CN109280165A - 一种可逆光控亲水性的偶氮苯类pdo3改性膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可逆光控亲水性的偶氮苯类PDO₃改性膜及其制备方法，属于刺激响应性材料制备技术领域。上述偶氮苯类PDO₃结构式如下：其中，R为n为1000。综上可知，本发明中所使用的偶氮苯类共聚物PDO₃只存在一个吸收峰，峰的范围在波长300nm‑800nm之间，具有很好的光敏性，在紫外光和可见光的照射下，偶氮苯基团能够实现完全的异构化转变，具有较高的光控效率。本发明的制备方法简单，制备得到的可逆光控亲水性的改性膜的浸润性可逆变化范围大，特别适用于光响应材料的制备。

Description

一种可逆光控亲水性的偶氮苯类PDO3改性膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及及刺激响应性材料制备技术领域，具体是提供一种可逆光控亲水性的偶氮苯类PDO₃改性膜及其制备方法。

背景技术

刺激响应性材料是一类能够对外部刺激产生“智能”响应的一类材料。它可以接收诸如pH值、光、温度、氧化还原剂和电压等外部环境的刺激信号，使自身的分子结构或状态发生变化，从而影响其物理化学性质，进而表现出相应的智能响应性。刺激响应聚合物在纳米材料科学、生命科学及临床医学领域中有着广泛的应用前景。

相较于其他的刺激响应性材料而言，光响应材料因其清洁高效、对材料的结构破坏小等特点而具有广阔的发展空间。偶氮苯类聚合物是制备光响应材料的一类重要的聚合物，偶氮苯化合物含有共轭π体系，在紫外光至可见红光波段具有很强的吸收。偶氮苯化合物在紫外光区域显示一组很强的π-π*跃迁，而在可见光区域显示一组较弱的n-π*跃迁。对大多数偶氮苯化合物而言，反式异构体在紫外光照射条件下，可以高效的转变为顺式异构体，而在加热或可见光照射条件下，顺势异构体又可以完全可逆的转变为反式异构体。因此，对于材料表面的润湿性而言，偶氮苯分子的顺反异构过程会引起材料表面表面能的可逆变化，从而使材料表面在紫外光和可见光的交替照射下呈现出可逆的润湿性变化。

目前利用含有偶氮苯的聚合物制备光响应材料的方法主要包括静电自组装、表面接枝共聚和LB膜技术等，但上述方法制备的偶氮苯膜的浸润性在紫外光照射前后的变化不大，接触角的变化只有大约10°，严重制约着偶氮苯膜作为光响应材料的应用；而且，由于表面偶氮分子含量较低，异构化过程受到聚合物链段的影响，导致制备的偶氮苯膜的光响应速度较慢。

发明内容

为解决现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种可逆光控亲水性的偶氮苯类PDO₃改性膜及其制备方法，本发明的制备方法简单，通过固相一步聚合法将分散橙3和双酚A二缩水甘油醚作为单体合成偶氮苯类聚合物，结合偶氮苯类聚合物的光控性能，成功制备出能够实现疏水到亲水可逆转换的复合膜。

为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：

本发明提供一种可逆光控亲水性的偶氮苯类PDO₃共聚物，结构式如下：

其中，R为n为1000。

本发明还提供一种可逆光控亲水性的偶氮苯类聚合物PDO₃共聚物的制备方法，包括：

(1)将双酚A二缩水甘油醚和含偶氮苯基团的单体按照摩尔比1：1研磨充分，均匀混合；油浴加热进行聚合反应，反应完成后，冷却至室温；

(2)将步骤(1)的共聚物于溶剂a中溶解，得到共聚物溶液，搅拌均匀，形成共聚物溶液；

(3)将步骤(2)的共聚物溶液滴加于溶剂b之中，得到棕褐色的物质；经溶解，提纯，抽滤，真空干燥操作，即得。

进一步的，所述步骤(1)中，所述含偶氮苯基团的单体为分散橙3。

优选的，所述步骤(1)中，聚合反应的温度为105-110℃，反应的时间为48h；

所述步骤(2)中，搅拌时间为48小时。

进一步的，所述步骤(2)中，溶剂a选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃；

所述步骤(3)中，溶剂b选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇。

进一步的，所述步骤(3)中，反应生成的聚合物采用四氢呋喃溶解，采用蒸馏水、甲醇、乙醇或无水乙醚沉淀，反复溶解、沉淀2-3次；所述真空干燥温度为90℃，干燥时间为48小时。

本发明还提供一种可逆光控亲水性的改性膜，包括上述逆光控亲水性的偶氮苯类PDO₃共聚物。

本发明还提供一种可逆光控亲水性的改性膜的制备方法，包括：

将权利要求1的可逆光控亲水性的偶氮苯类PDO₃共聚物加入到四氢呋喃中，配制成质量浓度为3％的溶液；异丙醇润湿PTFE薄膜5s，用0.2ml上述溶液测试一下膜的相溶性；将上述溶液在Teflon容器中涂覆到PTFE薄膜上，浸渍1h，干燥后得到PDO₃改性PTFE膜。

分散橙3和双酚A二缩水甘油醚单体的反应方程如下所示：

偶氮聚合物(PDO₃)为无定型的侧链型偶氮聚合物，与常见的偶氮苯液晶类聚合物在紫外光区域和可见光区域分别存在偶氮苯生色团的π→π*跃迁(反式→顺式，trans→cis)吸收带和n→π*跃迁(顺式→反式，cis→trans)吸收带不同，PDO₃在300nm-800nm范围内只呈现单一吸收峰，且其最大紫外-可见光吸收峰在478nm左右。这是因为PDO₃聚合物侧链上偶氮苯基团上存在推拉电子取代基，使其π→π*跃迁吸收峰红移，导致其π→π*跃迁吸收带与n→π*跃迁吸收带产生叠加，从而形成单一的吸收峰。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过制备只具备单一紫外可见吸收峰的侧链型偶氮聚合物聚分散橙3，结合偶氮苯类聚合物的光控性能，从而制备出能够实现疏水到亲水可逆转换的改性PTFE膜，进一步利用于海水脱盐等实际需求中。本发明中所使用的偶氮苯类共聚物PDO₃只存在一个吸收峰，峰的范围在波长300nm-800nm之间，具有很好的光敏性，在紫外光和可见光的照射下，偶氮苯基团能够实现完全的异构化转变，具有较高的光控效率。本发明的制备方法简单，制备得到的可逆光控亲水性的改性膜的浸润性可逆变化范围大，特别适用于光响应材料的制备。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的偶氮苯改性PTFE膜的¹H NMR谱图；

图2为本发明实施例1制备的偶氮苯改性PTFE膜的红外谱图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将用具体实施例和附图进行详细描述，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

除特殊说明，本发明所用组分均为市售产品。

本发明提供一种可逆光控亲水性的偶氮苯类PDO₃改性膜及其制备方法。

实施例1：

一种可逆光控亲水性的偶氮苯类PDO₃改性膜制备方法，具体步骤如下：

(1)可逆光控亲水性的偶氮苯类PDO₃共聚物的制备

将20mmol分散橙3和20mmol双酚A二缩水甘油醚通过研钵研磨充分均匀混合。将单体混合物转移至250ml圆底烧瓶中，油浴加热进行聚合反应。为防止反应温度过高，双酚A二缩水甘油醚单体之间发生交联副反应，反应温度控制在105±5℃，反应时间为48h。待反应结束后，将反应物冷却至室温；向圆底烧瓶中加入100ml四氢呋喃(THF)，磁力搅拌两天后，将所得溶液滴加到800ml无水甲醇中，得到棕褐色沉淀，即PDO₃粗产物。将所得PDO₃粗产物通过THF溶解和甲醇沉淀提纯2～3次。提纯后产物经过滤，真空干燥(90℃，48h)，N₂保护下干燥储存，得到共聚物。

(2)可逆光控亲水性的偶氮苯类PDO₃改性膜的制备

取上述共聚物和四氢呋喃溶液，配制成质量浓度为3％的溶液；

异丙醇润湿孔径为3μm的PTFE薄膜，用几滴上述溶液测试一下膜的相溶性，发现膜表面没有变化，相溶性较好。将2ml溶液于Teflon容器中涂覆到膜上，浸渍PTFE膜，时间为2s，得到偶氮苯改性PTFE膜。对上述偶氮苯改性PTFE膜进行红外测定，测定结果见图1，其中：3420cm^-1处的羟基-OH的振动吸收峰，2922cm^-1处是C-H的伸缩振动吸收峰，1601、1586、1508cm^-1处分别为苯环C＝C的伸缩振动吸收峰，1338cm^-1处是-NO2的振动吸收峰，1233cm-1处是芳香族醚C-O-C的不对称伸缩振动吸收峰，1037cm^-1是芳香族醚C-O-C的对称伸缩振动吸收峰，而在指纹区，835cm^-1处是苯环对位取代时的C-H面外振动吸收峰，证明成功制备偶氮苯类PDO₃改性膜。同时图2的¹H NMR谱图也证明成功制备偶氮苯类PDO₃改性膜。

将改性膜置于可见光照射后，发现其浸润性有很大改变，水分可以渗透过改性膜。进一步进行接触角测试，由原本的疏水变为亲水，疏水时接触角是132.3°，亲水时接触角是97.6°，证明成功制备可以光控亲水性的偶氮苯类PDO₃改性膜。

实施例2：

一种可逆光控亲水性的偶氮苯类PDO₃改性膜制备方法，具体步骤如下：

(1)可逆光控亲水性的偶氮苯类PDO₃共聚物的制备

将20mmol分散橙3和20mmol双酚A二缩水甘油醚通过研钵研磨充分均匀混合。将单体混合物转移至250ml圆底烧瓶中，油浴加热进行聚合反应。为防止反应温度过高，双酚A二缩水甘油醚单体之间发生交联副反应，反应温度控制在105±5℃，反应时间为48h。待反应结束后，将反应物冷却至室温；向圆底烧瓶中加入100ml N,N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌两天后将所得溶液滴加到800ml N,N-二甲基甲酰胺中，得到棕褐色沉淀，即PDO₃粗产物。将所得PDO₃粗产物通过THF溶解和甲醇沉淀提纯2～3次。提纯后产物经过滤，真空干燥(90℃，48h)，N₂保护下干燥储存，得到共聚物。

(2)可逆光控亲水性的偶氮苯类PDO₃改性膜的制备

取上述共聚物和四氢呋喃溶液，配制成质量浓度为3％的溶液；

异丙醇润湿孔径为3μm的PTFE薄膜，用几滴上述溶液测试一下膜的相溶性。将2ml溶液于Teflon容器中涂覆到膜上，浸渍PTFE膜，时间为6min，得到偶氮苯改性PTFE膜。

将改性膜置于可见光照射后，发现其浸润性有很大改变，水分可以渗透过改性膜。进一步进行接触角测试，由原本的疏水变为亲水，疏水时接触角是130.5°，亲水时接触角是88.7°，证明成功制备可以光控亲水性的偶氮苯类PDO₃改性膜。

实施例3：

一种可逆光控亲水性的偶氮苯类PDO₃改性膜制备方法，具体步骤如下：

(1)可逆光控亲水性的偶氮苯类PDO₃共聚物的制备

将20mmol分散橙3和20mmol双酚A二缩水甘油醚通过研钵研磨充分均匀混合。将单体混合物转移至250ml圆底烧瓶中，油浴加热进行聚合反应。为防止反应温度过高，双酚A二缩水甘油醚单体之间发生交联副反应，反应温度控制在105±5℃，反应时间为48h。待反应结束后，将反应物冷却至室温；向圆底烧瓶中加入100ml N,N-二甲基乙酰胺，磁力搅拌两天后将所得溶液滴加到800ml N,N-二甲基乙酰胺中，得到棕褐色沉淀，即PDO₃粗产物。将所得PDO₃粗产物通过THF溶解和甲醇沉淀提纯2～3次。提纯后产物经过滤，真空干燥(90℃，48h)，N₂保护下干燥储存，得到共聚物。

(2)可逆光控亲水性的偶氮苯类PDO₃改性膜的制备

取上述共聚物和四氢呋喃溶液，配制成质量浓度为3％的溶液；

异丙醇润湿孔径为3μm的PTFE薄膜，用几滴上述溶液测试一下膜的相溶性。将2ml溶液于Teflon容器中涂覆到膜上，浸渍PTFE膜，时间为1h，得到偶氮苯改性PTFE膜。

将改性膜置于可见光照射后，发现其浸润性有很大改变，水分可以渗透过改性膜。进一步进行接触角测试，由原本的疏水变为亲水，疏水时接触角是129.7°，亲水时接触角是80.5°，证明成功制备可以光控亲水性的偶氮苯类PDO₃改性膜。

实施例4：

一种可逆光控亲水性的偶氮苯类PDO₃改性膜制备方法，具体步骤如下：

(1)可逆光控亲水性的偶氮苯类PDO₃共聚物的制备同实施例3；

(2)可逆光控亲水性的偶氮苯类PDO₃改性膜的制备

取上述共聚物和四氢呋喃溶液，配制成质量浓度为3％的溶液；

异丙醇润湿孔径为0.8μm的PTFE薄膜，用几滴上述溶液测试一下膜的相溶性。将2ml溶液于Teflon容器中涂覆到膜上，浸渍PTFE膜，时间为2s，得到偶氮苯改性PTFE膜。

将改性膜置于可见光照射后，发现其浸润性有很大改变，水分可以渗透过改性膜。进一步进行接触角测试，由原本的疏水变为亲水，疏水时接触角是136.9°，亲水时接触角是110.5°，证明成功制备可以光控亲水性的偶氮苯类PDO₃改性膜。

实施例5：

一种可逆光控亲水性的偶氮苯类PDO₃改性膜制备方法，具体步骤如下：

(1)可逆光控亲水性的偶氮苯类PDO₃共聚物的制备同实施例3；

(2)可逆光控亲水性的偶氮苯类PDO₃改性膜的制备

取上述共聚物和四氢呋喃溶液，配制成质量浓度为3％的溶液；

异丙醇润湿孔径为0.8μm的PTFE薄膜，用几滴上述溶液测试一下膜的相溶性。将2ml溶液于Teflon容器中涂覆到膜上，浸渍PTFE膜，时间为6min，得到偶氮苯改性PTFE膜。

将改性膜置于可见光照射后，发现其浸润性有很大改变，水分可以渗透过改性膜。进一步进行接触角测试，由原本的疏水变为亲水，疏水时接触角是133.5°，亲水时接触角是90.8°，证明成功制备可以光控亲水性的偶氮苯类PDO₃改性膜。

实施例6：

一种可逆光控亲水性的偶氮苯类PDO₃改性膜制备方法，具体步骤如下：

(1)可逆光控亲水性的偶氮苯类PDO₃共聚物的制备同实施例3；

(2)可逆光控亲水性的偶氮苯类PDO₃改性膜的制备

取上述共聚物和四氢呋喃溶液，配制成质量浓度为3％的溶液；

异丙醇润湿孔径为0.8μm的PTFE薄膜，用几滴上述溶液测试一下膜的相溶性。将2ml溶液于Teflon容器中涂覆到膜上，浸渍PTFE膜，时间为1h，得到偶氮苯改性PTFE膜。

将改性膜置于可见光照射后，发现其浸润性有很大改变，水分可以渗透过改性膜。进一步进行接触角测试，由原本的疏水变为亲水。(疏水时接触角是130.7°，亲水时接触角是88.1°，证明成功制备可以光控亲水性的偶氮苯类PDO₃改性膜。

对比例1：

将实施例1中可见光照射省略，取出制备好的膜以测试其浸润性和接触角度变化。与实施例1所测结果相比，膜上的水分基本不会渗入膜下，接触角的变化在10°之内，变化不大。

综上可知，本发明中所使用的偶氮苯类共聚物PDO₃只存在一个吸收峰，峰的范围在波长300nm-800nm之间，具有很好的光敏性，在紫外光和可见光的照射下，偶氮苯基团能够实现完全的异构化转变，具有较高的光控效率。本发明的制备方法简单，制备得到的可逆光控亲水性的改性膜的浸润性可逆变化范围大，特别适用于光响应材料的制备。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种可逆光控亲水性的偶氮苯类PDO₃共聚物，其特征在于，结构式如下：

其中，R为n为1000。

2.一种可逆光控亲水性的偶氮苯类聚合物PDO₃共聚物的制备方法，其特征在于，包括：

(1)将双酚A二缩水甘油醚和含偶氮苯基团的单体按照摩尔比1：1研磨充分，均匀混合；油浴加热进行聚合反应，反应完成后，冷却至室温；

(2)将步骤(1)的共聚物于溶剂a中溶解，得到共聚物溶液，搅拌均匀，形成共聚物溶液；

(3)将步骤(2)的共聚物溶液滴加于溶剂b之中，得到棕褐色的物质；经溶解，提纯，抽滤，真空干燥操作，即得。

3.根据权利要求2所述的可逆光控亲水性的偶氮苯类聚合物PDO₃共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述含偶氮苯基团的单体为分散橙3。

4.根据权利要求3所述的可逆光控亲水性的偶氮苯类聚合物PDO₃共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，聚合反应的温度为105-110℃，反应的时间为48h；

所述步骤(2)中，搅拌时间为48小时。

5.根据权利要求3所述的可逆光控亲水性的偶氮苯类聚合物PDO₃共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，溶剂a选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃；

所述步骤(3)中，溶剂b选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇。

6.根据权利要求1所述的可逆光控亲水性的偶氮苯类聚合物PDO₃共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，反应生成的聚合物采用四氢呋喃溶解，采用蒸馏水、甲醇、乙醇或无水乙醚沉淀，反复溶解、沉淀2-3次；所述真空干燥温度为90℃，干燥时间为48小时。

7.一种可逆光控亲水性的改性膜，其特征在于，包括权利要求1所述的逆光控亲水性的偶氮苯类PDO₃共聚物。

8.一种可逆光控亲水性的改性膜的制备方法，其特征在于，包括：

将权利要求1的可逆光控亲水性的偶氮苯类PDO₃共聚物加入到四氢呋喃中，配制成质量浓度为3％的溶液；异丙醇润湿PTFE薄膜5s，用0.2ml上述溶液测试一下膜的相溶性；将上述溶液在Teflon容器中涂覆到PTFE薄膜上，浸渍1h，干燥后得到PDO₃改性PTFE膜。