硼酸、1-萘基硼酸或2-萘基硼酸。当所述芳香基硼酸为苯基硼酸时，所述2,7-二芳香基-3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑为2,7-二苯基-3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑；当所述芳香基硼酸为1-萘基硼酸时，所述2,7-二芳香基-3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑为2,7-二(1-萘基)-3,6-二羟基-9-苯基咔唑；当所述芳香基硼酸为2-萘基硼酸时，所述2,7-二芳香基-3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑为2,7-二(2-萘基)-3,6-二羟基-9-苯基咔唑。
将所述2,7-二芳香基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑(5)用于制备所述轮状四烯类荧光化合物(I & II)的方法如下：
1,4-喹啉，2,7-二芳香基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑(5)溶解于干燥的二氯甲烷中，氮气保护条件下，将新蒸的BF3·OEt2加入反应液中，在室温下搅拌8 ~ 24 h，加入2M HCl溶液淬灭反应，将其中的有机相用水洗涤，合并有机相，用无水MgSO4干燥，过滤，去除溶剂，最终得到的粗产物用二氯甲烷与甲醇重结晶得白色固体粉末，即为所述轮状四烯类荧光化合物(I & II)。其中，1,4-喹啉：2,7-二芳香基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑：BF3·OEt2：HCl的摩尔质量比为(3 ~ 8)：1： (0.5 ~ 4)：(4 ~ 15)。
其中，所述1,4-喹啉为2-苯基-1,4-苯喹啉或1,4-萘醌喹啉。当所述1,4-喹啉为2-苯基-1,4-苯喹啉时，得到结构式为式（1）的产物；当所述1,4-喹啉为1,4-萘醌喹啉时，得到结构式为式（2）的产物。所述2,7-二芳香基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑(5)可以为2,7-二苯基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑，2,7-二(1-萘基)-3,6-二羟基-9-苯基咔唑或2,7-二(2-萘基)-3,6-二羟基-9-苯基咔唑。
当所述1,4-喹啉为2-苯基-1,4-苯喹啉时，且当所述2,7-二芳香基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑(5)为2,7-二苯基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑时，所得产物为TPhCTPE；当所述2,7-二芳香基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑(5)为2,7-二(1-萘基)-3,6-二羟基-9-苯基咔唑时，所得产物为1-DNaDPhCTPE；当所述2,7-二芳香基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑(5)为2,7-二(2-萘基)-3,6-二羟基-9-苯基咔唑时，所得产物为2-DNaDPhCTPE。
当所述1,4-喹啉为1,4-萘醌喹啉时，且当所述2,7-二芳香基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑(5)为2,7-二苯基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑时，所得产物为DPhCDPDNaE；当所述2,7-二芳香基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑(5)为2,7-二(1-萘基)-3,6-二羟基-9-苯基咔唑时，所得产物为1-DNaCDPDNaE；当所述2,7-二芳香基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑(5)为2,7-二(2-萘基)-3,6-二羟基-9-苯基咔唑时，所得产物为2-DNaCDPDNaE。
本发明中还提供所述轮状四烯类荧光化合物的应用，将所述轮状四烯类荧光化合物作为蓝光荧光发光材料用于制备电致发光器件。
本发明还提供一种电致发光器件，是一种蓝光荧光器件，包括玻璃，所述玻璃上从里向外依次附着有导电玻璃衬底层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和铝电极。其中，发光层采用所述轮状四烯类荧光化合物组成。
所述电致发光器件，以1,3,5-三((N-苯基)苯并咪唑基)苯(TPBi)作为电子传输层制备的荧光器件最大亮度达到35840 cd/m2，最大功率效率达到3.0 lm/W，在高亮度下效率滚降较小，同时其启动电压小于2.8 V，同时其最好的光色达到了(0.15，0.10)，是目前蓝光荧光发光器件功率效率最高值之一，器件性能远高于以最常用材料1-甲基-9,10-二(2-萘基)蒽(MADN)为发光材料的器件。
下面进一步说明本发明所述轮状四烯类荧光化合物连接如上所述不同取代基时所对应各化合物的制备过程及应用，所述说明不应当构成对本发明的限制。
化合物1
化合物2,7-二苯基-9-苯基咔唑基-1′,8′-二苯基二苯并呋喃-四苯基轮四烯(简称为TPhCTPE)的合成：
氮气保护条件下，将3,6-二溴-9-苯基咔唑(1.0 mmol)溶解于干燥的DMF（二甲基甲酰胺）(8.0 mmol)中，NaOMe（甲醇钠）(3.0 mmol)的甲醇溶液逐滴加入，同时将少量的CuI（碘化亚铜）(0.5 mmol)分批加入，搅拌均匀后在氮气环境中加热至回流，反应12 h，所得棕色溶液用氨水处理得蓝色悬浊液，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用水洗涤三次，有机相用无水MgSO4（硫酸镁）干燥，过滤，去除溶剂，所得粗产物用甲醇重结晶得白色固体粉末，为化合物3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑。产率：90%，MS (APCI): calcd for C20H17NO2: 303.1, found, 304.1 (M+1)+。
氮气保护室温条件下，将化合物3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑(1.0 mmol)溶解于干燥的DMF(3.0 mmol)溶液中，搅拌均匀后，将NBS（N-溴代琥珀酰亚胺）溶解于DMF(3.0 mmol)中，利用恒压滴液漏斗逐滴加入其中，滴加完毕后，继续反应4小时，加入H2O淬灭反应，依次用二氧甲烷萃取三次，水洗涤三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，去除溶剂，所得粗产物用甲醇重结晶得白色固体粉末，为化合物2,7-二溴基-3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑。产率：88%，MS (APCI): calcd for C20H15BrNO2: 458.9, found, 460.1 (M+1)+。
将苯基硼酸(3.0 mmol)，2,7-二溴基-3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑(1.0 mmol)溶解于甲苯(8.0 mmol)中，同时加入碳酸钾水溶液(2M) (10.0 mmol)及乙醇(3.0 mmol)，同时加入催化剂Pd(PPh3)4（四(三苯基膦)钯）(0.1 mmol)，在氮气环境中加热至80 ~ 120 ℃避光反应回流12 小时；然后冷却至室温，加水洗涤，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，除去有机溶剂，用二氯甲烷与甲醇重结晶得白色固体粉末，即为化合物2,7-二苯基-3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑。产率：80%，MS (APCI): calcd for C32H25NO2: 455.2, found, 456.1 (M+1)+。
氮气保护条件下，将化合物2,7-二苯基-3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑(1.0 mmol)溶解于干燥的CH2Cl2（二氯甲烷）(50.0 ml)溶液中，-78℃温度下，将1M的BBr3（溴化硼）(3.0 mmol)溶液在1小时之内逐滴加入其中，继续在低温下搅拌4小时，将反应液在室温下搅拌12 h，用2M HCl溶液(0.5 mmol)淬灭反应，有机相用二氯甲烷萃取，水洗涤，最后得到的有机相用无水MgSO4干燥，过滤，去除有机溶剂，用无水乙醇重结晶得白色固体粉末，即为化合物2,7-二苯基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑。产率：70%，MS (APCI): calcd for C30H21NO2: 427.2, found, 428.1 (M+1)+。
2-苯基-1,4-苯喹啉(4.24 mmol)，2,7-二苯基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑 (1.41 mmol)溶解于干燥二氯甲烷中(40 ml)，氮气保护条件下，将新蒸的BF3·OEt2 (1 ml)加入反应液中，在室温下搅拌12 h，加入2M HCl (30 ml)溶液淬灭反应，将其中的有机相用水洗涤，合并有机相，用无水MgSO4干燥，过滤，去除溶剂，最终得到的粗产物用二氯甲烷与甲醇重结晶得白色固体粉末(0.85 mmol)。产率：60%，MS (APCI): calcd for C54H29NO3: 739.2, found, 740.1 (M+1)+。
化合物2
化合物2,7-二(1-萘基)-9-苯基咔唑基-1′,8′-二苯基二苯并呋喃-四苯基轮四烯(简称为1-DNaDPhCTPE)的合成：
中间体2,7-二(1-萘基)-3,6-二羟基-9-苯基咔唑的合成与化合物2,7-二苯基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑的合成类似，不同之处在于以1-萘基硼酸替代苯基硼酸作为起始原料。产率：68%，MS (APCI): calcd for C38H25NO2: 527.2, found, 528.2 (M+1)+。
采用与化合物TPhCTPE类似的方法，不同之处在于以2,7-二(1-萘基)-3,6-二羟基-9-苯基咔唑替代2,7-二苯基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑作为起始原料。可制得2,7-二(1-萘基)-9-苯基咔唑基-1′,8′-二苯基二苯并呋喃-四苯基轮四烯(1-DNaDPhCTPE)白色固体粉末，产率：58%。MS (APCI): calcd for C62H33NO3: 839.2, found, 840.4 (M+1)+。
化合物3
化合物2,7-二(2-萘基)-9-苯基咔唑基-1′,8′-二苯基二苯并呋喃-四苯基轮四烯(简称为2-DNaDPhCTPE)的合成：
中间体2,7-二(2-萘基)-3,6-二羟基-9-苯基咔唑的合成与化合物2,7-二苯基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑的合成类似，不同之处在于以2-萘基硼酸替代苯基硼酸作为起始原料。产率：64%，MS (APCI): calcd for C38H25NO2: 527.2, found, 528.2 (M+1)+。
采用与化合物TPhCTPE类似的方法，不同之处在于以2,7-二(2-萘基)-3,6-二羟基-9-苯基咔唑替代2,7-二苯基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑作为起始原料。可制得2,7-二(2-萘基)-9-苯基咔唑基-1′,8′-二苯基二苯并呋喃-四苯基轮四烯(DNaDPhCTPE)白色固体粉末，产率：55%。MS (APCI): calcd for C62H33NO3: 839.2, found, 840.3 (M+1)+。
化合物4
化合物2,7-二苯基-9-苯基咔唑基-二萘基二苯基轮四烯(简称为DPhCDPDNaE)的合成：
1,4-萘醌喹啉(4.24 mmol)，2,7-二苯基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑 (1.41 mmol)溶解于干燥二氯甲烷中(40 ml)，氮气保护条件下，将新蒸的BF3·OEt2 (1 ml)加入反应液中，在室温下搅拌12 h，加入2M HCl (30 ml)溶液淬灭反应，将其中的有机相用水洗涤，合并有机相，用无水MgSO4干燥，过滤，去除溶剂，最终得到的粗产物用二氯甲烷与甲醇重结晶得白色固体粉末(0.90 mmol)。产率：64%，MS (APCI): calcd for C50H25NO3: 687.2, found, 688.2 (M+1)+。
化合物5
化合物2,7-二(1-萘基)-9-苯基咔唑基-二萘基二苯基轮四烯(简称1-DNaCDPDNaE)的合成：
采用与化合物DPhCDPDNaE类似的方法，不同之处在于以2,7-二(1-萘基)-3,6-二羟基-9-苯基咔唑替代2,7-二苯基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑作为起始原料。可制得2,7-二(1-萘基)-9-苯基咔唑基-二萘基二苯基轮四烯(1-DNaCDPDNaE)白色固体粉末，产率：50%。MS (APCI): calcd for C58H29NO3: 787.2, found, 788.3 (M+1)+。
化合物6
化合物2,7-二(2-萘基)-9-苯基咔唑基-二萘基二苯基轮四烯(简称2-DNaCDPDNaE)的合成：
采用与化合物DPhCDPDNaE类似的方法，不同之处在于以2,7-二(2-萘基)-3,6-二羟基-9-苯基咔唑替代2,7-二苯基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑作为起始原料。可制得2,7-二(2-萘基)-9-苯基咔唑基-二萘基二苯基轮四烯(2-DNaCDPDNaE)白色固体粉末，产率：54%。MS (APCI): calcd for C58H29NO3: 787.2, found, 788.4 (M+1)+。
下面以上述化合物1~6分别作为蓝色荧光发光材料制备电致发光器件。所述电致发光器件的结构如图3所示，以ITO为透明导电层（阳极），MoO3为空穴注入层，NPB为空穴传输层，EML为发光层，TPBi为电子传输层，LiF为电子注入层，Al为铝电极（阴极）。在本实施例中所述电致发光器件具体结构如表1所示。
表1 以本发明化合物制备有机发光二极管的器件结构
器件编号 器件结构
器件1 ITO/MoO3(10nm)/NPB(40nm)/TPhCTPE(40nm)/TPBi(40nm)/LiF(1 nm)/Al
器件2 ITO/MoO3(10 nm)/NPB(40nm)/1-DNaDPhCTPE (40 nm)/ TPBi (40 nm)/LiF(1 nm)/Al
器件3 ITO/MoO3(10 nm)/NPB(40nm)/2-DNaDPhCTPE (40nm)/ TPBi (40 nm)/LiF(1 nm)/Al
器件4 ITO/MoO3(10nm)/NPB(40nm)/DPhCDPDNaE(40nm)/TPBi(40nm)/LiF(1 nm)/Al
器件5 ITO/MoO3(10nm)/NPB(40nm)/1-DNaCDPDNaE(40nm)/TPBi(40nm)/ LiF(1 nm)/Al
器件6 ITO/MoO3(10nm)/NPB(40nm)/2-DNaCDPDNaE(40nm)/TPBi(40nm)/LiF(1 nm)/Al
各个电致发光器件的制备过程如下：
1、以TPhCTPE作为蓝光荧光发光材料制备器件1：
ITO玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟；然后真空干燥2小时(105 ℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行1分钟的CFx等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极。通过真空蒸镀的方法将TPhCTPE作为蓝光荧光发光材料制备成器件。本实验器件1结构为：
ITO/MoO3(10 nm)/NPB(40 nm)/ TPhCTPE (40 nm)/TPBi(40 nm)/LiF(1 nm)/Al。
2、以1-DNaDPhCTPE作为蓝光荧光发光材料制备器件2：
ITO玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105 ℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行1分钟的CFx等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极。通过真空蒸镀的方法将1-DNaDPhCTPE作为蓝光荧光发光材料制备成器件。本实验器件2结构为：
ITO/MoO3(10 nm)/NPB(40 nm)/ 1-DNaDPhCTPE (40 nm)/ TPBi (40 nm)/LiF(1 nm)/Al.
3、以2-DNaDPhCTPE作为蓝光荧光发光材料制备器件3：
ITO玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105 ℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行1分钟的CFx等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极。通过真空蒸镀的方法将2-DNaDPhCTPE作为蓝光荧光发光材料制备成器件。本实验器件3结构为：
ITO/MoO3(10 nm)/NPB(40 nm)/ 2-DNaDPhCTPE (40 nm)/TPBi(40 nm)/LiF(1nm)/Al。
4、以DPhCDPDNaE作为蓝光荧光发光材料制备器件4：
ITO玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105 ℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行1分钟的CFx等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极。通过真空蒸镀的方法将DPhCDPDNaE作为蓝光荧光发光材料制备成器件。本实验器件4结构为：
ITO/MoO3(10 nm)/NPB(40 nm)/ DPhCDPDNaE (40 nm)/ TPBi (40 nm)/LiF(1 nm)/Al。
5、以1-DNaCDPDNaE作为蓝光荧光发光材料制备器件5：
ITO玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105 ℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行1分钟的CFx等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极。通过真空蒸镀的方法将1-DNaCDPDNaE作为蓝光荧光发光材料制备成器件。本实验器件5结构为：
ITO/MoO3(10 nm)/NPB(40 nm)/ 1-DNaCDPDNaE (40 nm)/ TPBi (40 nm)/LiF(1 nm)/Al。
6、以2-DNaCDPDNaE作为蓝光荧光发光材料制备器件6：
ITO玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105 ℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行1分钟的CFx等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极。通过真空蒸镀的方法将2-DNaCDPDNaE作为蓝光荧光发光材料制备成器件。本实验器件6结构为：
ITO/MoO3(10 nm)/NPB(40 nm)/ 2-DNaCDPDNaE (40 nm)/ TPBi (40 nm)/LiF(1 nm)/Al。
所制得器件的电流-电压-亮度曲线以及电致发光光谱是由带过校正的硅光电二极管的Keithley源测量系统(Keithley 2400)测得，所有测量均在室温大气中完成。其中器件1的荧光紫外光谱图如图4所示。所制得器件1的电致发光光谱图如图5所示。器件1与文献(Org. Electron. 2010, 11, 1844.)中的最常用的深蓝光荧光材料MADN的器件效率相比，器件效率明显提高，且其电致发光光谱颜色相对常使用的MADN明显蓝移，达到了(0.15, 0.10)，同时最大亮度达到了35840 cd/m2。
本发明利用含有杂原子的轮状四烯特殊的共轭刚性结构，与量子效率较高的蓝光发光基团相连，得到所述轮状四烯类化合物，实现了更为扭曲的分子结构，减少分子间的π-π堆积，同时提高了荧光化合物的导电性能。因此，所述轮状四烯类化合物有利于器件的稳定和使其获得优良的电致发光性能，有利于开发高效全彩显示器，可以广泛应用于对亮度要求较高的OLED大屏幕显示及OLED白光照明。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种轮状四烯类荧光化合物，其特征在于，所述轮状四烯类荧光化合物的结构通式为                                                
Figure 201310225245X100001DEST_PATH_IMAGE001
或
Figure 201310225245X100001DEST_PATH_IMAGE002
；
其中，所述Ar1为苯基
Figure 483388DEST_PATH_IMAGE003
、1-萘基或2-萘基
Figure 43683DEST_PATH_IMAGE005
；Ar2为苯基
Figure 815329DEST_PATH_IMAGE003
、1-萘基
Figure 765968DEST_PATH_IMAGE004
或2-萘基。
2.一种轮状四烯类荧光化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将1,4-喹啉，2,7-二芳香基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑溶解于干燥的二氯甲烷中，氮气保护条件下，将新蒸的BF3·OEt2加入反应液中，在室温下搅拌8 ~ 24 h，加入HCl溶液淬灭反应，将其中的有机相用水洗涤，合并有机相，用无水MgSO4干燥，过滤，去除溶剂，最终得到的粗产物用二氯甲烷与甲醇重结晶，得到所述轮状四烯类荧光化合物；
其中，1,4-喹啉：2,7-二芳香基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑：BF3·OEt2：HCl的摩尔质量比为(3 ~ 8)：1： (0.5 ~ 4)：(4 ~ 15)。
3.根据权利要求2所述的轮状四烯类荧光化合物的制备方法，其特征在于，所述1,4-喹啉为2-苯基-1,4-苯喹啉或1,4-萘醌喹啉；所述2,7-二芳香基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑为2,7-二苯基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑、2,7-二(1-萘基)-3,6-二羟基-9-苯基咔唑或2,7-二(2-萘基)-3,6-二羟基-9-苯基咔唑。
4.根据权利要求2所述的轮状四烯类荧光化合物的制备方法，其特征在于，所述2,7-二芳香基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑的制备方法如下：
氮气保护条件下，将3,6-二溴-9-苯基咔唑溶解于干燥的DMF中，NaOMe的甲醇溶液逐滴加入，同时将少量的CuI分批加入，搅拌均匀后在氮气环境中加热至回流，反应8 ~ 24 h，所得棕色溶液用氨水处理得蓝色悬浊液，二氯甲烷萃取，合并有机相，用水洗涤，有机相用无水MgSO4干燥，过滤，去除溶剂，所得粗产物用甲醇重结晶，得到3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑；其中，3,6-二溴-9-苯基咔唑：NaOMe：CuI：DMF的摩尔质量比为1：(2 ~ 10)：(0.2 ~ 1)：(4 ~ 10)；
氮气保护室温条件下，将化合物3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑溶解于干燥的DMF溶液中，搅拌均匀；将NBS溶解于DMF中，逐滴加入其中，滴加完毕后，继续反应2~6小时，加入H2O淬灭反应，依次用二氧甲烷萃取，水洗涤，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，去除溶剂，所得粗产物用甲醇重结晶，得到2,7-二溴基-3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑；其中，3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑：NBS：DMF的摩尔质量比为1：(2 ~ 10)：(4 ~ 10)；
将芳香基硼酸，2,7-二溴基-3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑溶解于甲苯中，同时加入碳酸钾水溶液、乙醇以及催化剂Pd(PPh3)4，在氮气环境中加热至80 ~ 120 ℃避光反应回流8 ~ 24 小时；然后冷却至室温，加水洗涤，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，除去有机溶剂，用二氯甲烷与甲醇重结晶，得到2,7-二芳香基-3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑；其中，2,7-二溴基-3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑：芳香基硼酸：碳酸钾：Pd(PPh3)4：乙醇：甲苯的摩尔质量比为1：(2 ~ 6)：(4 ~ 15)：(0.1 ~ 0.5)：(1 ~ 5)：(4 ~ 10)；
氮气保护条件下，将化合物2,7-二芳香基-3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑溶解于干燥的CH2Cl2溶液中，-78℃温度下，将BBr3溶液在1小时之内逐滴加入其中，继续在低温下搅拌1~4小时，将反应液在室温下搅拌8 ~ 24 h，用HCl溶液淬灭反应，有机相用二氯甲烷萃取，水洗涤，最后得到的有机相用无水MgSO4干燥，过滤，去除有机溶剂，用无水乙醇重结晶，得到2,7-二芳香基-3,6-二羟基-9-苯基咔唑；其中，2,7-二芳香基-3,6-二甲氧基-9-苯基咔唑：BBr3：CH2Cl2：HCl的摩尔质量比为1：(2 ~ 6)：(4 ~ 15)：(0.1 ~ 2)。
5.一种如权利要求1所述的轮状四烯类荧光化合物的应用，其特征在于，将所述轮状四烯类荧光化合物作为蓝光荧光发光材料用于制备电致发光器件。
6.一种电致发光器件，其特征在于，所述电致发光器件包括设置在基板上的阳极、阴极以及设置在阳极与阴极之间的发光层，所述发光层中含有如权利要求1所述的轮状四烯类荧光化合物。
7.根据权利要求6所述的电致发光器件，其特征在于，所述基板为玻璃，所述阳极为导电玻璃衬底层，所述阴极为铝电极；所述导电玻璃衬底层与铝电极之间依次设置有空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入层；所述空穴注入层，发光层，电子传输层，电子注入层从里向外依次为附着在玻璃上。
8.根据权利要求7所述的电致发光器件，其特征在于，所述电子传输层以1,3,5-三((N-苯基)苯并咪唑基)苯制成。
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