CN103451689B - 铜系材料的制造方法及由该方法制造的铜系材料 - Google Patents

铜系材料的制造方法及由该方法制造的铜系材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有能耐受在高温环境下长时间使用的耐腐蚀性（耐氧化性）并且能够通过简易的手段形成非晶层的铜系材料及其制造方法。铜系材料（1）构成为具有以铜为主要成分的基材（2）以及形成于基材（2）表面的表面处理层（3），该表面处理层（3）具有含有与氧的亲和性高于铜的金属元素和氧的非晶层。

Description

铜系材料的制造方法及由该方法制造的铜系材料
技术领域
本发明涉及一种通过在铜或铜合金材料的表面设置由与铜不同的金属元素构成的薄表面处理层从而降低表面的变色和氧化的装饰材料用或导电材料用的铜系材料及其制造方法。
背景技术
在日常生活中，存在各种商品(房屋、家具、车、家电制品、工具、喜好品、装饰品、日用百货等)，作为决定这些商品价值的因素，除了实用性、功能以外，还可以举出漂亮外观。在要求漂亮外观的装饰品中，形状、颜色、光泽等成为提高其价值的主要因素。纯铜系材料所具有的淡粉色及其光泽自古就受到喜爱，一直被用作装饰用的材料。
另外，由于铜的导电率高，仅次于银，因此被用作以缆线为首的许多导电用部件。作为纯铜系导体，以无氧铜、韧铜为代表，作为线或板状材料、或者镀层被利用。
对于作为装饰用的铜原料，进行在其表面涂布苯并三唑等防锈剂以抑制铜原料的氧化，但在放置于大气环境下的情况下，经过若干年后其颜色、光泽恶化，作为纯铜的原本的漂亮外观受到损害。在铜的情况下，会产生作为自然氧化膜的数nm厚的初期氧化膜，但此后即使该氧化膜的厚度仅生长至数十nm厚度，外观的色调也会发生较大变化，光泽也会降低。这是由于在铜表面主要形成由铜和氧键合而成的氧化物(Cu2O、CuO)，其厚度随着时间而增大。
另一方面，基于提高其耐腐蚀性的目的，存在在铜原料中加入添加元素，使铜原料自身合金化的想法。另外，还存在如下手段：在铜材表面施加镀锌(Zn)，然后进行扩散加热处理，从而形成锌(Zn)浓度为10～40％的铜-锌(Cu-Zn)层，得到具有耐腐蚀性的铜系部件(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-040361号公报
专利文献2：国际公布2007/108496号公报
专利文献3：日本特开2008-045203号公报
专利文献4：日本特开2004-176082号公报
专利文献5：日本特开2001-059198号公报
专利文献6：日本特开2010-163641号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，根据本发明人等的研究，判明了即使使用这样的铜系部件，在用作例如结合了环境温度、或环境温度和操作温度的温度达到100℃以上的汽车、或车辆用动力及信号传达用缆线导体的情况下，制品所要求的要求性能、即针对在高温下长时间使用的耐腐蚀性(耐氧化性)，尚未得到充分满足。
另外，近年来，报道了非晶合金由于具有原子紧密堆积的结构，因而表现出优异的耐腐蚀性(例如参照专利文献2～6)。
上述非晶合金在具有优异的耐腐蚀性方面具有优点，但是由于需要利用多种金属元素进行了合金化的材料，因此存在制造工序复杂化的缺点，关于使用未合金化的锌元素形成非晶层的技术，尚未进行充分研究。
本发明的目的在于提供一种具有能耐受在高温环境下长时间使用的耐腐蚀性(耐氧化性)并且能够通过简易的手段形成非晶层的铜系材料及其制造方法。
解决问题的手段
为了达成上述目的，根据本发明，提供以下的铜系材料及其制造方法。
(1)一种铜系材料，具有以铜为主要成分的基材以及形成于所述基材表面的表面处理层，所述表面处理层具有含有与氧的亲和性高于铜的金属元素和氧的非晶层。
(2)根据前述(1)所述的铜系材料，构成所述表面处理层的所述非晶层进一步含有从所述基材扩散的铜。
(3)根据前述(1)或(2)所述的铜系材料，所述表面处理层在所述非晶层之下进一步具有由铜以及与氧的亲和性高于铜的金属元素构成的扩散层、或者由铜和与氧的亲和性高于铜的金属元素以及氧构成的扩散层。
(4)根据前述(1)～(3)中任一项所述的铜系材料，所述与氧的亲和性高于铜的金属元素为锌。
(5)根据前述(1)～(4)中任一项所述的铜系材料，所述表面处理层的厚度为3.6nm以上0.6μm以下。
(6)一种铜系材料的制造方法，在以铜为主要成分的基材的表面形成厚度为0.5μm以下的由与氧的亲和性高于铜的金属元素构成的被覆层，并且将形成的所述被覆层以50℃以上150℃以下的温度、30秒以上60分钟以下的时间进行加热处理，从而形成表面处理层。
(7)根据前述(6)所述的铜系材料的制造方法，所述与氧的亲和性高于铜的金属元素为锌。
(8)根据前述(6)或(7)所述的铜系材料的制造方法，所述表面处理层的厚度为3.6nm以上0.6μm以下。
发明效果
根据本发明，能够提供一种具有能耐受在高温环境下长时间使用的耐腐蚀性(耐氧化性)并且能够通过简易的手段形成非晶层的铜系材料及其制造方法。
附图说明
图1为示意性示出本发明的一个实施方式涉及的铜系材料的截面图。
图2为示意性示出本发明的其他实施方式涉及的铜系材料的截面图。
图3为示出本发明的实施例3涉及的铜系材料在恒温(100℃)保持试验中的1000小时试验品的、从表层反复溅射同时在深度方向上进行俄歇(Auger)元素分析的结果的曲线图。
图4为示出本发明的实施例3以及比较例4涉及的铜系材料在恒温(100℃)保持试验中的、距离表层的氧进入深度(氧化膜厚)随时间变化的曲线图。
图5为示出本发明的实施例涉及的铜系材料的RHEED分析结果的电子束衍射图像。
附图标记说明
1：铜系材料；2：基材；3：表面处理层；4：铜系材料；5：表面处理层；6：扩散层；7：非晶层。
具体实施方式
实施方式概要
本实施方式的铜系材料是具有以铜为主要成分的基材以及形成于基材的表面且具有非晶层的表面处理层而构成的铜系材料，其中非晶层构成为含有与氧的亲和性高于铜的金属元素(例如锌)以及氧、并且必要时还含有从基材扩散的铜。
以下，对本发明的一个实施方式利用附图进行说明。图1为示意性示出本发明的一个实施方式涉及的铜系材料的截面图。
如图1所示，本实施方式涉及的铜系材料1构成为具有以铜为主要成分的基材2、以及形成于基材2的表面且具有非晶层的表面处理层3，该非晶层例如含有与氧的亲和性高于铜的金属元素(例如锌)以及氧、或者含有与氧的亲和性高于铜的金属元素(例如锌)和氧以及从基材2扩散的铜。由于认为元素任意排布的非晶层与元素规律性排列的结晶质层相比具有更致密的结构，因此可认为该非晶层发挥阻挡层的作用，这种阻挡层阻止作为铜原料氧化原因的铜向表面处理层表面的扩散、或氧进入铜原料中、以及作为其结果的铜与氧键合。
为了形成该非晶层，有必要优先结合氧和除铜以外的其他金属，为了促进该非晶层的形成，优选将与氧的亲和性高于作为基材2的铜的金属元素(例如锌)配置于基材表面。
另外，如图2所示，作为本发明其他实施方式涉及的铜系材料4，表面处理层5也可具有非晶层7，以及形成于非晶层7之下的由铜以及与氧的亲和性高于铜的金属元素(例如锌)构成的扩散层6、或者由铜和与氧的亲和性高于铜的金属元素以及氧构成的扩散层6。
这样构成的本实施方式涉及的铜系材料针对装饰用途的部件以及导电用途的部件的任何一种用途都具有广泛的耐腐蚀性(耐氧化性)，特别是具有能耐受在高温环境下长时间使用的耐腐蚀性(耐氧化性)。
以下，对本实施方式涉及的铜系材料的更加具体的结构进行说明。
用于本实施方式涉及的铜系材料1的表面处理层3(在具有扩散层6的铜系材料4的情况下为表面处理层5)的厚度依赖于扩散层6的厚度以及加热处理条件，但优选为3.6nm以上0.6μm以下。
另外，在具有扩散层6的情况下，作为非晶层7的厚度没有特别限制，但优选为3.0nm以下。
另外，作为扩散层6的厚度下限值，没有特别限制，只要被覆作为心材的铜即可，实际应用中下限的被覆厚度为3nm左右。
另外，扩散层6的厚度优选为0.5μm以下。若超过0.5μm，则有时难以稳定地形成有助于高耐腐蚀性表现的非晶层7。
作为构成表面处理层3、即非晶层(在具有扩散层6的情况下为非晶层7)的与氧的亲和性高于铜的金属元素，除了锌以外，还可以举出例如Ti、Mg、Al、Fe、Sn、Mn等。从再利用的观点来看，尤其优选在铜的制造时易于氧化去除的Ti和Mg。
作为构成基材2的以铜为主要成分的材料，无须一定是纯铜，只要能实现本发明的效果，也可使用铜合金，例如可以使用无氧铜、韧铜等。具体地，可以使用含有3～15质量ppm的硫、2～30质量ppm的氧和5～55质量ppm的Ti的低浓度铜合金等。
另外，对于表面处理层3或5而言，由于含有异种元素在界面相接的扩散层，因此在异种元素的界面通常表现出平缓的浓度变化，难以定义表面处理层的厚度。于是在本发明中，将表面处理层的厚度定义为“含有与氧的亲和性高于铜的金属元素以及氧、以及根据需要的铜的层的厚度，并且是构成该层的任一种元素以作为元素含有比率的原子浓度(at％)计均含有2at％以上的层的厚度”。
对于本实施方式的铜系材料而言，在与氧的亲和性高于铜的金属元素例如为锌的情况下，根据最终制品的尺寸和形状在铜系导体的表面通过电镀形成Zn层，然后在该状态下以50℃以上150℃以下的温度、30秒以上60分钟以下的时间的条件在大气中加热，从而能够制造具有含有由至少锌和氧构成的非晶层的表面处理层的铜系材料。也就是说，在以铜为主要成分的基材的表面，通过被覆锌并实施规定的加热处理的简易手段就能够形成非晶层。另外，表面处理层可以仅在基材的单面形成，也可以在基材的两面形成。
另外，作为其他的实施方式，可以以这样的方法制造：在加工成最终制品的尺寸、形状之前，预先进行由锌构成的镀层，然后加工成最终制品的尺寸、形状，并且使被覆层为0.5μm以下。
本发明的铜系材料能够适用于导电材料、装饰物、文字板等装饰材料等。
另外，除此以外，本发明的铜系材料还能够适用于使用高频用导体的缆线、天线、高频同轴缆线用导体、可挠椭圆导波管等。
另外，本发明的铜系材料的制造方法中，如上所述，优选将被覆层以50℃以上150℃以下的温度、30秒以上60分钟以下的时间进行加热处理。另外，Zn层的形成可优选使用镀敷法。另外，除了镀敷法以外，也可使用溅射法、真空蒸镀法、包覆法等。
实施例1
以下，利用实施例进一步具体说明本发明。这里，将本发明的实施例1～6以及比较例1～5的概略示于表1。
表1
后面会描述关于实施例1～6以及比较例1～5的细节，表1中的实施例1～6以及比较例1～5概略地说是通过在由作为基材的铜构成的平板上通过电镀形成各种厚度的锌被覆层从而制作的。
也就是说，实施例1～6的铜系材料是在由韧铜构成的平板上形成锌镀层厚度在0.002～0.45μm内变化的被覆层，然后在大气中进行退火从而制作的。
另外，比较例1的铜系材料为了评价锌层厚度对铜系材料特性的影响而形成使厚度改变的锌层，然后与实施例1进行同样的加热处理，比较例2和3的铜系材料为了评价加热处理条件对铜系材料特性的影响而改变加热处理条件(比较例2)或不进行加热处理(比较例3)从而制作。
进一步，作为比较例4和5，准备韧铜(比较例4)以及Cu-30质量％Zn合金(比较例5)。
表1中，非晶层存在的确认是通过RHEED分析(反射高能电子衍射(ReflectionHigh Energy Electron Diffraction))进行的。能够确认到显示非晶层存在的晕图样(Halo Pattern)的记为“有”，能够确认到显示结晶质结构的电子束衍射斑的记为“无”。
另外，表1中如下进行制作的各铜系材料的外观、耐腐蚀性、综合评价。
“外观”是实施在设定为100℃的恒温槽中在大气中保持1000小时的恒温保持试验以及在温度85℃×湿度85％的试验槽中保持100小时的试验，从而进行评价。通过试验前后的颜色、光泽的变化进行判断，将变化最少的记为◎，变化最大且外观劣化的记为×，在二者之间的记为△。
“耐腐蚀性”是在设定为100℃的恒温槽中在大气中保持1000小时，根据试验后计量的氧化膜的增加量，来进行评价。与初期(试验前)相比变化最小的记为◎，变化最大且发生了劣化的记为×，二者之间的根据其变化程度分别记为○和△。作为定量的标准，与初期(试验前)的氧化膜厚度相比1000小时后氧化膜的厚度变为3倍以上的，无论外观变化如何均记为×。
“综合评价”是将这些项目进行综合评价，判断为◎最好、○良好、△不足、×不适合。
以下，详细示出实施例1～6以及比较例1～5。
[实施例1]
准备由纯Cu(韧铜；以下称为TPC)构成的厚度0.5mm的平板，在其表面通过电镀形成厚度0.002μm的由锌构成的被覆层，然后在50℃的温度下在大气中加热处理10分钟，制作具有表面处理层的铜系材料。对制作的铜系材料自表面进行深度方向的俄歇分析，从而确认到形成了由从锌(Zn)、氧(O)和铜(Cu)组成的组中选出的2种或3种构成的0.003μm厚的表面处理层。
[实施例2]
实施例2中，准备由TPC构成的厚度0.5mm的平板，在其表面通过电镀形成厚度0.005μm的Zn层，然后在50℃的温度下在大气中加热处理1小时，制作铜系材料。对制作的铜系材料自表面进行深度方向的俄歇分析，从而确认到形成了由从锌(Zn)、氧(O)和铜(Cu)组成的组中选出的2种或3种构成的0.006μm厚的表面处理层。
[实施例3]
实施例3中，准备由TPC构成的厚度0.5mm的平板，在其表面通过电镀形成厚度0.008μm的Zn层，然后在100℃的温度下在大气中加热处理5分钟，制作铜系材料。对制作的铜系材料自表面进行深度方向的俄歇分析，从而确认到形成了由从锌(Zn)、氧(O)和铜(Cu)组成的组中选出的2种或3种构成的0.01μm厚的表面处理层。
[实施例4]
实施例4中，准备由TPC构成的厚度0.5mm的平板，在其表面通过电镀形成厚度0.04μm的Zn层，然后在120℃的温度下在大气中加热处理10分钟，制作铜系材料。对制作的铜系材料自表面进行深度方向的俄歇分析，从而确认到形成了由从锌(Zn)、氧(O)和铜(Cu)组成的组中选出的2种或3种构成的0.05μm厚的表面处理层。
[实施例5]
实施例5中，准备由TPC构成的厚度0.5mm的平板，在其表面通过电镀形成厚度0.08μm的Zn层，然后在150℃的温度下在大气中加热处理30秒，制作铜系材料。对制作的铜系材料自表面进行深度方向的俄歇分析，从而确认到形成了由从锌(Zn)、氧(O)和铜(Cu)组成的组中选出的2种或3种构成的0.1μm厚的表面处理层。
[实施例6]
实施例6中，准备由TPC构成的厚度0.5mm的平板，在其表面通过电镀形成厚度0.45μm的Zn层，然后在150℃的温度下在大气中加热处理30秒，制作铜系材料。对制作的铜系材料自表面进行深度方向的俄歇分析，从而确认到形成了由从锌(Zn)、氧(O)和铜(Cu)组成的组中选出的2种或3种构成的0.5μm厚的表面处理层。
[比较例1]
比较例1中，准备由TPC构成的厚度0.5mm的平板，在其表面通过电镀形成厚度0.95μm的Zn层，然后在100℃的温度下在大气中加热处理5分钟，制作铜系材料。对制作的铜系材料自表面进行深度方向的俄歇分析，从而确认到形成了由从锌(Zn)、氧(O)和铜(Cu)组成的组中选出的2种或3种构成的1μm厚度的表面处理层。
[比较例2]
比较例2中，准备由TPC构成的厚度0.5mm的平板，在其表面通过电镀形成厚度0.02μm的Zn层，制作铜系材料。
[比较例3]
比较例3中，准备由TPC构成的厚度0.5mm的平板，在其表面通过电镀形成厚度0.01μm的Zn层，然后在400℃的温度下在大气中加热处理30秒，制作铜系材料。对制作的铜系材料自表面进行深度方向的俄歇分析，从而确认到形成了由从锌(Zn)、氧(O)和铜(Cu)组成的组中选出的2种或3种构成的0.02μm厚的表面处理层。
[比较例4]
比较例4中，以由TPC构成的厚度0.5mm的平板作为评价试样。
[比较例5]
比较例5中，以Cu-30质量％Zn合金(黄铜)的厚度0.5mm的平板作为评价试样。
图3为示出实施例3涉及的铜系材料在恒温(100℃)保持试验中的1000小时试验品的、从表层反复溅射同时在深度方向上进行俄歇(Auger)元素分析的结果的曲线图。横轴表示距表面的深度(nm)，纵轴表示原子浓度(at％)，实线表示作为氧含有比率的原子浓度(at％)，长虚线表示锌的原子浓度，虚线表示铜的原子浓度。若氧进入深度为距表面8nm左右，特别地在将深度0～3nm的表层部位的平均元素含有比率定义为(深度0～3nm处的各元素最大原子浓度–最小原子浓度)/2时，则实施例3中，锌(Zn)为37at％，氧(O)为50at％，铜(Cu)为13at％。
另外可知，包括其他的实施例在内，上述平均元素含有比率为锌(Zn)35～68at％、氧(O)30～60at％、铜(Cu)0～15at％的范围。
另一方面，就比较例1的铜系材料而言，锌(Zn)为33at％，氧(O)为41at％，铜(Cu)为26at％，就比较例5的铜系材料而言，锌(Zn)为5at％，氧(O)为46at％，铜(Cu)为49at％。
图4为示出实施例3以及比较例4涉及的铜系材料在恒温(100℃)保持试验中的、距离表层的氧进入深度(氧化膜厚)随时间变化的曲线图。氧进入深度是通过从各时间保持的样品表面反复溅射同时在深度方向上进行俄歇分析从而求出的。图4中，横轴表示100℃等温保持时间(h)，纵轴表示氧进入深度(nm)，实线表示实施例3，虚线表示比较例4以及5的氧进入深度。另外，比较例1以点表示。
实施例3中，如图3所示，在经过3600小时保持之后的状态下，虽然表面附近的氧浓度增加，但其进入深度与试验前相比几乎没有变化，为约0.01μm以下，实施例3的铜系材料表现出高耐腐蚀性。
另一方面，如图4所示，恒温保持试验前的比较例4(韧铜)以及比较例5中含氧层的厚度为距表面约0.006μm左右，为与恒温保持试验前的实施例3相同程度的深度，但在3600小时保持试验后的比较例4中，表面附近的氧浓度与恒温保持试验前相比显著增加，进一步，比较例4的氧进入深度为约0.036μm，是试验前的5倍以上，比较例5的氧进入深度为约0.078μm，是试验前的13倍。另外，试验后的比较例4以及比较例5中外观上也变色为赤褐色系，能够明确判断形成了厚含氧层。另外，在TPC上形成了0.95μm的Zn层的比较例1在1000小时保持试验后氧进入深度已经达到约0.080μm。
将对耐腐蚀性优异的实施例3的表面进行RHEED分析的结果示于图5。电子束的衍射图像呈现晕图样，与表1所示的一致，可知在表面形成了非晶层。另一方面，确认了耐腐蚀性差的比较例4为由铜和氧构成的结晶质。
另外，根据表1，具有使厚度在0.003～0.5μm变化的表面处理层并且该表面处理层具有非晶结构的实施例1～6的外观以及耐腐蚀性的评价良好。特别是在表面处理层的厚度为0.006～0.05μm的情况下，显示出优异的特性。
由以上的结果，确认了实施例1～6所示结构的表面氧化不推进、在达到100℃×1000小时的恒温保持试验以及85℃×85％环境下也保持稳定的表面状态。
另一方面，确认了尽管是同样具有Zn系表面处理层的比较例1～3但不能得到良好特性的情况。如比较例1那样锌的厚度厚的情况、如比较例2那样镀敷后不实施加热处理的情况、如比较例3那样镀敷后进行过量加热处理的情况等在表层未形成非晶层的任一种情况下耐腐蚀性的评价结果均为不良。
由以上的结果，确认了作为加热处理的条件，优选为在含氧1％以上的气氛中、50℃以上。
关于成本(经济性)，本发明的实施例1～6不需要虽然材料本身耐腐蚀性优异但材料成本高的贵金属涂层等，使用价格低的Zn而且其厚度极薄，因此生产性和经济性极其优异。
由上述结果进行综合判断，根据实施例1～6所示的本发明，能够提供一种具有能耐受在高温环境下长时间使用的耐腐蚀性(耐氧化性)并且能够通过简易的手段形成非晶层、适于用作铜系的装饰用材料和导电材料的铜系材料及其制造方法。另外，根据本发明，能够得到具有铜或铜合金材料本来的颜色、光泽并且其表面氧化造成的劣化得以降低的铜系装饰用材料和导电材料。
另外，作为心材(基材)的铜和铜合金不限于一般的韧铜、无氧铜，对于高纯铜、上述所谓的低浓度铜合金，本发明的方法也能够适用。

Claims (8)

1.一种铜系材料的制造方法，其特征在于，
在以铜为主要成分的基材的表面形成厚度为0.5μm以下的由与氧的亲和性高于铜的金属元素形成的被覆层，
以50℃以上且150℃以下的温度、30秒以上且60分钟以下的时间对形成的所述被覆层进行加热处理，从而形成表面处理层；
其中，所述与氧的亲和性高于铜的金属元素为Zn、Ti、Mg、Al、Fe、Sn或Mn。
2.根据权利要求1所述的铜系材料的制造方法，所述与氧的亲和性高于铜的金属元素为锌。
3.根据权利要求1或2所述的铜系材料的制造方法，所述表面处理层的厚度为3.6nm以上且0.6μm以下。
4.一种铜系材料，其由权利要求1所述铜系材料的制造方法所制造，其特征在于，具有：
以铜为主要成分的基材；以及
形成于所述基材的表面的表面处理层，所述表面处理层具有含有与氧的亲和性高于铜的金属元素和氧的金属氧化物层，
所述金属氧化物层是含有与氧的亲和性高于铜的金属元素和氧的非晶层。
5.根据权利要求4所述的铜系材料，构成所述表面处理层的所述非晶层进一步含有从所述基材扩散的铜。
6.根据权利要求4或5所述的铜系材料，所述表面处理层在所述非晶层之下进一步具有由铜以及与氧的亲和性高于铜的金属元素构成的扩散层，或者由铜、与氧的亲和性高于铜的金属元素以及氧构成的扩散层。
7.根据权利要求4或5所述的铜系材料，所述与氧的亲和性高于铜的金属元素为锌。
8.根据权利要求4或5所述的铜系材料，所述表面处理层的厚度为3.6nm以上且0.6μm以下。
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