CN104669704B

CN104669704B - 铜箔及其制造方法

Info

Publication number: CN104669704B
Application number: CN201410510455.8A
Authority: CN
Inventors: 佐川英之; 藤户启辅; 佐藤巧; 黑田洋光
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2013-11-29
Filing date: 2014-09-28
Publication date: 2018-10-09
Anticipated expiration: 2034-09-28
Also published as: US10006138B2; JP6123655B2; JP2015105409A; US20150152567A1; CN104669704A

Abstract

本发明提供一种铜箔及其制造方法，所述铜箔耐氧化性优异，能够维持铜系金属材料所具有的优异的外观色调，且操作性优异。一种铜箔(10)，其具备含有铜作为主要成分的铜系金属板(1)以及设于铜系金属板(1)上的表面处理层(2)，所述表面处理层(2)具有含有与氧的亲和性比铜高的金属和氧的非晶层，铜系金属板(1)和表面处理层(2)的总厚度小于0.55mm。

Description

铜箔及其制造方法

技术领域

本发明涉及铜箔及其制造方法。

背景技术

由裸铜形成的铜箔由于随着时间的流逝而氧化，表面会变成红褐色至黑色，外观变差。此外，由镀Sn铜形成的铜箔为灰色，外观不好。

因此，需要一种具有耐氧化性、能够维持铜系金属材料所具有的外观色调的铜箔。

以提高铜、铜合金部件的耐腐蚀性为目的，存在下述方法：在铜材的表面上实施锌(Zn)镀覆后，进行加热处理，使锌(Zn)扩散，从而形成锌(Zn)浓度为10～40％的铜-锌(Cu-Zn)的层(参照专利文献1)。

此外，还有通过镀覆等在铜系部件的表面上形成镍(Ni)等的层的方法。

此外，近年来，还有下述报告：非晶合金由于具有原子紧密堆积的结构而显示优异的耐腐蚀性(参照专利文献2～6)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭62-040361号公报

专利文献2：国际公开2007/108496号公报

专利文献3：日本特开2008-045203号公报

专利文献4：日本特开2004-176082号公报

专利文献5：日本特开2001-059198号公报

专利文献6：日本特开2010-163641号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，根据本发明人等的研究，判明了：即使使用了专利文献1中记载的铜系部件，例如在用作环境温度、或环境温度和工作温度相结合的温度达到100℃以上的汽车、或车辆用的动力和信号传输用电缆导体的情况下，制品所需要的要求性能、即对于高温下长时间使用的耐氧化性，仍然无法让人十分满意。

此外，如果在铜箔的表面上形成镍(Ni)等的层，则铜箔变厚变硬，因此，柔性降低，操作性变差。

此外，专利文献2～6中记载的非晶合金必须为利用多种金属元素合金化而成的材料，因此存在制造工序复杂化的缺点，对于使用不进行合金化的锌元素形成非晶层的技术尚未进行充分的研究。

因此，本发明的目的在于，提供一种铜箔及其制造方法，所述铜箔耐氧化性优异，能够维持铜系金属材料所具有的优异的外观色调，且操作性优异。

用于解决课题的方法

为了实现上述目的，本发明提供下述[1]～[9]的铜箔及其制造方法。

[1]一种铜箔，其具备含有铜作为主要成分的铜系金属板以及设于前述铜系金属板上的表面处理层，所述表面处理层具有含有与氧的亲和性比铜高的金属和氧的非晶层，前述铜系金属板和前述表面处理层的总厚度小于0.55mm。

[2]根据前述[1]中记载的铜箔，前述铜系金属板的一面或两面上设有前述表面处理层。

[3]根据前述[1]或前述[2]中记载的铜箔，前述非晶层进一步含有从前述铜系金属板扩散出的铜。

[4]根据前述[1]～[3]中任一项记载的铜箔，前述表面处理层在前述非晶层之下进一步具有扩散层，所述扩散层含有铜和与氧的亲和性比铜高的金属，或含有铜、与氧的亲和性比铜高的金属和氧。

[5]根据前述[1]～[4]中任一项记载的铜箔，前述与氧的亲和性比铜高的金属为锌。

[6]根据前述[1]～[5]中任一项记载的铜箔，前述表面处理层的厚度为3nm以上300nm以下。

[7]一种铜箔的制造方法，其包括下述工序：在含有铜作为主要成分的铜系金属板的表面上形成包含与氧的亲和性比铜高的金属的层，将所形成的该层以30℃以上300℃以下的温度加热处理5秒以上60分钟以下的时间，从而形成表面处理层。

[8]根据前述[7]中记载的铜箔的制造方法，前述与氧的亲和性比铜高的金属为锌。

[9]根据前述[7]或前述[8]中记载的铜箔的制造方法，前述表面处理层的厚度为3nm以上300nm以下。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种铜箔及其制造方法，所述铜箔耐氧化性优异，能够维持铜系金属材料所具有的优异的外观色调，且操作性优异。

附图说明

图1为示意性表示本发明的第1实施方式涉及的铜箔的截面图。

图2为示意性表示本发明的第2实施方式涉及的铜箔的截面图。

图3为表示本发明的实施例3涉及的试样在恒温(100℃)保持试验中的3600小时试验品的、一边从表层开始反复溅射一边进行深度方向的俄歇(Auger)元素分析的结果的图表。

图4为表示本发明的实施例3和比较例1、4、5涉及的试样在恒温(100℃)保持试验中距离表层的氧进入深度(氧化膜厚度)的时间变化的图表。

图5为表示本发明的实施例3涉及的试样的RHEED分析结果的电子射线的衍射图像。

符号说明

1：Cu板；2：表面处理层(非晶层)；3：表面处理层；4：扩散层；5：非晶层；10、20：铜箔。

具体实施方式

(铜箔的构成)

本发明的实施方式涉及的铜箔具备含有铜作为主要成分的铜系金属板和设于前述铜系金属板上的表面处理层，所述表面处理层具有含有与氧的亲和性比铜高的金属和氧的非晶层，前述铜系金属板和前述表面处理层的总厚度小于0.55mm。前述表面处理层设于前述铜系金属板的一面或两面。这里，本发明中的铜箔也包括铜合金箔。

图1为示意性表示本发明的第1实施方式涉及的铜箔的截面图，图2为示意性表示本发明的第2实施方式涉及的铜箔的截面图。

图1所示的铜箔10具备具有矩形截面的Cu系金属板1(以下有时简记为Cu板)和设于其相对的一对面上的表面处理层2。

Cu板1以Cu为主要成分，Cu优选为90质量％以上。即，优选Cu单质、或杂质为10质量％以下的Cu合金。例如，可以使用无氧铜、韧铜等纯铜、含有3～15质量ppm的硫、2～30质量ppm的氧和5～55质量ppm的Ti的低浓度铜合金等。

Cu板1的厚度优选为10μm～500μm，更优选为10μm～400μm，进一步优选为10μm～300μm。如果厚度过薄，则铜板上容易产生皱纹等，操作性变差。另一方面，如果厚度过厚，则难以加工成自由的形状。

表面处理层2具有含有与氧的亲和性比铜高的金属和氧的非晶层。或者，表面处理层2具有含有与氧的亲和性比铜高的金属、氧和从Cu板1扩散出的铜的非晶层。

这里，作为第2实施方式(铜箔20)，如图2所示，表面处理层也可以为具有非晶层5和形成于非晶层5之下的扩散层4的表面处理层3，所述扩散层4含有铜和与氧的亲和性比铜高的金属，优选含有铜、与氧的亲和性比铜高的金属和氧。扩散层4为结晶性的层，在这一点上与非晶层5不同。

作为构成表面处理层2(非晶层)和非晶层5的、与氧的亲和性比铜高的金属，优选锌。除了锌以外，还可以列举例如Ti、Mg、Zr、Al、Fe、Sn、Mn等。尤其从循环利用的观点出发，优选在制造铜时容易氧化除去的Ti、Mg和Zr。关于构成扩散层4的、与氧的亲和性比铜高的金属，也与构成非晶层的、与氧的亲和性比铜高的金属的情况同样，优选使用相同的金属。

元素无规配置的非晶层被认为是与元素有序排列的结晶质层相比更致密的结构，因此，该非晶层抑制或者减少作为铜材料氧化原因的、铜向表面处理层表面扩散和氧进入铜材料中。其结果，非晶层被认为是作为阻止铜和氧结合的阻挡层发挥作用的。

为了形成该非晶层，需要氧与铜以外的其他金属优先结合，为了促进该非晶层的形成，优选在Cu板1的表面上配置有与氧的亲和性比铜高的金属(例如锌)。

表面处理层2和3中异种元素在界面相接触，因此，在异种元素界面上通常显示平缓的浓度变化，难以定义表面处理层的厚度。因此，本发明中，将表面处理层的厚度定义为“含有与氧的亲和性比铜高的金属和氧、并根据情况含有铜的层的厚度，并且构成该层的元素以作为元素含有比率的原子浓度(at％)计均含有2at％以上的层的厚度”。

表面处理层2的厚度还取决于加热处理条件，优选为3nm以上300nm以下。更优选为5nm以上200nm以下，进一步优选为6nm以上150nm以下。此外，表面处理层3的厚度以扩散层4的厚度与非晶层5的厚度的合计计优选为6nm以上300nm以下。

在具有扩散层4的情况下，关于扩散层4的厚度，作为其下限值没有特别限定，只要将Cu板1被覆即可，实际应用中，下限被覆厚度优选为3nm左右。此外，扩散层4的厚度的上限值优选为0.1μm以下。如果超过0.1μm，则有时难以稳定地形成有助于表现高耐氧化性的非晶层5。作为非晶层5的厚度没有特别限制，优选为3nm以上。

Cu板1的厚度与表面处理层2、3的厚度的合计即总厚度小于0.55mm。优选为0.015mm以上0.4mm以下，更优选为0.015mm以上0.3mm以下。如果厚度过薄，则铜板上容易产生皱纹等，操作性变差。另一方面，如果厚度过厚，则难以加工成自由的形状。

(铜箔的制造方法)

下面，对本实施方式涉及的铜箔的制造方法进行说明。

在Cu板1的表面上，与氧的亲和性比铜高的金属例如为锌的情况下，根据最终制品的尺寸和形状，通过电镀形成Zn层。然后，直接在30℃以上300℃以下的温度、5秒以上60分钟以下的时间的条件下在大气中进行加热，从而形成表面处理层2(非晶层)。Zn层的厚度优选为3nm以上300nm以下，更优选为5nm以上200nm以下，进一步优选为6nm以上150nm以下。由此，可获得具有至少含有锌和氧的非晶层的表面处理层2的铜箔。即，可以通过下述简便的方法形成表面处理层2(非晶层)：在Cu板1的表面上被覆锌并仅实施规定的加热处理。

在本实施方式中，优选如上所述，对被覆层以30℃以上300℃以下的温度加热处理5秒以上60分钟以下的时间，更优选以40℃以上150℃以下的温度加热处理20秒以上30分钟以下的时间，进一步优选以50℃以上100℃以下的温度加热处理30秒以上15分钟以下的时间。此外，Zn层的形成可以优选使用镀覆法。除了镀覆法以外，还可以使用溅射法、真空蒸镀法、包覆法等。

此外，作为其他的实施方式，也可以通过下述方法来制造：在加工成最终制品尺寸和形状前预先进行由锌形成的镀覆，然后加工成最终制品尺寸、形状后，进行加热处理，形成表面处理层2(非晶层)。

此外，扩散层4例如可以通过下述方法制造：在形成表面处理层3的非晶层5之前，在Cu板1的表面上被覆锌，以50℃以上的温度在大气中加热或者在油浴、盐浴中保持。此外，还可以利用由通电引起的电阻发热来制造。形成扩散层4后，在其表面上，与前述的表面处理层2(非晶层)的形成方法同样地操作，形成非晶层5。

(用途)

本发明的实施方式涉及的铜箔可以应用于各种结构的物品，对于复杂的结构体也可以适用。例如，可以适当地用于建筑物的屋顶等、佛像、热处理炉内的放热体的表面处理。此外，由于为箔状，仅进行粘贴即可，因而对于难以进行镀覆处理的材料(陶瓷、Al、Ti等)也可以适用。进而，还可以作为印刷布线板用铜箔等使用。

(实施方式的效果)

根据本发明的实施方式，通过在铜系金属板的表面上形成作为抑制或者减少铜向表面处理层表面扩散和氧进入铜系金属板中的阻挡层发挥作用的表面处理层2、3，能够抑制铜系金属板的氧化，且能够维持与铜系金属材料同等的色调。

此外，根据本发明的实施方式，包含表面处理层的铜箔的厚度小于0.55mm，此外，不需要Ni等镀覆，因此具有优异的柔性(操作性)，通过加工成自由的尺寸，并且在不选择被粘贴物的尺寸、材料的情况下粘贴在例如陶瓷、树脂、Fe系结构材料上，能够长年没有劣化地维持铜或铜合金所具有的优异的外观色调。此外，通过粘贴在非金属(树脂等)上，能够赋予金属所具有的强度、表面的耐热性。

以下，通过实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并非仅限于这些实施例。

实施例

将实施例1～6和比较例1～5的试样的构成示于表1。此外，关于后述评价项目的评价结果也示于表1。

表1

关于实施例1～6和比较例1～5的详细情况如后所述，表1中的实施例1～6的试样概括地说是如下制作的：在由韧铜形成的平板上，通过电镀改变厚度地形成由锌镀覆形成的被覆层(0.002～0.27μm)，然后，在大气中进行退火。

此外，比较例1的试样如下形成：为了评价锌层的厚度对Cu系金属板(Cu板)的特性产生的影响，形成改变了厚度的锌层，然后实施与实施例1同样的加热处理。比较例2和3的试样是如下制作的试样：为了评价加热处理条件对Cu系金属板(Cu板)的特性产生的影响，改变加热处理条件(比较例2)或不实施加热处理(比较例3)。

进而，作为比较例4和5的试样，准备韧铜(比较例4)和Cu-30质量％Zn合金(比较例5)。

表1中，非晶层存在的确认通过RHEED分析(Reflection High Energy ElectronDiffraction，反射式高能电子衍射)进行。将确认到表示非晶层存在的晕图案的试样设为“有”，将确认到表示结晶质结构的电子射线的衍射斑点的试样设为“无”。

这里，表1中，制作的试样的外观评价、耐腐蚀性的评价和综合评价如下进行。

“外观”是实施下述试验而进行评价的：在设定为100℃的恒温槽中在大气中保持1000小时的恒温保持试验，以及在温度85℃×湿度85％的试验槽中保持100小时的试验。通过试验前后的颜色、光泽的变化进行判断，将变化最小的试样设为◎(合格)，将变化最大、外观上发生了劣化的试样设为×(不合格)，将变化居于上述两者之间的试样设为○(合格)、△(不合格)。

“耐氧化性”是在设定于100℃的恒温槽中，在大气中保持1000小时，通过试验后测得的氧化膜的增加量进行评价的。将与初期(试验前)相比变化最小的试样设为◎(合格)，将变化最大、发生了劣化的试样设为×(不合格)，将变化居于上述两者之间的试样按照变化的程度分别设为○(合格)、△(不合格)。作为定量性的基准，与初期(试验前)的氧化膜的厚度相比，1000小时后的氧化膜的厚度变成3倍以上的试样不管外观的变化如何，全部设为×。

“综合评价”是对这些项目综合地进行评价，将◎、○判断为合格，将△、×判断为不合格。

以下表示实施例1～6和比较例1～5的详细情况。

[实施例1]

准备由纯Cu(韧铜；以下记为TPC)形成的厚度0.5mm的平板，在其表面上，通过电镀形成厚度0.002μm的由锌形成的被覆层，然后，以50℃的温度在大气中加热处理10分钟，制作具备表面处理层的试样。对于制作的试样，从表面开始进行深度方向的俄歇分析，从而确认到由锌(Zn)、氧(O)和铜(Cu)构成的表面处理层形成了0.003μm的厚度。

[实施例2]

在实施例2中，准备由TPC形成的厚度0.5mm的平板，在其表面上，通过电镀形成厚度0.005μm的Zn层，然后，以50℃的温度在大气中加热处理1小时，从而制作试样。对于制作的试样，从表面开始进行深度方向的俄歇分析，从而确认到由锌(Zn)、氧(O)和铜(Cu)构成的表面处理层形成了0.006μm的厚度。

[实施例3]

在实施例3中，准备由TPC形成的厚度0.5mm的平板，在其表面上，通过电镀形成厚度0.008μm的Zn层，然后，以100℃的温度在大气中加热处理5分钟，从而制作试样。对于制作的试样，从表面开始进行深度方向的俄歇分析，从而确认到由锌(Zn)、氧(O)和铜(Cu)构成的表面处理层形成了0.01μm的厚度。

[实施例4]

在实施例4中，准备由TPC形成的厚度0.5mm的平板，在其表面上，通过电镀形成厚度0.04μm的Zn层，然后，以120℃的温度在大气中加热处理10分钟，从而制作试样。对于制作的试样，从表面开始进行深度方向的俄歇分析，从而确认到由锌(Zn)、氧(O)和铜(Cu)构成的表面处理层形成了0.05μm的厚度。

[实施例5]

在实施例5中，准备由TPC形成的厚度0.5mm的平板，在其表面上，通过电镀形成厚度0.08μm的Zn层，然后，以300℃的温度在大气中加热处理5秒，从而制作试样。对于制作的试样，从表面开始进行深度方向的俄歇分析，从而确认到由锌(Zn)、氧(O)和铜(Cu)构成的表面处理层形成了0.1μm的厚度。

[实施例6]

在实施例6中，准备由TPC形成的厚度0.5mm的平板，在其表面上，通过电镀形成厚度0.27μm的Zn层，然后，以150℃的温度在大气中加热处理30秒，从而制作试样。对于制作的试样，从表面开始进行深度方向的俄歇分析，从而确认到由锌(Zn)、氧(O)和铜(Cu)构成的表面处理层形成了0.3μm的厚度。

[比较例1]

在比较例1中，准备由TPC形成的厚度0.5mm的平板，在其表面上，通过电镀形成厚度0.95μm的Zn层，然后，以100℃的温度在大气中加热处理5分钟，从而制作试样。对于制作的试样，从表面开始进行深度方向的俄歇分析，从而确认到由锌(Zn)、氧(O)构成的表面处理层形成了1μm的厚度。

[比较例2]

在比较例2中，准备由TPC形成的厚度0.5mm的平板，在其表面上，通过电镀形成厚度0.01μm的Zn层，然后，以400℃的温度在大气中加热处理60秒，从而制作试样。对于制作的试样，从表面开始进行深度方向的俄歇分析，从而确认到由锌(Zn)、氧(O)和铜(Cu)构成的表面处理层形成了0.02μm的厚度。

[比较例3]

在比较例3中，准备由TPC形成的厚度0.5mm的平板，在其表面上，通过电镀形成厚度0.02μm的Zn层，制成试样。

[比较例4]

在比较例4中，以由TPC形成的厚度0.5mm的平板作为评价试样。

[比较例5]

在比较例5中，以Cu-30质量％Zn合金(黄铜)的厚度0.5mm的平板作为评价试样。

图3为表示实施例3涉及的试样在恒温(100℃)保持试验中的3600小时试验品的、一边从表层开始反复溅射一边进行深度方向的俄歇元素分析的结果的图表。横轴表示距离表面的深度(nm)，纵轴表示原子浓度(at％)，实线表示作为氧的含有比率的原子浓度(at％)，长虚线表示锌的原子浓度，虚线表示铜的原子浓度。氧进入深度为距离表面8nm左右，特别地，如果将深度0～3nm的表层部位的平均元素含有比率定义为(深度0～3nm处各元素的最大原子浓度+最小原子浓度)/2，则在实施例3中，锌(Zn)为60at％，氧(O)为33at％，铜(Cu)为7at％。

此外可知，如果包括其他实施例，则上述平均元素含有比率处于锌(Zn)35～68at％、氧(O)30～60at％、铜(Cu)0～15at％的范围内。

另一方面，比较例1的试样为锌(Zn)33at％、氧(O)41at％、铜(Cu)26at％，比较例5的试样为锌(Zn)5at％、氧(O)46at％、铜(Cu)49at％。

图4为表示实施例3和比较例1、4、5涉及的试样在恒温(100℃)保持试验中距离表层的氧进入深度(氧化膜厚度)的时间变化的图表。氧进入深度通过一边从保持了各时间的样品表面开始反复溅射，一边在深度方向上进行俄歇分析而求出。图4中，横轴表示100℃等温保持时间(h)，纵轴表示氧进入深度(nm)，实线表示实施例3的氧进入深度，虚线表示比较例4和5的氧进入深度。这里，比较例1以点表示。

在实施例3中，如图3所示，在经过了3600小时保持后的状态下，虽然表面附近的氧浓度增加，但其进入深度与试验前相比几乎没有变化，为约0.01μm以下，实施例3的试样显示了高耐氧化性。

另一方面，如图4所示，在恒温保持试验前的比较例4(韧铜)和比较例5中，含有氧的层的厚度为距离表面约0.006μm左右，为与恒温保持试验前的实施例3同等程度的深度，但在3600小时保持试验后的比较例4中，表面附近的氧浓度与恒温保持试验前相比显著增加，进而，比较例4的氧进入深度为约0.036μm，成为试验前的5倍以上，比较例5的氧进入深度为约0.078μm，成为试验前的13倍。此外，在试验后的比较例4和比较例5中，外观上也变色为红茶系，可以判断明显形成了厚的含氧层。此外，TPC上形成了0.95μm的Zn层的比较例1在1000小时保持试验后氧进入深度已达到约0.080μm。

将对耐氧化性优异的实施例3的表面进行RHEED分析的结果示于图5。电子射线的衍射图像显示为晕图案，亦如表1所示，可知表面上形成了非晶层。另一方面确认到，耐氧化性差的比较例4中为由铜和氧构成的结晶质。

此外，根据表1，具有将厚度改变为0.003～0.3μm的表面处理层、并且该表面处理层具有非晶结构的实施例1～6的外观和耐氧化性的评价良好。尤其在表面处理层的厚度为0.006～0.05μm的情况下，显示出优异的特性。

由以上的结果确认到，实施例1～6中显示的结构没有进行表面氧化，即使在达到100℃×1000小时的恒温保持试验中、以及在85℃×85％的环境下，也保持了稳定的表面状态。

另一方面，即使是具有相同的Zn系表面处理层的比较例1～3，也确认到未获得良好特性的情况。在如比较例1那样锌的厚度厚的情况、如比较例2那样在镀覆后进行了过量的加热处理的情况、如比较例3那样未实施镀覆后的加热处理的情况等在表层上未形成非晶的试样，耐氧化性的评价结果均为不合格。

关于成本(经济性)，实施例1～6不需要材料本身的耐氧化性优异但材料成本高的贵金属涂敷等，使用廉价的Zn而且其厚度极薄，因此，生产率和经济性极为优异。

另外，本发明不限于上述实施方式、上述实施例，可以进行各种变形实施。

Claims

1.一种铜箔，其具备含有铜作为主要成分的铜系金属板以及直接设于所述铜系金属板上的表面处理层，所述表面处理层具有含有与氧的亲和性比铜高的金属和氧的非晶层，所述铜系金属板和所述表面处理层的总厚度为0.015mm以上且小于0.55mm，

所述表面处理层在所述非晶层之下进一步具有扩散层，所述扩散层含有铜和与氧的亲和性比铜高的金属，或含有铜、与氧的亲和性比铜高的金属和氧。

2.根据权利要求1所述的铜箔，所述铜系金属板的一面或两面上设有所述表面处理层。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的铜箔，所述非晶层进一步含有从所述铜系金属板扩散出的铜。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的铜箔，所述与氧的亲和性比铜高的金属为锌。

5.根据权利要求1或权利要求2所述的铜箔，所述表面处理层的厚度为3nm以上300nm以下。

6.一种铜箔的制造方法，其包括下述工序：在含有铜作为主要成分的铜系金属板的表面上形成包含与氧的亲和性比铜高的金属的层，将所形成的该层以30℃以上300℃以下的温度加热处理5秒以上60分钟以下的时间，从而形成表面处理层。

7.根据权利要求6所述的铜箔的制造方法，所述与氧的亲和性比铜高的金属为锌。

8.根据权利要求6或权利要求7所述的铜箔的制造方法，所述表面处理层的厚度为3nm以上300nm以下。