CN103459005B - 复合膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供耐久性和透湿性均优异的复合膜。通过本发明，提供了一种复合膜，它是在疏水性多孔质膜的一面层叠透湿性树脂层而成的复合膜，其特征在于，该透湿性树脂层包含于增强用多孔质膜中。

Description

复合膜
技术领域
本发明涉及新型复合膜，具体涉及在疏水性多孔质膜的一面层叠透湿性树脂层而成且以该透湿性树脂层包含于增强用多孔质膜中为特征的复合膜，特别是具有水蒸气分离特性优异的性能的复合膜。
背景技术
伴随着近年来越来越严重的干旱、沙漠化、水环境的恶化等，水处理技术变得比以往更加重要，分离膜利用技术被广泛采用。对于海水淡水化，由于反渗透法的技术进步，可靠性不断提高，成本也不断降低，采用利用反渗透膜的淡水化工艺，在水资源极度匮乏的中东地区、加勒比群岛和地中海地区等建设并运转着大量反渗透法海水淡水化工厂。
另一方面，作为由海水获得淡水的技术，提出了与蒸发法一样将热作为驱动力藉由膜获得淡水的称为膜蒸馏法的工艺，并对其进行着研究。
膜蒸发法一般是利用多孔质疏水性膜的性质的膜分离法(专利文献1)。参照图1对膜蒸馏法的构成进行说明。如果使高温一次水(海水等溶液)与该多孔质疏水性膜的一面接触而低温的淡水(纯水)与该膜的另一面接触，则由于膜呈疏水性，一次水被膜面阻止，一次水无法(作为液体)透过膜。另一方面，由于气体可透过呈多孔质的膜内，因此通过使自高温一次水蒸发的水蒸气透过膜内，使透过的水蒸气在低温部冷凝，可仅将水从一次水(溶液)分离。即，膜蒸馏法中，通过介以膜使高温供给水流向一方，在膜的另一方设置冷却面，使基于产生的温度差的蒸发压差成为蒸气透过的驱动力。膜蒸馏法存在高温供给水包含挥发成分时该挥发成分容易透过的问题，但不挥发性的溶质分离性能极高，例如从不挥发性的盐分为溶质主体的海水，可获得高纯度的淡水。
膜蒸馏法在基本原理方面与蒸发法相同，但与蒸发法相比，可例举如下各种优点：
·膜的形状的自由度大，装置的形态的限制小；
·通过提高膜的填充率，可实现装置体积的小型化；
·因为基于蒸气压差，所以存在在沸点以下的较低温度下应用的可能性，如果可以利用废热或温度不同的水源，则在能源方面非常有利；
·溶液与透过水不直接接触，所以很少需要像反渗透法那样考虑渗透压，能源成本非常低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开昭61-57205号公报
专利文献2:日本专利特开昭59-203602号公报
专利文献3:日本专利特开2010-5515号公报
发明的概要
发明所要解决的技术问题
另一方面，膜蒸馏法最大的问题是存在下述本质性问题：如果膜表面污染，则不仅水蒸气的蒸发面因污物而阻塞，而且膜失去疏水性，最终供给水侵入多孔质疏水性膜，存在漏出至冷却侧(透过侧)的危险性。
为了解决该问题，提出了在多孔质疏水性膜的表面设置亲水性树脂膜进行复合膜化(专利文献2)的方法。
但是，该方法存在下述问题：亲水性树脂膜与一次水接触时膨润，因此强度下降，因一次水的流速而磨损，或者膜产生龟裂，出现气孔等。
为了解决该亲水性树脂膜的使用时强度下降的问题，提出了在亲水性树脂膜的表面也配置疏水性多孔质膜而通过疏水性多孔质膜夹住亲水性树脂膜的方法(专利文献3)。
该方法中，亲水性树脂层不直接与一次水接触，且亲水性树脂层的表面也具有通过疏水性多孔质膜来增强的效果，可提高复合膜的耐久性，但由于亲水性树脂层不直接与原水接触，因此存在水蒸气的透过速度可能会不足的问题。
于是，本发明是为了解决如上所述的问题而完成的发明，其目的在于提供耐久性和透湿性均优异的复合膜。
解决技术问题所采用的技术方案
通过本发明提供以下的技术内容。
(1)复合膜，它是在疏水性多孔质膜的一面层叠透湿性树脂层而成的复合膜，其特征在于，该透湿性树脂层包含于增强用多孔质膜中。
(2)如(1)所述的复合膜，其特征在于，该透湿性树脂层从该增强用多孔质膜的上表面露出。
(3)如(1)或(2)所述的复合膜，其特征在于，该透湿性树脂层从该增强用多孔质膜的下面露出。
(4)如(3)所述的复合膜，其特征在于，从该增强用多孔质膜的下面露出的该透湿性树脂层的至少一部分进入该疏水性多孔质膜内，但未从该疏水性多孔质膜的下面露出。
(5)如(1)～(4)中的任一项所述的复合膜，其特征在于，该透湿性树脂层的厚度在25μm以下。
(6)如(1)～(5)中的任一项所述的复合膜，其特征在于，该透湿性树脂层的厚度在10μm以下。
(7)如(1)～(6)中的任一项所述的复合膜，其特征在于，该透湿性树脂层的厚度在5μm以下。
(8)如(1)～(7)中的任一项所述的复合膜，其特征在于，
该透湿性树脂呈现根据以下的耐水性试验前后的树脂的体积变化求得的膨润度为2倍以上且20倍以下的膨润性，
膨润度=耐水性试验后的树脂的体积/耐水性试验前的树脂的体积，
耐水性试验:将树脂在温度120℃、水蒸气压0.23MPa的环境下放置24小时，再在温度25℃的水中浸渍15分钟。
(9)如(1)～(8)中的任一项所述的复合膜，其特征在于，该透湿性树脂为聚苯乙烯磺酸、聚乙烯醇、乙烯醇共聚物、氟类离子交换树脂、重复单元具有质子性亲水性基团的树脂、重复单元具有非质子性亲水性基团的树脂中的任一种。
(10)如(1)～(9)中的任一项所述的复合膜，其特征在于，该透湿性树脂为氟类离子交换树脂、聚乙烯醇、聚氨酯中的任一种。
(11)如(1)～(10)中的任一项所述的复合膜，其特征在于，该增强用多孔质膜为拉伸PTFE膜。
(12)如(1)～(11)中的任一项所述的复合膜，其特征在于，将透气性增强材料层叠于该疏水性多孔质膜的与层叠有该透湿性树脂层的面相反的面。
(13)如(12)所述的复合膜，其特征在于，该透气性增强材料为织布、无纺布、网中的任一种。
(14)如(1)～(13)中的任一项所述的复合膜，其特征在于，作为水蒸气分离膜使用。
附图的简单说明
图1是说明膜蒸馏的构成的简略图。
图2是表示本发明的复合膜的一例的简略剖视图。
图3(a)是通过增强用多孔质膜增强的透湿性树脂层的简略剖视图，图3(b)是进一步具备疏水性多孔质膜的复合膜的简略剖视图。
图4是表示水分量调整模块的一例的简略立体剖视图。
图5是表示耐久试验装置的概要的图。
实施发明的方式
(ⅰ)复合膜
以下，参照附图对本发明的复合膜进行详细说明。
图2是表示本发明的复合膜的一例的简略剖视图。如图2所示，本发明的复合膜中，在疏水性多孔质膜的一面层叠有透湿性树脂层(功能层)，且该透湿性树脂层包含于增强用多孔质膜中。
本发明的复合膜中，透湿性树脂层通过增强用多孔质膜增强，因而与外部材料接触时的表面耐久性优异。因此，不会磨损、产生龟裂或者形成气孔。如果产生磨损、龟裂、气孔等，则气体阻隔性下降，气体或液体从此透过。为了防止磨损、龟裂、气孔等，确保气体阻隔性，必须使透湿性树脂层的厚度整体较厚地形成，该情况下透湿性下降。但是，本发明的复合膜的表面耐久性优异，因此可使透湿性树脂层变薄，因而透湿性也高。
透湿性树脂层也可以从增强用多孔质膜的上表面露出。由此，将复合膜作为用于使气体或液体所含的水选择性地透过的分离膜(水分量调整模块用分离膜)、例如膜蒸馏用膜使用时，透湿性树脂可直接与一次水接触，能够实现优异的透湿性能。专利文献3提出了通过疏水性多孔质膜夹住树脂膜的方法，无法直接与原水接触。这一点上，与专利文献3相比，本发明的复合膜的透湿性能进一步提高。
透湿性树脂层也可以从该增强用多孔质膜的下面露出。该透湿性树脂层露出的部分以与增强用多孔质膜和疏水性多孔质膜接触的方式存在。透湿性树脂与无纺布等纤维直径较大的材料接触的情况下，在与无纺布纤维的边界部分形成透湿树脂液的积液，透湿树脂的厚度可能会不均匀。该厚度不均匀的情况下，在厚度较小的部分可能会容易产生气孔。该情况下，为了防止气孔，一直以来采用使透湿性树脂层的厚度整体增厚等对策。本发明中，透湿性树脂与多孔质膜接触，多孔质膜的表面凹凸(孔径)远比无纺布等的纤维直径小，所以可防止透湿树脂液的积液。因此，透湿树脂能以均匀的厚度存在，可防止气孔的产生。而且，因为不需要使透湿性树脂层增厚，所以可实现高透湿性。
透湿性树脂层可不进入疏水性多孔质膜而形成于其表面上。此外，也可以透湿性树脂层的至少一部分进入疏水性多孔质膜的内部。如果透湿性树脂层进入疏水性多孔质膜，则发挥对疏水性多孔质膜内的小孔的锚固效果，耐久性提高。但是，进入疏水性多孔质膜的内部的透湿性树脂层不从疏水性多孔质膜的下面露出。即，本发明的复合膜中存在整面仅由疏水性多孔质膜构成的层状部分，液体的透过被该部分阻止。
复合膜例如可通过下述方法等制造：将预先包含透湿性树脂的液体涂布或含浸于增强用多孔质膜，通过清洗、干燥等从涂布或含浸的液体除去溶剂后，与疏水性多孔质膜热压接。
复合膜可如图2所示，将透气性增强材料层叠于该疏水性多孔质膜的与层叠有该透湿性树脂层的面相反的面。此外，透气性增强材料可层叠于增强用多孔质膜的与层叠有疏水性多孔质膜的面相反的面。该情况下，可介以从增强用多孔质膜的上面露出的亲水性树脂层层叠透气性增强材料。透气性增强材料例如可通过热熔接等粘接于疏水性多孔质膜、增强用多孔质膜或亲水性树脂层中的任一层或者它们的组合而进行层叠。通过层叠透气性增强材料，可提高复合膜的强度。
以下，对构成复合膜的各膜和层进行更详细的说明。
(ⅱ)透湿性树脂层(功能层)
透湿性树脂层的平均厚度在25μm以下，较好是在10μm以下，更好是在5μm以下。通过减小平均厚度，可提高水蒸气的透过性。只要不产生气孔，平均厚度越小越好，但其下限例如为1μm以上(特别是2μm以上)。
透湿性树脂层的平均厚度t可如下算出：通过扫描型电子显微镜观察复合膜的剖面，求出透湿性树脂层的截面积A和透湿性树脂层的长度(宽度)L，按照下式算出。
平均厚度t=面积A/长度L
优选的透湿树脂为耐水性优异的耐水透湿性树脂。如果耐水性高，则可提高高温多湿环境下使用时的耐久性(耐高温多湿特性)。此外，高温多湿环境下的透湿性也提高。
耐水透湿性树脂的耐水性可基于根据以下的耐水性试验求得的膨润度进行评价。
耐水透湿树脂的膨润度例如在20倍以下，较好是在15倍以下，更好是在10倍以下。膨润度的下限无特别限定，可以在2倍以上(特别是5倍以上)。
耐水性试验:将树脂在温度120℃、水蒸气压0.23MPa的环境下放置24小时，再在温度25℃的水中浸渍15分钟。测定试验前后的树脂的体积变化，基于下式算出膨润度。
膨润度=耐水性试验后的树脂的体积/耐水性试验前的树脂的体积
作为透湿性树脂的具体例子，可例举聚苯乙烯磺酸、聚乙烯醇、氨基甲酸乙酯、乙烯醇共聚物(乙烯-乙烯醇共聚物、四氟乙烯-乙烯醇共聚物)、氟类离子交换树脂(杜邦公司(デュポン社)制“Nafion(注册商标)”、旭硝子株式会社(旭硝子株式会社)制“Flemion(注册商标)”等)，二乙烯基苯磺酸共聚物、二乙烯基苯甲酸共聚物等离子交换树脂等重复单元具有质子性亲水性基团的树脂(质子性亲水性树脂)，聚环氧乙烷、聚乙烯吡啶、聚乙烯基醚、聚乙烯吡咯烷酮、吡咯烷酮等重复单元具有非质子性亲水性基团的树脂(非质子性亲水性树脂)等。
此外，所述透湿性树脂可形成三维交联结构。三维交联型透湿性树脂可例举所述质子性亲水性树脂的交联体、所述非质子性亲水性树脂的交联体等。三维交联型透湿性树脂的耐水性优异。
所述透湿性树脂(包括三维交联型透湿性树脂)可单独使用或者2种以上组合使用。优选的透湿性树脂是聚乙烯醇的交联体(例如，由戊二醛和HCl的混合液而得的交联体、由甲醛而得的交联体、由封端异氰酸酯而得的交联体等)、聚氨酯的交联体(例如，由两末端具有羟基的聚醚或聚酯与芳香族二胺或多元醇而得的交联体等)、氟类离子交换树脂。聚乙烯醇的交联体不仅耐水性优异，而且涂布操作容易，可容易地实现透湿树脂层的薄膜化。聚氨酯的交联体不仅耐水性优异，而且耐磨损性、耐氧化性、耐油性、耐老化性也优异。氟类离子交换树脂的耐热性、耐化学品性良好，因此在高温、高湿下或在存在酸、碱等的体系等中耐久性高，适合在更严酷的环境下使用。
(ⅲ)增强用多孔质膜
透湿性树脂层包含于增强用多孔质膜中，由此得到增强。这样的具备透湿性树脂层的复合膜的一例图示于图3。图3(a)是通过增强用多孔质膜增强的透湿性树脂层的简略剖视图，图3(b)是具备该透湿性树脂层的复合膜的简略剖视图。图3(b)的复合膜可如下制造：将包含透湿性树脂的液体涂布或含浸于增强用多孔质膜整体后，用疏水性多孔质膜覆盖增强用多孔质膜的一面，再除去溶剂。或者，也可如下制造：在疏水性多孔质膜的一面涂布或含浸包含透湿性树脂的液体后，用增强用多孔质膜覆盖该涂布或含浸了的面，再除去溶剂。另外，还可在增强用多孔质膜的上面侧涂布或含浸包含透湿性树脂的液体。
作为增强用多孔质膜，可使用与后述的疏水性多孔质膜同样的膜。增强用多孔质膜的厚度可按照获得所需的均匀的透湿性树脂层的厚度的条件适当进行调整。
(ⅳ)疏水性多孔质膜
疏水性多孔质膜构成复合膜的一部分，赋予复合膜以疏水性的同时维持透气性。疏水性多孔质膜只要具有疏水性和透气性即可，构成该疏水性多孔质膜的树脂种类无特别限定。具体来说，较好是具有耐热性和耐腐蚀性的树脂，可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，聚酯，聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟树脂等。
优选的疏水性多孔质膜是氟树脂制多孔质膜。氟树脂的耐热性和耐腐蚀性良好，且临界表面张力极低，即疏水性(拒水性)高。特别优选的疏水性多孔质膜是经拉伸的聚四氟乙烯(PTFE)制的多孔质膜(以下也称“ePTFE膜”、“拉伸多孔质PTFE膜”等)。ePTFE膜可形成极微细的孔，提高表面的平滑性，因此能够容易地均匀形成薄的透湿树脂层。此外，ePTFE膜可提高空孔率，提高所得的复合膜的透湿性。另外，ePTFE膜具备极优异的疏水性，因此所得的复合膜能够可靠地阻止液体的渗透。
对疏水性多孔质膜和透湿性树脂层进行层叠加工时，可通过热熔接进行层叠加工，但如果疏水性多孔质膜的耐热性低于透湿性树脂的耐热性，则熔接加工变得困难。因此，如果疏水性多孔质膜使用耐热性优异的原材料，则与透湿性树脂层的熔接加工容易，且透湿性树脂的材质选择的自由度大。
ePTFE膜可如下获得：对将PTFE的精粉与成形助剂混合而得的糊料进行成形，从该成形体除去成形助剂后，以高温高速拉伸，再根据需要进行烧成。其具体操作在例如日本专利特公昭51-18991号公报中有记载。拉伸可以是单轴拉伸，也可以是双轴拉伸。单轴拉伸多孔质PTFE膜的特征在于，微观上存在与拉伸方向大致垂直的细小的岛状结(折叠结晶)，将这些结之间相互连接而成的帘状的原纤维(所述折叠结晶通过拉伸而解开并拉出的直链状的分子束)沿拉伸方向取向。另一方面，双轴拉伸多孔质PTFE膜的微观上的特征在于，原纤维呈放射状展开，连接原纤维的结呈岛状散布，形成存在大量由原纤维和结划分出的空间的蛛网状的纤维质结构。双轴拉伸多孔质PTFE膜的宽幅化比单轴拉伸多孔质PTFE膜容易，纵向和横向的物性平衡优异，单位面积的生产成本低，因此可特别合适地使用。
疏水性多孔质膜的最大孔径例如在15μm以下，较好是在10μm以下，更好是在5μm以下。如果最大孔径过大，则在制造复合膜时涂布或含浸包含透湿性树脂的混合液体时，该透湿性树脂容易进入疏水性多孔质膜的细孔内，因此有可能难以形成透湿性树脂层。最大孔径越小，透湿树脂层的均匀化越容易，越可抑制气孔的产生。ePTFE膜的最大孔径可通过拉伸倍数等适当控制。
所述最大孔径可按照使用异丙醇的泡点法(JISK3832)求得泡点值，通过下式确定。
d=4γIPAcosθ1/PB
式中，d表示最大孔径，γIPA表示异丙醇的表面张力，θ1表示异丙醇与疏水性多孔质膜的接触角(其中，疏水性多孔质膜被IPA浸润的情况下，cosθ1=1)，PB表示泡点值。
如果疏水性多孔质膜的平均孔径过小，则疏水性多孔质膜的透气性、进而透湿性下降，复合膜的透湿能力下降。因此，疏水性多孔质膜的平均细孔径例如在0.05μm以上，较好是在0.1μm以上，更好是在0.2μm以上。
平均孔径为根据细孔分布(相对于细孔径的容积分布)求得的值。即，将多孔质膜的全部细孔假定为圆筒形测定细孔分布，将与细孔容积的中值对应的细孔径作为平均孔径求得。本说明书中，疏水性多孔质膜的平均细孔径使用库尔特电子公司(コールターエレクトロニクス社)的库尔特气孔计(Coulterporometer)求出平均孔径。
疏水性多孔质膜的空孔率可根据所述平均孔径适当设定，例如在40％以上(较好是50％以上)。此外，所述空孔率例如在98％以下(较好是90％以下)左右。ePTFE膜的空孔率与上述平均细孔径同样可通过拉伸倍数等适当调整。
疏水性多孔质膜的空孔率可使用通过测定疏水性多孔质膜的质量W和包括空孔的表观体积V而求出的体积密度D(D=W/V:单位为g/cm3)以及完全未形成空孔时的密度D标准(PTFE树脂的情况下为2.2g/cm3)基于下式算出。算出体积V时的疏水性多孔质膜的厚度采用通过刻度盘式厚度规测定(使用得乐株式会社(テクロック社)制“SM-1201”在不施加主体弹簧负荷以外的负荷的状态下测定)的平均厚度。
空孔率(％)=[1-(D/D标准)]×100
疏水性多孔质膜的透气度(JISP8117:1998)例如在500秒以下，较好是在10秒以下。如果透气度的值过大，则复合膜的透湿性变低，所得的复合膜的透湿性不足。此外，将复合膜作为热交换膜和膜蒸馏用膜使用时，发生热交换能力的下降和分离效率的下降。透气度是指葛尔莱(Gurley)数。葛尔莱数是指100cm3的空气流过每1平方英寸(642mm2)的面积所需的时间。本说明书中，只要没有特别说明，透气度为使用旭精工株式会社(旭精工社)制王研式透气度测定器“KG1(商品名)”测定。
疏水性多孔质膜的厚度无特别限定，例如在100μm以下，较好是在50μm以下，更好是在25μm以下。如果过厚，则复合膜的透湿能力下降，作为膜蒸馏用膜使用时，发生热交换能力的下降和分离效率的下降。但是，如果过薄，则气体阻隔性下降，液体和盐透过，或者破坏加工性。因此，疏水性多孔质膜的厚度例如在5μm以上，较好是在10μm以上，更好是在20μm以上。
如上所述，本发明中，将疏水性多孔质膜和通过增强用多孔质膜增强的透湿性树脂层复合化。多孔质膜的表面凹凸(孔径)远比无纺布的纤维直径小，可防止透湿树脂液的积液。由此，使透湿性树脂层薄且均匀，因而耐久性高。此外，疏水性多孔质膜本身对复合膜整体进行增强。
(ⅴ)透气性增强材料
透气性增强材料通常由纤维状的树脂形成。通过使用纤维状的树脂，可简便地制造兼具透气性和强度的增强材料。由纤维状树脂形成的透气性增强材料可以是织布、编织布、无纺布(例如，通过热粘合方式、纺粘方式等制法形成的无纺布等)、网中的任一种。特别优选的透气性增强材料是无纺布。
(ⅵ)用途
本发明的复合膜的气体阻隔性高，透湿度也高。因此，可良好地作为用于使气体或液体中所含的水蒸气选择性透过的分离膜(水分量调整模块用分离膜)使用，可作为例如全蒸发膜[例如用于海水淡水化或将水与其它液体(乙醇等醇等)分离的膜]、除湿膜、加湿膜等使用。
所述水分量调整模块中，供给水的一侧的流体(包括脱水侧的流体)流过复合膜的透湿性树脂层侧的面，接受水的一侧的流体(包括脱水侧的流体)流过复合膜的另一面，以这些供水侧的流体和受水侧的流体不会混合的条件进行流路控制。优选的水分量调整模块为平膜堆积型模块，供水侧流体和受水侧流体在相向流动的方向上流动。
水分透过模块中，复合膜重叠，该重叠的复合膜通过间隔物等以规定间隔分隔。例如，有如图4所示的将复合膜10和波形的间隔物50层叠的形态。通过在复合膜两侧形成间隙，将该间隙用作流体流路，在这两侧的流体间交换水分，从而可进行水分调整。
此外，本发明的复合膜中，通过使用耐水透湿性树脂作为透湿性树脂，在高温多湿下也可提高气体阻隔性和透湿性。因此，也可良好地作为用于从高温多湿气体选择性地使水蒸气透过的分离膜(例如用于将燃料电池电极的废气(特别是空气极侧的废气)中所含的水蒸气供给至燃料极或空气极(特别是燃料极)的气体的加湿的加湿膜)使用。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行更具体的说明，本发明当然不受下述实施例的限制，也可在从上下文主旨可合适得到的范围内适当改变来实施，这些都包含在本发明的技术范围内。
(复合膜的制备)实施例1
作为增强用多孔质膜，准备ePTFE膜(日本奥亚特克斯株式会社(ジャパンゴアテックス株式会社)制，平均厚度4μm，平均孔径0.3μm，最大孔径0.5μm，空孔率80％，葛尔莱数0.9秒，抗拉强度MD1.0N，TD1.2N)。
作为疏水性多孔质膜，准备ePTFE膜(日本奥亚特克斯株式会社制，平均厚度40μm，平均孔径0.2μm，最大孔径0.4μm，空孔率86％，葛尔莱数5.4秒，抗拉强度MD1.2N，TD1.8N)。
作为透湿性树脂溶液，准备氟类离子交换树脂(旭硝子株式会社制“Flemion(商品名)”，固体成分9％乙醇溶剂(EtOH/H2O=50/50))。
从增强用多孔质膜的两面使透湿性树脂含浸。含浸的同时，将疏水性多孔质膜承载并粘贴于增强用多孔质膜的一面。在130℃使涂布的透湿性树脂干燥1分钟。
作为透气性增强材料，准备使用聚酯纤维(尤尼吉可纤维株式会社(ユニチカファイバー株式会社)制“MELTY(商品名)”，2.2dtex)的热粘合无纺布(进和株式会社(シンワ株式会社)制“9820F(商品名)”)。将透气性增强材料热熔接于疏水性多孔质膜的与涂布有透湿性树脂的面相反的面(施加500kPa的负荷的同时在150℃进行3分钟)，形成实施例1的带无纺布的复合膜。
比较例1
除了不使用增强用多孔质膜以外，与实施例1同样地形成复合膜。
(评价)
对实施例1和比较例1的复合膜的透湿度、机械强度和耐久性进行了评价。以下，对各评价方法和评价结果进行详述。
(1)透湿度
测定所得的带无纺布的复合膜的室温透湿性(按照JISL1099B-1法)。测定结果示于表1。
[表1]
由该结果可知，增强层的有无对透湿性几乎没有影响。
(2)机械强度
评价增强用多孔质膜的有无对透湿性树脂层(功能层)的机械强度的影响。为了排除疏水性多孔质膜、透气性增强材料对机械强度提高的影响，准备从实施例1和比较例1的带无纺布的复合膜除去了疏水性多孔质膜、透气性增强材料的膜作为试样。通过拉伸试验机，在常温条件的环境温湿度(23℃，50％RH)或高温多湿条件的环境温湿度(60℃，100％RH)下，以初始卡盘间距:80mm、试验片形状:10mm宽矩形、拉伸速度200mm/分钟的条件进行测定。求出抗拉强度达到最大时的强度和试样断裂时的伸长率。此外，弹性模量使用伸长率为2％时的值。结果示于表2。
[表2]
表2机械强度
由该结果可知，通过具有增强用多孔质膜，机械强度大幅提高。即，通过使透湿性树脂层(功能层)包含于增强用多孔质膜中，耐久性大幅提高。
值得注意的是，高温多湿条件下，具有增强用多孔质膜的试样的机械强度提高。将本发明的复合膜实际作为水分量调整模块用分离膜、例如除湿膜、加湿膜、全蒸发膜使用的情况下，预想为高温多湿条件。即，表明在接近实际使用条件的高温多湿条件下本发明的复合膜的机械强度高。
(3)耐久性
使用图5所示的耐久试验装置，试验实施例1和比较例1的带无纺布的复合膜的耐久性。耐久试验装置中，配置带无纺布的复合膜，注入水，再使试验用粉体以10wt％分散于水中。耐久试验装置可空气鼓泡，由此将试验用粉体搅拌14天。搅拌后的试验用粉体与配置于耐久试验装置的带无纺布的复合膜接触。对于耐久试验前后的带无纺布的复合膜，进行采用傅立叶变换型红外分光(FT-IR)的分析。（FT-IR的测定装置:珀金埃尔默公司(PerkinElmer社)制Spectrum100；测定条件（通过ATR法在4000-400cm-1范围内实施测定））。
试验用粉体的组成是SiO2为95％，Fe2O3、Al2O3、TiO2和MgO的灼烧失重在5％以下。试验用粉体的粒子密度为2.6～2.7g/cm3。粒径分布如表3所示，表中的超径尺寸（日文：オーバーサイズ）(％)是指粒径比所示的粒径大的粉体(粒子)相对于全部粉体(粒子)的比例。例如，相对于全部粉体，粒径大于45μm的粉体的比例为100％，粒径大于75μm的粉体的比例约为90％。因此，45～75μm的粉体的比例约为10％(100-90)。此外，粒径大于106μm的粉体的比例为约80％，因此粒径为75～106μm的粉体的比例约为10％(90-80)。
[表3]
表3耐久试验用粉体的粒径分布
粒径[μm] 超径尺寸(％)
45 100
75 90±3
106 80±3
150 65±3
212 45±3
300 1以下
对于带无纺布的复合膜，在耐久试验前后进行FT-IR分析。带无纺布的复合膜使用实施例1的有增强层的膜和比较例1的无增强层的膜。对无增强的试样，耐久前后的FT-IR图上发现峰高的变化。特别是发现500cm-1附近的谷在耐久后变大和1000cm-1附近的谷变小等变化。对于有增强的试样，耐久前后的FT-IR上几乎未发现峰的变化。即，无增强的复合膜的表面可认为在耐久前后变化，而有增强的复合膜的表面可认为在耐久前后几乎没有变化。
为了对无增强的复合膜表面的变化进行考察，对无增强的复合膜和ePTFE单体的FT-IR图进行比较。对于无增强的复合膜，耐久后500cm-1附近的谷变大。这与ePTFE的500cm-1附近的谷非常相似。由此可认为，未增强的功能层(透湿性树脂层)因耐久试验而损耗，位于功能层下的疏水性多孔质膜(ePTFE膜)露出。此外，对于无增强的复合膜，耐久后1000cm-1附近的谷变小。ePTFE在1000cm-1附近呈现平坦的图，未呈现峰。由此可认为，1000cm-1附近发现的谷是源于功能层(透湿性树脂层)的材料，其因耐久试验而损耗，1000cm-1附近发现的谷变小。
由这些结果认为，未增强的复合膜的功能层(透湿性树脂层)因耐久试验而损耗，位于功能层下的疏水性多孔质膜(ePTFE膜)露出。另一方面，对于有增强的复合膜，耐久试验后也几乎未发现表面成分的变化，即可认为功能层(透湿性树脂层)未损耗，维持健全的状态。
符号的说明
10复合膜
50间隔物

Claims (12)

1.复合膜，它是在疏水性多孔质膜的一面层叠透湿性树脂层而成的复合膜，其特征在于，该透湿性树脂层包含于增强用多孔质膜中，该透湿性树脂层从该增强用多孔质膜的下面露出，从该增强用多孔质膜的下面露出的该透湿性树脂层的至少一部分进入该疏水性多孔质膜内，但未从该疏水性多孔质膜的下面露出。
2.如权利要求1所述的复合膜，其特征在于，该透湿性树脂层从该增强用多孔质膜的上表面露出。
3.如权利要求1或2所述的复合膜，其特征在于，该透湿性树脂层的厚度在25μm以下。
4.如权利要求3所述的复合膜，其特征在于，该透湿性树脂层的厚度在10μm以下。
5.如权利要求4所述的复合膜，其特征在于，该透湿性树脂层的厚度在5μm以下。
6.如权利要求1或2所述的复合膜，其特征在于，
该透湿性树脂呈现根据以下的耐水性试验前后的树脂的体积变化求得的膨润度为2倍以上且20倍以下的膨润性，
膨润度＝耐水性试验后的树脂的体积/耐水性试验前的树脂的体积，
耐水性试验:将树脂在温度120℃、水蒸气压0.23MPa的环境下放置24小时，再在温度25℃的水中浸渍15分钟。
7.如权利要求1或2所述的复合膜，其特征在于，该透湿性树脂为聚苯乙烯磺酸、聚乙烯醇、乙烯醇共聚物、氟类离子交换树脂、重复单元具有质子性亲水性基团的树脂、重复单元具有非质子性亲水性基团的树脂中的任一种。
8.如权利要求1或2所述的复合膜，其特征在于，该透湿性树脂为氟类离子交换树脂、聚乙烯醇、聚氨酯中的任一种。
9.如权利要求1或2所述的复合膜，其特征在于，该增强用多孔质膜为拉伸PTFE膜。
10.如权利要求1或2所述的复合膜，其特征在于，将透气性增强材料层叠于该疏水性多孔质膜的与层叠有该透湿性树脂层的面相反的面。
11.如权利要求10所述的复合膜，其特征在于，该透气性增强材料为织布、无纺布、网中的任一种。
12.如权利要求1或2所述的复合膜，其特征在于，作为水蒸气分离膜使用。
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