CN103467982A

CN103467982A - 氰酸酯组合物及用其制备覆铜板的方法

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Publication number: CN103467982A
Application number: CN2013102922911A
Authority: CN
Inventors: 李柳斌; 郭瑞珂; 王岳群
Original assignee: GUANGDONG GOWORLD LAMINATION PLANT
Current assignee: Shantou Ultrasonic Copper Clad Plate Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2013-07-11
Filing date: 2013-07-11
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2033-07-11
Also published as: CN103467982B

Abstract

本发明公开了一种氰酸酯组合物，该组合物具体包括氰酸酯、低分子量聚苯醚、烯烃单体、有机金属盐催化剂以及无机填料、环保阻燃剂和有机溶剂，本发明还公开了一种采用该氰酸酯组合物及其制备覆铜板的方法。本发明通过引入经再分配反应处理得到的低分子量聚苯醚，解决了大分子量聚苯醚流动性差的缺点，同时加入单体烯烃进一步改善体系的相容性，且对体系的介电性能无明显的影响，该组合物可用于制造绿色、环保的高性能的覆铜板，该类型的覆铜板具有优秀的介电性能、耐热性和环保阻燃的性能。

Description

氰酸酯组合物及用其制备覆铜板的方法

技术领域

本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种以氰酸酯树脂为基体树脂的组合物制备覆铜板的方法。

背景技术

随着半导体器件的高度集成以及封装工艺的精细化，印制线路板线路的高密度化，连接和安装技术的进步，电子器件显著地向小型化、高频化、高速数字化、高可靠性的方向发展，特别是应用在高频的移动通讯领域。作为电子器件基材的印制线路板，近期有向多层化、超细化线路的趋势发展，从而信号的传输速度必须越来越快，信号的频率也越来越高，因此这也要求作为信号传输载体的印制线路板材料必须降低其介电常数，同时材料的介电损耗因子也要足够低，从而使信号在传输过程中的损耗较小。原来常规的FR-4覆铜板一直使用环氧树脂作为主体树脂，但环氧树脂的介电性能已不能满足要求，因此需使用替代环氧体系的材料。

另一方面，之前一直作为印制线路板主要阻燃材料的具有良好阻燃效果的含卤素化合物因其对环境影响较大，并且各国对环境要求越来越高，已有不少卤素阻燃阻燃剂被禁止使用，因此为避免使用该种对环境有害的卤素阻燃剂，开发并使用无卤素并具有良好阻燃效果的环保阻燃剂已成为当务之急。

氰酸酯（cyanate ester，简称CE）是含有两个及两个以上氰酸酯基团的酚的衍生物，在热及催化剂的作用下发生三聚环化反应生成高交联密度、无极性的芳氧基三嗪环结构，正是该种结构使得氰酸酯具有优异的介电性能。固化的氰酸酯同时还具有较好的阻燃、高玻璃化转变温度、低收缩率、低吸湿率、良好的粘结性能及低发烟和耐烧蚀等性能，是高性能树脂基复合材料的基体材料，在电子、宇航、军工等许多领域有着广泛的应用前景，特别是高频印制电路板、结构材料及天线涂层等方面有较大的发展前景。

虽然氰酸酯树脂与环氧树脂、双马来酰亚胺（BMI）等热固性树脂相比，其耐冲击性能较好，但其韧性仍不能满足要求，需对其进行改性，通常采用具有较高的热性能的热塑性树脂对其进行改性。如美国专利4157360、4983683及4902752等分别描述了聚对苯二甲酸酯碳酸酯、聚砜等热塑性聚合物对氰酸酯树脂的改性，但这几个专利所提到的复合材料是不含阻燃剂的，在对阻燃要求较高的电子应用领域如印制电路板行业是不适用的。

美国专利7208539、4496695和日本专利05339342介绍了氰酸酯与环氧树脂或溴化环氧树脂的共混物，美国专利4097455及美国专利4782178描述了溴化氰酸酯的复合材料，该类复合材料虽然有阻燃效果，但众所周知，与氰酸酯树脂相比，环氧树脂的介电性能差，从而导致复合材料的介电性能劣化，而且其热性能亦不能与氰酸酯树脂相媲美。

美国专利6162876，使用了三氧化二锑、五氧化二锑等添加量较大的传统阻燃剂，这对复合材料的性能有较大的影响；美国专利7816430使用了溴化聚苯乙烯、六溴环十二烷等含溴的有机阻燃剂，由于阻燃的要求，一般此种添加性阻燃剂的添加量均过大，导致板材的耐热性及耐湿热性能较差。

聚苯醚（polyphenylene oxide/polyphenylene ether，简称PPO/PPE）树脂具有较高的力学强度和耐热性，尺寸稳定性好，吸湿率低，介电性能优秀，介电常数及介质损耗因子几乎不受温度及频率的影响很小，可以改善之前的环氧树脂其其它热塑性聚合物对氰酸酯树脂进行改性时，劣化了氰酸酯的部分性能的问题。

作为一种高分子量的热塑性树脂，聚苯醚树脂的熔点较高，如果使用聚苯醚和氰酸酯简单混合的胶液来制作覆铜板用的预浸料，在进行热压制造印制线路板时，由于高分子量的聚苯醚粘度较高，导致预浸料流动性过低，使得绝缘材料与铜箔之间的粘结性较差，聚合物不能有效地填充预浸料与铜箔之间的空白，从而容易导致空洞和白点。因此首先必须对聚苯醚树脂进行改性，再分配反应既能降低聚苯醚的分子量和流动性能，又能在其分子主链上引入反应性基团，提高基体的反应活性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种环保阻燃、介电性能良好的覆铜板用氰酸酯树脂组合物，该组合物按重量包括100份氰酸酯、25～65份低分子量聚苯醚、5～135份烯烃单体、0.05～0.2份有机金属盐催化剂，以及无机填料、环保阻燃剂和有机溶剂。

进一步地，上述氰酸酯树脂可以是双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双环戊二烯双酚A型氰酸酯中的一种或其中多种的的组合。

其化学结构式为：

R₁为以下结构中的一种

R₂、R₃为氢原子或甲基基团，该四个基团可相同或不同。例如，双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯等。该氰酸酯最好是含有50～70%三聚体（即由氰酸酯单体自聚而形成的含有三嗪环结构）的预聚体。

进一步地，上述氰酸酯有机金属盐固化催化剂可以是异辛酸锌、异辛酸钴、异辛酸铬等异辛酸金属盐；乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铁和乙酰丙酮锰等乙酰丙酮金属盐；环烷酸钴、环烷酸锌、环烷酸钛和环烷酸锰等环烷酸金属盐中的一种或其中多种的组合。

进一步地，上述无机填料可以氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、空心玻璃微球、云母、粘土、滑石粉、高岭土、氧化铝、氧化钛、氧化铍、氮化硅、氮化硼、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、硼酸铝。

更进一步地，优选上述填料的粒径为0.05～2微米。

进一步地，上述阻燃剂可以采用磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸二苯辛酯、磷酸二苯异癸酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸二苯叔丁苯酯、磷酸二苯异丙苯酯、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、磷酸二苯异辛酯等磷酸酯类阻燃剂，或者甲基乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝、羟甲基苯基次膦酸铝等次膦酸盐阻燃剂，或者3-羟基苯基磷酰丙酸、羟基苯膦酰丙酸、羟基丙酸基苯膦酰、2-羧基乙基(苯基)次膦酸等或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）、聚(二(苯氧基)偶磷氮烯)等有机磷类杂环化合物类阻燃剂中的一种或其中多种协同作用的组合。

进一步地，上述有机溶剂可以是酮类如丙酮、丁酮、环己酮等,芳烃如苯、甲苯、二甲苯中的一种或其中多种的组合。

本发明公开了上述氰酸酯组合物的制备方法，首先通过再分配反应来降低聚苯醚的分子量，同时也在聚苯醚分子链两端的接上功能化的酚羟基，可以增加其与氰酸酯树脂的相容性，亦可作为氰酸酯树脂交联固化的一类固化剂。同时加入适量介电性能良好的热塑性聚合物的单体如苯乙烯、双环戊二烯、环烯烃及其它不饱和烯烃单体，再加入一定量环保阻燃剂，组成了环保阻燃、介电性能及热性能良好的覆铜板用氰酸酯树脂组合物，具体如下：

1.聚苯醚的再分配反应

在四口烧瓶中加入100份的聚苯醚、8～12份的双酚A，然后加入甲苯150份，加热至90～100℃，搅拌棒搅拌直至溶解透明。将4份的过氧化苯甲酰溶入甲苯中，并逐滴滴入反应容器中，反应持续100分钟。在整个过程中，一直保持氮气通入。当反应结束后，产物用甲醇沉淀并过滤，得到经酚羟基封端的低分子量聚苯醚。

2.胶水的配制

选取25～65份上述聚苯醚，加入35～75份的甲苯，搅拌加热到100℃，直至其完全溶解，加入5～135份的烯烃单体，搅拌至溶液均一。接着加入100份的氰酸酯，0.05～0.2份的有机金属盐催化剂，同时保持溶液温度为97～103℃，待所有溶液全部加完后，将溶液温度升高到105℃，并反应5h，获得含有聚苯醚、烯烃聚合物及氰酸酯组成的均一溶液，接着加入适量的溶剂和偶联剂、无机填料及含磷阻燃剂，经高速剪切、乳化及静置熟化后得到制备覆铜板用预浸料的胶液。

本发明还提供了一种利用该组合物制备覆铜板的方法，具体如下：

将玻璃纤维布裁切成固定尺寸，并浸入胶水中，在烤箱中以175℃的条件烘烤4～5分钟获得树脂含量为50%的预浸料；取4～8 张前述的预浸料，在预浸料上、下表面各放置一张电解铜箔，放入高温压机中，施加45kg/cm²的压力以及200℃的温度保持120分钟获得覆铜板。使用以上组合物所制备的覆铜板具有良好的热性能、介电性能，同时阻燃性能能达到UL-94V-0。

进一步地，上述作为印制板基板用的电子绝缘材料--纤维布为由有机、无机纤维制成的无纺纤维，此种无机纤维有E-玻璃纤维布、D-玻璃纤维布、S-玻璃纤维布、Q-玻璃纤维布等；有机纤维有聚酰亚胺、聚酯、聚四氟乙烯等，亦可以是有机与无机纤维的混合物织成。

实施本发明，具有如下有益效果：

本发明通过引入经再分配反应处理的、低分子量聚苯醚，解决了大分子量聚苯醚流动性差的缺点，同时加入单体烯烃进一步改善体系的相容性，并且对体系的介电性能无明显的影响，该组合物可用于制造绿色、环保的高性能的覆铜板，该类型的覆铜板具有优秀的介电性能、耐热性和环保阻燃的性能。

具体实施方式

以下将对本发明的工艺步骤及其突出效果作进一步说明。

实施例1

在四口烧瓶中加入100份的聚苯醚、9.5份的双酚A，然后加入甲苯150份，加热至100℃，搅拌棒搅拌直至溶解透明。将4份的过氧化苯甲酰溶入甲苯中，并逐滴滴入反应容器中，反应持续100分钟。在整个过程中，一直保持氮气通入。当反应结束后，产物用甲醇沉淀并过滤，得到经酚羟基封端的低分子量聚苯醚。

选取65份上述聚苯醚，加入75份的甲苯，搅拌加热到100℃，直至其完全溶解，加入35份的双环戊二烯单体，搅拌至溶液均一。接着加入100份的氰酸酯，0.12份的有机金属盐催化剂，同时保持溶液温度为 97～103℃，待所有溶液全部加完后，将溶液温度升高到105℃，并反应5h，获得含有聚苯醚、聚双环戊二烯及氰酸酯组成的均一溶液，接着加入适量的溶剂和偶联剂、无机填料及含磷阻燃剂，经高速剪切、乳化及静置熟化后得到制备覆铜板用预浸料的胶液。

实施例2

选取80份上述聚苯醚，加入65份的甲苯，搅拌加热到100℃，直至其完全溶解，加入20份的苯乙烯单体，搅拌至溶液均一。接着加入100份的氰酸酯，0.08份的有机金属盐催化剂，同时保持溶液温度为97～103℃，待所有溶液全部加完后，将溶液温度升高到105℃，并反应5h，获得含有聚苯醚、聚苯乙烯及氰酸酯组成的的均一溶液，接着加入适量的溶剂和偶联剂、无机填料及含磷阻燃剂，经高速剪切、乳化及静置熟化后得到制备覆铜板用预浸料的胶液。

实施例3

选取50份上述聚苯醚，加入65份的甲苯，搅拌加热到100℃，直至其完全溶解，加入100份的苯乙烯单体，搅拌至溶液均一。接着加入100 份的氰酸酯，0.12份的有机金属盐催化剂，同时保持溶液温度为97～103℃，待所有溶液全部加完后，将溶液温度升高到105℃，并反应5h，获得含有聚苯醚、聚苯乙烯及氰酸酯组成的的均一溶液，接着加入适量的溶剂和偶联剂、无机填料及含磷阻燃剂，经高速剪切、乳化及静置熟化后得到制备覆铜板用预浸料的胶液。

对比实施例1：

在四口烧瓶中加入100份的聚苯醚、2份的双酚A，然后加入甲苯60份，加热至100℃，搅拌棒搅拌直至溶解透明。将4份的过氧化苯甲酰溶入甲苯中，并逐滴滴入反应容器中，反应持续约100分钟。在整个过程中，氮气一直通入。当反应结束后，产物用甲醇沉淀并过滤，得到经酚羟基封端的低分子量聚苯醚。

选取50份上述聚苯醚，加入65份的甲苯，搅拌加热到100℃，直至其完全溶解，接着加入100份的氰酸酯，0.12份的有机金属盐催化剂，同时保持溶液温度为97～103℃，待所有溶液全部加完后，将溶液温度升高到105℃，并反应5h，获得含有聚苯醚及氰酸酯组成的的聚合物组合物。接着加入适量的溶剂和偶联剂、无机填料及含磷阻燃剂，经高速剪切、乳化及静置熟化后得到制备覆铜板用预浸料的胶液。

对比实施例2：

在四口烧瓶中加入100份的聚苯醚、8份的双酚A，然后加入甲苯150份，加热至100℃，搅拌棒搅拌直至溶解完全。将4份的过氧化苯甲酰溶入甲苯中，并逐滴滴入反应容器中，反应持续约100分钟。在整个过程中，氮气一直通入。当反应结束后，产物用甲醇沉淀并过滤，得到经酚羟基封端的低分子量聚苯醚。

选取35份上述聚苯醚以及15份的聚双环戊二烯，加入65份的甲苯，搅拌加热到100℃，直至其完全溶解，接着加入100份的氰酸酯，0.12 份的有机金属盐催化剂，同时保持溶液温度为97～103℃，待所有溶液全部加完后，将溶液温度升高到105℃，并反应5h，获得由聚苯醚、聚双环戊二烯及氰酸酯组成的聚合物组合物。接着加入适量的溶剂和偶联剂、无机填料及含磷阻燃剂，经高速剪切、乳化及静置熟化后得到制备覆铜板用预浸料的胶液。

下表是采用本发明制得的覆铜板的测试结果

板材测试结果

Claims

1.一种氰酸酯组合物，其特征在于，该组合物按重量包括以下组分：

氰酸酯 100份

低分子量聚苯醚 25～65份

烯烃单体 5～135份

有机金属盐催化剂 0.05～0.2份，以及

无机填料、环保阻燃剂和有机溶剂。

2.如权利要求1所述的氰酸酯组合物，其特征在于，所述的氰酸酯为双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双环戊二烯双酚A型氰酸酯中的一种或二种以上的组合。

3.如权利要求1所述的氰酸酯组合物，其特征在于，所述有机金属盐催化剂为异辛酸锌、异辛酸钴、异辛酸铬等异辛酸金属盐；乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铁和乙酰丙酮锰等乙酰丙酮金属盐；环烷酸钴、环烷酸锌、环烷酸钛和环烷酸锰中的一种或二种以上的组合。

4.如权利要求1所述的氰酸酯组合物其特征在于，所述无机填料为氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、空心玻璃微珠、云母、粘土、滑石粉、高岭土、氧化铝、氧化钛、氧化铍、氮化硅、氮化硼、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁或硼酸铝。

5.如权利要求1所述的氰酸酯组合物其特征在于，所述阻燃剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸二苯辛酯、磷酸二苯异癸酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸二苯叔丁苯酯、磷酸二苯异丙苯酯、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、磷酸二苯异辛酯等磷酸酯类阻燃剂，或者甲基乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝、羟甲基苯基次膦酸铝等次膦酸盐阻燃剂，或者3-羟基苯基磷酰丙酸、羟基苯膦酰丙酸、羟基丙酸基苯膦酰、2-羧基乙基(苯基)次膦酸等或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）、聚(二(苯氧基)偶磷氮烯)中的一种或二种以上的组合。

6.如权利要求1所述的氰酸酯组合物其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮等,芳烃如苯、甲苯、二甲苯中的一种或二种以上的组合。

7.一种利用权利要求1所述的氰酸酯组合物制备覆铜板的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）聚苯醚的再分配反应

（a）在四口烧瓶中加入100份的聚苯醚、8～12份的双酚A，再加入甲苯150份，加热至90～100℃，搅拌棒搅拌直至溶解透明；

（b）将4份的过氧化苯甲酰溶入甲苯中，并逐滴滴入反应容器中，反应持续100分钟；

（c）在整个过程中，一直保持氮气通入。当反应结束后，产物用甲醇沉淀并过滤，得到经酚羟基封端的低分子量聚苯醚；

（2）胶水的配制

（a）选取25～65份上述聚苯醚，加入35～75份的甲苯，搅拌加热到100℃，直至其完全溶解；

（b）加入5～135份的烯烃单体，搅拌至溶液均一；

（c）加入100份的氰酸酯，0.05～0.2份的有机金属盐催化剂，同时保持溶液温度为97～103℃；

（d）将溶液温度升高到105℃，并反应5h，获得含有聚苯醚、烯烃聚合物及氰酸酯组成的均一溶液；

（e）加入适量的溶剂和偶联剂、无机填料及含磷阻燃剂；

（f）高速剪切、乳化及静置熟化后得到制备覆铜板用预浸料的胶液；

（3）覆铜板的制备

（a）将玻璃纤维布裁切成固定尺寸，并浸入步骤（2）制得的胶液中；

（b）烤箱中以150℃～180℃的条件烘烤4～5分钟获得树脂含量为50%的预浸料；

（c）取4～8张前述的预浸料，在预浸料上、下表面各放置一张电解铜箔，放入高温压机中保持100～130分钟获得覆铜板。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，聚苯醚再分配反应采用2,6-二甲基-4-甲氧基苯酚、2,6-二甲基-4-甲基苯酚、4-甲氧基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-甲基苯酚、4-乙基苯酚、双酚A、4-壬基酚、对叔戊基苯酚、对特辛基苯酚、4-肉桂苯酚、苯酚、甲酚,二甲酚、对苯二酚、邻苯三酚中的一种或两种以上的组合为分类改性剂。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，聚苯醚再分配反应采用叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、1,1-双(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷、叔丁基过氧化苯甲酸脂、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基,过氧化羟基异丙苯、3,3'5,5'-四甲基-4,4'-联苯醌、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种或两种以上的组合为引发剂。

10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，制备覆铜板时所述高温压机施加的压力为45kg/cm²，温度为200℃。